JP2020035682A - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な生産性を確保しつつ、低温環境下においても内部抵抗を低く抑えることが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】実施形態の一例である非水電解質二次電池において、負極は、負極芯体と、負極芯体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極合材層は、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方で構成されるセルロース系結着材を含む。負極合材層を厚み方向中央で半分に分け、負極芯体に近い側の領域を第１領域とし、負極芯体から遠い側の領域を第２領域とした場合に、第１領域に存在するセルロース系結着材の含有率は、負極合材層の全体に含まれるセルロース系結着材の総質量の３５質量％以上５０質量％未満である。【選択図】図３

Description

本開示は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。

非水電解質二次電池を構成する負極は、一般的に負極芯体と、当該負極芯体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、結着材が活物質の粒子同士、及び活物質と負極芯体とを結着することで層構造が維持されている。従来、電池のサイクル特性を向上させることを目的として、負極合材層の厚み方向におけるゴム系結着材の分布が特定の分布となるように制御された負極を備える非水電解質二次電池が提案されている（特許文献１，２参照）。

国際公開第２０１４／０６８９０４号 国際公開第２０１４／０６８９０５号

ところで、非水電解質二次電池が−３０℃のような低温環境におかれると、電解液の粘度が高くなって、内部抵抗が大きく上昇する。近年、低温環境下においても、電池の内部抵抗を低く抑えることが求められている。加えて、製造コスト削減、品質向上等の観点から、良好な生産性を確保することは重要な課題である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極、負極、及びセパレータを有する電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の両面に形成された負極合材層とを有する。前記負極合材層は、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方で構成されるセルロース系結着材を含む。前記負極合材層を厚み方向中央で半分に分け、前記負極芯体に近い側の領域を第１領域とし、前記負極芯体から遠い側の領域を第２領域とした場合に、前記第１領域に存在する前記セルロース系結着材の含有率は、前記負極合材層の全体に含まれる前記セルロース系結着材の総質量の３５質量％以上５０質量％未満である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極、及びセパレータを有する電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極の製造工程は、負極芯体の表面に第１負極合材スラリーを塗布して、第１塗膜を形成する工程と、前記第１塗膜上に第２負極合材スラリーを塗布して、第２塗膜を形成する工程と、圧縮ローラーを用いて前記第１及び前記第２塗膜を圧縮する工程とを備える。前記第１及び前記第２負極合材スラリーは、負極活物質、分散媒、及びカルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方で構成されるセルロース系結着材を含み、前記第１負極合材スラリーにおける前記セルロース系結着材の固形分含有率は、前記第２負極合材スラリーにおける前記セルロース系結着材の固形分含有率より低い。前記第１及び前記第２塗膜を含む負極合材層を厚み方向中央で半分に分け、前記負極芯体に近い側の領域を第１領域とし、前記負極芯体から遠い側の領域を第２領域とした場合に、前記第１領域に存在する前記セルロース系結着材の含有率が、前記負極合材層の全体に含まれる前記セルロース系結着材の総質量の３５質量％以上５０質量％未満となるように、前記第１及び前記第２負極合材スラリーを塗布する。

本開示の一態様によれば、良好な生産性を確保しつつ、低温環境下においても内部抵抗を低く抑えることが可能な非水電解質二次電池を提供できる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の正面図であって、電池ケース及び絶縁シートの正面部分を取り除いた状態を示す。 実施形態の一例である非水電解質二次電池の平面図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。

上述のように、−３０℃のような低温環境下では、電解液の粘度が高くなって負極合材層への含浸速度が遅くなり、特に負極芯体側の第１領域に存在する負極活物質へのリチウムイオンの供給が停滞する。即ち、低温環境下では、負極合材層の厚み方向に電解液の大きな濃度勾配ができるため、電解液の濃度が低い第１領域での電池反応が律速となり、内部抵抗が上昇すると考えられる。本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、負極合材層の厚み方向において、負極芯体側の第１領域に存在するセルロース系結着材の含有率を、負極合材層の全体に含まれる当該結着材の総質量の３５質量％以上５０質量％未満とすることにより、低温環境における電池の内部抵抗が大きく低減されることを見出した。

従来、電池の低温特性を向上させるために電解液の改良が多く検討されてきたが、負極のセルロース系結着材に着目して電池の低温特性を向上させる試みはなされていない。本開示に係る非水電解質二次電池では、負極合材層の第１領域に存在するセルロース系結着材の含有率を上記範囲に調整することにより、セルロース系結着材の立体障害が第１領域で低減され、低温環境下で発生する電解液の大きな濃度勾配が緩和されると考えられる。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、負極合材層中にセルロース系結着材が均一に存在する従来の一般的な電池と比べて、低温環境下における内部抵抗の上昇が大幅に抑制され、低温入出力特性が向上する。

加えて、本開示に係る非水電解質二次電池の製造過程では、良好な生産性が確保されている。具体的には、負極の製造に使用される負極合材スラリーは、負極活物質の分散性が良好で扱い易い。また、負極合材層となる塗膜は圧縮ローラーに付着し難く、ローラーの汚染、及びそれに伴う品質低下が抑制される。

以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体３が角形の金属製ケースである電池ケース２００に収容された角形電池を例示するが、電池ケースは角形に限定されず、例えば円筒形であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。また、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層された積層構造を有していてもよい。

図１及び図２に例示するように、非水電解質二次電池１００は、上方に開口を有する角形外装体１と、当該開口を封口する封口板２を備える。角形外装体１及び封口板２により電池ケース２００が構成されている。角形外装体１及び封口板２は、それぞれ金属製であり、アルミニウム製又はアルミニウム合金製であることが好ましい。非水電解質二次電池１００は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された偏平状の電極体３と、非水電解質とを備える。電極体３及び非水電解質は、角形外装体１内に収容されている。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が使用される。

正極は、金属製の正極芯体と、芯体の両面に形成された正極合材層とを有し、長手方向に沿って正極芯体が露出する正極芯体露出部４ａが形成されたものである。同様に、負極は、金属製の負極芯体と、芯体の両面に形成された負極合材層とを有し、長手方向に沿って負極芯体が露出する負極芯体露出部５ａが形成されたものである。電極体３は、軸方向一端側に正極芯体露出部４ａが、軸方向他端側に負極芯体露出部５ａがそれぞれ配置された状態で、正極及び負極が扁平状に巻回された構造を有する。

正極芯体露出部４ａの積層部には正極集電体６が、負極芯体露出部５ａの積層部には負極集電体８がそれぞれ接続される。好適な正極集電体６は、アルミニウム製又はアルミニウム合金製である。好適な負極集電体８は、銅又は銅合金製である。正極端子７は、封口板２の電池外部側に配置される鍔部７ａと、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される挿入部とを有し、正極集電体６と電気的に接続されている。また、負極端子９は、封口板２の電池外部側に配置される鍔部９ａと、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される挿入部とを有し、負極集電体８と電気的に接続されている。

正極端子７及び正極集電体６は、それぞれ内部側絶縁部材１０及び外部側絶縁部材１１を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材１０は、封口板２と正極集電体６の間に配置され、外部側絶縁部材１１は封口板２と正極端子７の間に配置される。同様に、負極端子９及び負極集電体８は、それぞれ内部側絶縁部材１２及び外部側絶縁部材１３を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材１２は封口板２と負極集電体８の間に配置され、外部側絶縁部材１３は封口板２と負極端子９の間に配置される。

電極体３は、絶縁シート１４に覆われた状態で角形外装体１内に収容される。封口板２は、角形外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により溶接接続される。封口板２は電解液注液孔１６を有し、この電解液注液孔１６は電池ケース２００内に非水電解質を注液した後、封止栓１７により封止される。封口板２には、電池内部の圧力が所定値以上となった場合にガスを排出するためのガス排出弁１５が形成されている。

以下、電極体を構成する正極、負極、セパレータについて、特に負極について詳説する。

［正極］
正極は、上述のように、正極芯体と、正極芯体の両面に形成された正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材等を含む。正極は、正極芯体上に正極活物質、導電材、結着材、及び分散媒等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて分散媒を除去した後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより製造できる。

正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム含有金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

［負極］
図３は、負極５の断面図である。図３に例示するように、負極５は、負極芯体２０と、負極芯体２０の両面に形成された負極合材層２１とを有する。負極合材層２１は、負極活物質２２、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩の少なくとも一方で構成されるセルロース系結着材２３を含む。ＣＭＣ及びその塩は、負極合材スラリーの増粘材として機能し、また負極活物質２２の粒子同士を結着する結着材として機能する。さらに、負極合材層２１は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びその変性体の少なくとも一方で構成されるゴム系結着材２４を含むことが好ましい。

負極芯体２０には、銅、銅合金など、負極５の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体２０の厚みは、例えば５μｍ以上２０μｍ以下である。負極合材層２１は、負極活物質２２及び結着材等を含む。負極合材層２１の厚みは、負極芯体２０の片面側で、例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以上１２０μｍ以下である。負極５は、負極芯体２０上に負極活物質２２、結着材、及び分散媒等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させ分散媒を除去した後、圧縮して負極合材層２１を負極芯体２０の両面に形成することにより製造できる。詳しくは後述するが、負極５の製造には、例えば添加される結着材の含有量が異なる２種類の負極合材スラリーが使用される。

負極合材層２１は、結着材の添加量が異なる２種類の負極合材スラリーを用いて形成される場合、各合材スラリーに対応する複数の層を含む複層構造を有していてもよい。この場合、負極合材層２１の厚み方向には複数の界面が存在する。一方、２種類の負極合材スラリーを用いて形成される負極合材層２１であっても、層の界面が観察できない場合がある。この場合、負極合材層２１は実質的に単層構造とみなすことができる。

負極合材層２１には、負極活物質２２として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質２２には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

負極合材層２１には、結着材として、セルロース系結着材２３及びゴム系結着材２４が含まれる。負極合材層２１を厚み方向中央で半分に分け、負極芯体２０に近い側の領域を第１領域とし、負極芯体２０から遠い側の領域を第２領域とした場合に、第１領域（芯体側の表面を０％、芯体と反対側の表面を１００％としたときに、合材層の芯体側０％−５０％の領域）に存在するセルロース系結着材２３の含有率が、負極合材層２１の全体に含まれるセルロース系結着材２３の総質量の３５質量％以上５０質量％未満である。つまり、セルロース系結着材２３の単位体積当たりの含有率は、負極合材層２１の表面側に位置する第２領域（合材層の表面側５０％−１００％の領域）よりも負極芯体２０側に位置する第１領域で低くなっている。

負極合材層２１の第１領域において、嵩高いセルロース系結着材２３の量を減らすことで、低温環境下においても電解液が第１領域に素早く浸透し、内部抵抗の上昇が抑制されると考えられる。特に−３０℃のような低温環境下では、電解液の粘度が高くなって負極合材層２１の厚み方向に電解液の大きな濃度勾配が形成され易くなるが、負極合材層２１によれば当該濃度勾配が緩和され、内部抵抗を低く抑えることができ、低温出力特性が向上する。

なお、第１領域に存在するセルロース系結着材２３の含有率が、負極合材層２１の全体に含まれるセルロース系結着材２３の総質量の３５質量％を下回ると、第１領域の形成に使用される負極合材スラリーの分散性が低下して負極活物質２２が沈降し易くなる。この場合、例えば負極合材スラリーの扱いが難しくなり、負極合材層２１の品質が不安定になる。換言すると、セルロース系結着材２３の含有率が３５質量％以上であれば、負極活物質の分散性が良好で扱い易い負極合材スラリーを調製できる。

負極合材層２１の第１領域に存在するセルロース系結着材２３の含有率は、負極合材層２１の全体に含まれるセルロース系結着材２３の総質量の３５質量％以上４５質量％以下が好ましく、３５質量％以上４３質量％以下がより好ましい。換言すると、負極合材層２１の第２領域に存在するセルロース系結着材２３の含有率は、負極合材層２１の全体に含まれるセルロース系結着材２３の総質量の５０質量％超６５質量％以下であり、好ましくは５５質量％以上６５質量％以下、より好ましくは５７質量％以上６５質量％以下である。

セルロース系結着材２３には、例えば、ＣＭＣのカルボキシル基が中和されたナトリウム塩、アンモニウム塩等のＣＭＣの塩が用いられる。ＣＭＣの塩は、一般的に、カルボキシル基の一部が中和された部分中和型の塩である。なお、セルロース系結着材２３としては、ＣＭＣを単独で用いてもよく、ＣＭＣとＣＭＣの塩の混合物を用いてもよい。ＣＭＣ及びその塩の重量平均分子量は、例えば２０万以上５０万以下である。

ゴム系結着材２４は、負極合材層２１の全体に均一に含まれていてもよい。第１領域に存在するゴム系結着材２４の含有率は、例えば、負極合材層２１の全体に含まれるゴム系結着材２４の総質量の４０質量％以上７５質量％以下であり、好ましくは５０質量％超７５質量％以下、より好ましくは５０質量％超７０質量％以下である。つまり、ゴム系結着材２４の単位体積当たりの含有率は、第２領域よりも第１領域で高くなっていることが好ましく、負極合材層２１の厚み方向において、セルロース系結着材２３とゴム系結着材２４の含有率（濃度分布）は互いに逆の関係にある。

負極合材層２１の第１領域において、ゴム系結着材２４の量を増やすことで、負極活物質２２と負極芯体２０との密着強度を向上させることができる。なお、ゴム系結着材２４は、電解液との親和性が高く、負極合材層２１に電解液を浸透させ易くする。このため、ゴム系結着材２４の総質量の３０％程度は、第２領域にも存在することが好ましい。この場合、負極合材層２１の表面における負極活物質２２の粒子同士の結着力も十分確保でき、負極合材層となる塗膜を圧縮する際に、塗膜が圧縮ローラーに付着し難く、ローラーの汚染、及びそれに伴う品質低下が抑制される。

ゴム系結着材２４には、ＳＢＲ、ＳＢＲの変性体、又はＳＢＲとＳＢＲの変性体の混合物が用いられる。ＳＢＲの変性体は、アクリロニトリル単位、アクリレート単位、アクリル酸単位、メタクリレート単位、及びメタクリル酸単位から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。ＳＢＲ及びその変性体は、一般的に水を主成分とする分散媒に分散したディスパージョンの形態で供給される。

負極合材層２１におけるセルロース系結着材２３及びゴム系結着材２４の含有量は、負極活物質２２の質量に対して、それぞれ０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。この場合、他の電池性能に影響を与えることなく、電池の内部抵抗、負極合材層２１と負極芯体２０の密着性などを改善することが容易になる。なお、セルロース系結着材２３及びゴム系結着材２４の分布は、実施例に記載の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた方法で測定できる。

上述の構成を備えた負極５は、例えば、下記の工程を経て製造される。
（１）負極芯体２０の表面に第１負極合材スラリーを塗布して、第１塗膜を形成する工程。
（２）第１塗膜上に第２負極合材スラリーを塗布して、第２塗膜を形成する工程。
（３）圧縮ローラーを用いて第１及び第２塗膜を圧縮する工程。
ここで、第１及び第２負極合材スラリーは、負極活物質２２、分散媒、及びセルロース系結着材２３を含み、さらにゴム系結着材２４を含むことが好ましい。第１負極合材スラリーは負極合材層２１の上記第１領域を形成し、第２負極合材スラリーは負極合材層２１の上記第２領域を形成する。本実施形態では、第１及び第２負極合材スラリーの塗布量を略同じとし、略同じ厚みの第１及び第２塗膜を形成する。なお、圧縮された第１及び第２塗膜によって負極合材層２１が構成される。

負極５の製造工程において、第１負極合材スラリーにおけるセルロース系結着材２３の固形分含有率（固形分濃度）は、第２負極合材スラリーにおけるセルロース系結着材２３の固形分含有率より低くなるように調製される。そして、負極合材層２１を厚み方向中央で半分に分けた場合に、負極芯体２０側の第１領域に存在するセルロース系結着材２３の含有率が、負極合材層２１の全体に含まれるセルロース系結着材２３の総質量の３５質量％以上５０質量％未満、好ましくは３５質量％以上４５質量％以下となるように、第１及び第２負極合材スラリーを塗布する。具体的には、第１及び第２負極合材スラリーを同じ量で塗布すればよい。

また、第１負極合材スラリーにおけるゴム系結着材２４の固形分含有率は、第２負極合材スラリーにおけるゴム系結着材２４の固形分含有率より高くなるように調製されることが好ましい。そして、第１及び第２負極合材スラリーを同じ量で塗布することにより、ゴム系結着材２４の単位体積当たりの含有率は第２領域よりも第１領域で高くなる。即ち、各負極合材スラリーは結着材の濃度が互いに異なり、セルロース系結着材２３の濃度は第１負極合材スラリー＜第２負極合材スラリー、ゴム系結着材２４の濃度は第１負極合材スラリー＞第２負極合材スラリーである。

第２負極合材スラリーを塗布する際、第１負極合材スラリーの塗布により形成された第１塗膜は、乾燥状態であってもよく、未乾燥状態であってもよい。一方、第１及び第２塗膜の圧縮工程は、各塗膜の乾燥後に行われる。各塗膜の乾燥は、ゴム系結着材２４のマイグレーションを抑制するために、例えば６０℃×５分間など、緩やかな条件で行われる。第１及び第２負極合材スラリーに含まれる好適な分散媒は、水を主成分とする水性媒体であって、水が１００％であってもよい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
ＬｉＮｉ_0.35Ｃｏ_0.35Ｍｎ_0.30Ｏ₂で表されるリチウム含有金属複合酸化物と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９１：６：３の固形分質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム合金箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

［第１負極合材スラリーの調製］
黒鉛粉末と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンと、水とを、４９．４８：０．２５：０．２７（固形分）：５０の質量比で混合して、第１負極合材スラリーを調製した（表１参照）。

［第２負極合材スラリーの調製］
黒鉛粉末と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンと、水とを、４９．３２：０．４５：０．２３（固形分）：５０の質量比で混合して、第２負極合材スラリーを調製した（表１参照）。

［負極の作製］
上記第１負極合材スラリーをドクターブレード法により、厚みが８μｍの銅箔からなる負極芯体の一方の面に塗布（第１塗膜の形成）した後、その上に重ねて上記第２負極合材スラリーを塗布（第２塗膜の形成）した。負極芯体の他方の面についても同様に、上記第１負極合材スラリーを塗布した後、その上に重ねて上記第２負極合材スラリーを塗布して、第１及び第２塗膜を形成した。なお、第１及び第２負極合材スラリーは同じ量で塗布し、第１及び第２塗膜を略同じ厚みで形成した。次に、圧縮ローラーを用いて乾燥させた第１及び第２塗膜を圧縮し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：３：４の体積比（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加し、さらにビニレンカーボネートを０．３質量％の濃度となるように添加して、非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上記正極及び上記負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回した後、径方向に押し潰して巻回構造を有する扁平形状の電極体を作製した。封口板に正極端子を取り付けると共に、正極端子に正極集電体を接続した。また、封口板に負極端子を取り付けると共に、負極端子に負極集電体を接続した。そして、正極の芯体露出部に正極集電体を、負極の芯体露出部に負極集電体をそれぞれ溶接した。この電極体を角形の外装缶内に収容し、外装缶の開口部を封口板で塞いだ。上記非水電解質を封口板の電解液注液孔から注液した後、注液孔に封止栓を取り付けて、非水電解質二次電池を作製した。

ＣＭＣ・ＳＢＲの含有率、非水電解質二次電池の低温出力特性、第１負極合材スラリーの沈降性、負極芯体と負極合材層の密着強度、及び塗膜圧縮処理後の圧縮ローラーの汚れについて、下記の方法で評価した。評価結果を表２に示す。表２に示す性能評価結果の値は、後述する比較例１の性能評価結果を１００とした相対値である。

［ＣＭＣ・ＳＢＲの含有率の測定］
ＣＭＣ及びＳＢＲを２種類の電子染色材を用いて染め分けた後、クロスセクションポリッシャー法を用いて負極合材層の断面を露出させた。当該断面をＳＥＭ（日本電子（株）製ＪＳＭ−６５００Ｆ、加速電圧５ｋＶ程度）で観察して得られたＳＥＭ画像及びその反射電子像のコントラストから、負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲを特定し、合材層の厚み方向におけるＣＭＣとＳＢＲの分布（第１及び第２領域における各含有量）を解析した。なお、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ₄）でＣＭＣを染色し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ₄）でＳＢＲを染色した。

［低温出力特性の評価］
−３０℃の条件下において、非水電解質二次電池の充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるまで充電した。次に、−３０℃において、６０Ａ、１２０Ａ、１８０Ａ、２４０Ａの電流値でそれぞれ１０秒間放電を行い、電池電圧を測定した。そして、各電流値と電池電圧とをプロットして、その傾きから放電時におけるＩ−Ｖ抵抗を算出した。なお、放電によりずれた充電深度は５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。

［第１負極合材スラリー沈降性の評価］
容器上部に目盛りが描かれた透明なガラス容器に第１負極合材スラリーを充填した。その後、当該ガラス容器を２週間静置し、ガラス容器の目盛りより上から第１負極合材スラリーを採取して固形分濃度を測定した。第１負極合材スラリーの全体の固形分濃度に対する当該測定値の比率を算出し、固形分（負極活物質）の沈降の程度を評価した。当該比率が低いほど、沈降の程度が大きいことを意味する。

［負極芯体と負極合材層の密着強度（剥離強度）の評価］
樹脂プレートに貼り付けた両面テープに負極合材層を接着させた後、一定速度で負極を引き上げ、負極合材層が芯体から剥離する際の負荷をロードセルにより測定した。当該測定値を密着強度とした。

［圧縮ローラー表面の汚れの評価］
圧縮ローラーを用いて負極合材層となる第１及び第２塗膜を圧縮処理したときのローラーへの負極合材の付着量を下記の方法で測定した。
（１）ハンディ型光沢計（日本電色製 ＰＧ−ＩＩ）を用いて、単角６０度で、圧縮処理前の圧縮ローラーの表面の光沢を測定した。
（２）第１及び第２塗膜を１０００ｍ圧縮処理した後、（１）と同じ条件で、圧縮ローラーの表面の光沢を測定した。
（３）圧縮処理後のローラー表面の光沢の値に対する圧縮処理前のローラー表面の光沢の値の比率を算出した。圧縮ローラーへの負極合材の付着量が多くなるほど、圧縮ローラーの光沢の値が低下するため、当該比率が大きいほど、圧縮ローラーへの負極合材の付着量が多いことが分かる。

＜実施例２，３、比較例１〜３＞
第１及び第２負極合材スラリーを表１に示す原料配合比で調製し、ＣＭＣ・ＳＢＲの含有率が表２に示す値となるように負極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、上記性能評価を行った。

［表１］

表２に、実施例１〜３及び比較例１〜３について、低温出力特性、スラリー沈降性、芯体−合材層密着強度、圧縮ロール汚れの評価結果を示す。低温出力特性の値は、数値が小さいほどＩ−Ｖ抵抗が小さく、低温出力特性に優れていることを示す。スラリー沈降性の値は、数値が大きいほどスラリーにおける活物質の沈降が小さく、スラリーの分散安定性が高いことを示す。芯体−合材層密着強度は、数値が大きいほど芯体と合材層の密着強度が高いことを示す。圧縮ロール汚れの値は、数値が小さいほど、圧縮ローラーに付着する塗膜の量が少ないことを示す。

［表２］

表２に示す評価結果から理解されるように、実施例の電池はいずれも、比較例１，３の電池と比較して低温出力特性に優れ、−３０℃のような低温環境下においても内部抵抗が低く抑えられている。加えて、実施例の第１負極合材スラリーは、比較例２の第１負極合材スラリーと比較して分散安定性に優れる。また、実施例の負極では、芯体と合材層の密着強度が高く、合材層となる塗膜の圧縮過程において圧縮ローラーを汚染し難い。つまり、実施例によれば、良好な生産性を確保しつつ、−３０℃のような低温環境下においても内部抵抗を低く抑えることが可能である。

なお、比較例１，３では、負極合材層の第１領域に、低温環境下では電解液が含浸していかないため、内部抵抗を下げることができない。また、比較例３では、合材層と芯体界面の接着性を担保する結着材が不足し、電池の組立時に合材層が芯体から剥離、脱落するため、生産性を著しく低下させる。比較例２では、負極活物質の支えとなる立体障害が少なく、活物質が沈降するため、合材スラリーの安定性能が悪い。また、負極合材層の表面の活物質を保持する結着材が不足し、合材層となる塗膜を圧縮する際に、圧縮ローラーに塗膜が付着し易く、生産性を著しく低下させる。

１００ 非水電解質二次電池、１ 角形外装体、２ 封口板、３ 電極体、４ 正極、４ａ 正極芯体露出部、５ 負極、５ａ 負極芯体露出部、６ 正極集電体、７ 正極端子、７ａ，９ａ 鍔部、８ 負極集電体、９ 負極端子、１０，１２ 内部側絶縁部材、１１，１３ 外部側絶縁部材、１４ 絶縁シート、１５ ガス排出弁、１６ 電解液注液孔、１７ 封止栓、２０ 負極芯体、２１ 負極合材層、２２ 負極活物質、２３ セルロース系結着材、２４ ゴム系結着材、２００ 電池ケース

Claims (4)

1. 正極、負極、及びセパレータを有する電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の両面に形成された負極合材層とを有し、
   前記負極合材層は、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方で構成されるセルロース系結着材を含み、
   前記負極合材層を厚み方向中央で半分に分け、前記負極芯体に近い側の領域を第１領域とし、前記負極芯体から遠い側の領域を第２領域とした場合に、前記第１領域に存在する前記セルロース系結着材の含有率は、前記負極合材層の全体に含まれる前記セルロース系結着材の総質量の３５質量％以上５０質量％未満である、非水電解質二次電池。
2. 前記負極合材層は、スチレンブタジエンゴム及びその変性体の少なくとも一方で構成されるゴム系結着材をさらに含み、
   前記第１領域に存在する前記ゴム系結着材の含有率は、前記負極合材層の全体に含まれる前記ゴム系結着材の総質量の５０質量％超７０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記第１領域に存在する前記セルロース系結着材の含有率は、前記負極合材層の全体に含まれる前記セルロース系結着材の総質量の３５質量％以上４５質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 正極、負極、及びセパレータを有する電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記負極の製造工程は、
   負極芯体の表面に第１負極合材スラリーを塗布して、第１塗膜を形成する工程と、
   前記第１塗膜上に第２負極合材スラリーを塗布して、第２塗膜を形成する工程と、
   圧縮ローラーを用いて前記第１及び前記第２塗膜を圧縮する工程と、
   を備え、
   前記第１及び前記第２負極合材スラリーは、負極活物質、分散媒、及びカルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方で構成されるセルロース系結着材を含み、
   前記第１負極合材スラリーにおける前記セルロース系結着材の固形分含有率は、前記第２負極合材スラリーにおける前記セルロース系結着材の固形分含有率より低く、
   前記第１及び前記第２塗膜を含む負極合材層を厚み方向中央で半分に分け、前記負極芯体に近い側の領域を第１領域とし、前記負極芯体から遠い側の領域を第２領域とした場合に、前記第１領域に存在する前記セルロース系結着材の含有率が、前記負極合材層の全体に含まれる前記セルロース系結着材の総質量の３５質量％以上５０質量％未満となるように、前記第１及び前記第２負極合材スラリーを塗布する、非水電解質二次電池の製造方法。

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