WO2020059567A1 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 Download PDF

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secondary battery
electrolyte secondary
electrode mixture
alkanolamine
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安展 岩見
智浩 市川
麻衣 横井
俊行 中森
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パナソニック株式会社
三洋電機株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is generally formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder in a dispersion medium to the surface of a negative electrode core, drying and compressing the coating film.
  • a negative electrode mixture slurry containing water as a dispersion medium at least one of carboxymethyl cellulose and a salt thereof (CMC-based compound) is used as a thickener.
  • Patent Documents 1 and 2 propose that a preservative is added to the slurry in order to suppress degradation of the quality of the binder in the negative electrode mixture slurry due to microorganisms.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose an isothiazoline compound as a preservative.
  • the negative electrode mixture slurry containing a CMC-based compound as a thickener had a problem that the viscosity was reduced during storage or during the manufacturing process of the negative electrode.
  • a general preservative such as an isothiazoline-based compound cannot sufficiently suppress a decrease in viscosity of a negative electrode mixture slurry containing a CMC-based compound as a thickener.
  • improving cycle characteristics is an important issue.
  • An object of the present disclosure is to improve the cycle characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery while suppressing a decrease in viscosity of a negative electrode mixture slurry and maintaining good slurry coatability.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrode body including a separator, and a nonaqueous electrolyte, wherein the negative electrode is a negative electrode core, A negative electrode mixture layer formed on at least one surface of the negative electrode core, wherein the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material, at least one of carboxymethyl cellulose and a salt thereof, and alkanolamine.
  • the method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery is a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrode body including a separator, and a nonaqueous electrolyte, wherein the method for manufacturing the negative electrode A step of preparing a negative electrode mixture slurry including a negative electrode active material, at least one of carboxymethyl cellulose and a salt thereof, an alkanolamine, and water; and forming the negative electrode mixture slurry on at least one surface of a negative electrode core. And drying and compressing the coating film to form a negative electrode mixture layer.
  • FIG. 1 is a perspective view of a nonaqueous electrolyte secondary battery as an example of the embodiment.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of an electrode body as an example of the embodiment.
  • the decrease in the viscosity of the negative electrode mixture slurry containing the CMC-based compound is caused by the molecular chain of the CMC-based compound being cut by the effect of an enzyme produced by bacteria contained in the water.
  • the present inventors have found that by adding an alkanolamine to a negative electrode mixture slurry containing a CMC-based compound, a decrease in viscosity of the slurry can be suppressed, and good coatability of the slurry can be maintained.
  • Alkanolamine is considered to reduce the activity of enzymes produced by bacteria, and also to effectively reduce the number of bacteria by suppressing the growth of bacteria and destroying cell membranes. Furthermore, by using the negative electrode to which alkanolamine is added, the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are improved.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery a laminated battery (non-aqueous electrolyte secondary battery 10) including an outer package 11 formed of laminate sheets 11a and 11b will be exemplified.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be a cylindrical battery having a cylindrical battery case, a square battery having a square battery case, or the like, and the form of the battery is not particularly limited.
  • FIG. 1 is a perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte, and these are housed in the housing 12 of the exterior body 11.
  • As the laminate sheets 11a and 11b sheets formed by laminating a metal layer and a resin layer are used.
  • the laminate sheets 11a and 11b have, for example, two resin layers sandwiching a metal layer, and one of the resin layers is made of a heat-sealable resin.
  • An example of the metal layer includes an aluminum layer.
  • the exterior body 11 has, for example, a substantially rectangular shape in plan view.
  • a sealing portion 13 is formed by joining the laminate sheets 11 a and 11 b to each other on the exterior body 11, whereby the housing portion 12 in which the electrode body 14 is housed is sealed.
  • the sealing portion 13 is formed in a frame shape with substantially the same width along the edge of the exterior body 11.
  • a substantially rectangular portion in plan view surrounded by the sealing portion 13 is the housing portion 12.
  • the housing section 12 is provided by forming a recess capable of housing the electrode body 14 in at least one of the laminate sheets 11a and 11b. In the present embodiment, the depression is formed in the laminate sheet 11a.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a pair of electrode leads (a positive electrode lead 15 and a negative electrode lead 16) connected to the electrode body 14. Each electrode lead is drawn out of the exterior body 11 to the outside. In the example shown in FIG. 1, each electrode lead is pulled out from the same end of the exterior body 11 substantially in parallel with each other.
  • the positive electrode lead 15 and the negative electrode lead 16 are both conductive thin plates.
  • the positive electrode lead 15 is made of a metal mainly containing aluminum
  • the negative electrode lead 16 is made of a metal mainly containing copper or nickel. .
  • the electrode body 14 has a positive electrode 20, a negative electrode 30, and a separator 40 interposed between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the electrode body 14 has, for example, a wound structure in which the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are wound via a separator 40, and is a flat wound electrode body pressed in the radial direction.
  • the negative electrode 30 is formed with a dimension slightly larger than the positive electrode 20 in order to suppress precipitation of lithium.
  • the electrode body may be a stacked type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately stacked one by one via a separator.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more thereof may be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen of these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen atom such as fluorine.
  • fluoroethylene carbonate may be added to the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 40 constituting the electrode body 14 will be described in detail, particularly the negative electrode 30.
  • the positive electrode 20 has a positive electrode core 21 and positive electrode mixture layers 22 formed on both surfaces of the positive electrode core 21.
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 20, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 22 includes a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode 20 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like on a positive electrode core 21, drying the coating film, and compressing the positive electrode mixture layer 22 to form the positive electrode mixture layer 22. It can be manufactured by forming it on both sides of the core 21.
  • a lithium-containing metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • Elements contained in the lithium-containing metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, Ta, W, and the like.
  • a suitable lithium-containing metal composite oxide is a composite oxide containing at least one of Ni, Co, Mn, and Al.
  • inorganic compound particles such as aluminum oxide and lanthanoid-containing compounds may be fixed to the surface of the particles of the lithium-containing metal composite oxide.
  • Examples of the conductive agent included in the positive electrode mixture layer 22 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 22 include a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC), salts of CMC, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the negative electrode 30 includes a negative electrode core 31 and negative electrode mixture layers 32 formed on both surfaces of the negative electrode core 31.
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 30, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 32 includes a negative electrode active material, at least one of carboxymethyl cellulose (CMC) and a salt thereof (hereinafter, referred to as a “CMC-based compound”), and an alkanolamine.
  • the negative electrode 30 forms a negative electrode mixture layer 32 on both surfaces of the negative electrode core body 31 by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and the like on the negative electrode core body 31, drying the coating film, and compressing the resultant. Can be manufactured.
  • a carbon-based active material that reversibly stores and releases lithium ions is used.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • the volume-based median diameter (50% particle size) of graphite is, for example, 18 to 24 ⁇ m.
  • a Si-based active material containing Si may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the Si-based active material has, for example, a structure in which Si particles are dispersed in an oxide phase containing Si. Examples of the oxide phase containing Si include a silicon oxide (SiO 2 ) phase and a composite oxide phase containing a metal element such as Li together with Si.
  • the CMC-based compound contained in the negative electrode mixture layer 32 functions as a thickener of the negative electrode mixture slurry, and also serves as a binder for binding the particles of the negative electrode active material and the negative electrode active material and the negative electrode core 31. Function.
  • the negative electrode mixture layer 32 preferably contains a salt of CMC.
  • the salt of CMC is, for example, a sodium salt or an ammonium salt.
  • the CMC salt is generally a partially neutralized salt in which a part of the carboxyl group is neutralized.
  • the negative electrode mixture layer 32 may include a mixture of CMC and a salt of CMC, or may include CMC alone.
  • the weight average molecular weight of the CMC compound is, for example, 200,000 to 500,000.
  • the negative electrode mixture layer 32 preferably contains a rubber-based binder as a binder in addition to the CMC-based compound.
  • the contents of the CMC-based compound and the rubber-based binder are each preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, based on the total mass of the negative electrode mixture layer 32.
  • a preferred rubber-based binder is styrene-butadiene rubber (SBR), or a modified form thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the modified SBR may include at least one selected from an acrylonitrile unit, an acrylate unit, an acrylic acid unit, a methacrylate unit, and a methacrylic acid unit.
  • SBR and its modified form are generally supplied in the form of a dispersion using water as a dispersion medium.
  • the alkanolamine contained in the negative electrode mixture layer 32 has a function of suppressing a decrease in the viscosity of the negative electrode mixture slurry and maintaining good slurry coatability.
  • Alkanolamine is a compound having a hydroxyl group and an amino group. It reduces the activity of enzymes that degrade CMC compounds, and at the same time, suppresses the growth of bacteria and effectively reduces the number of bacteria that produce enzymes by destroying cell membranes. It is thought to reduce to.
  • alkanolamine has a function of improving the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10. The alkanolamine content can be measured by gas chromatography.
  • Alkanolamine is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by mass with respect to the CMC-based compound in the negative electrode mixture layer 32.
  • the content of the alkanolamine is more preferably 0.5 to 15% by mass, particularly preferably 0.6 to 13% by mass, based on the CMC compound.
  • the content of the alkanolamine is within the range, it is easy to suppress a decrease in the viscosity of the negative electrode mixture slurry, without affecting the other battery performance, such as the binding property of the negative electrode mixture layer 32, Cycle characteristics can be improved.
  • alkanolamine that is water-soluble and soluble in water, which is a dispersion medium of the negative electrode mixture slurry, is used.
  • the carbon number of the alkanolamine is preferably 10 or less, more preferably 2 to 8.
  • the alkanolamine may have at least one hydroxy group and at least one amino group.
  • alkanolamine can be classified into both alcohol and amine.
  • the alkanolamine may be any of primary to tertiary alcohols, but is preferably a primary or secondary alcohol.
  • the alkanolamine may be any of primary to tertiary amines, but is preferably a primary amine.
  • alkanolamine contained in the negative electrode mixture layer 32 include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, N-methylethanolamine, dimethylaminoethanol (N, N-dimethylaminoethanol), and diethylaminoethanol (N, N -Diethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol), diisopropanolamine, and triethanolamine.
  • methanolamine, ethanolamine, or propanolamine which is classified into primary or secondary alcohol and primary amine, is preferable, and ethanolamine (primary amino alcohol) or 1-amino-2-propanol (secondary amino acid) is preferable. Alcohol) is more preferred.
  • the negative electrode 30 is manufactured, for example, through the following steps 1 and 2.
  • the alkanolamine added to the negative electrode mixture slurry dissolves in water as a dispersion medium. Suitable alkanolamines are as described above.
  • the alkanolamine is added in an amount of 0.1 to 20% by mass, 0.5 to 15% by mass, or 0.6 to 13% by mass based on the mass of the CMC compound contained in the negative electrode mixture slurry. .
  • the alkanolamine suppresses the molecular chain of the CMC-based compound from being cut by the effect of the enzyme produced by the bacteria, thereby reducing the viscosity of the slurry. Contribute to improvement.
  • a water-soluble alcohol and an amine may be added to the negative electrode mixture slurry.
  • water-soluble alcohols and amines When water-soluble alcohols and amines are used, the effect of suppressing a decrease in the viscosity of the negative electrode mixture slurry is expected as in the case of using alkanolamines.
  • Each of the water-soluble alcohols and amines has 10 or less carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the separator 40 a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are preferable.
  • the separator 40 may have a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator 40.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode]
  • a lithium-containing metal composite oxide represented by LiCo 0.979 Zr 0.001 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material, carbon black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 95: 2.5: 2.5, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a long positive electrode core body made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m by a doctor blade method, and after the coating film is dried, the coating film is compressed with a roller to form a positive electrode core. Positive electrode mixture layers were formed on both surfaces of the body.
  • the positive electrode core on which the positive electrode mixture layer was formed was cut into a predetermined electrode size to produce a positive electrode.
  • the negative electrode active material graphite having a median diameter of 22 ⁇ m was used.
  • the negative electrode active material, a sodium salt of CMC (CMC-Na), and SBR were mixed at a solid content mass ratio of 97.5: 1.5: 1.0, and 2 mass% with respect to CMC-Na.
  • Ethanolamine was added to prepare a negative electrode mixture slurry using water (ion-exchanged water) as a dispersion medium.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a long negative electrode core made of copper foil having a thickness of 8 ⁇ m by a doctor blade method, and the coating was dried.
  • a negative electrode mixture layer was formed on both surfaces of the body.
  • the negative electrode core on which the negative electrode mixture layer was formed was cut into a predetermined electrode size to produce a negative electrode.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 (25 ° C., 1 atm) so as to have a concentration of 1 mol / L. Further, vinylene carbonate was added to a concentration of 2.0% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • a positive electrode lead and a negative electrode lead were attached to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the positive electrode and the negative electrode were wound via a separator made of a microporous polyethylene film. After attaching a polypropylene tape to the outermost peripheral surface of the wound body, the wound body was pressed in the radial direction to produce a flat wound electrode body. Under an argon atmosphere, an electrode body and the above non-aqueous electrolyte were placed in a cup-shaped housing portion of an exterior body composed of a laminate sheet having a five-layer structure of a polypropylene layer / adhesive layer / aluminum alloy layer / adhesive layer / polypropylene layer. Was accommodated.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having a height of 62 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 3.6 mm. .
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 1-amino-2-propanolamine was used instead of ethanolamine in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • Example 3 In the preparation of the negative electrode mixture slurry, the same procedure as in Example 2 was carried out except that the addition amount of 1-amino-2-propanolamine was changed to 0.6% by mass based on CMC-Na. A battery was manufactured.
  • Example 4 A nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of 1-amino-2-propanolamine was changed to 13% by mass relative to CMC-Na in the preparation of the negative electrode mixture slurry. Produced.
  • Example 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of ethanolamine in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that ethylenediamine was used instead of ethanolamine in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that ethanolamine was not added in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurries of Examples all had a lower viscosity retention ratio than the negative electrode mixture slurries of Comparative Examples, and were good even after 48 hours from the preparation of the slurry.
  • the viscosity is maintained. This result is considered to be because the decomposition of CMC-Na was suppressed by the alkanolamine.
  • the effect of suppressing the decrease in viscosity of the slurry was observed as compared with the case where neither was added (Comparative Example 3). However, the effect is small.
  • the alkanolamine specifically suppresses a decrease in the viscosity of the negative electrode mixture slurry and greatly improves the cycle characteristics of the battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 11 outer package, 11a, 11b laminated sheet, 12 accommodation section, 13 sealing section, 14 electrode body, 15 positive electrode lead, 16 negative electrode lead, 20 positive electrode, 21 positive electrode core, 22 positive composite Layer, 30 ° negative electrode, 31 ° negative electrode core, 32 ° negative electrode mixture layer, 40 ° separator

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Abstract

本開示の目的は、負極合剤スラリーの粘度低下を抑制してスラリーの塗工性を良好に維持しつつ、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることである。実施形態の一例であるに係る非水電解質二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える。負極は、負極芯体と、負極芯体の両面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、アルカノールアミンとを含む。

Description

非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
　本開示は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
　非水電解質二次電池の負極は、一般的に、分散媒中に負極活物質と結着剤を含む負極合剤スラリーを負極芯体の表面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮することにより製造される。従来、分散媒として水を含む負極合剤スラリーにおいて、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方（ＣＭＣ系化合物）が用いられている。
　特許文献１，２では、微生物による負極合剤スラリー中の結着剤の品質低下などを抑制するために、スラリーに防腐剤を添加することが提案されている。特許文献１，２には、防腐剤として、イソチアゾリン系化合物が開示されている。
国際公開第２０１１／１２２２９７号 国際公開第２０１２／０２６４６２号
　ＣＭＣ系化合物を増粘剤として含む負極合剤スラリーには、保管中又は負極の製造工程中に粘度が低下するという課題が見られた。しかしながら、イソチアゾリン系化合物のような一般的な防腐剤では、ＣＭＣ系化合物を増粘剤として含む負極合剤スラリーの粘度低下を十分に抑制することができない。また、非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させることは重要な課題である。本開示の目的は、負極合剤スラリーの粘度低下を抑制してスラリーの塗工性を良好に維持しつつ、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることである。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層とを有し、前記負極合剤層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、アルカノールアミンとを含む。
　本開示に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極の製造工程は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、アルカノールアミンと、水とを含む負極合剤スラリーを調製する工程と、負極芯体の少なくとも一方の面に前記負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して負極合剤層を形成する工程とを含む。
　本開示の一態様によれば、負極合剤スラリーの粘度低下を抑制してスラリーの塗工性を良好に維持しつつ、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 図２は実施形態の一例である電極体の部分断面図である。
　ＣＭＣ系化合物を含む負極合剤スラリーの粘度低下は、水中に含まれるバクテリアが生成する酵素の影響でＣＭＣ系化合物の分子鎖が切断されることが原因であると考えられる。本発明者らは、ＣＭＣ系化合物を含む負極合剤スラリーにアルカノールアミンを添加することにより、スラリーの粘度低下を抑制でき、スラリーの塗工性を良好に維持できることを見出した。アルカノールアミンは、バクテリアが生成する酵素の活性を低下させると共に、バクテリアの繁殖の抑制や細胞膜の破壊によりバクテリアの数を効果的に減少させると考えられる。さらに、アルカノールアミンが添加された負極を用いることで、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。
　以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳説するが、本開示は以下で説明する実施形態に限定されない。以下では、非水電解質二次電池として、ラミネートシート１１ａ、１１ｂで構成された外装体１１を備えるラミネート電池（非水電解質二次電池１０）を例示する。但し、本開示に係る非水電解質二次電池は、円筒形状の電池ケースを備えた円筒形電池、角形の電池ケースを備えた角形電池等であってもよく、電池の形態は特に限定されない。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の斜視図である。非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質とを備え、これらは外装体１１の収容部１２に収容されている。ラミネートシート１１ａ、１１ｂには、金属層と樹脂層が積層されてなるシートが用いられる。ラミネートシート１１ａ、１１ｂは、例えば金属層を挟む２つの樹脂層を有し、一方の樹脂層が熱溶着可能な樹脂で構成されている。金属層の例としては、アルミニウム層が挙げられる。
　外装体１１は、例えば平面視略矩形形状を有する。外装体１１にはラミネートシート１１ａ、１１ｂ同士を接合して封止部１３が形成され、これにより電極体１４が収容された収容部１２が密閉される。封止部１３は、外装体１１の端縁に沿って略同じ幅で枠状に形成されている。封止部１３に囲まれた平面視略矩形状の部分が収容部１２である。収容部１２は、ラミネートシート１１ａ、１１ｂの少なくとも一方に電極体１４を収容可能な窪みを形成することで設けられる。本実施形態では、当該窪みがラミネートシート１１ａに形成されている。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４に接続された一対の電極リード（正極リード１５及び負極リード１６）を備える。各電極リードは、外装体１１の内部から外部に引き出される。図１に示す例では、各電極リードが外装体１１の同じ端辺から互いに略平行に引き出されている。正極リード１５及び負極リード１６はいずれも導電性の薄板であり、例えば正極リード１５がアルミニウムを主成分とする金属で構成され、負極リード１６が銅又はニッケルを主成分とする金属で構成される。
　電極体１４は、図２に示すように、正極２０と、負極３０と、正極２０と負極３０の間に介在するセパレータ４０とを有する。電極体１４は、例えば正極２０及び負極３０がセパレータ４０を介して巻回された巻回構造を有し、径方向にプレスされた扁平状の巻回型電極体である。負極３０は、リチウムの析出を抑制するために、正極２０よりも一回り大きな寸法で形成される。なお、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。例えば、非水電解質の総質量に対して、０．５～５質量％のフルオロエチレンカーボネートが添加されてもよい。また、非水電解質の総質量に対して、１～５質量％のビニレンカーボネートが添加されてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　以下、電極体１４を構成する正極２０、負極３０、セパレータ４０について、特に、負極３０について詳説する。
　［正極］
　正極２０は、正極芯体２１と、正極芯体２１の両面に形成された正極合剤層２２とを有する。正極芯体２１には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層２２は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。正極２０は、正極芯体２１上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層２２を正極芯体２１の両面に形成することにより製造できる。
　正極活物質には、リチウム含有金属複合酸化物が用いられる。リチウム含有金属複合酸化物に含有される元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム含有金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。
　正極合剤層２２に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層２２に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣの塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　［負極］
　負極３０は、負極芯体３１と、負極芯体３１の両面に形成された負極合剤層３２とを有する。負極芯体３１には、銅、銅合金など負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層３２は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩の少なくとも一方（以下、「ＣＭＣ系化合物」とする）と、アルカノールアミンとを含む。負極３０は、負極芯体３１上に負極活物質等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層３２を負極芯体３１の両面に形成することにより製造できる。
　負極活物質には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が用いられる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。黒鉛の体積基準のメジアン径（５０％粒径）は、例えば１８～２４μｍである。また、負極活物質には、Ｓｉを含有するＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。Ｓｉ系活物質は、例えばＳｉを含有する酸化物相にＳｉ粒子が分散した構造を有する。Ｓｉを含有する酸化物相として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相、及びＳｉと共にＬｉ等の金属元素を含有する複合酸化物相が例示される。
　負極合剤層３２に含まれるＣＭＣ系化合物は、負極合剤スラリーの増粘剤として機能し、また負極活物質の粒子同士、及び負極活物質と負極芯体３１を結着する結着剤として機能する。負極合剤層３２は、ＣＭＣの塩を含むことが好ましい。ＣＭＣの塩は、例えばナトリウム塩、又はアンモニウム塩である。ＣＭＣの塩は、一般的に、カルボキシル基の一部が中和された部分中和型の塩である。なお、負極合剤層３２には、ＣＭＣとＣＭＣの塩の混合物が含まれていてもよく、ＣＭＣが単独で含まれていてもよい。ＣＭＣ系化合物の重量平均分子量は、例えば２０万～５０万である。
　負極合剤層３２は、ＣＭＣ系化合物に加えて、結着剤としてゴム系結着剤を含むことが好ましい。ＣＭＣ系化合物及びゴム系結着剤の含有量は、負極合剤層３２の総質量に対して、それぞれ０．１～５質量％が好ましく、０．５～３質量％がより好ましい。好適なゴム系結着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、又はその変性体である。ＳＢＲの変性体は、アクリロニトリル単位、アクリレート単位、アクリル酸単位、メタクリレート単位、及びメタクリル酸単位から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。ＳＢＲ及びその変性体は、一般的に水を分散媒とするディスパージョンの形態で供給される。
　負極合剤層３２に含まれるアルカノールアミンは、上述の通り、負極合剤スラリーの粘度低下を抑制し、スラリーの塗工性を良好に維持する機能を有する。アルカノールアミンは、ヒドロキシ基とアミノ基を有する化合物であって、ＣＭＣ系化合物を分解する酵素の活性を低下させると共に、バクテリアの繁殖の抑制や細胞膜の破壊により酵素を生成するバクテリアの数を効果的に減少させると考えられる。さらに、アルカノールアミンは、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させる機能を有する。なお、アルカノールアミンの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
　アルカノールアミンは、負極合剤層３２中のＣＭＣ系化合物に対して、０．１～２０質量％の量で含まれることが好ましい。アルカノールアミンの含有量は、ＣＭＣ系化合物に対して０．５～１５質量％がより好ましく、０．６～１３質量％が特に好ましい。アルカノールアミンの含有量が当該範囲内であれば、負極合剤スラリーの粘度低下を抑制することが容易で、負極合剤層３２の結着性など、他の電池性能に影響を与えることなく、サイクル特性を向上させることができる。
　アルカノールアミンには、水溶性であって、負極合剤スラリーの分散媒である水に溶解するものが用いられる。アルカノールアミンの炭素数は、１０以下が好ましく、２～８がより好ましい。アルカノールアミンは、ヒドロキシ基及びアミノ基を少なくとも１つずつ有していればよい。なお、アルカノールアミンはアルコールとアミンの両方に分類できる。アルカノールアミンは、１級～３級アルコールのいずれであってもよいが、好ましくは１級又は２級アルコールである。また、アルカノールアミンは、１級～３級アミンのいずれであってもよいが、好ましくは１級アミンである。
　負極合剤層３２に含まれるアルカノールアミンの具体例としては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール）、ジエチルアミノエタノール（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール）、ジイソプロパノールアミン、及びトリエタノールアミンから選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、１級又は２級アルコール及び１級アミンに分類される、メタノールアミン、エタノールアミン、又はプロパノールアミンが好ましく、エタノールアミン（１級アミノアルコール）、又は１－アミノ－２－プロパノール（２級アミノアルコール）がより好ましい。
　負極３０は、例えば、下記１，２の工程を経て製造される。
（１）負極活物質と、ＣＭＣ系化合物と、アルカノールアミンと、水とを含む負極合剤スラリーを調製する工程。
（２）負極芯体３１の表面に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して負極合剤層３２を形成する工程。
　負極合剤スラリーに含まれるアルカノールアミンは、ＣＭＣ系化合物と共に負極合剤層３２中に取り込まれると考えられる。
　負極合剤スラリーに添加されるアルカノールアミンは、分散媒である水に溶解する。好適なアルカノールアミンは、上述の通りである。アルカノールアミンは、負極合剤スラリーに含まれるＣＭＣ系化合物の質量に対して、０．１～２０質量％、０．５～１５質量％、又は０．６～１３質量％の量で添加される。アルカノールアミンは、バクテリアが生成する酵素の影響でＣＭＣ系化合物の分子鎖が切断されてスラリーの粘度が低下することを抑制し、負極合剤層３２に取り込まれた後は、電池のサイクル特性の向上に寄与する。
　なお、アルカノールアミンの代わりに、水溶性のアルコール及びアミンが負極合剤スラリーに添加されてもよい。水溶性のアルコール及びアミンを用いた場合も、アルカノールアミンを用いた場合と同様に負極合剤スラリーの粘度低下を抑制する作用効果が期待される。水溶性のアルコール及びアミンは、いずれも炭素数が１０以下、好ましくは２～８である。
　［セパレータ］
　セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ４０は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ４０の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９５：２．５：２．５の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺状の正極芯体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーで塗膜を圧縮して、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤層が形成された正極芯体を所定の電極サイズに切断して正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、メジアン径が２２μｍの黒鉛を用いた。負極活物質と、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、ＳＢＲとを、９７．５：１．５：１．０の固形分質量比で混合し、ＣＭＣ－Ｎａに対して２質量％のエタノールアミンを添加し、水（イオン交換水）を分散媒とする負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを厚みが８μｍの銅箔からなる長尺状の負極芯体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーで塗膜を圧縮して、負極芯体の両面に負極合剤層を形成した。負極合剤層が形成された負極芯体を所定の電極サイズに切断して負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、３：７の体積比（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加し、さらにビニレンカーボネートを２．０質量％の濃度となるように添加して、非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極及び上記負極にそれぞれ正極リード及び負極リードを取り付け、正極及び負極をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回した。巻回体の最外周面にポリプロピレン製のテープを貼着した後、巻回体を径方向にプレスして扁平形状の巻回型電極体を作製した。アルゴン雰囲気下において、ポリプロピレン層／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／ポリプロピレン層の５層構造を有するラミネートシートで構成された外装体のカップ状の収容部に電極体及び上記非水電解質を収容した。その後、外装体内部を減圧して電極体に電解液を含浸させ、外装体の開口部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　負極合剤スラリーの調製において、エタノールアミンに代えて、１－アミノ－２－プロパノールアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　負極合剤スラリーの調製において、１－アミノ－２－プロパノールアミンの添加量をＣＭＣ－Ｎａに対して０．６質量％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　負極合剤スラリーの調製において、１－アミノ－２－プロパノールアミンの添加量をＣＭＣ－Ｎａに対して１３質量％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　負極合剤スラリーの調製において、エタノールアミンに代えて、エタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　負極合剤スラリーの調製において、エタノールアミンに代えて、エチレンジアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　負極合剤スラリーの調製において、エタノールアミンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　［負極合剤スラリーの粘度測定］
　実施例及び比較例の各負極合剤スラリーについて、調製直後及び調製から４８時間経過後の粘度を、２５℃において、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＴＶＣ１０）を用いて測定し、調製直後の粘度に対する４８時間経過後の粘度の比率（粘度維持率）を求めた。各負極合剤スラリーの粘度維持率を表１に示す。
　［容量維持率の測定］
　実施例及び比較例の各電池を、２５℃において、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流が終止電流の４０ｍＡになるまで充電した。その後、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。各電池の容量維持率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から理解されるように、実施例の負極合剤スラリーはいずれも、比較例の負極合剤スラリーと比べて粘度維持率が低く、スラリーの調製から４８時間経過後も良好な粘度が維持される。この結果は、アルカノールアミンによって、ＣＭＣ－Ｎａの分解が抑制されたためであると考えられる。負極合剤スラリーにアルコール及びアミンの一方のみを添加した場合（比較例１，２）は、いずれも添加しなかった場合（比較例３）に比べると、スラリーの粘度低下の抑制効果が見られたが、その効果は小さい。アルカノールアミンは、負極合剤スラリーの粘度低下を特異的に抑制すると共に、電池のサイクル特性を大きく向上させる。
　アルカノールアミンによる上記の効果は主にヒドロキシ基とアミノ基によって発揮されていると考えられる。したがって、エタノールとエチレンジアミンの両方を負極合剤スラリーに添加した場合、実施例と同様にスラリーの粘度低下の抑制効果が期待される。また、負極合剤層にエタノールとエチレンジアミンの両方が含まれていればサイクル特性の向上効果も期待される。しかし、エタノールは揮発性が高いため負極合剤層に残留しにくい可能性がある。そのため、サイクル特性の観点から実施例のようにアルカノールアミンを用いることが好ましい。
　１０　非水電解質二次電池、１１　外装体、１１ａ、１１ｂ　ラミネートシート、１２　収容部、１３　封止部、１４　電極体、１５　正極リード、１６　負極リード、２０　正極、２１　正極芯体、２２　正極合剤層、３０　負極、３１　負極芯体、３２　負極合剤層、４０　セパレータ

Claims (4)

  1. 　正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層とを有し、
    　前記負極合剤層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、アルカノールアミンとを含む、非水電解質二次電池。
  2. 　アルカノールアミンの含有量は、前記負極合剤層中のカルボキシメチルセルロース及びその塩に対して、０．６～１３質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　アルカノールアミンは、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、及びトリエタノールアミンから選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　前記負極の製造工程は、
    　負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、アルカノールアミンと、水とを含む負極合剤スラリーを調製する工程と、
    　負極芯体の少なくとも一方の面に前記負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して負極合剤層を形成する工程と、
    　を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
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