WO2021241214A1 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is generally formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder in a dispersion medium to the surface of a negative electrode core, and drying and compressing the coating film.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder in a dispersion medium to the surface of a negative electrode core, and drying and compressing the coating film.
  • a negative electrode mixture slurry containing water as a dispersion medium at least one of carboxymethyl cellulose and a salt thereof (hereinafter, these are collectively referred to as “CMC-based compound”) has been used as a thickener.
  • Patent Documents 2 and 3 propose to add a preservative to the slurry in order to suppress deterioration of the quality of the binder in the negative electrode mixture slurry due to microorganisms.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose isothiazolinone-based compounds as preservatives.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode is a negative electrode core body. And a negative electrode mixture layer formed on at least one surface of the negative electrode core body, and the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material, at least one of carboxymethyl cellulose and a salt thereof, and sorbic acid and its salt. The content of sorbic acid and at least one of the salts thereof, including at least one of the salts, is 1500 ppm or less with respect to the mass of the negative electrode mixture layer.
  • the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode manufacturing process includes a step of preparing a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, at least one of carboxymethyl cellulose and a salt thereof, at least one of sorbic acid and a salt thereof, and water, and at least one of a negative electrode core. It is characterized by comprising a step of applying the negative electrode mixture slurry to one surface, drying and compressing the coating film to form a negative electrode mixture layer.
  • FIG. 1 is a perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an electrode body which is an example of the embodiment.
  • the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are specifically improved by adding a predetermined amount of at least one of sorbic acid and a salt thereof to the negative electrode mixture layer containing the CMC compound.
  • At least one of sorbic acid and a salt thereof is added to the negative electrode mixture slurry containing the CMC-based compound, and is contained in the negative electrode mixture layer in an amount of 1500 ppm or less. If the addition amount exceeds 1500 ppm, the cycle characteristics are rather deteriorated.
  • Sorbic acid or a salt thereof added at a concentration of 1500 ppm or less improves the adhesion between the negative electrode mixture layer and the negative electrode core, which is presumed to be the main factor for improving the cycle characteristics. It is considered that the carboxyl group of sorbic acid interacts with CMC to enhance the bond between the polymers.
  • the viscosity of the negative electrode mixture slurry containing the CMC compound decreases with time, there is a problem in the stability of coating. It is considered that the decrease in the viscosity of the slurry is caused by the fact that the molecular chain of the CMC-based compound is cleaved by the enzyme produced by the bacteria contained in the water. Sorbic acid and its salts are considered to have the effect of invading the inside of bacteria and suppressing the growth of bacteria. Therefore, by adding sorbic acid or a salt thereof to the negative electrode mixture slurry, the decomposition of the CMC-based compound is suppressed, so that the decrease in the viscosity of the slurry is suppressed and the coatability is improved.
  • Suppressing the decrease in viscosity of the negative electrode mixture slurry to ensure good coatability improves the adhesion between the negative electrode mixture layer and the negative electrode core, and contributes to the improvement of the cycle characteristics of the battery.
  • concentration in the negative electrode mixture layer is 100 ppm or more and 1000 ppm
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is a laminated battery including the exterior body 11 composed of the laminated sheets 11a and 11b will be illustrated.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be a cylindrical battery provided with a cylindrical battery case, a square battery provided with a square battery case, or the like, and the form of the battery is not particularly limited.
  • FIG. 1 is a perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte, and these are housed in a housing portion 12 of the exterior body 11.
  • As the laminated sheets 11a and 11b a sheet in which a metal layer and a resin layer are laminated is used.
  • the laminated sheets 11a and 11b have, for example, two resin layers sandwiching a metal layer, and one resin layer is made of a resin that can be thermocompression bonded.
  • An example of a metal layer is an aluminum layer.
  • the exterior body 11 has, for example, a substantially rectangular shape in a plan view.
  • Laminated sheets 11a and 11b are joined to each other to form a sealing portion 13 on the exterior body 11, whereby the accommodating portion 12 in which the electrode body 14 is housed is sealed.
  • the sealing portion 13 is formed in a frame shape with substantially the same width along the edge of the exterior body 11.
  • the substantially rectangular portion in a plan view surrounded by the sealing portion 13 is the accommodating portion 12.
  • the accommodating portion 12 is provided by forming a recess capable of accommodating the electrode body 14 in at least one of the laminated sheets 11a and 11b. In the present embodiment, the recess is formed in the laminated sheet 11a.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a pair of electrode leads (positive electrode lead 15 and negative electrode lead 16) connected to the electrode body 14. Each electrode lead is pulled out from the inside of the exterior body 11. In the example shown in FIG. 1, the electrode leads are drawn out substantially parallel to each other from the same end side of the exterior body 11. Both the positive electrode lead 15 and the negative electrode lead 16 are conductive thin plates.
  • the positive electrode lead 15 is made of a metal containing aluminum as a main component
  • the negative electrode lead 16 is made of a metal containing copper or nickel as a main component.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrode body 14.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 20, a negative electrode 30, and a separator 40 interposed between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the electrode body 14 is, for example, a flat wound electrode body having a wound structure in which a positive electrode 20 and a negative electrode 30 are wound via a separator 40 and pressed in the radial direction.
  • the negative electrode 30 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 20 in order to suppress the precipitation of lithium.
  • the electrode body may be a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated one by one via a separator.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these may be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen atoms of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine. For example, 0.5 to 5% by mass of fluoroethylene carbonate may be added to the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • vinylene carbonate may be added in an amount of 1 to 5% by mass based on the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the electrolyte salt a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 40 constituting the electrode body 14 will be described in detail, in particular, the negative electrode 30.
  • the positive electrode 20 has a positive electrode core body 21 and a positive electrode mixture layer 22 formed on at least one surface of the positive electrode core body 21.
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 20, such as aluminum or an aluminum alloy, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 22 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the positive electrode core body 21.
  • the positive electrode 20 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder and the like on a positive electrode core 21, drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer 22 into a positive electrode. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body 21.
  • Lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • Elements contained in the lithium transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, and Examples include Ta and W.
  • An example of a suitable lithium transition metal composite oxide is a composite oxide containing at least one selected from Ni, Co, Mn, and Al. Inorganic compound particles such as aluminum oxide and lanthanoid-containing compounds may be adhered to the surface of the particles of the lithium transition metal composite oxide.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 22 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 22 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC), salts of CMC, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the negative electrode 30 has a negative electrode core 31 and a negative electrode mixture layer 32 formed on at least one surface of the negative electrode core 31.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode 30 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 32 contains a negative electrode active material, at least one of carboxymethyl cellulose (CMC) and a salt thereof (CMC-based compound), and at least one of sorbic acid and a salt thereof, and is formed on both sides of the negative electrode core 31. It is preferable to be done.
  • the negative electrode 30 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material or the like on the negative electrode core 31, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layers 32 on both sides of the negative electrode core 31. Can be manufactured by.
  • a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions is used.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • the volume-based median diameter (50% particle size) of graphite is, for example, 18 to 22 ⁇ m.
  • a Si-based active material containing Si may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the Si-based active material has, for example, a structure in which Si particles are dispersed in an oxide phase containing Si.
  • oxide phase examples include a silicon oxide (SiO 2 ) phase and a composite oxide phase containing a metal element such as Li together with Si.
  • the CMC-based compound contained in the negative electrode mixture layer 32 functions as a thickener for the negative electrode mixture slurry, and also as a binder for binding the particles of the negative electrode active material and the negative electrode active material and the negative electrode core 31. Also works.
  • the negative electrode mixture layer 32 preferably contains a salt of CMC.
  • the salt of CMC is, for example, a sodium salt or an ammonium salt.
  • the CMC salt is generally a partially neutralized salt in which a part of the carboxyl group is neutralized.
  • the negative electrode mixture layer 32 (negative electrode mixture slurry) may contain a mixture of CMC and a salt of CMC, or may contain CMC or a salt of CMC alone.
  • the weight average molecular weight of the CMC compound is, for example, 200,000 to 500,000.
  • the negative electrode mixture layer 32 preferably contains a rubber-based binder as a binder in addition to the CMC-based compound.
  • the contents of the CMC-based compound and the rubber-based binder are preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, respectively, with respect to the total mass of the negative electrode mixture layer 32.
  • a suitable rubber-based binder is styrene-butadiene rubber (SBR), or a modified product thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the modified SBR may contain at least one selected from acrylonitrile units, acrylate units, acrylic acid units, methacrylate units, and methacrylic acid units.
  • the SBR and its variants are generally supplied in the form of water-based dispersions.
  • sorbic acid or a salt thereof suppresses a decrease in viscosity of the negative electrode mixture slurry and maintains good coatability of the slurry.
  • the adhesion between the negative electrode core 31 and the negative electrode mixture layer 32 is improved, and thus the cycle characteristics of the battery are improved.
  • Sorbic acid is an unsaturated fatty acid represented by the molecular formula C 6 H 8 O 2.
  • the sorbic acid-based compound is dissolved or dispersed in water in the negative electrode mixture slurry, and it is considered that the decomposition of the CMC-based compound is suppressed by suppressing the growth of bacteria.
  • the content of the sorbic acid compound is 1500 ppm or less with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 32. Even if a small amount of the sorbic acid compound is added, the effect of improving the cycle characteristics can be obtained as compared with the case where the sorbic acid compound is not added, but when the concentration exceeds 1500 ppm, the cycle characteristics are rather lowered.
  • the content of the sorbic acid compound can be measured by gas chromatography.
  • the content of the sorbic acid compound is preferably 100 ppm or more and 1000 ppm or less, more preferably 150 ppm or more and 750 ppm or less, and particularly preferably 200 ppm or more and 500 ppm or less.
  • the decrease in viscosity of the negative electrode mixture slurry can be effectively suppressed, and it is easy to secure stable coatability of the slurry.
  • the adhesion between the negative electrode core 31 and the negative electrode mixture layer 32 is further improved, and the effect of improving the cycle characteristics is remarkable.
  • the negative electrode mixture layer 32 may contain a mixture of sorbic acid and sorbic acid salt, or may contain sorbic acid or sorbic acid salt alone.
  • Suitable sorbic acid compounds include at least one selected from sorbic acid, potassium sorbate, sodium sorbate, and calcium sorbate. Of these, sorbic acid, potassium sorbate, and sodium sorbate are particularly preferable.
  • the negative electrode 30 is manufactured, for example, through the following two steps. (1) Prepare a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, at least one of carboxymethyl cellulose and a salt thereof (CMC-based compound), at least one of sorbic acid and a salt thereof (sorbic acid-based compound), and water. Process. (2) A step of applying a negative electrode mixture slurry to the surface of the negative electrode core 31 and drying and compressing the coating film to form the negative electrode mixture layer 32.
  • the solid content concentration of the negative electrode mixture slurry is preferably about 45 to 55% by mass from the viewpoint of handleability, coatability and the like.
  • the sorbic acid-based compound is added in an amount of, for example, 0.1 to 20% by mass, 0.5 to 15% by mass, or 0.6 to 13% by mass with respect to the mass of the CMC-based compound.
  • the sorbic acid-based compound contained in the negative electrode mixture slurry is incorporated into the negative electrode mixture layer 32 together with the CMC-based compound. Therefore, the mass ratio of the CMC-based compound and the sorbic acid-based compound in the negative electrode mixture layer 32 is substantially the same as in the case of the negative electrode mixture slurry.
  • the separator 40 a porous sheet having ion permeability and insulating property is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator 40 olefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 40 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator 40.
  • a lithium-containing metal composite oxide represented by LiCo 0.979 Zr 0.001 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, carbon black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 95: 2.5: 2.5, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as a dispersion medium.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a long positive electrode core made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the coating film is compressed with a roller to compress the positive electrode core.
  • Positive electrode mixture layers were formed on both sides of the body.
  • a positive electrode was prepared by cutting a positive electrode core body on which a positive electrode mixture layer was formed into a predetermined electrode size.
  • the negative electrode active material graphite having a volume-based median diameter of 22 ⁇ m and a Si-containing compound (SiO) in which Si particles were dispersed in an oxide phase containing Si were used.
  • SiO Si-containing compound
  • Graphite and SiO were mixed in a mass ratio of 95: 5.
  • SiO was obtained by mixing metallic silicon and silicon dioxide, heat-treating them under reduced pressure, raising the temperature to about 1000 ° C. to form a carbon film on the particle surface by a CVD method, and then crushing and classifying the particles.
  • the negative electrode active material, the sodium salt of CMC (CMC-Na), and SBR are mixed at a solid content mass ratio of 97: 1.5: 1.0, and further solid content (negative electrode active material, CMC-Na, Sodium acid was added so as to have a concentration of 50 ppm with respect to SBR) to prepare a negative electrode mixture slurry using water (ion-exchanged water) as a dispersion medium.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a long negative electrode core made of copper foil by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the coating film is compressed with a roller to form the negative electrode core. Negative electrode mixture layers were formed on both sides.
  • the negative electrode core body on which the negative electrode mixture layer was formed was cut to a predetermined electrode size to prepare a negative electrode.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 (25 ° C., 1 atm) to a concentration of 1 mol / L. Further, vinylene carbonate was added to a concentration of 2% by mass to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • vinylene carbonate was added to a concentration of 2% by mass to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • a positive electrode lead and a negative electrode lead were attached to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the positive electrode and the negative electrode were wound via a separator made of a polyethylene microporous film.
  • a polypropylene tape was attached to the outermost peripheral surface of the winding body, and then the winding body was pressed in the radial direction to prepare a flat wound type electrode body. Under an argon atmosphere, an electrode body and the non-aqueous electrolyte are placed in a cup-shaped accommodating portion of an exterior body composed of a laminate sheet having a five-layer structure of a polypropylene layer / adhesive layer / aluminum alloy layer / adhesive layer / polypropylene layer. Was housed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a height of 62 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 3.6 mm. ..
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbic acid added was changed to 100 ppm with respect to the solid content in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbic acid added was changed to 200 ppm with respect to the solid content in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • Example 4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbic acid added was changed to 500 ppm with respect to the solid content in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbic acid added was changed to 1000 ppm with respect to the solid content in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • Example 6 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that sorbic acid was changed to potassium sorbate in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • Example 7 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that sorbic acid was changed to sodium sorbate in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • Example 8> A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that sorbic acid was changed to calcium sorbate in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that sorbic acid was not added in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbic acid added was changed to 2000 ppm with respect to the solid content in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that sorbic acid was changed to 1,2-benzoisothiazolin-3-one in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode of the example has a higher peel strength of the negative electrode mixture layer than the negative electrode of the comparative example, and the adhesion between the negative electrode core and the negative electrode mixture layer is high. That is, sorbic acid or a salt thereof improves the adhesion between the negative electrode core and the negative electrode mixture layer, which is considered to be the main factor for improving the cycle characteristics.
  • the sorbic acid-based compound is not added as in Comparative Examples 1 and 3, and when the concentration of sorbic acid exceeds 1500 ppm as in Comparative Example 2, the peel strength is lowered and the cycle characteristics are also lowered. do.
  • the amount of the sorbic acid-based compound added is 100 ppm or more and 1000 ppm or less (Examples 2 to 8)
  • the decrease in viscosity of the slurry is suppressed and the coatability is improved, so that the negative electrode core and the negative electrode mixture layer are used. Adhesion is improved, and the effect of improving cycle characteristics becomes more remarkable.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Exterior, 11a, 11b Laminated sheet, 12 Accommodating part, 13 Sealing part, 14 Electrode body, 15 Positive electrode lead, 16 Negative electrode lead, 20 Positive electrode, 21 Positive electrode core body, 22 Positive electrode mixture layer, 30 Negative electrode, 31 Negative electrode core body, 32 Negative electrode mixture layer, 40 Separator

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Abstract

本開示は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える。負極の合剤層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、ソルビン酸及びその塩の少なくとも一方とを含み、ソルビン酸及びその塩の少なくとも一方の含有量は、合剤層の質量に対して１５００ｐｐｍ以下である。

Description

非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
　本開示は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
　非水電解質二次電池の負極は、一般的に、分散媒中に負極活物質と結着剤を含む負極合剤スラリーを負極芯体の表面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮することにより製造される（例えば、特許文献１参照）。従来、分散媒として水を含む負極合剤スラリーにおいて、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方（以下、これらを総称して「ＣＭＣ系化合物」とする）が用いられている。
　また、特許文献２，３には、微生物による負極合剤スラリー中の結着剤の品質低下などを抑制するために、スラリーに防腐剤を添加することが提案されている。特許文献２，３には、防腐剤として、イソチアゾリン系化合物が開示されている。
特開平４－３４２９６６号公報 国際公開第２０１２／０２６４６２号 特開２０１３－２１１２４６号公報
　ところで、非水電解質二次電池において、充放電に伴う容量低下を抑制してサイクル特性を向上させることは重要な課題である。本発明者による検討の結果、負極合剤層の添加成分がサイクル特性に大きく影響することが判明した。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層とを有し、前記負極合剤層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、ソルビン酸及びその塩の少なくとも一方とを含み、ソルビン酸及びその塩の少なくとも一方の含有量は、前記負極合剤層の質量に対して１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極の製造工程は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、ソルビン酸及びその塩の少なくとも一方と、水とを含む負極合剤スラリーを調製する工程と、負極芯体の少なくとも一方の面に前記負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して負極合剤層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 図２は実施形態の一例である電極体の断面図である。
　本発明者による検討の結果、ＣＭＣ系化合物を含む負極合剤層に、ソルビン酸及びその塩の少なくとも一方を所定量添加することにより、非水電解質二次電池のサイクル特性が特異的に向上することが見出された。ソルビン酸及びその塩の少なくとも一方は、ＣＭＣ系化合物を含む負極合剤スラリーに添加され、負極合剤層中に１５００ｐｐｍ以下の量で含まれる。なお、添加量が１５００ｐｐｍを超えると、サイクル特性がかえって低下する。１５００ｐｐｍ以下の濃度で添加されたソルビン酸又はその塩は、負極合剤層と負極芯体の密着性を向上させ、これがサイクル特性向上の主な要因であると推察される。ソルビン酸のカルボキシル基がＣＭＣと相互作用し、高分子間の結合を増強していると考えられる。
　また、ＣＭＣ系化合物を含む負極合剤スラリーは、経時的に粘度が低下するため、塗工の安定性に課題があった。スラリーの粘度低下は、水中に含まれるバクテリアが生成する酵素により、ＣＭＣ系化合物の分子鎖が切断されることが原因であると考えられる。ソルビン酸及びその塩は、バクテリアの内部に侵入し、バクテリアの増殖を抑える効果があると考えられる。このため、負極合剤スラリーにソルビン酸又はその塩を添加することでＣＭＣ系化合物の分解が抑制されるため、スラリーの粘度低下が抑制され塗工性が改善される。
　負極合剤スラリーの粘度低下を抑制して良好な塗工性を確保することは、例えば、負極合剤層と負極芯体の密着性を向上させ、電池のサイクル特性の改善に寄与する。特に、負極合剤層における濃度が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍとなるように、ソルビン酸又はその塩をスラリーに添加した場合、サイクル特性の改善効果が顕著である。
　以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳説するが、本開示は以下で説明する実施形態に限定されない。以下では、非水電解質二次電池として、ラミネートシート１１ａ、１１ｂで構成された外装体１１を備えるラミネート電池である非水電解質二次電池１０を例示する。但し、本開示に係る非水電解質二次電池は、円筒形状の電池ケースを備えた円筒形電池、角形の電池ケースを備えた角形電池等であってもよく、電池の形態は特に限定されない。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の斜視図である。非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質とを備え、これらは外装体１１の収容部１２に収容されている。ラミネートシート１１ａ、１１ｂには、金属層と樹脂層が積層されてなるシートが用いられる。ラミネートシート１１ａ、１１ｂは、例えば金属層を挟む２つの樹脂層を有し、一方の樹脂層が熱圧着可能な樹脂で構成されている。金属層の例としては、アルミニウム層が挙げられる。
　外装体１１は、例えば、平面視略矩形形状を有する。外装体１１にはラミネートシート１１ａ、１１ｂ同士を接合して封止部１３が形成され、これにより電極体１４が収容された収容部１２が密閉されている。封止部１３は、外装体１１の端縁に沿って略同じ幅で枠状に形成されている。封止部１３に囲まれた平面視略矩形状の部分が収容部１２である。収容部１２は、ラミネートシート１１ａ、１１ｂの少なくとも一方に電極体１４を収容可能な窪みを形成することで設けられる。本実施形態では、当該窪みがラミネートシート１１ａに形成されている。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４に接続された一対の電極リード（正極リード１５及び負極リード１６）を備える。各電極リードは、外装体１１の内部から外部に引き出されている。図１に示す例では、各電極リードが外装体１１の同じ端辺から互いに略平行に引き出されている。正極リード１５及び負極リード１６はいずれも導電性の薄板であり、例えば、正極リード１５がアルミニウムを主成分とする金属で構成され、負極リード１６が銅又はニッケルを主成分とする金属で構成される。
　図２は、電極体１４の断面図である。図２に示すように、電極体１４は、正極２０と、負極３０と、正極２０と負極３０の間に介在するセパレータ４０とを有する。電極体１４は、例えば、正極２０及び負極３０がセパレータ４０を介して巻回された巻回構造を有し、径方向にプレスされた扁平状の巻回型電極体である。負極３０は、リチウムの析出を抑制するために、正極２０よりも一回り大きな寸法で形成されている。なお、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素原子の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。例えば、非水電解質の総質量に対して、０．５～５質量％のフルオロエチレンカーボネートが添加されてもよい。また、非水電解質の総質量に対して、１～５質量％のビニレンカーボネートが添加されてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　以下、電極体１４を構成する正極２０、負極３０、セパレータ４０について、特に、負極３０について詳説する。
　［正極］
　正極２０は、正極芯体２１と、正極芯体２１の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層２２とを有する。正極芯体２１には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層２２は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極芯体２１の両面に形成されることが好ましい。正極２０は、正極芯体２１上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層２２を正極芯体２１の両面に形成することにより製造できる。
　正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。
　正極合剤層２２に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層２２に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣの塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　［負極］
　負極３０は、負極芯体３１と、負極芯体３１の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層３２とを有する。負極芯体３１には、銅、銅合金など負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層３２は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩の少なくとも一方（ＣＭＣ系化合物）と、ソルビン酸及びその塩の少なくとも一方とを含み、負極芯体３１の両面に形成されることが好ましい。負極３０は、負極芯体３１上に負極活物質等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層３２を負極芯体３１の両面に形成することにより製造できる。
　負極活物質には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が用いられる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。黒鉛の体積基準のメジアン径（５０％粒径）は、例えば１８～２２μｍである。また、負極活物質には、Ｓｉを含有するＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。Ｓｉ系活物質は、例えば、Ｓｉを含有する酸化物相にＳｉ粒子が分散した構造を有する。酸化物相としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相、Ｓｉと共にＬｉ等の金属元素を含有する複合酸化物相が例示される。
　負極合剤層３２に含まれるＣＭＣ系化合物は、負極合剤スラリーの増粘剤として機能し、また負極活物質の粒子同士、及び負極活物質と負極芯体３１を結着する結着剤としても機能する。負極合剤層３２は、ＣＭＣの塩を含むことが好ましい。ＣＭＣの塩は、例えばナトリウム塩、又はアンモニウム塩である。ＣＭＣの塩は、一般的に、カルボキシル基の一部が中和された部分中和型の塩である。負極合剤層３２（負極合剤スラリー）には、ＣＭＣとＣＭＣの塩の混合物が含まれていてもよく、ＣＭＣ又はＣＭＣの塩が単独で含まれていてもよい。ＣＭＣ系化合物の重量平均分子量は、例えば２０万～５０万である。
　負極合剤層３２は、ＣＭＣ系化合物に加えて、結着剤としてゴム系結着剤を含むことが好ましい。ＣＭＣ系化合物及びゴム系結着剤の含有量は、負極合剤層３２の総質量に対して、それぞれ０．１～５質量％が好ましく、０．５～３質量％がより好ましい。好適なゴム系結着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、又はその変性体である。ＳＢＲの変性体は、アクリロニトリル単位、アクリレート単位、アクリル酸単位、メタクリレート単位、及びメタクリル酸単位から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。ＳＢＲ及びその変性体は、一般的に水を分散媒とするディスパージョンの形態で供給される。
　ソルビン酸又はその塩（以下、これらを総称して「ソルビン酸系化合物」とする）は、上述の通り、負極合剤スラリーの粘度低下を抑制してスラリーの塗工性を良好に維持し、負極芯体３１と負極合剤層３２の密着性を向上させ、ひいては電池のサイクル特性を向上させる。ソルビン酸は、分子式Ｃ６Ｈ８Ｏ２で表される不飽和脂肪酸である。ソルビン酸系化合物は、負極合剤スラリー中において水に溶解又は分散しており、バクテリアの増殖を抑えることで、ＣＭＣ系化合物の分解を抑制すると考えられる。
　ソルビン酸系化合物の含有量は、負極合剤層３２の質量に対して１５００ｐｐｍ以下である。ソルビン酸系化合物は少量の添加であっても、これを添加しない場合と比較してサイクル特性の改善効果が得られるが、濃度が１５００ｐｐｍを超えると、かえってサイクル特性を低下させる。なお、ソルビン酸系化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
　ソルビン酸系化合物の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。この場合、負極合剤スラリーの粘度低下を効果的に抑制でき、スラリーの安定した塗工性を確保し易い。そして、負極芯体３１と負極合剤層３２の密着性がより向上し、サイクル特性の改善効果が顕著である。
　負極合剤層３２（負極合剤スラリー）には、ソルビン酸とソルビン酸塩の混合物が含まれていてもよく、ソルビン酸又はソルビン酸塩が単独で含まれていてもよい。好適なソルビン酸系化合物としては、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、及びソルビン酸カルシウムから選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、及びソルビン酸ナトリウムが特に好ましい。
　負極３０は、例えば、下記２つの工程を経て製造される。
（１）負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方（ＣＭＣ系化合物）と、ソルビン酸及びその塩の少なくとも一方（ソルビン酸系化合物）と、水とを含む負極合剤スラリーを調製する工程。
（２）負極芯体３１の表面に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して負極合剤層３２を形成する工程。
　負極合剤スラリーの固形分濃度は、ハンドリング性、塗工性等の観点から、４５～５５質量％程度であることが好ましい。
　ソルビン酸系化合物は、ＣＭＣ系化合物の質量に対して、例えば０．１～２０質量％、０．５～１５質量％、又は０．６～１３質量％の量で添加される。負極合剤スラリーに含まれるソルビン酸系化合物は、ＣＭＣ系化合物と共に負極合剤層３２中に取り込まれる。このため、負極合剤層３２におけるＣＭＣ系化合物とソルビン酸系化合物の質量比は、負極合剤スラリーの場合と実質的に同じである。
　［セパレータ］
　セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ４０は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ４０の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９５：２．５：２．５の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺状の正極芯体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーで塗膜を圧縮して、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤層が形成された正極芯体を所定の電極サイズに切断して正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、体積基準のメジアン径が２２μｍの黒鉛、及びＳｉを含有する酸化物相にＳｉ粒子が分散したＳｉ含有化合物（ＳｉＯ）を用いた。黒鉛とＳｉＯは９５：５の質量比で混合した。ＳｉＯは、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合して減圧下で熱処理を行い、約１０００℃に昇温してＣＶＤ法により粒子表面に炭素被膜を形成した後、解砕・分級することにより得た。
　負極活物質と、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、ＳＢＲとを、９７：１．５：１．０の固形分質量比で混合し、さらに固形分（負極活物質、ＣＭＣ－Ｎａ、ＳＢＲ）に対して５０ｐｐｍの濃度となるようにソルビン酸を添加して、水（イオン交換水）を分散媒とする負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを厚みが銅箔からなる長尺状の負極芯体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーで塗膜を圧縮して、負極芯体の両面に負極合剤層を形成した。負極合剤層が形成された負極芯体を所定の電極サイズに切断して負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、３：７の体積比（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加し、さらにビニレンカーボネートを２質量％の濃度となるように添加して、非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極及び上記負極にそれぞれ正極リード及び負極リードを取り付け、正極及び負極をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回した。巻回体の最外周面にポリプロピレン製のテープを貼着した後、巻回体を径方向にプレスして扁平形状の巻回型電極体を作製した。アルゴン雰囲気下において、ポリプロピレン層／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／ポリプロピレン層の５層構造を有するラミネートシートで構成された外装体のカップ状の収容部に電極体及び上記非水電解質を収容した。その後、外装体内部を減圧して電極体に電解液を含浸させ、外装体の開口部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　負極合剤スラリーの調製において、ソルビン酸の添加量を固形分に対して１００ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　負極合剤スラリーの調製において、ソルビン酸の添加量を固形分に対して２００ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　負極合剤スラリーの調製において、ソルビン酸の添加量を固形分に対して５００ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　負極合剤スラリーの調製において、ソルビン酸の添加量を固形分に対して１０００ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例６＞
　負極合剤スラリーの調製において、ソルビン酸をソルビン酸カリウムに変更したこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例７＞
　負極合剤スラリーの調製において、ソルビン酸をソルビン酸ナトリウムに変更したこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例８＞
　負極合剤スラリーの調製において、ソルビン酸をソルビン酸カルシウムに変更したこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　負極合剤スラリーの調製において、ソルビン酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　負極合剤スラリーの調製において、ソルビン酸の添加量を固形分に対して２０００ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　負極合剤スラリーの調製において、ソルビン酸を１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンに変更したこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　［負極合剤スラリーの粘度測定］
　実施例及び比較例の各負極合剤スラリーについて、調製直後及び調製から４８時間経過後の粘度を、２５℃において、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＴＶＣ１０）を用いて測定し、調製直後の粘度に対する４８時間経過後の粘度の比率（粘度維持率）を下記式により求めた。各負極合剤スラリーの粘度維持率を表１に示す。
　　　４８時間後の粘度維持率＝（４８時間後の粘度／調製直後の粘度）×１００
　［密着性の評価（剥離強度の測定）］
　実施例及び比較例の各負極（負極合剤層の密度１．６ｇ／ｍＬ）について、特開２００５－２５１４８１号公報に記載の方法により、負極合剤層の負極芯体に対する密着性を評価した。
（１）アクリル板（３．０×１２ｃｍ）、両面テープ （２×９ｍｍ・ニチバン（株）製ナイスタックＮＷ－２０）、及び各負極を所定サイズに切り出した測定用の極板（２．５×１６ｃｍ）を用意する。
（２）アクリル板に両面テープを端から長手方向に８．５ｃｍ貼り付ける（０．５ｃｍ余らせる）。
（３）アクリル板に貼り付けられた両面テープに測定用の極板を貼り付け、測定用の極板のうち両面テープが貼着されていない部分を引張試験機にて１００ｍｍ／分の速度で負極合剤層が剥離されるまで引っ張ることにより、負極合剤層の剥離強度（密着強度）を測定した。剥離強度の測定結果を表１に示す。
　［容量維持率の測定］
　実施例及び比較例の各電池を、２５℃において、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流が終止電流の４０ｍＡになるまで充電した。その後、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを１５０回繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１５０サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。各電池の容量維持率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から理解されるように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて充放電サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。また、実施例の負極は、比較例の負極と比べて、負極合剤層の剥離強度が高く、負極芯体と負極合剤層の密着性が高い。つまり、ソルビン酸又はその塩は、負極芯体と負極合剤層の密着性を向上させ、これがサイクル特性向上の主な要因であると考えられる。一方、比較例１，３のように、ソルビン酸系化合物を添加しない場合、また比較例２のように、ソルビン酸の濃度が１５００ｐｐｍを超える場合は、剥離強度が低下して、サイクル特性も低下する。
　特に、ソルビン酸系化合物の添加量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である場合（実施例２～８）、スラリーの粘度低下が抑制されて塗工性が向上することで、負極芯体と負極合剤層の密着性が向上し、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　外装体、１１ａ、１１ｂ　ラミネートシート、１２
　収容部、１３　封止部、１４　電極体、１５　正極リード、１６　負極リード、２０　正極、２１　正極芯体、２２　正極合剤層、３０　負極、３１　負極芯体、３２　負極合剤層、４０　セパレータ

Claims (4)

  1. 　正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層とを有し、
    　前記負極合剤層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、ソルビン酸及びその塩の少なくとも一方とを含み、
    　ソルビン酸及びその塩の少なくとも一方の含有量は、前記負極合剤層の質量に対して１５００ｐｐｍ以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　ソルビン酸及びその塩の少なくとも一方の含有量は、前記負極合剤層の質量に対して１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記負極合剤層は、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、及びソルビン酸カルシウムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　前記負極の製造工程は、
    　負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、ソルビン酸及びその塩の少なくとも一方と、水とを含む負極合剤スラリーを調製する工程と、
    　負極芯体の少なくとも一方の面に前記負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して負極合剤層を形成する工程と、
    　を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010080297A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP2014135154A (ja) * 2013-01-08 2014-07-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN108258249A (zh) * 2017-12-15 2018-07-06 深圳宇锵新材料有限公司 一种集流体涂层、浆料及其制备方法、电池极片和锂离子电池
JP2020035682A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010080297A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP2014135154A (ja) * 2013-01-08 2014-07-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN108258249A (zh) * 2017-12-15 2018-07-06 深圳宇锵新材料有限公司 一种集流体涂层、浆料及其制备方法、电池极片和锂离子电池
JP2020035682A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法

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