WO2020066576A1 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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安展 岩見
伸道 西田
敬元 森川
麻衣 横井
俊行 中森
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a silicon-based active material containing silicon (Si) or a carbon-based active material such as graphite is used as a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery. It is known that Si-based active materials can occlude more lithium ions per unit mass than carbon-based active materials such as graphite. In particular, a Si-based active material in which Si particles are dispersed in an oxide phase is suitable for a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery because the volume change due to absorption of lithium ions is smaller than when Si is used alone. .
  • Patent Literatures 1 and 2 disclose a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery in which Si particles are dispersed in a composite oxide phase represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2). It has been disclosed.
  • Patent Literatures 1 and 2 have room for improvement in achieving both battery capacity and cycle characteristics.
  • a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a carbon-based active material and a Si-based active material in which Si particles are dispersed in an oxide phase containing at least silicon (Si) as a negative electrode active material.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein the Si-based active material includes a first Si-based active material and a second Si-based active material.
  • the first Si-based active material has a larger volume-based median diameter and a higher content of the Si particles than the second Si-based active material.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes the above-described negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view of a nonaqueous electrolyte secondary battery as an example of the embodiment.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of an electrode body as an example of the embodiment.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view of a negative electrode as an example of the embodiment.
  • the present inventors have proposed that, as a negative electrode active material, the content of Si particles in the first Si-based active material> the content of Si particles in the second Si-based active material, and the median diameter of the first Si-based active material > It has been found that the charge / discharge cycle characteristics are significantly improved by using two types of Si-based active materials having a median diameter of the second Si-based active material. According to the negative electrode according to the present disclosure, it is possible to improve the cycle characteristics while increasing the capacity.
  • the reason that the cycle characteristics of the negative electrode according to the present disclosure are improved is presumed as follows. It is the Si particles that reversibly occlude and release lithium ions in the Si-based active material.
  • the second Si-based active material having a larger specific surface area than the first Si-based active material.
  • the release reaction of lithium ions of the substance proceeds preferentially. Therefore, the depth of discharge of the first Si-based active material is smaller than that of the second Si-based active material.
  • the first Si-based active material has a high content of Si particles, the depth of discharge is shallow, so that deterioration due to cycles is suppressed.
  • the second Si-based active material has a deeper discharge depth, but has a reduced content of Si particles, so that deterioration due to the cycle is suppressed. Therefore, according to the negative electrode according to the present disclosure, cycle characteristics are improved while maintaining the content of Si particles in the entire Si-based active material as compared to a negative electrode using a Si-based active material having the same Si content between particles. .
  • non-aqueous electrolyte secondary battery a laminated battery (non-aqueous electrolyte secondary battery 10) including an outer package 11 formed of laminate sheets 11a and 11b will be exemplified.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be a cylindrical battery having a cylindrical battery case, a rectangular battery having a rectangular battery case, or the like, and the form of the battery is not particularly limited.
  • FIG. 1 is a perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 as an example of the embodiment
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of an electrode body 14 constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery 10.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14 and a nonaqueous electrolyte, and these are housed in the housing 12 of the exterior body 11.
  • the laminate sheets 11a and 11b sheets formed by laminating a metal layer and a resin layer are used.
  • the laminate sheets 11a and 11b have, for example, two resin layers sandwiching a metal layer, and one of the resin layers is made of a heat-sealable resin.
  • An example of the metal layer includes an aluminum layer.
  • the exterior body 11 has, for example, a substantially rectangular shape in plan view.
  • a sealing portion 13 is formed by joining the laminate sheets 11 a and 11 b to each other on the exterior body 11, thereby sealing the housing portion 12 in which the electrode body 14 is housed.
  • the sealing portion 13 is formed in a frame shape with substantially the same width along the edge of the exterior body 11.
  • a substantially rectangular portion in plan view surrounded by the sealing portion 13 is the housing portion 12.
  • the housing section 12 is provided by forming a recess capable of housing the electrode body 14 in at least one of the laminate sheets 11a and 11b. In the present embodiment, the depression is formed in the laminate sheet 11a.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a pair of electrode leads (a positive electrode lead 15 and a negative electrode lead 16) connected to the electrode body 14. Each electrode lead is drawn out of the exterior body 11 to the outside. In the example shown in FIG. 1, each electrode lead is pulled out from the same end of the exterior body 11 substantially in parallel with each other.
  • the positive electrode lead 15 and the negative electrode lead 16 are both conductive thin plates.
  • the positive electrode lead 15 is made of a metal mainly containing aluminum
  • the negative electrode lead 16 is made of a metal mainly containing copper or nickel. .
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 20, a negative electrode 30, and a separator 50 interposed between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the electrode body 14 has, for example, a wound structure in which the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are wound with a separator 50 interposed therebetween, and is a flat wound electrode body that is pressed in the radial direction.
  • the negative electrode 30 is formed with a dimension slightly larger than the positive electrode 20 in order to suppress precipitation of lithium.
  • the electrode body may be a stacked type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately stacked one by one via a separator.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more thereof may be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen of these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen atom such as fluorine.
  • fluoroethylene carbonate may be added to the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 50 constituting the electrode body 14 will be described in detail, particularly the negative electrode 30.
  • the positive electrode 20 includes a positive electrode core 21 and positive electrode mixture layers 22 formed on both surfaces of the positive electrode core 21.
  • a metal foil such as aluminum or an aluminum alloy, which is stable in the potential range of the positive electrode 20, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 22 includes a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the positive electrode core 21.
  • the positive electrode 20 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like on a positive electrode core 21, drying the coating film, and compressing the positive electrode mixture layer 22 to form a positive electrode mixture layer 22. It can be manufactured by forming it on both sides of the core 21. Note that the positive electrode mixture layer 22 may be formed only on one surface of the positive electrode core 21.
  • the positive electrode active material is composed mainly of a lithium-containing metal composite oxide.
  • the elements contained in the lithium-containing metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, Ta, W, and the like.
  • a suitable lithium-containing metal composite oxide is a composite oxide containing at least one of Ni, Co, Mn, and Al.
  • inorganic compound particles such as aluminum oxide and lanthanoid-containing compounds may be fixed to the surface of the particles of the lithium-containing metal composite oxide.
  • Examples of the conductive agent included in the positive electrode mixture layer 22 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 22 include a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the negative electrode 30 as an example of the embodiment.
  • the negative electrode 30 includes a negative electrode core 31 and negative electrode mixture layers 32 formed on both surfaces of the negative electrode core 31.
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 30, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 32 contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the negative electrode core 31.
  • the negative electrode 30 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder on the negative electrode core 31, drying the coating film, and compressing the negative electrode mixture layer 32 to form the negative electrode core layer 31. It can be manufactured by forming on both sides.
  • the negative electrode mixture layer 32 may be formed only on one surface of the negative electrode core 31.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 32 as in the case of the positive electrode 20, a fluorine-containing resin such as PTFE and PVdF, a PAN, a polyimide, an acrylic resin, and a polyolefin may be used. Butadiene rubber (SBR) is used. Further, the negative electrode mixture layer 32 may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like. The negative electrode mixture layer 32 contains, for example, SBR and CMC or a salt thereof.
  • the negative electrode mixture layer 32 includes, as the negative electrode active material, a carbon-based active material 33 and a Si-based active material in which Si particles are dispersed in an oxide phase containing at least silicon (Si).
  • the Si-based active material includes a Si-based active material 35 (first Si-based active material) and a Si-based active material 40 (second Si-based active material).
  • the Si-based active material 35 has a larger median diameter and a higher content of Si particles than the Si-based active material 40.
  • the Si-based active materials 35 and 40 can absorb more lithium ions than the carbon-based active material 33, the capacity of the battery can be increased by using the Si-based active materials 35 and 40 as the negative electrode active material. Can be. However, since the Si-based active materials 35 and 40 have a larger volume change due to charging and discharging than the carbon-based active material 33, in order to secure a good cycle characteristic while increasing the capacity, the carbon-based active material 33 and It is preferable to use the Si-based active materials 35 and 40 together.
  • the carbon-based active material 33 includes graphite conventionally used as a negative electrode active material, for example, natural graphite such as flaky graphite, massive graphite, and earthy graphite, massive artificial graphite (MAG), and mesocarbon microbeads.
  • natural graphite such as flaky graphite, massive graphite, and earthy graphite
  • massive artificial graphite MAG
  • mesocarbon microbeads mesocarbon microbeads.
  • artificial graphite such as (MCMB) can be used.
  • the volume-based median diameter of graphite is, for example, 18 to 24 ⁇ m.
  • the volume-based median diameter is a particle diameter at which a volume integrated value becomes 50% in a particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method, and is also referred to as a 50% particle diameter (D50) or a median diameter.
  • D50 means a volume-based median diameter.
  • the content of the Si-based active materials 35 and 40 is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 4 to 10% by mass based on the total mass of the negative electrode active material. . That is, the mixing ratio of the carbon-based active material 33 and the Si-based active material is preferably from 98: 2 to 80:20, more preferably from 97: 3 to 85:15, and preferably from 96: 4 to 90:10. Particularly preferred. When the mass ratio between the carbon-based active material 33 and the Si-based active material is within the range, it is easy to improve the cycle characteristics while increasing the capacity.
  • the Si-based active material 35 is a particle that includes at least an oxide phase 36 containing Si and Si particles 37 and has a structure in which the Si particles 37 are dispersed in the oxide phase 36.
  • the Si-based active material 35 includes a conductive film 39 that covers the surface of a base particle 38 composed of an oxide phase 36 and Si particles 37.
  • the Si-based active material 40 is a particle that includes an oxide phase 41 containing at least Si and Si particles 42, and has a structure in which the Si particles 42 are dispersed in the oxide phase 41.
  • the Si-based active material 40 includes a conductive coating 44 that covers the surface of a base particle 43 composed of an oxide phase 41 and Si particles 42.
  • the Si particles 37 and 42 are substantially uniformly dispersed in the oxide phases 36 and 41, respectively.
  • the base particles 38 and 43 have a sea-island structure in which fine Si particles 37 and 42 are dispersed in oxide phases 36 and 41, respectively, and the Si particles 37 and 42 are unevenly distributed in some regions in an arbitrary cross section. And are almost uniformly scattered.
  • the average particle size of the Si particles 37 and 42 is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the average particle size of the Si particles 37 and 42 is measured by observing the cross section of the negative electrode mixture layer 32 using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The diameter of the circumscribed circle of any 100 particles selected from the TEM image is measured, and the measured value is averaged to obtain the diameter.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of the Si particles 37 in the Si-based active material 35 is higher than the content of the Si particles 42 in the Si-based active material 40.
  • the content of the Si particles 37 that is, the content of the Si particles 37 with respect to the mass of the base particles 38 is preferably 40 to 70% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass.
  • the content of the Si particles 42 that is, the content of the Si particles 42 with respect to the mass of the base particles 43 is preferably 20 to 40% by mass, and more preferably 25 to 35% by mass.
  • the content of the Si particles 37 is 40% by mass or more, and the content of the Si particles 42 is less than 40% by mass.
  • the median diameter of the Si-based active material 35 is larger than the median diameter of the Si-based active material 40 both on a volume basis and on a number basis.
  • D50 of the Si-based active material 35 is larger than D50 of the Si-based active material 40, preferably 7 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 8 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D50 of the Si-based active material 40 is preferably 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • D50 of the Si-based active materials 35 and 40 is smaller than D50 of the carbon-based active material 33, for example. It is preferable that two peaks exist in the particle size distribution of the mixture of the Si-based active materials 35 and 40.
  • Two types of Si-based active materials satisfying the condition of the median diameter of the substance 40 are used.
  • the charge-discharge cycle characteristics are greatly improved as compared with the case where only one of the Si-based active materials 35 and 40 is used or the case where the conditions of the content or the median diameter of the Si particles are not satisfied, and the battery capacity and Cycle characteristics can be compatible.
  • the oxide phases 36 and 41 contain a metal oxide containing at least Si as a main component (a component having the largest mass), and are composed of an aggregate of particles finer than the Si particles 37 and 42.
  • the oxide phases 36 and 41 contain, for example, at least one of lithium silicate (lithium silicate) and silicon oxide as main components.
  • the oxide phases 36 and 41 may be an oxide phase containing Li, Si, Al, and B.
  • the content of Li is 5 to 20 mol%
  • the content of Si is 50 to 70 mol%
  • the content of Al is May be 12 to 25 mol%
  • the content of B may be 12 to 25 mol%.
  • the Si-based active materials 35 and 40 are added to the negative electrode mixture slurry, the components of the oxide phase 36 can be prevented from being eluted into water.
  • Li 4 SiO 4 is an unstable compound, and reacts with water to show alkalinity. Therefore, it changes the quality of Si and causes a decrease in charge / discharge capacity.
  • the content of the main component is preferably more than 50% by mass with respect to the total mass of the oxide phases 36 and 41, and 80% by mass. % Or more is more preferable, and may be substantially 100% by mass.
  • the silicon oxide is, for example, silicon dioxide (silica). If oxide phase 36 and 41 is composed mainly of silicon dioxide, Si-based active material 35 and 40 may, for example, a structure in which Si particles 37 and 42 are dispersed in SiO 2 matrix of amorphous, SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • Both the oxide phases 36 and 41 may be a lithium silicate phase or both may be a silicon oxide phase.
  • oxide phase 36 has lithium silicate as a main component
  • oxide phase 41 has silicon oxide as a main component. That is, the Si-based active material 35 is a particle in which Si particles 37 are dispersed in a lithium silicate phase, and the Si-based active material 40 is a particle in which Si particles 42 are dispersed in a silicon oxide phase. In this case, the effect of improving the cycle characteristics of the battery becomes more remarkable.
  • the Si-based active materials 35 and 40 may be composed of only the base particles 38 and 43, preferably, the conductive coatings 39 and 44 composed of a material having higher conductivity than the oxide phases 36 and 41 are used. Has on the surface respectively.
  • the conductive material forming the conductive films 39 and 44 is, for example, at least one selected from the group consisting of a carbon material, a metal, and a metal compound. Among them, it is preferable to use a carbon material.
  • Examples of the method of coating the surfaces of the base particles 38 and 43 with carbon include a CVD method using acetylene, methane, or the like, a method of mixing coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, and the like with the base particles 38 and 43 and performing a heat treatment. Can be illustrated.
  • the carbon coating layer may be formed by fixing a conductive agent such as carbon black or Ketjen black on the surfaces of the base particles 38 and 43 using a binder.
  • the conductive films 39 and 44 are formed, for example, so as to cover substantially the entire surface of the base particles 38 and 43.
  • the thickness of the conductive films 39 and 44 is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, in consideration of ensuring conductivity and diffusibility of lithium ions into the base particles 38 and 43. If the thickness of the conductive coatings 39 and 44 is too thin, the conductivity will be reduced, and it will be difficult to uniformly coat the base particles 38 and 43. On the other hand, when the thicknesses of the conductive films 39 and 44 are too large, diffusion of lithium ions into the base particles 38 and 43 is inhibited, and the capacity tends to decrease.
  • the thickness of the conductive films 39 and 44 can be measured by observing the cross section of the particles using SEM or TEM.
  • the Si-based active materials 35 and 40 are manufactured, for example, through the following steps 1 to 3.
  • Si particles and an inorganic compound containing Si such as lithium silicate and silicon oxide are mixed at a predetermined mass ratio. Note that the inorganic compound becomes the oxide phases 36 and 41.
  • the mixing ratio of Si particles is set higher than when manufacturing the Si-based active material 40.
  • the raw material powder is pulverized and mixed in an inert atmosphere using a ball mill or the like, and then heat-treated (sintered) at, for example, 500 ° C. to 700 ° C.
  • mother particles in which Si particles are dispersed in an oxide phase can be obtained.
  • the base particles are mixed with a carbon material such as coal pitch and heat-treated in an inert atmosphere.
  • Si-based active materials 35 and 40 in which a conductive film such as a carbon film is formed on the surfaces of the base particles are obtained.
  • the separator 50 a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • an olefin resin such as polyethylene and polypropylene, and cellulose are preferable.
  • the separator 50 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator 50.
  • a lithium-containing metal composite oxide represented by LiCo 0.979 Zr 0.001 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material, carbon black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 95: 2.5: 2.5, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as a dispersion medium.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared. The positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a long positive electrode core body made of aluminum foil by a doctor blade method, and after the coating film is dried, the coating film is compressed with a roller, and applied to both surfaces of the positive electrode core body.
  • a positive electrode mixture layer was formed. The positive electrode core on which the positive electrode mixture layer was formed was cut into a predetermined electrode size to produce a positive electrode.
  • the Si particles (3N, 10 ⁇ m ground product) and the lithium silicate particles (10 ⁇ m ground product) represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2) were mixed with Si particles.
  • the mixed powder was taken out in an inert atmosphere and heat-treated at 600 ° C. for 4 hours under an inert atmosphere.
  • the heat-treated powder (hereinafter referred to as “base particles”) is pulverized by a jet mill, mixed with coal pitch, and heat-treated at 800 ° C. for 5 hours under an inert atmosphere to form a carbon conductive material on the surface of the base particles.
  • a coating was formed.
  • the coating amount of carbon is 2% by mass based on the total mass of the particles including the base particles and the conductive film.
  • the particles on which the conductive film is formed are crushed and classified using a sieve to obtain a first Si-based active material having a D50 of 11 ⁇ m in which Si particles are dispersed in the lithium silicate phase in an amount of 52% by mass.
  • a sodium salt of carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and a dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) are mixed at a solid content mass ratio of 97.5: 1.5: 1.0, A negative electrode mixture slurry using water as a dispersion medium was prepared.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a negative electrode core made of copper foil by a doctor blade method, and after the coating film is dried, it is compressed using a roller to form a negative electrode mixture on both surfaces of the negative electrode core.
  • An agent layer was formed.
  • the negative electrode core on which the negative electrode mixture layer was formed was cut into a predetermined electrode size to produce a negative electrode.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 (25 ° C., 1 atm) to a concentration of 1 mol / L. Then, vinylene carbonate was added to a concentration of 2% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • a positive electrode lead and a negative electrode lead were attached to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the positive electrode and the negative electrode were wound via a separator made of a microporous polyethylene film. After attaching a polypropylene tape to the outermost peripheral surface of the wound body, the wound body was pressed in the radial direction to produce a flat wound electrode body. Under an argon atmosphere, an electrode body and the above-mentioned non-aqueous electrolyte were placed in a cup-shaped housing portion of an exterior body composed of a laminate sheet having a five-layer structure of polypropylene layer / adhesive layer / aluminum alloy layer / adhesive layer / polypropylene layer. Was accommodated.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having a height of 62 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 3.6 mm. .
  • Example 2 In the production of the first Si-based active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the raw materials was adjusted so that the content of Si particles was 45% by mass. Produced.
  • Example 3 In the production of the first Si-based active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the raw materials was adjusted so that the content of Si particles was 59% by mass. Produced.
  • Example 4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that particles were crushed and classified so that D50 was 8 ⁇ m in the production of the first Si-based active material.
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that particles were crushed and classified so that D50 was 15 ⁇ m in the production of the first Si-based active material.
  • Example 6 In the preparation of the second Si-based active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the particles were crushed and classified so that D50 became 3 ⁇ m.
  • Example 7 In the production of the second Si-based active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the particles were crushed and classified so that D50 became 6 ⁇ m.
  • Example 8 In the production of the negative electrode, non-aqueous water was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture ratio of graphite, the first Si-based active material, and the second Si-based active material was 90: 6: 4. An electrolyte secondary battery was manufactured.
  • Example 9 In the preparation of the negative electrode, non-aqueous water was used in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of graphite, the first Si-based active material, and the second Si-based active material was set to 96: 2: 2. An electrolyte secondary battery was manufactured.
  • ⁇ Comparative Example 1> In the production of the first and second Si-based active materials, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the particles were crushed and classified so that D50 was 5 ⁇ m. .
  • the batteries of Examples all have a higher capacity retention ratio after 300 cycles than the batteries of Comparative Examples, and are excellent in cycle characteristics. Even when two types of Si-based active materials (first and second Si-based active materials) having different Si particle contents are used, D50 of the first and second Si-based active materials is the same. In some cases (Comparative Example 1) and when D50 of the first Si-based active material is smaller than D50 of the second Si-based active material (Comparative Example 2), good cycle characteristics cannot be realized.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 11 outer package, 11a, 11b laminated sheet, 12 accommodation section, 13 sealing section, 14 electrode body, 15 positive electrode lead, 16 negative electrode lead, 20 positive electrode, 21 positive electrode core, 22 positive composite Layer, 30% negative electrode, 31% negative electrode core, 32% negative electrode mixture layer, 33% carbon-based active material, 35% first Si-based active material, 36,41% oxide phase, 37,42% Si particles, 38,43% base particles , 39, 44 conductive film, 40 second Si-based active material, 50 separator

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Abstract

本開示は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。実施形態の一例である非水電解質二次電池用負極は、負極活物質として、炭素系活物質と、少なくともケイ素（Ｓｉ）を含有する酸化物相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ系活物質とを含む。Ｓｉ系活物質には、第１のＳｉ系活物質と、第２のＳｉ系活物質とが含まれる。第１のＳｉ系活物質は、第２のＳｉ系活物質よりも、体積基準のメジアン径が大きく、かつＳｉ粒子の含有率が高い。

Description

非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池用の負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を含有するＳｉ系活物質や黒鉛などの炭素系活物質が用いられている。Ｓｉ系活物質は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位質量当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。特に、酸化物相にＳｉ粒子が分散したＳｉ系活物質は、Ｓｉを単体で用いるよりもリチウムイオンの吸蔵による体積変化が小さいことから、非水電解質二次電池の負極活物質に好適である。例えば、特許文献１，２には、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表される複合酸化物相中にＳｉ粒子が分散した非水電解質二次電池用の負極活物質が開示されている。
国際公開第２０１６／０３５２９０号 国際公開第２０１６／１２１３２１号
　ところで、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を改善することは重要な課題であり、特に高容量化を図りつつ、サイクル特性を向上させることが求められている。特許文献１，２に開示された技術は、電池容量とサイクル特性の両立について改良の余地がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極活物質として、炭素系活物質と、少なくともケイ素（Ｓｉ）を含有する酸化物相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ系活物質とを含む、非水電解質二次電池用負極であって、前記Ｓｉ系活物質には、第１のＳｉ系活物質と、第２のＳｉ系活物質とが含まれる。前記第１のＳｉ系活物質は、前記第２のＳｉ系活物質よりも、体積基準のメジアン径が大きく、かつ前記Ｓｉ粒子の含有率が高い。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記負極と、正極と、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様である負極によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 図２は実施形態の一例である電極体の部分断面図である。 図３は実施形態の一例である負極の部分断面図である。
　本発明者らは、負極活物質として、第１のＳｉ系活物質におけるＳｉ粒子の含有率＞第２のＳｉ系活物質におけるＳｉ粒子の含有率、及び第１のＳｉ系活物質のメジアン径＞第２のＳｉ系活物質のメジアン径である、２種類のＳｉ系活物質を用いることにより、充放電サイクル特性が大きく向上することを見出した。本開示に係る負極によれば、高容量化を図りつつ、サイクル特性を向上させることが可能である。
　本開示に係る負極のサイクル特性が向上する理由は次のように推察される。Ｓｉ系活物質において、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出するのはＳｉ粒子である。大粒子の第１のＳｉ系活物質と小粒子の第２のＳｉ系活物質を負極活物質として用いた場合、第１のＳｉ系活物質に比べて比表面積が大きい第２のＳｉ系活物質のリチウムイオンの放出反応が優先的に進行する。そのため、第２のＳｉ系活物質に比べて第１のＳｉ系活物質は放電深度が浅くなる。第１のＳｉ系活物質はＳｉ粒子の含有率が高くなるものの、放電深度が浅くなるためサイクルに伴う劣化が抑制される。一方、第２のＳｉ系活物質は放電深度が深くなるものの、Ｓｉ粒子の含有率が低減されるためサイクルに伴う劣化が抑制される。したがって、本開示に係る負極によれば、粒子間のＳｉ含有率が等しいＳｉ系活物質を用いた負極に比べてＳｉ系活物質全体のＳｉ粒子の含有量を維持しつつサイクル特性が向上する。
　以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳説するが、本開示は以下で説明する実施形態に限定されない。以下では、非水電解質二次電池として、ラミネートシート１１ａ、１１ｂで構成された外装体１１を備えるラミネート電池（非水電解質二次電池１０）を例示する。但し、本開示に係る非水電解質二次電池は、円筒形の電池ケースを備えた円筒形電池、角形の電池ケースを備えた角形電池等であってもよく、電池の形態は特に限定されない。
　図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の斜視図、図２は非水電解質二次電池１０を構成する電極体１４の部分断面図である。図１及び図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質とを備え、これらは外装体１１の収容部１２に収容されている。ラミネートシート１１ａ、１１ｂには、金属層と樹脂層が積層されてなるシートが用いられる。ラミネートシート１１ａ、１１ｂは、例えば金属層を挟む２つの樹脂層を有し、一方の樹脂層が熱溶着可能な樹脂で構成されている。金属層の例としては、アルミニウム層が挙げられる。
　外装体１１は、例えば平面視略矩形形状を有する。外装体１１にはラミネートシート１１ａ、１１ｂ同士を接合して封止部１３が形成され、これにより電極体１４が収容された収容部１２が密閉される。封止部１３は、外装体１１の端縁に沿って略同じ幅で枠状に形成されている。封止部１３に囲まれた平面視略矩形状の部分が収容部１２である。収容部１２は、ラミネートシート１１ａ、１１ｂの少なくとも一方に電極体１４を収容可能な窪みを形成することで設けられる。本実施形態では、当該窪みがラミネートシート１１ａに形成されている。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４に接続された一対の電極リード（正極リード１５及び負極リード１６）を備える。各電極リードは、外装体１１の内部から外部に引き出される。図１に示す例では、各電極リードが外装体１１の同じ端辺から互いに略平行に引き出されている。正極リード１５及び負極リード１６はいずれも導電性の薄板であり、例えば正極リード１５がアルミニウムを主成分とする金属で構成され、負極リード１６が銅又はニッケルを主成分とする金属で構成される。
　図２に例示するように、電極体１４は、正極２０と、負極３０と、正極２０と負極３０の間に介在するセパレータ５０とを備える。電極体１４は、例えば正極２０及び負極３０がセパレータ５０を介して巻回された巻回構造を有し、径方向にプレスされた扁平状の巻回型電極体である。負極３０は、リチウムの析出を抑制するために、正極２０よりも一回り大きな寸法で形成される。なお、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。例えば、非水電解質の総質量に対して、０．５～５質量％のフルオロエチレンカーボネートが添加されてもよい。また、非水電解質の総質量に対して、１～５質量％のビニレンカーボネートが添加されてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　以下、電極体１４を構成する正極２０、負極３０、セパレータ５０について、特に、負極３０について詳説する。
　［正極］
　正極２０は、正極芯体２１と、正極芯体２１の両面に形成された正極合剤層２２とを備える。正極芯体２１には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層２２は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極芯体２１の両面に形成されることが好ましい。正極２０は、正極芯体２１上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層２２を正極芯体２１の両面に形成することにより製造できる。なお、正極合剤層２２は正極芯体２１の一方の面にのみ形成してもよい。
　正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム含有金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。
　正極合剤層２２に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層２２に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　［負極］
　図３は、実施形態の一例である負極３０の部分断面図である。図３に例示するように、負極３０は、負極芯体３１と、負極芯体３１の両面に形成された負極合剤層３２とを備える。負極芯体３１には、銅、銅合金など負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層３２は、負極活物質及び結着剤を含み、負極芯体３１の両面に形成されることが好ましい。負極３０は、負極芯体３１上に負極活物質及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層３２を負極芯体３１の両面に形成することにより製造できる。なお、負極合剤層３２は負極芯体３１の一方の面にのみ形成してもよい。
　負極合剤層３２に含まれる結着剤には、正極２０の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層３２には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。負極合剤層３２には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
　負極合剤層３２は、負極活物質として、炭素系活物質３３と、少なくともケイ素（Ｓｉ）を含有する酸化物相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ系活物質とを含む。Ｓｉ系活物質には、Ｓｉ系活物質３５（第１のＳｉ系活物質）と、Ｓｉ系活物質４０（第２のＳｉ系活物質）とが含まれる。詳しくは後述するが、Ｓｉ系活物質３５は、Ｓｉ系活物質４０よりも、メジアン径が大きく、かつＳｉ粒子の含有率が高い。２種類のＳｉ系活物質３５，４０を用いることにより、電池の充放電サイクル特性が大きく向上する。
　Ｓｉ系活物質３５，４０は、炭素系活物質３３と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、Ｓｉ系活物質３５，４０を負極活物質に用いることで電池の高容量化を図ることができる。但し、Ｓｉ系活物質３５，４０は、炭素系活物質３３よりも充放電による体積変化が大きいことから、高容量化を図りつつ良好なサイクル特性を確保するには、炭素系活物質３３とＳｉ系活物質３５，４０を併用することが好ましい。
　炭素系活物質３３には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、及び土状黒鉛等の天然黒鉛、並びに塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などを用いることができる。黒鉛の体積基準のメジアン径は、例えば１８～２４μｍである。体積基準のメジアン径は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径であって、５０％粒径（Ｄ５０）又は中位径とも呼ばれる。以下、特に断らない限り、Ｄ５０は体積基準のメジアン径を意味する。
　Ｓｉ系活物質３５，４０の含有量は、負極活物質の総質量に対して、２～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましく、４～１０質量％であることが特に好ましい。即ち、炭素系活物質３３とＳｉ系活物質との混合比率は、質量比で９８：２～８０：２０が好ましく、９７：３～８５：１５がより好ましく、９６：４～９０：１０が特に好ましい。炭素系活物質３３とＳｉ系活物質の質量比が当該範囲内であれば、高容量化を図りつつ、サイクル特性を向上させることが容易になる。
　Ｓｉ系活物質３５は、少なくともＳｉを含有する酸化物相３６と、Ｓｉ粒子３７とを含み、酸化物相３６中にＳｉ粒子３７が分散した構造を有する粒子である。Ｓｉ系活物質３５は、酸化物相３６及びＳｉ粒子３７で構成される母粒子３８の表面を覆う導電被膜３９を含む。同様に、Ｓｉ系活物質４０は、少なくともＳｉを含有する酸化物相４１と、Ｓｉ粒子４２とを含み、酸化物相４１中にＳｉ粒子４２が分散した構造を有する粒子である。Ｓｉ系活物質４０は、酸化物相４１及びＳｉ粒子４２で構成される母粒子４３の表面を覆う導電被膜４４を含む。
　Ｓｉ粒子３７，４２は、酸化物相３６，４１中にそれぞれ略均一に分散していることが好ましい。母粒子３８，４３は、酸化物相３６，４１中に微細なＳｉ粒子３７，４２がそれぞれ分散した海島構造を有し、任意の断面においてＳｉ粒子３７，４２が一部の領域に偏在することなく略均一に点在している。Ｓｉ粒子３７，４２の平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。Ｓｉ粒子３７，４２の平均粒径は、負極合剤層３２の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的にはＳＥＭ又はＴＥＭ画像から選択される任意の１００個の粒子の外接円の直径を計測し、計測値を平均化して求められる。
　Ｓｉ系活物質３５におけるＳｉ粒子３７の含有率は、上述のように、Ｓｉ系活物質４０におけるＳｉ粒子４２の含有率よりも高い。Ｓｉ粒子３７の含有率、即ち母粒子３８の質量に対するＳｉ粒子３７の含有量は、４０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましい。Ｓｉ粒子４２の含有率、即ち母粒子４３の質量に対するＳｉ粒子４２の含有量は、２０～４０質量％が好ましく、２５～３５質量％がより好ましい。例えば、Ｓｉ粒子３７の含有率は４０質量％以上であり、Ｓｉ粒子４２の含有率は４０質量％未満である。
　また、Ｓｉ系活物質３５のメジアン径は、体積基準及び個数基準のいずれにおいても、Ｓｉ系活物質４０のメジアン径よりも大きい。Ｓｉ系活物質３５のＤ５０は、Ｓｉ系活物質４０のＤ５０よりも大きく、好ましくは７μｍ～２０μｍであり、より好ましくは８μｍ～１５μｍである。Ｓｉ系活物質４０のＤ５０は、２μｍ～７μｍが好ましく、３μｍ～６μｍがより好ましい。Ｓｉ系活物質３５，４０のＤ５０は、例えば炭素系活物質３３のＤ５０よりも小さい。Ｓｉ系活物質３５，４０の混合体の粒度分布には２つのピークが存在することが好ましい。
　つまり、負極３０では、負極活物質として、Ｓｉ系活物質３５におけるＳｉ粒子３７の含有率＞Ｓｉ系活物質４０におけるＳｉ粒子４２の含有率、及びＳｉ系活物質３５のメジアン径＞Ｓｉ系活物質４０のメジアン径の条件を満たす、２種類のＳｉ系活物質が用いられる。これにより、Ｓｉ系活物質３５，４０の一方のみを用いた場合、或いは当該Ｓｉ粒子の含有率又はメジアン径の条件を満たさない場合と比べて、充放電サイクル特性が大きく向上し、電池容量とサイクル特性の両立を図ることができる。
　酸化物相３６，４１は、少なくともＳｉを含有する金属酸化物を主成分（最も質量が多い成分）とし、Ｓｉ粒子３７，４２よりも微細な粒子の集合により構成される。酸化物相３６，４１は、例えば、ケイ酸リチウム（リチウムシリケート）及び酸化ケイ素の少なくとも一方を主成分とする。また、酸化物相３６，４１は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＢを含有する酸化物相であってもよい。例えば、酸化物相３６，４１に含有されるＯを除く元素の総モル数に対して、Ｌｉの含有量が５～２０モル％、Ｓｉの含有量が５０～７０モル％、Ａｌの含有量が１２～２５モル％、Ｂの含有量が１２～２５モル％であってもよい。この場合、Ｓｉ系活物質３５，４０を負極合剤スラリーに添加した際に、酸化物相３６の構成成分が水中に溶出することを抑制できる。
　上記ケイ酸リチウムは、例えばＬｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表され、Ｌｉ４ＳｉＯ４（ｚ＝２）を含まない。Ｌｉ４ＳｉＯ４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く。ケイ酸リチウムは、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Ｌｉ２ＳｉＯ３（ｚ＝１）又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。Ｌｉ２ＳｉＯ３又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とする場合、当該主成分の含有量は、酸化物相３６，４１の総質量に対して、５０質量％超過であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。
　上記酸化ケイ素は、例えば二酸化ケイ素（シリカ）である。酸化物相３６，４１が二酸化ケイ素を主成分とする場合、Ｓｉ系活物質３５，４０は、例えば非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉ粒子３７，４２が分散した構造を有し、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される。
　酸化物相３６，４１は、両方がケイ酸リチウム相であってもよく、両方が酸化ケイ素相であってもよい。好ましくは、酸化物相３６がケイ酸リチウムを主成分とし、酸化物相４１が酸化ケイ素を主成分とする。即ち、Ｓｉ系活物質３５はケイ酸リチウム相中にＳｉ粒子３７が分散した粒子であり、Ｓｉ系活物質４０は酸化ケイ素相中にＳｉ粒子４２が分散した粒子である。この場合、電池のサイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　Ｓｉ系活物質３５，４０は、母粒子３８，４３のみで構成されていてもよいが、好ましくは酸化物相３６、４１よりも導電性の高い材料から構成される導電被膜３９，４４を粒子表面にそれぞれ有する。導電被膜３９，４４を構成する導電材料は、例えば炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。中でも、炭素材料を用いることが好ましい。母粒子３８，４３の表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子３８，４３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を結着剤を用いて母粒子３８，４３の表面に固着させることで炭素被覆層を形成してもよい。
　導電被膜３９，４４は、例えば、母粒子３８，４３の表面の略全域を覆って形成される。導電被膜３９，４４の厚みは、導電性の確保と母粒子３８，４３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電被膜３９，４４の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子３８，４３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電被膜３９，４４の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子３８，４３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電被膜３９，４４の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いた粒子の断面観察により計測できる。
　Ｓｉ系活物質３５，４０は、例えば下記の工程１～３を経て製造される。
（１）Ｓｉ粒子と、ケイ酸リチウム、酸化ケイ素等のＳｉを含有する無機化合物とを所定の質量比で混合する。なお、当該無機化合物が、酸化物相３６，４１となる。一般的に、Ｓｉ系活物質３５を製造する際には、Ｓｉ系活物質４０を製造する場合よりも、Ｓｉ粒子の混合比率を高くする。
（２）上記原料粉末を、不活性雰囲気下で、ボールミル等を用いて粉砕、混合した後、例えば５００℃～７００℃で熱処理（焼結）する。当該焼結体をＤ５０が所定範囲となるように粉砕、分級することで、酸化物相中にＳｉ粒子が分散した母粒子が得られる。
（３）次に、母粒子を石炭ピッチ等の炭素材料と混合して、不活性雰囲気下で熱処理する。こうして、母粒子の表面に炭素被膜等の導電被膜が形成されたＳｉ系活物質３５，４０が得られる。
　［セパレータ］
　セパレータ５０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ５０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ５０は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ５０の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９５：２．５：２．５の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる長尺状の正極芯体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーで塗膜を圧縮して、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤層が形成された正極芯体を所定の電極サイズに切断して正極を作製した。
　［第１のＳｉ系活物質の作製］
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粒子（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート粒子（１０μｍ粉砕品)とを、Ｓｉ粒子の含有率が５２質量％となるように混合し、ボールミルで粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で混合粉末を取り出し、不活性雰囲気下、６００℃、４時間の条件で熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）をジェットミルで粉砕した後、石炭ピッチと混合して、不活性雰囲気下、８００℃、５時間の条件で熱処理を行い、母粒子の表面に炭素の導電被膜を形成した。炭素の被覆量は、母粒子及び導電被膜を含む粒子の総質量に対して２質量％である。導電被膜が形成された粒子を解砕し、篩を用いて分級して、リチウムシリケート相中に５２質量％の量でＳｉ粒子が分散した、Ｄ５０が１１μｍの第１のＳｉ系活物質を得た。
　［第２のＳｉ系活物質の作製］
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粒子（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と、二酸化ケイ素粒子（１０μｍ粉砕品)とを、Ｓｉ粒子の含有率が３０質量％となるように混合し、ボールミルで粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で混合粉末を取り出し、不活性雰囲気下、６００℃、４時間の条件で熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）をジェットミルで粉砕した後、ＣＶＤ法（１０００℃）で母粒子の表面に炭素の導電被膜を形成した。炭素の被覆量は、母粒子及び導電被膜を含む粒子の総質量に対して５質量％である。導電被膜が形成された粒子を解砕し、篩を用いて分級して、二酸化ケイ素相中に３０質量％の量でＳｉ粒子が分散した、Ｄ５０が５μｍの第２のＳｉ系活物質を得た。
　［Ｓｉ系活物質の分析］
　Ｓｉ系活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、酸化物相中にＳｉ粒子が略均一に分散していることが確認された。Ｓｉ粒子の平均粒径は５０ｎｍ未満であった。炭素被覆量は、ＣＺアナライザーによって解析した。Ｓｉ系活物質のＤ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ－２０００Ａ）を用いて測定した。分散媒に水を用い、粒子の屈折率を１．７０－０．０１ｉとして測定した。
　［負極の作製］
　Ｄ５０が２２μｍの黒鉛（炭素系活物質）と、上記第１のＳｉ系活物質と、上記第２のＳｉ系活物質とを、９５：３：２の質量比で混合したものを負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、９７．５：１．５：１．０の固形分質量比で混合し、水を分散媒とする負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて圧縮して、負極芯体の両面に負極合剤層を形成した。負極合剤層が形成された負極芯体を所定の電極サイズに切断して負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、３：７の体積比（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加し、さらにビニレンカーボネートを２質量％の濃度となるように添加して、非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極及び上記負極にそれぞれ正極リード及び負極リードを取り付け、正極及び負極をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回した。巻回体の最外周面にポリプロピレン製のテープを貼着した後、巻回体を径方向にプレスして扁平形状の巻回型電極体を作製した。アルゴン雰囲気下において、ポリプロピレン層／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／ポリプロピレン層の５層構造を有するラミネートシートで構成された外装体のカップ状の収容部に電極体及び上記非水電解質を収容した。その後、外装体内部を減圧して電極体に電解液を含浸させ、外装体の開口部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　第１のＳｉ系活物質の作製において、Ｓｉ粒子の含有率が４５質量％となるように原材の配合比を調整したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　第１のＳｉ系活物質の作製において、Ｓｉ粒子の含有率が５９質量％となるように原材の配合比を調整したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　第１のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０が８μｍとなるように粒子を解砕、分級したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　第１のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０が１５μｍとなるように粒子を解砕、分級したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例６＞
　第２のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０が３μｍとなるように粒子を解砕、分級したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例７＞
　第２のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０が６μｍとなるように粒子を解砕、分級したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例８＞
　負極の作製において、黒鉛と、第１のＳｉ系活物質と、第２のＳｉ系活物質との混合比を、９０：６：４としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例９＞
　負極の作製において、黒鉛と、第１のＳｉ系活物質と、第２のＳｉ系活物質との混合比を、９６：２：２としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　第１及び第２のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０がいずれも５μｍとなるように粒子を解砕、分級したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　第１のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０が５μｍとなるように粒子を解砕、分級し、第２のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０が１０μｍとなるように粒子を解砕、分級したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　［容量維持率（サイクル特性）の評価］
　実施例・比較例の各電池を、２５℃の温度環境下、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖで電流値が４０ｍＡになるまで定電圧で充電した。その後、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。この充放電を３００サイクル行い、下記の式に基づいて、容量維持率を求めた。
　　容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から理解されるように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、３００サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。Ｓｉ粒子の含有率が異なる２種類のＳｉ系活物質（第１及び第２のＳｉ系活物質）を用いた場合であっても、第１及び第２のＳｉ系活物質のＤ５０が同じである場合（比較例１）、及び第１のＳｉ系活物質のＤ５０が、第２のＳｉ系活物質のＤ５０よりも小さい場合（比較例２）は、良好なサイクル特性を実現できない。
　１０　非水電解質二次電池、１１　外装体、１１ａ、１１ｂ　ラミネートシート、１２　収容部、１３　封止部、１４　電極体、１５　正極リード、１６　負極リード、２０　正極、２１　正極芯体、２２　正極合剤層、３０　負極、３１　負極芯体、３２　負極合剤層、３３　炭素系活物質、３５　第１のＳｉ系活物質、３６，４１　酸化物相、３７，４２　Ｓｉ粒子、３８，４３　母粒子、３９，４４　導電被膜、４０　第２のＳｉ系活物質、５０　セパレータ

Claims (6)

  1. 　負極活物質として、炭素系活物質と、少なくともケイ素（Ｓｉ）を含有する酸化物相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ系活物質とを含む、非水電解質二次電池用負極であって、
    　前記Ｓｉ系活物質には、第１のＳｉ系活物質と、第２のＳｉ系活物質とが含まれ、
    　前記第１のＳｉ系活物質は、前記第２のＳｉ系活物質よりも、体積基準のメジアン径が大きく、かつ前記Ｓｉ粒子の含有率が高い、非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記第１のＳｉ系活物質の体積基準のメジアン径は、８μｍ～１５μｍであり、
    　前記第２のＳｉ系活物質の体積基準のメジアン径は、３μｍ～６μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記Ｓｉ系活物質の含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、４～１０質量％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　前記酸化物相は、ケイ酸リチウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方を主成分とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　前記第１のＳｉ系活物質の前記酸化物相は、前記ケイ酸リチウムを主成分とし、
    　前記第２のＳｉ系活物質の前記酸化物相は、前記酸化ケイ素を主成分とする、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の負極と、正極と、非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。
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