WO2016121321A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

　負極活物質としてシリコン材料を用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率を向上させる。実施形態の一例である負極活物質粒子（１０）は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相（１１）と、リチウムシリケート相（１１）中に分散したシリコン粒子（１２）とを含む母粒子（１３）を備える。母粒子（１３）は、粒子内部の空隙率が２５％以下である。粒子内部の空隙率は１５％以下であることがより好ましい。

Description

非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池

　本開示は、非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池に関する。

　シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ_xで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。特にＳｉＯ_xは、Ｓｉよりもリチウムイオンの吸蔵による体積変化が小さいことから、リチウムイオン電池等の負極への適用が検討されている。例えば、特許文献１は、ＳｉＯ_xを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池を開示している。

　一方、ＳｉＯ_xを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質とした場合に比べて、初回充放電効率が低いという課題がある。これは、充放電時の不可逆反応によりＳｉＯ_xがＬｉ₄ＳｉＯ₄（不可逆反応物）に変化することが主な要因である。そこで、かかる不可逆反応を抑制して初回充放電効率を改善すべく、ＳｉＬｉ_xＯ_y（０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．５）で表される負極活物質が提案されている（特許文献２参照）。また、特許文献３は、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を主成分とするリチウムシリケート相がシリコン酸化物中に含まれた負極活物質を開示している。

特開２０１１－２３３２４５号公報 特開２００３－１６０３２８号公報 特開２００７－５９２１３号公報

　特許文献２，３に開示された技術は、いずれもＳｉＯ_x及びリチウム化合物の混合物を高温で熱処理して、ＳｉＯ₂を不可逆反応物であるＬｉ₄ＳｉＯ₄に予め変換することにより、初回充放電効率の改善を図っている。しかし、当該プロセスでは、粒子内部にＳｉＯ₂が残り、粒子表面のみにＬｉ₄ＳｉＯ₄が生成する。粒子内部まで反応させるためには、さらなる高温プロセスが必要であり、その場合Ｓｉ及びＬｉ₄ＳｉＯ₄の結晶粒径が増大すると想定される。そして、かかる結晶粒径の増大は、例えば充放電による活物質粒子の体積変化を大きくし、またリチウムイオン導電性を低下させる。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを含む母粒子を備え、母粒子は、初回充電前において粒子内部の空隙率が２５％以下である。

　本開示の一態様によれば、負極活物質としてシリコン材料を用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率を向上させることができる。

実施形態の一例である負極活物質を模式的に示す断面図である。 実施形態の一例である負極活物質の粒子断面の電子顕微鏡写真を示す図である。 実施形態の一例である負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、負極活物質の空隙率と初回充放電効率の関係を示す図である。 実施形態の一例である負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、負極活物質の粒子断面における粒径２０ｎｍ以上のシリコン粒子の面積の割合と初回充放電効率の関係を示す図である。

　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
　実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

　本開示の一態様である負極活物質は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを備える。そして、リチウムシリケート相とシリコン粒子とで構成される母粒子は、粒子内部の空隙率が２５％以下である。シリコン粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。本開示の一態様である負極活物質は、シリコン粒子の表面に形成される自然酸化膜程度のＳｉＯ₂を含有していてもよい。なお、自然酸化膜のＳｉＯ₂と、従来のＳｉＯ_x粒子のＳｉＯ₂は性質が大きく異なる。例えば、本開示の一態様である負極活物質のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンには、２θ＝２５°にＳｉＯ₂のピークが観察されない。これは、自然酸化膜が極めて薄いため、Ｘ線が回折しないためであると考えられる。一方、従来のＳｉＯ_x粒子のＸＲＤパターンには、２θ＝２５°にＳｉＯ₂のピークが観察される。

　従来のＳｉＯ_xは、ＳｉＯ₂のマトリクスの中に微小なＳｉ粒子が分散したものであり、充放電時には下記の反応が起こる。
（１）ＳｉＯ_x（２Ｓｉ＋２ＳｉＯ₂）＋１６Ｌｉ⁺＋１６ｅ^-
　　→３Ｌｉ₄Ｓｉ＋Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
　Ｓｉ、２ＳｉＯ₂について式１を分解すると下記の式になる。
（２）Ｓｉ＋４Ｌｉ⁺＋４ｅ^-　→　Ｌｉ₄Ｓｉ
（３）２ＳｉＯ₂＋８Ｌｉ⁺＋８ｅ^-　→　Ｌｉ₄Ｓｉ＋Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
　上記のように、式３が不可逆反応であり、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の生成が初回充放電効率を低下させる主な要因となっている。

　本開示の一態様である負極活物質は、シリコン粒子がＬｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相に分散したものであり、例えば従来のＳｉＯ_xに比べてＳｉＯ₂の含有量が大幅に少ない。また、本負極活物質に含有されるＳｉＯ₂は自然酸化膜であり、従来のＳｉＯ_x粒子のＳｉＯ₂と性質が大きく異なる。したがって、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、式３の反応が起こり難く、初回充放電効率が向上するものと考えられる。

　また、本開示の一態様である負極活物質によれば、リチウムシリケート相中に小粒径のシリコン粒子が分散した粒子構造を有するため、充放電に伴う体積変化を低減することができ粒子構造の崩壊が抑制される。さらに、粒子内部の空隙率を２５％以下とすることにより、粒子内部の空隙を基点として発生する粒子構造の崩壊を抑制することができる。本開示の一態様である負極活物質は、従来のＳｉＯ_x粒子と比べて充放電に伴う粒子構造の変化が小さく、本開示の一態様である負極活物質を用いた非水電解質二次電池によれば良好な初回充放電効率が得られる。

　実施形態の一例である非水電解質二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

　［正極］
　正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

　導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　［負極］
　負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

　図１に実施形態の一例である負極活物質粒子１０の断面図を示す。
　図１で例示するように、負極活物質粒子１０は、リチウムシリケート相１１と、当該相中に分散したシリコン粒子１２とを備える。負極活物質粒子１０に含まれるＳｉＯ₂は、自然酸化膜程度であって、負極活物質粒子１０のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２５°にＳｉＯ₂のピークが観察されないことが好適である。リチウムシリケート相１１及びシリコン粒子１２で構成される母粒子１３の表面には、導電層１４が形成されていることが好適である。

　母粒子１３は、リチウムシリケート相１１及びシリコン粒子１２以外の第３成分を含んでいてもよい。母粒子１３に自然酸化膜のＳｉＯ₂が含まれる場合、その含有量は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは７質量％未満である。なお、シリコン粒子１２の粒径が小さいほど表面積が大きくなり、自然酸化膜のＳｉＯ₂が多くなる。

　負極活物質粒子１０のシリコン粒子１２は、黒鉛等の炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極活物質粒子１０を負極活物質に適用することで電池の高容量化に寄与する。負極合材層には、負極活物質として負極活物質粒子１０のみを単独で用いてもよい。但し、シリコン材料は黒鉛よりも充放電による体積変化が大きいことから、高容量化を図りながらサイクル特性を良好に維持すべく、かかる体積変化が小さな他の活物質を併用してもよい。他の活物質としては、黒鉛等の炭素材料が好ましい。

　黒鉛には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などを用いることができる。黒鉛を併用する場合、負極活物質粒子１０と黒鉛との割合は、質量比で１：９９～３０：７０が好ましい。負極活物質粒子１０と黒鉛の質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、黒鉛に対する負極活物質粒子１０の割合が１質量％よりも低い場合は、負極活物質粒子１０を添加して高容量化するメリットが小さくなる。

　リチウムシリケート相１１は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートからなる。即ち、リチウムシリケート相１１を構成するリチウムシリケートには、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄（Ｚ＝２）が含まれない。Ｌｉ₄ＳｉＯ₄は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く。リチウムシリケート相１１は、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃（Ｚ＝１）又はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。Ｌｉ₂ＳｉＯ₃又はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を主成分（最も質量が多い成分）とする場合、当該主成分の含有量はリチウムシリケート相１１の総質量に対して５０質量％超過であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

　リチウムシリケート相１１は、微細な粒子の集合により構成されることが好適である。リチウムシリケート相１１は、例えばシリコン粒子１２よりもさらに微細な粒子から構成される。負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンでは、例えばＳｉの（１１１）のピークの強度が、リチウムシリケートの（１１１）のピークの強度よりも大きい。

　充放電後の負極活物質粒子１０には、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄が含まれないことが好適である。負極活物質粒子１０の出発原料には、自然酸化膜程度のＳｉＯ₂が含まれるだけなので、初回充放電において、上述した式（３）の反応が起こり難く、不可逆反応物であるＬｉ₄ＳｉＯ₄が生成し難い。

　シリコン粒子１２は、リチウムシリケート相１１中に略均一に分散していることが好適である。負極活物質粒子１０（母粒子１３）は、例えばリチウムシリケートのマトリックス中に微細なシリコン粒子１２が分散した海島構造を有し、任意の断面においてシリコン粒子１２が一部の領域に偏在することなく略均一に点在している。母粒子１３におけるシリコン粒子１２（Ｓｉ）の含有量は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、母粒子１３の総質量に対して２０質量％～９５質量％であることが好ましく、３５質量％～７５質量％がより好ましい。Ｓｉの含有量が低すぎると、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する。Ｓｉの含有量が高すぎると、例えばＳｉの一部がリチウムシリケートで覆われず露出して電解液が接触し、サイクル特性が低下する。

　シリコン粒子１２の平均粒径は、例えば初回充電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子１２を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり電極構造の崩壊を抑制し易くなる。シリコン粒子１２の平均粒径は、負極活物質粒子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のシリコン粒子１２の最長径を平均して求められる。

　母粒子１３は、例えば粒子断面において、シリコン粒子が占める面積に対する、粒径が２０ｎｍ以上であるシリコン粒子の面積の割合（以下、「粒径比率Ｌ」とする）が、２０％以上である。粒径比率Ｌは、後述する空隙率と同様の方法により、粒径が２０ｎｍ以上であるシリコン粒子１２の面積を測定して算出することができる（粒径比率Ｌ＝粒径が２０ｎｍ以上であるシリコン粒子１２の面積×１００／シリコン粒子１２の総面積）。粒径比率Ｌは、例えば初回充電前において２０％～６０％である。

　母粒子１３は、粒子内部の空隙率が２５％以下である。ここで「空隙率」とは、粒子断面における母粒子１３の総面積に対する空隙が占める面積の割合を意味し、粒子断面のＳＥＭ観察により求めることができる。空隙率の具体的な測定方法は、下記の通りである。（１）日立ハイテク社製のイオンミリング装置(ｅｘ．ＩＭ４０００)を用いて、母粒子１３の断面を露出させる。（２）露出させた粒子断面をＳＥＭで観察して、粒子断面の総面積に対する空隙の面積の割合を測定し、空隙率（空隙の面積×１００／粒子断面の総面積）を算出する。空隙率は、粒子１０個についての平均値とする。
　上述のように、粒子内部の空隙率を２５％以下とすることにより、粒子内部の空隙を基点として発生する充放電時における粒子構造の崩壊を抑制することができる。

　母粒子１３は、少なくとも初回充電前における粒子内部の空隙率が２５％以下であることが好適である。母粒子１３の空隙率は、初回充電前において、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下である。母粒子１３の空隙率は、初回充放電後において、２５％を上回ってもよいが、例えば１００サイクル後においても、４０％以下であることが好適である。

　負極活物質粒子１０の平均粒径は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、１～１５μｍが好ましく、４～１０μｍがより好ましい。ここで、負極活物質粒子１０の平均粒径とは、一次粒子の粒径であって、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ－７５０」を用いて）で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。負極活物質粒子１０の平均粒径が小さくなり過ぎると、表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。なお、負極活物質粒子１０（母粒子１３）の表面には、導電層１４を形成することが好ましいが、導電層１４の厚みは薄いため、負極活物質粒子１０の平均粒径に影響しない（負極活物質粒子１０の粒径≒母粒子１３の粒径）。

　母粒子１３は、例えば下記の工程１～４を経て作製される。以下の工程は、いずれも不活性雰囲気中で行う。
（１）いずれも平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度に粉砕された、Ｓｉ粉末及びリチウムシリケート粉末を所定の質量比で混合して混合物を作製する。
（２）次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。
（３）次に、粉砕した混合物に所定の圧力を印加して圧縮する。印加する圧力は、１０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましい。このとき、６００～１０００℃の温度を加えることが好適である。この工程には、例えばホットプレス機を用いることができる。なお、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートは、上記温度範囲で安定であり、Ｓｉと反応しないので容量が低下することはない。
（４）次に、圧縮された混合物を所定の粒径に粉砕し、必要により篩等を用いて分級することにより母粒子１３が得られる。
　なお、ボールミルを使用せず、Ｓｉナノ粒子及びリチウムシリケートナノ粒子を合成し、これらを混合して上記熱処理を行うことで母粒子１３を作製することも可能である。

　負極活物質粒子１０は、シリコン粒子１２を包むリチウムシリケート相１１よりも導電性の高い材料から構成される導電層１４を粒子表面に有することが好適である。導電層１４を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。当該炭素材料には、正極合材層の導電材と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。当該金属には、負極の電位範囲で安定な銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。当該金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる（金属又は金属化合物の層は、例えば無電解めっきにより母粒子１３の表面に形成できる）。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。

　母粒子１３の表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子１３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて母粒子１３の表面に固着させることで炭素被覆層を形成してもよい。

　導電層１４は、母粒子１３の表面の略全域を覆って形成されることが好適である。導電層１４の厚みは、導電性の確保と母粒子１３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層１４の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電層１４の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電層１４の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いた粒子の断面観察により計測できる。

　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

　［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　［負極活物質の作製］
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)及びＬｉ₂ＳｉＯ₃粉末（１０μｍ粉砕品)を、５０：５０の質量比で混合し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。当該ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れてフタを閉め、２００ｒｐｍで５０時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、ホットプレス機を用いて圧力２００ＭＰａ、温度８００℃の条件で、不活性雰囲気・４時間の熱処理を行った。熱処理した粉末を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル製、ＭＣＰ２５０）と混合して、不活性雰囲気・８００℃で熱処理することにより、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、母粒子、導電層を含む粒子の総質量に対して５質量％である。その後、篩を用いて平均粒径を５μｍに調整することにより負極活物質を得た。

　［負極活物質の分析］
　得られた負極活物質の断面をＴＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は５０ｎｍ未満であった。また、負極活物質の断面をＳＥＭで観察した結果、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃からなるマトリックス中にＳｉ粒子が略均一に分散していることが確認された。負極活物質の母粒子内部の空隙率は１％であり、粒径比率Ｌは３９％であった。負極活物質のＸＲＤパターン（図２参照）には、主にＳｉとＬｉ₂ＳｉＯ₃に由来するピークが確認された。それぞれのピーク強度は、Ｓｉ＞Ｌｉ₂ＳｉＯ₃であった。また、２θ＝２５°にＳｉＯ₂のピークは観察されなかった。負極活物質をＳｉ－ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ₂の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であった。

　［負極の作製］
　次に、上記負極活物質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、９５：５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（シンキー製、あわとり練太郎）を用いて攪拌して、負極合材スラリーを調製した。そして、銅箔の片面に負極合材層の１ｍ²当りの質量が２５ｇとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥した後、圧延することにより負極を作製した。負極合材層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ³とした。

　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。

　［非水電解質二次電池の作製］
　不活性雰囲気中で、Ｎｉタブを取り付けた上記負極及びリチウム金属箔を、ポリエチレン製セパレータを介して対向配置させることにより電極体とした。当該電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される電池外装体内に入れ、非水電解液を電池外装体内に注入し、電池外装体を封止して電池を作製した。

　＜実施例２＞
　ホットプレス機を用いた熱処理において圧力を１００ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質及び電池を作製した。

　＜実施例３＞
　ホットプレス機を用いた熱処理において温度を６００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で負極活物質及び電池を作製した。

　＜実施例４＞
　ホットプレス機を用いた熱処理において圧力を４０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で負極活物質及び電池を作製した。

　＜実施例５＞
　ホットプレス機を用いて４０ＭＰａの圧力のみを印加したこと（温度印加なし）以外は、実施例４と同様の方法で負極活物質及び電池を作製した。

　＜実施例６＞
　粉末に印加する圧力を１０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例５と同様の方法で負極活物質及び電池を作製した。

　＜実施例７＞
　ホットプレス機を用いた熱処理において圧力を２００ＭＰａ、温度を６００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で負極活物質及び電池を作製した。

　＜実施例８＞
　ホットプレス機を用いた熱処理において圧力を３００ＭＰａ、温度を５００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で負極活物質及び電池を作製した。

　＜比較例１＞
　　ホットプレス機を用いた熱処理において圧力を印加しなかったこと以外は、実施例３と同様の方法で負極活物質Ｂ３及び電池Ｒ３を作製した。

　実施例１～８及び比較例１の負極活物質について、以下の方法で大粒径シリコン粒子比率及び空隙率の評価を行い、また各電池について、以下の方法で初回充放電効率の評価を行った。評価結果は、表１及び図３，４に示した。

　［大粒径シリコン粒子比率の評価］
（１）日立ハイテク社製のイオンミリング装置(ｅｘ．ＩＭ４０００)を用いて、負極活物質の粒子断面を露出させる。
（２）露出させた粒子断面をＳＥＭで反射電子像を撮影して、粒子断面におけるシリコン粒子が占める面積に対する、粒径が２０ｎｍ以上であるシリコン粒子の面積の割合を測定し、粒径比率Ｌ（粒径２０ｎｍ以上のシリコン粒子の面積×１００／シリコン粒子断面の総面積）を算出した。測定は画像解析ソフト（プラネトロン社製のＩｍｅｇｅ　Ｐｒｏ）を用いて、シリコン粒子、シリケート、その他の粒子、空隙を明度の差から分離して、粒径、断面積の測定を行った。粒径比率Ｌは、シリコン粒子１０００個についての平均値とした。

　［空隙率の評価］
（１）日立ハイテク社製のイオンミリング装置(ｅｘ．ＩＭ４０００)を用いて、負極活物質の粒子断面を露出させる。
（２）露出させた粒子断面をＳＥＭで反射電子像を撮影して、粒子断面の総面積に対する空隙の面積の割合を測定し、空隙率（空隙の面積×１００／粒子断面の総面積）を算出した。空隙率は、粒子１０個についての平均値とした。

　［初回充放電効率］
　・充電
　０．２Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行い、その後０．０５Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。
　・放電
　０．２Ｉｔの電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
　・休止
　上記充電と上記放電との間の休止期間は１０分とした。
　１サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、初回充放電効率とした。
　初回充放電効率（％）
＝１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量×１００

　表１及び図３の結果から分かるように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池に比べて良好な初回充放電効率を有する。即ち、粒子内部の空隙率が２５％以下である負極活物質を用いることで、当該空隙率が２５％を超える負極活物質を用いた場合よりも初回充放電効率が向上する。また、粒子内部の空隙率が１５％以下である負極活物質を用いた電池（実施例１～５参照）は、特に優れた初回充放電効率を有する。さらに、表１及び図４に示すように、空隙率が同じである場合、粒径比率Ｌが大きいほど初回充放電効率が向上し、特に粒径比率Ｌが２０％以上である場合に大きな改善が見られる。

　１０　負極活物質粒子、１１　リチウムシリケート相、１２　シリコン粒子、１３　母粒子、１４　導電層

Claims (10)

1. 　Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、
   　前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、
   　を含む母粒子を備え、
   　前記母粒子は、初回充電前において粒子内部の空隙率が２５％以下である、非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 　前記母粒子は、初回充電前において粒子内部の空隙率が１５％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 　ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２５°にＳｉＯ₂のピークが観察されない、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 　前記母粒子の断面において、前記シリコン粒子が占める面積に対する、前記シリコン粒子のうち粒径が２０ｎｍ以上である粒子の面積の割合が、初回充電前において２０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 　前記母粒子の表面には、導電層が形成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 　前記シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において２００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
7. 　前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃を主成分とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
8. 　前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を主成分とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
9. 　充放電後の前記非水電解質二次電池用負極活物質には、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄が含まれない、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を用いた負極と、正極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。

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