WO2020218019A1 - 負極活物質、負極および二次電池 - Google Patents

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WO2020218019A1
WO2020218019A1 PCT/JP2020/016013 JP2020016013W WO2020218019A1 WO 2020218019 A1 WO2020218019 A1 WO 2020218019A1 JP 2020016013 W JP2020016013 W JP 2020016013W WO 2020218019 A1 WO2020218019 A1 WO 2020218019A1
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negative electrode
active material
electrode active
positive electrode
battery
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琴 斯
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株式会社村田製作所
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode and a secondary battery.
  • Si-based materials are attracting attention as negative electrode materials with higher capacities than carbon-based materials.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which deterioration due to a charge / discharge cycle is suppressed and the discharge capacity is excellent.
  • the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery contains particles containing a Si phase and a silicide phase, and the silicide phase contains at least one element selected from Mo and W and Si.
  • the particles have pores, and the pore diameter of the pores measured by the mercury intrusion method is 10 nm to 1 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses silicon composite particles that enable the production of a negative electrode of a lithium ion secondary battery having higher cycleability.
  • the silicon composite particles are particles obtained by sintering fine particles of silicon, a silicon alloy or silicon oxide together with an organic silicon compound or a mixture thereof and granulating the particles.
  • a silicon-based inorganic compound formed by sintering an organic silicon compound or a mixture thereof is used as a binder, and silicon or silicon alloy particles are dispersed in the binder and in the particles. There are voids.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material, a negative electrode, and a secondary battery capable of achieving both cycle characteristics and energy density.
  • the first invention comprises the first negative electrode active material particles containing silicon or a silicon compound, and the average void ratio of the first negative electrode active material particles after the charge / discharge cycle is determined. It is a negative electrode active material of 10% or more and 30% or less.
  • the second invention is a negative electrode containing a negative electrode active material according to the first invention.
  • the third invention is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode contains a negative electrode active material according to the first invention.
  • both cycle characteristics and energy density can be achieved at the same time.
  • FIGS. 1 and 2 An example of the configuration of a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, simply referred to as “battery”) according to the first embodiment of the present invention will be described.
  • the battery is a so-called laminated battery, and as shown in FIG. 1, a wound electrode body 20 to which a positive electrode lead 11 and a negative electrode lead 12 are attached, an electrolytic solution as an electrolyte (not shown), and these.
  • the electrode body 20 and the film-shaped exterior material 10 for accommodating the electrolytic solution are provided, and the size, weight, and thickness can be reduced.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are led out from the inside of the exterior material 10 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are each made of a metal material such as Al, Cu, Ni or stainless steel, and have a thin plate shape or a mesh shape, respectively.
  • the exterior material 10 is made of, for example, a rectangular aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are laminated in this order.
  • the exterior material 10 is arranged so that, for example, the polyethylene film side and the electrode body 20 face each other, and the outer edge portions thereof are brought into close contact with each other by fusion or adhesive.
  • An adhesion film 13 for suppressing the intrusion of outside air is inserted between the exterior material 10 and the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12.
  • the adhesion film 13 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene or modified polypropylene.
  • the exterior material 10 may be made of a laminate film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the aluminum laminate film described above.
  • it may be composed of a laminated film in which an aluminum film is used as a core material and a polymer film is laminated on one side or both sides thereof.
  • the electrode body 20 includes a positive electrode 21 having an elongated shape, a negative electrode 22 having an elongated shape, and a separator 23 having an elongated shape provided between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the electrode body 20 has a structure in which a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are laminated via a separator 23 and wound in the longitudinal direction so as to be flat and spiral, and the outermost peripheral portion is a protective tape 24. Protected by.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are impregnated with an electrolytic solution.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23, and the electrolytic solution constituting the battery will be described in order.
  • the positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B provided on both sides of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B contains one or more positive electrode active materials capable of occluding and releasing lithium.
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain at least one of a binder and a conductive agent, if necessary.
  • a lithium-containing compound such as a lithium oxide, a lithium phosphorus oxide, a lithium sulfide, or an interlayer compound containing lithium is suitable, and two or more of these may be mixed and used.
  • a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen is preferable.
  • Examples of such a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by the formula (A), a lithium composite phosphate having an olivine type structure represented by the formula (B), and the like. Can be mentioned.
  • the lithium-containing compound is more preferably one containing at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe as a transition metal element.
  • a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by the formula (C), formula (D) or formula (E), and a spinel type represented by the formula (F).
  • Examples thereof include a lithium composite oxide having a structure, a lithium composite phosphate having an olivine type structure represented by the formula (G), and specifically, LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O. 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi a Co 1-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 1), LiMn 2 O 4 or LiFePO 4 and the like.
  • M1 represents at least one of the elements selected from groups 2 to 15 excluding Ni and Mn.
  • X is from the group consisting of group 16 elements and group 17 elements other than oxygen. At least one selected is shown.
  • P, q, y, z are 0 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ q ⁇ 1.0, 0 ⁇ r ⁇ 1.0, ⁇ 0.10 ⁇ y ⁇ 0. It is a value within the range of 20, 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • M2 represents at least one of the elements selected from groups 2 to 15.
  • a and b are 0 ⁇ a ⁇ 2.0 and 0.5 ⁇ b ⁇ 2.0. It is a value within the range of.
  • M3 is at least selected from the group consisting of Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr and W.
  • F, g, h, j and k are 0.8 ⁇ f ⁇ 1.2, 0 ⁇ g ⁇ 0.5, 0 ⁇ h ⁇ 0.5, g + h ⁇ 1, ⁇ 0.1. It is a value within the range of ⁇ j ⁇ 0.2 and 0 ⁇ k ⁇ 0.1.
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of f represents the value in the state of complete discharge.
  • M4 is at least selected from the group consisting of Co, Mn, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W.
  • M, n, p and q are 0.8 ⁇ m ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ n ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ p ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ 0.
  • the value is within the range of .1.
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of m represents the value in the state of complete discharge.
  • Li r Co (1-s) M5 s O (2-t) Fu ... (E) M5 is at least selected from the group consisting of Ni, Mn, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W. Represents one type.
  • R, s, t and u are 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ t ⁇ 0.2, 0 ⁇ u ⁇ 0.1.
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents the value in the state of complete discharge.
  • M6 is at least selected from the group consisting of Co, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W.
  • V, w, x and y are 0.9 ⁇ v ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ x ⁇ 4.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1. It is a value within the range.
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents the value in the state of complete discharge.
  • Li z M7PO 4 ... (G) (However, in the formula (G), M7 is selected from the group consisting of Co, Mg, Fe, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W and Zr. Z is a value within the range of 0.9 ⁇ z ⁇ 1.1.
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of z is a value in the state of complete discharge. Represents.
  • lithium-free inorganic compounds such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, and MoS can be used as the positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium. it can.
  • the positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium may be other than the above.
  • two or more kinds of positive electrode active materials exemplified above may be mixed in any combination.
  • the binder is, for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and a copolymer mainly composed of one of these resin materials. Seeds can be used.
  • the conductive agent for example, at least one carbon material selected from the group consisting of graphite, carbon fiber, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, graphene and the like can be used.
  • the conductive agent may be any material having conductivity, and is not limited to the carbon material.
  • a metal material, a conductive polymer material, or the like may be used as the conductive agent.
  • the shape of the conductive agent includes, for example, granular, scaly, hollow, needle-shaped, tubular, and the like, but is not particularly limited to these shapes.
  • the negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B provided on both sides of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer 22B contains one or more types of negative electrode active materials capable of occluding and releasing lithium.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain at least one of a binder and a conductive agent, if necessary.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode 22 or the negative electrode active material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, and theoretically, lithium metal does not precipitate on the negative electrode 22 during charging. It is preferable to have.
  • the negative electrode active material includes a first negative electrode active material particle containing silicon (Si) or a silicon compound.
  • the negative electrode active material preferably further contains a second negative electrode active material particle containing carbon.
  • the second negative electrode active material particles have an advantage that the expansion and contraction are smaller than those of the first negative electrode active material particles and the cycle characteristics are excellent. Therefore, the cycle characteristics can be improved by further containing the second negative electrode active material particles in the negative electrode active material.
  • the first negative electrode active material particles have voids.
  • the average porosity of the first negative electrode active material particles after the charge / discharge cycle is 10% or more and 30% or less, preferably 10% or more and 20% or less.
  • the average porosity is less than 10%, the cracks of the first negative electrode active material particles are small, but the reaction sites of the first negative electrode active material particles with the electrolytic solution are too small, and the discharge capacity is lowered. , The energy density becomes low. Further, if the average porosity is less than 10%, it becomes difficult to relax the expansion and contraction of the first active material particles, and the cycle characteristics are deteriorated.
  • the energy density indicates the energy density per volume of the negative electrode active material.
  • the average porosity of the first negative electrode active material particles described above is preferably the average porosity of the first negative electrode active material particles after two or more charge / discharge cycles.
  • the upper limit of the number of charge / discharge cycles in this case is not particularly limited, but is, for example, 100 or less.
  • the average porosity exceeds 30%, the cracks of the first negative electrode active material particles increase, and the number of reaction sites of the first negative electrode active material particles with the electrolytic solution becomes too large. Therefore, an excess film (Solid Electrolyte Interphase: SEI) is formed on the first negative electrode active material particles, and the conductivity of the negative electrode active material layer 22B is lowered. Therefore, the cycle characteristics are deteriorated.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the above average porosity is calculated as follows. First, the battery after the charge / discharge cycle is disassembled, the negative electrode 22 is taken out, the coating film formed on the surface of the negative electrode 22 is washed with water, the negative electrode 22 is cut to collect a sample piece, and an ion milling device is used. The cross section of the electrode is obtained by milling the cross section for 3 hours at an acceleration voltage of 6 kV and a discharge voltage of 1.5 kV. Subsequently, using an SEM (Scanning Electron Microscope), the cross section of the sample piece is photographed under the observation conditions of a magnification of 5000 to 10000 times and an accelerating voltage of 3 kV, and a cross-sectional SEM image is acquired.
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • first negative electrode active material particles are randomly selected, and the cross-sectional area S1 of each first negative electrode active material particle and each of them.
  • the total cross-sectional area S2 of the voids existing in the first negative electrode active material particles is determined.
  • the average porosity is calculated by simply averaging (arithmetic mean) the calculated porosities of the five first negative electrode active material particles.
  • the silicon compound contains, for example, Si and at least one of a metal element and a metalloid element.
  • a metal element for example, as the second constituent element other than Si, Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Nb, Mo, Al, P, It contains at least one selected from the group consisting of Ga and Cr.
  • the compound of Si may contain a non-metallic element.
  • the compound of Si may contain O or C as a constituent element, or may contain O or C as a constituent element together with the second constituent element described above.
  • the structure of the silicon compound includes, for example, a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a compound in which two or more of them coexist.
  • the carbon is at least selected from the group consisting of, for example, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, graphite, thermally decomposed carbons, cokes, glassy carbons, calcined organic polymer compounds, carbon fibers and activated carbon.
  • cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like.
  • a calcined organic polymer compound is a polymer material such as phenolic resin or furan resin that is calcined at an appropriate temperature to carbonize it, and some of it is graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as.
  • These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charging / discharging is very small, a high charging / discharging capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density.
  • graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • those having a low charge / discharge potential, specifically those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because high energy density of the battery can be easily realized.
  • the graphite may be natural graphite, artificial graphite, or a mixture thereof.
  • the artificial graphite for example, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase-pitch-based carbon fiber (MCF) and the like can be used.
  • binder As the binder, the same binder as that of the positive electrode active material layer 21B can be used.
  • Conducting agent As the conductive agent, the same one as that of the positive electrode active material layer 21B can be used.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is porous, for example, made of polytetrafluoroethylene, polyolefin resin (polypropylene (PP) or polyethylene (PE), etc.), acrylic resin, styrene resin, polyester resin or nylon resin, or a resin blended with these resins. It is composed of a quality film, and may have a structure in which two or more of these porous films are laminated.
  • the porous film made of polyolefin is preferable because it has an excellent short-circuit prevention effect and can improve the safety of the battery by the shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because it can obtain a shutdown effect in the range of 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower and is also excellent in electrochemical stability.
  • low-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear polyethylene are preferably used because they have an appropriate melting temperature and are easily available.
  • a material obtained by copolymerizing or blending a resin having chemical stability with polyethylene or polypropylene can be used.
  • the porous film may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • a polypropylene layer a polypropylene layer
  • a single-layer base material having 100 wt% PP or 100 wt% PE can be used.
  • the method for producing the separator 23 may be wet or dry.
  • a non-woven fabric may be used as the separator 23.
  • the fiber constituting the non-woven fabric aramid fiber, glass fiber, polyolefin fiber, polyethylene terephthalate (PET) fiber, nylon fiber and the like can be used. Further, these two or more kinds of fibers may be mixed to form a non-woven fabric.
  • the separator 23 may have a structure including a base material and a surface layer provided on one side or both sides of the base material.
  • the surface layer contains inorganic particles having an electrically insulating property, and a resin material that binds the inorganic particles to the surface of the base material and also binds the inorganic particles to each other.
  • This resin material may have, for example, a three-dimensional network structure in which fibrils are formed and a plurality of fibrils are connected. The inorganic particles are supported on a resin material having this three-dimensional network structure. Further, the resin material may bind the surface of the base material or the inorganic particles to each other without becoming fibrillated. In this case, higher binding properties can be obtained.
  • the base material is a porous membrane composed of an insulating membrane that allows lithium ions to pass through and has a predetermined mechanical strength. Since the electrolytic solution is held in the pores of the base material, it is resistant to the electrolytic solution. It is preferable that it has the characteristics of high, low reactivity, and resistance to expansion.
  • the resin material or the non-woven fabric constituting the separator 23 described above can be used as the material constituting the base material.
  • the inorganic particles include at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides and the like.
  • metal oxides include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (hydrated aluminum oxide), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2). ), silicon oxide (silica, SiO 2) or yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3) or the like can be suitably used.
  • metal nitride silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), titanium nitride (TiN) and the like can be preferably used.
  • the metal carbide may be used silicon carbide (SiC) or boron carbide (B 4 C) or the like suitably.
  • metal sulfide barium sulfate (BaSO 4 ) or the like can be preferably used.
  • alumina, titania (particularly those having a rutile-type structure), silica or magnesia are preferably used, and alumina is more preferable.
  • the inorganic particles are porous aluminosilicates such as zeolite (M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M is a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0), and layered silicic acid. It may also contain minerals such as salts, barium titanate (BaTIO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ).
  • the inorganic particles have oxidation resistance and heat resistance, and the surface layer on the side surface facing the positive electrode containing the inorganic particles has strong resistance to the oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of spherical, plate-like, fibrous, cubic, random and the like can be used.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 1 nm or more and 10 ⁇ m or less. If it is smaller than 1 nm, it is difficult to obtain it, and if it is larger than 10 ⁇ m, the distance between the electrodes becomes large, and the amount of active material filled cannot be sufficiently obtained in a limited space, and the battery capacity decreases.
  • Examples of the resin material constituting the surface layer include fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluororubber containing vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and the like, and styrene.
  • fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • fluororubber containing vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and the like
  • styrene styrene
  • At least one of the melting point and the glass transition temperature is 180.
  • resins having high heat resistance of ° C. or higher These resin materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluororesin such as polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of oxidation resistance and flexibility, and aramid or polyamide-imide is preferably contained from the viewpoint of heat resistance.
  • a slurry composed of a matrix resin, a solvent and inorganic particles is applied onto a base material (porous film) and passed through a poor solvent of the matrix resin and a parent solvent bath of the above solvent.
  • a method of phase separation and then drying can be used.
  • the above-mentioned inorganic particles may be contained in a porous membrane as a base material. Further, the surface layer may not contain inorganic particles and may be composed only of a resin material.
  • the electrolytic solution is a so-called non-aqueous electrolytic solution, and contains an organic solvent (non-aqueous solvent) and an electrolyte salt dissolved in the organic solvent.
  • the electrolyte may contain known additives in order to improve battery characteristics.
  • an electrolyte layer containing an electrolytic solution and a polymer compound serving as a retainer for holding the electrolytic solution may be used.
  • the electrolyte layer may be in the form of a gel.
  • a cyclic carbonate ester such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, particularly both. This is because the cycle characteristics can be further improved.
  • organic solvent in addition to these cyclic carbonates, it is preferable to mix and use a chain carbonate such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate or methylpropyl carbonate. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • organic solvent it is preferable to further contain 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can further improve the discharge capacity, and vinylene carbonate can further improve the cycle characteristics. Therefore, it is preferable to mix and use these because the discharge capacity and the cycle characteristics can be further improved.
  • organic solvents butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3 -Dioxolan, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxynitrile, 3-methoxypropyronitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N- Examples thereof include dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethylsulfoxide, trimethyl phosphate and the like.
  • a compound in which at least a part of hydrogen in these organic solvents is replaced with fluorine may be preferable because the reversibility of the electrode reaction may be improved depending on the type of electrode to be combined.
  • Examples of the electrolyte salt include a lithium salt, and one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF). 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, difluoro [oxorat-O, O'] lithium borate, lithium bisoxalate volate, LiBr and the like can be mentioned.
  • LiPF 6 is preferable because it can obtain high ionic conductivity and further improve the cycle characteristics.
  • the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state preferably exceeds 4.20 V, more preferably 4.25 V or more, even more preferably more than 4.40 V, particularly preferably 4.45 V or more, most preferably. Is 4.50V or higher.
  • the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state may be 4.20 V or less.
  • the upper limit of the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state is not particularly limited, but is preferably 6.00 V or less, more preferably 5.00 V or less, and even more preferably 4.80 V or less. Particularly preferably, it is 4.70 V or less.
  • the positive electrode 21 is manufactured as follows. First, for example, a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a paste. To prepare a positive electrode mixture slurry of. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A, the solvent is dried, and compression molding is performed by a roll press or the like to form the positive electrode active material layer 21B to obtain the positive electrode 21.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode 22 is manufactured as follows. First, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. To do. Next, this negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding with a roll press or the like to obtain the negative electrode 22.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the winding type electrode body 20 is manufactured as follows. First, the positive electrode lead 11 is attached to one end of the positive electrode current collector 21A by welding, and the negative electrode lead 12 is attached to one end of the negative electrode current collector 22A by welding. Next, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound around the flat winding core via the separator 23, wound many times in the longitudinal direction, and then the protective tape 24 is adhered to the outermost peripheral portion to adhere the electrode body 20. To get.
  • the electrode body 20 is sealed with the exterior material 10 as follows. First, the electrode body 20 is sandwiched between the exterior materials 10, and the outer peripheral edge portion excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior material 10. At that time, the adhesion film 13 is inserted between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the exterior material 10. The adhesion film 13 may be attached to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 in advance. Next, the electrolytic solution is injected into the exterior material 10 from one side of the unfused, and then one side of the unfused is heat-sealed in a vacuum atmosphere to seal it. As a result, the battery shown in FIG. 1 can be obtained.
  • the discharge end voltage is preferably 3.2 V or more and 3.4 V or less, and more preferably 3.3 V or more and 3.4 V or less.
  • the discharge end voltage is less than 3.2 V, the amount of Li + inserted into the first negative electrode active material particles during charging increases, so that the expansion and contraction of the first negative electrode active material particles increases. Therefore, the cracks of the first negative electrode active material particles increase, and the average porosity of the first negative electrode active material particles after the charge / discharge cycle may exceed 30%.
  • the discharge end voltage exceeds 3.4 V
  • the amount of Li + inserted into the first negative electrode active material particles during charging decreases, so that the expansion and contraction of the first negative electrode active material particles becomes small. Therefore, although it is possible to suppress an increase in cracks in the first negative electrode active material particles, the average porosity of the first negative electrode active material particles after the charge / discharge cycle is too small and may be less than 10%.
  • the average porosity of the first negative electrode active material particles after the charge / discharge cycle can be 10% or more and 20% or less.
  • the battery according to the first embodiment includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, and an electrolytic solution, and the negative electrode 22 has a negative electrode active material layer 22B containing silicon or a first negative electrode active material particle containing a silicon compound. Be prepared.
  • the average porosity of the first negative electrode active material particles after the charge / discharge cycle is 10% or more and 30% or less. Therefore, both cycle characteristics and energy density can be achieved at the same time.
  • the electronic device 100 includes an electronic circuit 110 of the main body of the electronic device and a battery pack 120.
  • the battery pack 120 is electrically connected to the electronic circuit 110 via the positive electrode terminal 123a and the negative electrode terminal 123b.
  • the electronic device 100 may have a structure in which the battery pack 120 can be attached and detached.
  • Examples of the electronic device 100 include a notebook personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a personal digital assistant (PDA), a display device (LCD (Liquid Crystal Display), EL (Electro Luminescence).
  • a notebook personal computer for example, a smartphone
  • a tablet computer for example, a mobile phone (for example, a smartphone), a personal digital assistant (PDA), a display device (LCD (Liquid Crystal Display), EL (Electro Luminescence).
  • PDA personal digital assistant
  • LCD Liquid Crystal Display
  • EL Electro Luminescence
  • Display electronic paper, etc.
  • imaging device for example, digital still camera, digital video camera, etc.
  • audio equipment for example, portable audio player
  • game equipment cordless phone handset, electronic book, electronic dictionary, radio, headphones, navigation System, memory card, pacemaker, hearing aid, power tool, electric shaver, refrigerator, air conditioner, TV, stereo, water heater, microwave oven, dishwasher, washing machine, dryer, lighting equipment, toys, medical equipment, robot, road conditioner
  • a signal device and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these.
  • the electronic circuit 110 includes, for example, a CPU (Central Processing Unit), a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 100.
  • a CPU Central Processing Unit
  • the battery pack 120 includes an assembled battery 121 and a charge / discharge circuit 122.
  • the battery pack 120 may further include an exterior material (not shown) that houses the assembled battery 121 and the charge / discharge circuit 122, if necessary.
  • the assembled battery 121 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 121a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 121a are connected, for example, in n parallel m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 3 shows an example in which six secondary batteries 121a are connected in two parallels and three series (2P3S).
  • the secondary battery 121a the battery according to the first embodiment described above is used.
  • the battery pack 120 includes an assembled battery 121 composed of a plurality of secondary batteries 121a.
  • the battery pack 120 includes one secondary battery 121a instead of the assembled battery 121. It may be adopted.
  • the charge / discharge circuit 122 is a control unit that controls the charge / discharge of the assembled battery 121. Specifically, at the time of charging, the charging / discharging circuit 122 controls charging of the assembled battery 121. On the other hand, at the time of discharging (that is, when the electronic device 100 is used), the charging / discharging circuit 122 controls the discharging to the electronic device 100.
  • the exterior material for example, a case made of a metal, a polymer resin, a composite material thereof, or the like can be used.
  • the composite material include a laminate in which a metal layer and a polymer resin layer are laminated.
  • the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 described below are designed as follows. First, single-sided coating samples of a positive electrode and a negative electrode were separately prepared using the same materials as the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5. Subsequently, a counter electrode Li coin cell for each of the produced electrodes was produced, and the charge capacity was measured as follows. That is, in the case of the counter electrode Li coin cell of the positive electrode, a constant current charge of 0.1 C was performed up to an initial charge voltage of 4.4 V, and the charge capacity was measured.
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing 95 parts by mass of lithium cobalt oxide, 2 parts by mass of amorphous carbon powder (Ketjen black), and 3 parts by mass of PVdF. Subsequently, this positive electrode mixture was dispersed in NMP to prepare a positive electrode mixture slurry, and then the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a band-shaped positive electrode current collector (aluminum foil having a thickness of 10 ⁇ m).
  • the applied positive electrode mixture slurry was dried with warm air and then compression-molded with a roll press to prepare a positive electrode, which was then cut into a band of 70 mm ⁇ 800 mm. Finally, a positive electrode lead was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector of the cut out positive electrode.
  • a negative electrode mixture was prepared by mixing 15 parts by mass of a silicon compound, 80 parts by mass of MCMB, 2 parts by mass of carbon black, and 3 parts by mass of PVdF. Subsequently, this negative electrode mixture was mixed with an appropriate amount of NMP, kneaded with a self-revolving mixer, and dispersed to prepare a negative electrode mixture coating material. Next, this negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a strip-shaped negative electrode current collector (copper foil with a thickness of 12 ⁇ m), dried at 120 ° C., and then pressed with a hand press until the pressure reaches 1.8 g / cc. A silicon compound / graphite mixed negative electrode was prepared by applying and vacuum drying, and then cut into a strip of 72 mm ⁇ 810 mm. Finally, the negative electrode lead was attached to the exposed portion of the negative electrode current collector of the cut out negative electrode.
  • the produced positive electrode and negative electrode are brought into close contact with each other via a separator (microporous polyethylene film having a thickness of 25 ⁇ m), wound in the longitudinal direction, and a protective tape is attached to the outermost peripheral portion to form a wound electrode body.
  • a separator microporous polyethylene film having a thickness of 25 ⁇ m
  • a protective tape is attached to the outermost peripheral portion to form a wound electrode body.
  • this electrode body was loaded between the exterior materials, and three sides of the exterior material were heat-sealed so that one side had an opening without heat fusion.
  • a moisture-proof aluminum laminate film having a structure in which a nylon film having a thickness of 25 ⁇ m, an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m, and a polypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m were laminated in order from the outermost layer was used.
  • the electrolytic solution was injected through the opening of the exterior material, and the remaining one side of the exterior material was heat-sealed under reduced pressure and sealed to prepare a battery.
  • the 10 batteries that were charged and discharged in the first cycle were charged and discharged in the 2nd to 100th cycles as follows.
  • constant current charging is performed at a constant current of 0.7C until the battery voltage reaches 4.35V
  • constant voltage charging is performed at a constant current of 4.35V until the current value reaches 0.025C.
  • the battery was discharged at a constant current of 0.7 C until the battery voltage reached a specified value.
  • the specified voltage values were set to different values (3.0 to 3.5 V) for each of the 10 batteries.
  • 0.2C is a current value that fully charges or discharges the battery capacity (theoretical capacity) in 5 hours
  • 0.25C means that the battery capacity (theoretical capacity) is charged or discharged in 4 hours. It is a current value that can be completely charged
  • 0.7C is a current value that can completely charge or discharge the battery capacity (theoretical capacity) in (10/7) hours.
  • the average porosity of the battery that has been charged and discharged for 100 cycles was calculated by the method for calculating the average porosity described in the first embodiment.
  • FIG. 4 shows the relationship between the average porosity calculated as described above and the discharge capacity retention rate.
  • Table 1 shows the evaluation results of the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the discharge capacity shown in Table 1 is the discharge capacity at the 100th cycle.
  • the average porosity is 10% or more and 30% or less.
  • a good discharge capacity retention rate and a discharge capacity (energy density) can be obtained.
  • the average porosity is 10% or more and 20% or less.
  • a particularly good discharge capacity retention rate can be obtained.
  • the average porosity after the charge / discharge cycle is less than 10%. In the batteries of Comparative Examples 1 and 2 having such an average porosity, the discharge capacity retention rate and the discharge capacity (energy density) decrease. In the batteries of Comparative Examples 3 to 5 in which the discharge end voltage after the second cycle is less than 3.2 V, the average porosity after the charge / discharge cycle exceeds 30%. In the batteries of Comparative Examples 3 to 5 having such an average porosity, the discharge capacity retention rate is lowered.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the materials exemplified in the above-described embodiments may be used alone or in combination of two or more.
  • the laminated type battery has been described as an example, but the shape of the battery is not limited to these, and is cylindrical, square, coin type, or button type. It is also possible to apply the present invention to batteries of various shapes such as. It is also possible to apply the present invention to a flexible battery or the like mounted on a wearable terminal such as a smart watch or a head-mounted display.
  • the present invention is applied to a wound battery
  • the structure of the battery is not limited to this, and for example, the positive electrode and the negative electrode are separated.
  • the present invention can also be applied to a laminated type battery (stack type battery) laminated through the above, a battery in which a positive electrode and a negative electrode are folded with a separator sandwiched between them, and the like.

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Abstract

負極活物質は、ケイ素またはケイ素化合物を含有する第１の負極活物質粒子を含み、充放電サイクル後における第１の負極活物質粒子の平均空隙率が、１０％以上３０％以下である。

Description

負極活物質、負極および二次電池
　本発明は、負極活物質、負極および二次電池に関する。
　近年、二次電池の高容量化技術開発が急務となっている。炭素系材料を超える高容量化負極材料として、Ｓｉ系材料が注目されている。
　特許文献１は、充放電サイクルによる劣化が抑制され、かつ、放電容量に優れる非水電解質二次電池用負極材料を開示している。この非水電解質二次電池用負極材料は、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子を含み、シリサイド相は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｉとを含む。粒子には細孔が形成されており、水銀圧入法により測定した細孔の細孔径が１０ｎｍ～１μｍである。
　特許文献２は、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする珪素複合体粒子を開示している。この珪素複合体粒子は、珪素、珪素合金または酸化珪素の微粒子を有機珪素化合物またはその混合物と共に焼結し、造粒することにより得られる粒子である。具体的には、有機珪素化合物またはその混合物が焼結されることによって形成される珪素系無機化合物をバインダーとしており、このバインダー中に珪素または珪素合金粒子が分散されていると共に、当該粒子内に空隙が存在する。
特開２００４－３５６０５４号公報 特開２００５－３１０７５９号公報
　上述したように、近年では、負極活物質としてＳｉ系材料を用いる二次電池では、サイクル特性とエネルギー密度を両立することができる技術が望まれている。
　本発明の目的は、サイクル特性とエネルギー密度を両立することができる負極活物質、負極および二次電池を提供することにある。
　上述の課題を解決するために、第１の発明は、ケイ素またはケイ素化合物を含有する第１の負極活物質粒子を含み、充放電サイクル後における第１の負極活物質粒子の平均空隙率が、１０％以上３０％以下である負極活物質である。
　第２の発明は、第１の発明に係る負極活物質を含む負極である。
　第３の発明は、正極と、負極と、電解質とを備え、負極が、第１の発明に係る負極活物質を含む二次電池である。
　本発明によれば、サイクル特性とエネルギー密度を両立することができる。
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図１のII－II線に沿った断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 平均空隙率と容量維持率の関係を示すグラフである。
　本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（ラミネート型電池の例）
２　第２の実施形態（電子機器の例）
＜１　第１の実施形態＞
［電池の構成］
　まず、図１、図２を参照して、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例について説明する。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、図１に示すように、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回型の電極体２０と、電解質としての電解液（図示せず）と、これらの電極体２０および電解液を収容するフィルム状の外装材１０とを備えたものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を抑制するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装材１０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
　図２に示すように、電極体２０は、長尺状を有する正極２１と、長尺状を有する負極２２と、正極２１および負極２２の間に設けられ、長尺状を有するセパレータ２３とを備える。電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、扁平状かつ渦巻状になるように長手方向に巻回された構成を有しており、最外周部は保護テープ２４により保護されている。正極２１、負極２２およびセパレータ２３には、電解液が含浸されている。
　以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉａＣｏ１－ａＯ２（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＦｅＰＯ４等がある。
　ＬｉｐＮｉ（１－ｑ－ｒ）ＭｎｑＭ１ｒＯ（２－ｙ）Ｘｚ　・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
　ＬｉａＭ２ｂＰＯ４　・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
　ＬｉｆＭｎ(１－ｇ－ｈ)ＮｉｇＭ３ｈＯ(２－ｊ)Ｆｋ　・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｍＮｉ(１－ｎ)Ｍ４ｎＯ(２－ｐ)Ｆｑ　・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｒＣｏ(１－ｓ)Ｍ５ｓＯ(２－ｔ)Ｆｕ　・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｖＭｎ２－ｗＭ６ｗＯｘＦｙ　・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｚＭ７ＰＯ４　・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を用いることもできる。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
（バインダー）
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、およびこれら樹脂材料のうちの１種を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。また、導電剤の形状としては、例えば、粒状、鱗片状、中空状、針状または筒状等が挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。
（負極）
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）またはケイ素化合物を含有する第１の負極活物質粒子を含む。負極活物質は、炭素を含有する第２の負極活物質粒子をさらに含むことが好ましい。第２の負極活物質粒子は、第１の負極活物質粒子に比べて膨張収縮が小さく、サイクル特性に優れるという利点を有している。したがって、負極活物質が第２の負極活物質粒子をさらに含むことで、サイクル特性を向上することができる。
　第１の負極活物質粒子は、空隙を有している。充放電サイクル後における第１の負極活物質粒子の平均空隙率が、１０％以上３０％以下、好ましくは１０％以上２０％以下である。上記平均空隙率が１０％未満であると、第１の負極活物質粒子のクラックは少ないものの、第１の負極活物質粒子の電解液との反応サイトが少なすぎて、放電容量が低下するため、エネルギー密度が低くなる。また、上記平均空隙率が１０％未満であると、第１の活物質粒子の膨張収縮を緩和することが困難となり、サイクル特性が低下する。ここで、エネルギー密度とは、負極活物質の体積当たりのエネルギー密度を示す。上述した第１の負極活物質粒子の平均空隙率は、２以上の充放電サイクル後における第１の負極活物質粒子の平均空隙率であることが好ましい。この場合の充放電サイクル数の上限値は特に限定されるものではないが、例えば１００以下である。
　一方、上記平均空隙率が３０％を超えると、第１の負極活物質粒子のクラックが増加し、第１の負極活物質粒子の電解液との反応サイトが多くなり過ぎる。このため、過剰な被膜（Solid Electrolyte Interphase：ＳＥＩ）が第１の負極活物質粒子に形成され、負極活物質層２２Ｂの導電性が低下する。したがって、サイクル特性が低下する。上記平均空隙率が２０％以下であると、負極活物質層２２Ｂの導電性の低下を効果的に抑制することができる。
　上記平均空隙率は、以下のようにして算出される。まず、充放電サイクル後の電池を解体し、負極２２を取り出し、負極２２の表面に形成された被膜を水洗したのち、負極２２を裁断して試料片を採取し、イオンミリング装置を用いて、加速電圧６ｋＶ、放電電圧１．５ｋＶで３ｈ断面ミリングし、電極の断面を出す。続いて、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて、倍率５０００～１００００倍、加速電圧３ｋＶの観察条件で試料片の断面を撮影し、断面ＳＥＭ像を取得する。続いて、画像解析ソフトウェアを用いて、断面ＳＥＭ像を二値化したのち、無作為に５個の第１の負極活物質粒子を選び出し、各第１の負極活物質粒子の断面積Ｓ１および各第１の負極活物質粒子に存在する空隙の総断面積Ｓ２を求める。次に、求めた断面積Ｓ１および総断面積Ｓ２を用いて、各第１の負極活物質粒子の空隙率［％］（＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００）を算出する。次に、算出した５個の第１の負極活物質粒子の空隙率を単純に平均（算術平均）して上記平均空隙率を算出する。
　ケイ素化合物は、例えば、Ｓｉと、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種とを含む。具体的には例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。Ｓｉの化合物が、非金属元素を含んでいてもよい。例えば、Ｓｉの化合物は、ＯまたはＣを構成元素として含んでいてもよいし、上述した第２の構成元素と共にＯまたはＣを構成元素として含んでいてもよい。ケイ素化合物の組織には、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　炭素は、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。また、黒鉛は天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよいし、これらの混合物であってもよい。人造黒鉛としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ：Mesophase-pitch-based Carbon Fiber）等を用いることができる。
（バインダー）
　バインダーとしては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（導電剤）
　導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
　中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造とし、ＰＰとＰＥの質量比［ｗｔ％］が、ＰＰ：ＰＥ＝６０：４０～７５：２５とすることが望ましい。あるいは、コストの観点から、ＰＰが１００ｗｔ％またはＰＥが１００ｗｔ％の単層基材とすることもできる。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
　セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
　セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着すると共に、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含む。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、複数のフィブリルが繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されている。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、セパレータ２３の耐酸化性、耐熱性および機械強度を高めることができる。
　基材は、リチウムイオンを透過し、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔には電解液が保持されるため、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
　基材を構成する材料としては、上述したセパレータ２３を構成する樹脂材料や不織布を用いることができる。
　無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等を好適に用いることができる。上述の金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。
　また、無機粒子が、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物を含むようにしてもよい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
　無機粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低下してしまうからである。
　表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
　表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機粒子からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
　なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
　電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含む。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。なお、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
　有機溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
　有機溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　有機溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールまたは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量をさらに向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、有機溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチル等が挙げられる。
　なお、これらの有機溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
［正極電位］
　満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）は、好ましくは４．２０Ｖを超え、より好ましくは４．２５Ｖ以上、さらにより好ましくは４．４０Ｖを超え、特に好ましくは４．４５Ｖ以上、最も好ましくは４．５０Ｖ以上である。但し、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）が、４．２０Ｖ以下であってもよい。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは５．００Ｖ以下、さらにより好ましくは４．８０Ｖ以下、特に好ましくは４．７０Ｖ以下である。
［電池の動作］
　上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本発明の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
　正極２１は次のようにして作製される。まず、例えば、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
（負極の作製工程）
　負極２２は次のようにして作製される。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
（電極体の作製工程）
　巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
（封止工程）
　外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図１に示した電池が得られる。
（充放電工程）
　上述のようにして得られた電池を充放電する。この際、充放電サイクル後における第１の負極活物質粒子の平均空隙率が、１０％以上３０％以下となるように、放電終止電圧等の充放電条件を制御する。
　放電終止電圧は、好ましくは３．２Ｖ以上３．４Ｖ以下、より好ましくは３．３Ｖ以上３．４Ｖ以下である。放電終止電圧が３．２Ｖ未満であると、充電時に第１の負極活物質粒子に挿入したＬｉ＋の引き抜き量が多くなるため、第１の負極活物質粒子の膨張収縮が大きくなる。したがって、第１の負極活物質粒子のクラックが増加し、充放電サイクル後における第１の負極活物質粒子の平均空隙率が３０％を超える虞がある。
　一方、放電終止電圧が３．４Ｖを超えると、充電時に第１の負極活物質粒子に挿入したＬｉ＋の引き抜き量が少なくなるため、第１の負極活物質粒子の膨張収縮が小さくなる。したがって、第１の負極活物質粒子のクラックの増加を抑制することができるが、充放電サイクル後における第１の負極活物質粒子の平均空隙率が少なすぎ、１０％未満となる虞がある。
　放電終止電圧が３．３Ｖ以上３．４Ｖ以下であると、充放電サイクル後における第１の負極活物質粒子の平均空隙率を１０％以上２０％以下にすることができる。
［効果］
　第１の実施形態に係る電池は、正極２１と、負極２２と、電解液とを備え、負極２２が、ケイ素またはケイ素化合物を含有する第１の負極活物質粒子を含む負極活物質層２２Ｂを備える。充放電サイクル後における第１の負極活物質粒子の平均空隙率が、１０％以上３０％以下である。したがって、サイクル特性とエネルギー密度を両立することができる。
＜２　第２の実施形態＞
　第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
　以下、図３を参照して、本発明の第２の実施形態に係る電子機器１００の構成の一例について説明する。電子機器１００は、電子機器本体の電子回路１１０と、電池パック１２０とを備える。電池パック１２０は、正極端子１２３ａおよび負極端子１２３ｂを介して電子回路１１０に対して電気的に接続されている。電子機器１００は、電池パック１２０を着脱自在な構成を有していてもよい。
　電子機器１００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナーまたは信号機等が挙げられるが、これらに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路１１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器１００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック１２０は、組電池１２１と、充放電回路１２２とを備える。電池パック１２０が、必用に応じて組電池１２１および充放電回路１２２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
　組電池１２１は、複数の二次電池１２１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池１２１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図３では、６つの二次電池１２１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池１２１ａとしては、上述の第１の実施形態に係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック１２０が、複数の二次電池１２１ａにより構成される組電池１２１を備える場合について説明するが、電池パック１２０が、組電池１２１に代えて１つの二次電池１２１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路１２２は、組電池１２１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路１２２は、組電池１２１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器１００の使用時）には、充放電回路１２２は、電子機器１００に対する放電を制御する。
　外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［電池の設計］
　以下に説明する実施例１～５、比較例１～５の電池は次のようにして設計されたものである。まず、実施例１～５、比較例１～５の電池と同様の材料を用いて正極と負極の片面塗布試料を別途作製した。続いて、作製した各電極の対極Ｌｉコインセルを作製し、次のようにして充電容量を測定した。すなわち、正極の対極Ｌｉコインセルの場合は、初回充電電圧４．４Ｖまで０．１Ｃの定電流充電を行い、充電容量を測定した。負極の対極Ｌｉコインセルの場合は、０．１Ｃの定電流充電で０Ｖ後、電流値が定電流値の１／１０となるまで定電圧充電を行い、充電容量を測定した。次に、正極、負極それぞれの合剤厚み当たりの充電容量を求めた。この値を用いて、負極の充電容量に対する正極の充電容量の比率（（正極の充電容量）／（負極の充電容量））が０．９となるように、以下の実施例１～５、比較例１～５の正極活物質層、負極活物質層の厚みを電極スラリーの固形分や、塗布速度等で調整した。
［実施例１～５、比較例１～５］
（正極の作製工程）
　まず、コバルト酸リチウム９５質量部と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）２質量部と、ＰＶｄＦ３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤をＮＭＰに分散させて正極合剤スラリーを作製したのち、この正極合剤スラリーを帯状の正極集電体（厚さ１０μｍのアルミニウム箔）の両面に塗布した。次に、塗布した正極合剤スラリーを温風乾燥したのち、ロールプレス機で圧縮成型し、正極を作製したのち、７０ｍｍ×８００ｍｍの帯状に切り出した。最後に、切り出した正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
（負極の作製工程）
　まず、ケイ素化合物１５質量部と、ＭＣＭＢ８０質量部と、カーボンブラック２質量部と、ＰＶｄＦ３質量部とを混合することにより、負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を適当量のＮＭＰと混合し、自公転式ミキサーにて混練し、分散することで負極合剤塗料を作製した。次に、この負極合剤スラリーを帯状の負極集電体（厚さ１２μｍの銅箔）の両面に塗布し、１２０℃で乾燥後、ハンドプレス機にて１．８ｇ／ｃｃになるまで圧力をかけた上、真空乾燥することでケイ素化合物／黒鉛混合負極を作製したのち、７２ｍｍ×８１０ｍｍの帯状に切り出した。最後に、切り出した負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
（電解液の調製工程）
　まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、質量比でＥＣ：ＥＭＣ＝５：５となるようにして混合して混合溶媒を調製した。続いて、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。
（電池の作製工程）
　まず、作製した正極および負極をセパレータ（厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルム）を介して密着させ、長手方向に巻回して最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回型の電極体を作製した。続いて、この電極体を外装材の間に装填し、外装材の三辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。なお、外装材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとを積層した構造を有する防湿性アルミラミネートフィルムを用いた。最後に、電解液を外装材の開口から注入し、外装材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して電池を作製した。
（充放電）
　まず、上述のようにして得られた１０個の電池に対して、以下のようにして１サイクル目の充放電を行った。２３℃の環境下において、０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．３５Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．０２５Ｃに達するまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行った。
　次に、１サイクル目の充放電を行った１０個の電池に対して、以下のようにして２～１００サイクル目の充放電を行った。２３℃の環境下において、０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．３５Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．０２５Ｃに達するまで定電圧充電を行った。その後、０．７Ｃの定電流で電池電圧が規定値に達するまで放電を行った。この際、規定の電圧値は、表１に示すように、１０個の電池それぞれで異なる値（３．０～３．５Ｖ）に設定された。
　なお、“０．２Ｃ”とは、電池容量（理論容量）を５時間で充電または放電しきる電流値であり、“０．２５Ｃ”とは、電池容量（理論容量）を４時間で充電または放電しきる電流値であり、“０．７Ｃ”とは、電池容量（理論容量）を（１０／７）時間で充電または放電しきる電流値である。
　次に、１００サイクルの充放電が完了した電池の平均空隙率を、第１の実施形態にて説明した平均空隙率の算出方法により算出した。
　次に、上記の充放電に際して測定した放電容量を用いて、１００サイクル目の放電容量維持率［％］（＝（（１００サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の放電容量））×１００）を算出した。上述のようにして算出した平均空隙率と放電容量維持率の関係を図４に示す。
［評価結果］
　表１は、実施例１～５、比較例１～５の電池の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表１中に示した放電容量は、１００サイクル目の放電容量である。
　表１、図４から以下のことがわかる。
　２サイクル以降の放電終止電圧が３．２Ｖ以上３．４Ｖ以下である実施例１～５の電池では、平均空隙率が１０％以上３０％以下となる。このような平均空隙率を有する実施例１～５の電池では、良好な放電容量維持率と放電容量（エネルギー密度）を得ることができる。
　２サイクル以降の放電終止電圧が３．３Ｖ以上３．４Ｖ以下である実施例１～３の電池では、平均空隙率が１０％以上２０％以下となる。このような平均空隙率を有する実施例１～３の電池では、特に良好な放電容量維持率を得ることができる。
　２サイクル以降の放電終止電圧が３．４Ｖを超える比較例１、２の電池では、充放電サイクル後における平均空隙率が１０％未満となる。このような平均空隙率を有する比較例１、２の電池では、放電容量維持率と放電容量（エネルギー密度）が低下する。
　２サイクル以降の放電終止電圧が３．２Ｖ未満である比較例３～５の電池では、充放電サイクル後における平均空隙率が３０％を超える。このような平均空隙率を有する比較例３～５の電池では、放電容量維持率が低下する。
［変形例］
　以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。
　また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、上述の実施形態にて例示した化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。
　また、上述の実施形態で段階的に記載された数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値または下限値は、他の段階の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。上述の実施形態に例示した材料は、特に断らない限り、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、例えば、上述の実施形態および実施例では、ラミネート型の電池を例に挙げて説明したが、電池の形状はこれらに限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型またはボタン型等の種々の形状の電池に本発明を適用することも可能である。また、スマートウオッチおよびヘッドマウントディスプレイ等のウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池等に本発明を適用することも可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、巻回型の電池に対して本発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極をセパレータを介して積層した積層型の電池（スタック型の電池）、またはセパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池等に対しても本発明は適用可能である。
　１０　　外装材
　１１　　正極リード
　１２　　負極リード
　１３　　密着フィルム
　２０　　電極体
　２１　　正極
　２１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ　　正極活物質層
　２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ　　負極活物質層
　２３　　セパレータ
　２４　　保護テープ
　１００　　電子機器
　１２０　　電池パック

Claims (7)

  1. 　ケイ素またはケイ素化合物を含有する第１の負極活物質粒子を含み、
    　充放電サイクル後における前記第１の負極活物質粒子の平均空隙率が、１０％以上３０％以下である負極活物質。
  2. 　前記平均空隙率が、１０％以上２０％以下である請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記充放電サイクルのサイクル数が、２以上である請求項１または２に記載の負極活物質。
  4. 　炭素を含有する第２の負極活物質粒子をさらに含む請求項１から３のいずれかに記載の負極活物質。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載された前記負極活物質を含む負極。
  6. 　正極と、負極と、電解質とを備え、
    　前記負極が、請求項１から４のいずれかに記載された前記負極活物質を含む二次電池。
  7. 　放電終止電圧が、３．２Ｖ以上３．４Ｖ以下である請求項６に記載の二次電池。
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