JP6992903B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有するために、携帯電話、ノートパソコン、電動工具および電気自動車等の電源として広く用いられている。非水電解質二次電池の特性は、使用する非水電解液に大きく左右されるため、非水電解液に添加される種々の添加剤が提案されている。
特許文献１には、フルオロエチレンカーボネートを０．０５～４質量％、環状エーテル（１，４－ジオキサン等）を０．００１～０．５質量％含む非水電解液を用いることにより、低温環境下での放電容量および高温環境下でのサイクル特性を向上する技術が記載されている。
特開２０１４－４９２９７号公報
近年では、非水電解質二次電池は様々な環境下で使用されるようになっているため、低温環境下や高温環境下でも高い放電容量や良好な充放電サイクル特性を得ることができる技術が強く望まれるようになっている。
本発明の目的は、低温環境下にて高い放電容量を得ることができ、かつ高温環境下においても良好な充放電サイクル特性を得ることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、本発明は、正極と、負極と、電解液とを備え、正極は、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む正極活物質層を有し、正極活物質層中におけるフッ素系バインダーの含有量は、０．５質量％以上２．８質量％以下であり、電解液は、１，３－ジオキサンおよびその誘導体のうちの少なくとも１種の第１の添加剤を含み、電解液中における第１の添加剤の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下である非水電解質二次電池である。
本発明によれば、低温環境下にて高い放電容量を得ることができ、かつ高温環境下においても良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図１のII－II線に沿った断面図である。 フッ素系バインダーのＤＳＣ曲線の一例を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態に係る電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（ラミネート型電池の例）
２ 第２の実施形態（電子機器の例）
＜１ 第１の実施形態＞
［電池の構成］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例を示す。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電極体２０をフィルム状の外装材１０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装材１０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
図２は、図１に示した電極体２０のII－II線に沿った断面図である。電極体２０は、巻回型のものであり、長尺状を有する正極２１と負極２２とを長尺状を有するセパレータ２３を介して積層し、扁平状かつ渦巻状に巻回した構成を有しており、最外周部は保護テープ２４により保護されている。外装材１０の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。
以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液について順次説明する。
（正極）
正極２１は、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質およびバインダーを含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉａＣｏ1-aＯ2（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＦｅＰＯ4等がある。
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉaＭ２bＰＯ4 ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉzＭ７ＰＯ4 ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を用いることもできる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
（バインダー）
バインダーは、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む。フッ素系バインダーの融点が１６６℃以下であると、正極２１の作製工程において正極活物質層２１Ｂを乾燥（熱処理）した際に、バインダーが溶融しやすく、正極活物質粒子の表面を広く薄いバインダー膜で被覆することができる。これにより、電解液に含まれる第１の添加剤と正極２１の表面との副反応、すなわち正極２１での第１の添加剤の消費を抑制することができる。したがって、第１の添加剤の本来の目的となる、負極２２の表面における低抵抗な被膜（ＳＥＩ）形成を効果的に行うことができると共に、正極２１の表面での副反応による抵抗上昇を抑制することもできる。よって、低温環境下における放電容量、および高温環境下における充放電サイクル特性を向上することができる。なお、第１の添加剤の詳細ついては後述する。
また、電解液が第２の添加剤をさらに含む場合において、フッ素系バインダーの融点が１６６℃以下であると、フッ素系バインダーによる正極保護機能（第２の添加剤と正極表面の副反応抑制機能）と、第１の添加剤により形成された負極表面被膜とにより、充放電時の第２の添加剤の消費量を抑制することができる。これにより、充放電サイクル時に第２の添加剤が少しずつ消費されることで、負極２２の被膜減少を軽減することができる。したがって、高温環境下における充放電サイクル特性をさらに向上することができる。なお、第２の添加剤の詳細ついては後述する。フッ素系バインダーの融点の下限値は特に限定されるものではないが、例えば１５２℃以上である。
上記のフッ素系バインダーの融点は、例えば次のようにして測定される。まず、電池から正極２１を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄、乾燥させたのち、正極集電体２１Ａを取り除き、適切な分散媒（例えばＮ－メチルピロリドン等）中で加熱、撹拌することで、バインダーを分散媒中に溶解させる。その後、遠心分離によって正極活物質を取り除き、上澄み液を濾過したのち、蒸発乾固または水中で再沈殿することで、バインダーを取り出すことができる。
次に、示差走査熱量計（ＤＳＣ 例えば株式会社リガク製 Rigaku Thermo plus DSC8230）により数～数十ｍｇのサンプルを１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温していき、１００℃～２５０℃までの温度範囲に現れる吸熱ピーク（図３参照）のうち、最大吸熱量を示した温度をフッ素系バインダーの融点とする。
フッ素系バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を単量体として含む単独重合体（ホモポリマー）を用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンとして、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を単量体として含む共重合体（コポリマー）を用いることも可能であるが、共重合体であるポリフッ化ビニリデンは、電解液に膨潤および溶解しやすく、結着力が弱いため、正極２１の特性が低下する虞がある。ポリフッ化ビニリデンとしては、その末端等の一部をマレイン酸等のカルボン酸で変性したものを用いてもよい。
正極活物質層２１Ｂ中におけるフッ素系バインダーの含有量は、０．５質量％以上２．８質量％以下、好ましくは０．７質量％以上２．４質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上２．０質量％以下である。フッ素系バインダーの含有量が０．５質量％未満であると、フッ素系バインダーによる正極活物質粒子の被覆が不十分となり、第1の添加剤が正極２１の表面上で消費され、負極２２の表面での低抵抗な被膜の形成が不十分になる。したがって、低温環境下にて高い放電容量を得ることができなくなり、かつ高温環境下において良好な充放電サイクル特性を得ることができなくなる。一方、フッ素系バインダーの含有量が２．８質量％を超えると、正極活物質粒子がフッ素系バインダーにより過剰に被覆され、電池の内部抵抗が上昇する。したがって、低温環境下にて高い放電容量を得ることができなくなり、かつ高温環境下において良好な充放電サイクル特性を得ることができなくなる。
上記のフッ素系バインダーの含有量は、次のようにして測定される。まず、電池から正極２１を取り出し、ＤＭＣで洗浄、乾燥させる。次に、数～数十ｍｇのサンプルを示差熱天秤装置(ＴＧ－ＤＴＡ 例えば株式会社リガク製Rigaku Thermo plus TG8120)を用い、１～５℃／ｍｉｎの昇温速度で、空気雰囲気下にて６００℃まで加熱し、その際の重量減少量から、正極活物質層２１Ｂ中におけるフッ素系バインダーの含有量を求める。なお、バインダーに起因する重量減少量であるか否かは、上述のバインダーの融点の測定方法で説明したようにしてバインダーを単離し、バインダーのみのＴＧ－ＤＴＡ測定を空気雰囲気下で行い、バインダーが何度で燃焼するかを調べることにより確認可能である。
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンナノチューブ等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料が用いられる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはＳｉおよびＳｎの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ＳｉおよびＳｎは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｉの単体、合金または化合物や、Ｓｎの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
Ｓｉの合金としては、例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。Ｓｎの合金としては、例えば、Ｓｎ以外の第２の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
Ｓｎの化合物またはＳｉの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含むものが挙げられる。これらの化合物は、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、Ｃｏと、Ｓｎと、Ｃとを構成元素として含み、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。
その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のＬｉとＴｉとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造とし、ＰＰとＰＥの質量比［ｗｔ％］が、ＰＰ：ＰＥ＝６０：４０～７５：２５とすることが望ましい。あるいは、コストの観点から、ＰＰが１００ｗｔ％またはＰＥが１００ｗｔ％の単層基材とすることもできる。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着すると共に、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含む。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、複数のフィブリルが繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されている。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、セパレータ２３の耐酸化性、耐熱性および機械強度を高めることができる。
基材は、リチウムイオンを透過し、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔には電解液が保持されるため、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
基材を構成する材料としては、上述したセパレータ２３を構成する樹脂材料や不織布を用いることができる。
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。上述の金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。
また、無機粒子が、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を含むようにしてもよい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
無機粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低下してしまうからである。
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機粒子からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
電解質としての電解液は、いわゆる非水電解液であり、非水溶媒と、電解質塩と、第１の添加剤とを含む。電解液が、第２の添加剤をさらに含むことが好ましい。なお、電解質として、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
（非水溶媒）
非水溶媒としては、例えば、炭酸エステルとして炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、カルボン酸エステルとして酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、プロピオン酸ブチル（ＢＰ）、その他ラクトン系としてγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属塩の少なくとも１種を含む。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。
（第１の添加剤）
第１の添加剤は、負極２２の表面で還元分解され、負極２２の表面に低抵抗な被膜（Solid Electrolyte Interphase：ＳＥＩ）が形成される。この被膜形成により、低温環境下における放電容量、および高温環境下における充放電サイクル特性を向上することができる。
第１の添加剤は、１，３－ジオキサンおよびその誘導体のうちの少なくとも１種の環状エーテルである。１，３－ジオキサンおよびその誘導体は、１，３－ジオキサンの構造異性体（例えば１，４－ジオキサン）およびその誘導体に比べて負極２２の表面での反応性が高いため、積極的な被膜形成がなされる。したがって、１，３－ジオキサンおよびその誘導体は、低温環境下における放電容量、および高温環境下における充放電サイクル特性を向上する点で、１，３－ジオキサンの構造異性体およびその誘導体よりも有利である。
１，３－ジオキサン誘導体は、下記の式（１）で表されるものが好ましい。
Figure 0006992903000001
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、ハロゲン基を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素基、ハロゲン基または水素基である。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が全て水素基である場合を除く。）
電解液中における第１の添加剤の含有量が、０．１質量％以上２質量％以下、好ましくは０．５質量％以上２質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上１．５質量％以下である。第１の添加剤の含有量が０．１質量％未満であると、負極２２での第１の添加剤による被膜形成が不十分になり、第１の添加剤の効果が十分得られなくなる。したがって、低温環境下にて高い放電容量を得ることができなくなり、かつ高温環境下において良好な充放電サイクル特性を得ることができなくなる。一方、第１の添加剤の含有量が２質量％を超えると、第１の添加剤に由来する被膜が過剰に形成され、抵抗が上昇するため、低温環境下にて高い放電容量を得ることができなくなり、かつ高温環境下において良好な充放電サイクル特性を得ることができなくなる。
第１の添加剤の含有量は、例えば次のようにして求められる。まず、電池をグローブボックス等の不活性雰囲気下にて解体し、ＤＭＣや重溶媒等を用いて電解液成分を抽出する。次に、得られた抽出液にＧＣ－ＭＳ（Gas Chromatograph-Mass Spectrometry）測定およびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）測定を実施することにより、電解液中における第１の添加剤の含有量を求める。
（第２の添加剤）
第２の添加剤は負極２２の表面で還元分解され、負極２２表面に低抵抗な被膜を形成するが、第１の添加材との併用によりそれぞれを単独で添加するよりも低抵抗な被膜を形成するため低温充放電時に高い放電容量を得ることができる。また、負極２２表面で形成される被膜は充放電サイクルを繰り返すと分解し徐々に減少していくが、低融点のフッ素系バインダーによる正極保護機能と、第１の添加剤による負極保護機能により、第２の添加剤の消費量が抑制され、充放電サイクル時に第２の添加剤が少しずつ消費されることで負極２２の被膜減少を軽減する効果がある。これにより、高温環境下での充放電サイクル特性をさらに向上することができる。
第２の添加剤は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびその誘導体のうちの少なくとも１種の炭酸エステルである。ＦＥＣ誘導体は、下記の式（２）で表されるものが好ましい。
Figure 0006992903000002
 （式中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、ハロゲン基を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素基、ハロゲン基または水素基である。但し、Ｒ5、Ｒ6のうちの一方が水素基であり、他方がフッ素基である場合を除く。）
電解液中における第２の添加剤の含有量が、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、さらにより好ましくは１質量％以上５質量％以下、特に好ましくは２質量％以上５質量％以下である。第２の添加剤の含有量が０．０５質量％以上であると、第２の添加剤の効果を効果的に発揮することができる。一方、第２の添加剤の含有量が５質量％以下であると、正極２１での副反応による高温保存特性の低下（例えば高温保存時の電池膨れ）を抑制することができる。
第２の添加剤の含有量は、上述の第１の添加剤の含有量と同様にして求められる。
本明細書において、「炭化水素基」とは、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよい。「飽和炭化水素基」は、炭素間多重結合を有しない脂肪族炭化水素基である。なお、「脂肪族炭化水素基」には、環を持つ脂環式炭化水素基も含まれる。「不飽和炭化水素基」は、炭素間多重結合（炭素間二重結合または炭素間三重結合）を有する脂肪族炭化水素基である。
式（１）が炭化水素基を含む場合、その炭化水素基に含まれる炭素数は、好ましくは１以上５以下、より好ましくは３以下である。式（２）が炭化水素基を含む場合、その炭化水素基に含まれる炭素数は、好ましくは１以上５以下、より好ましくは３以下である。
式（１）、（２）がハロゲン基を含む場合、そのハロゲン基は、例えば、フッ素基（－Ｆ）、塩素基（－Ｃｌ）、臭素基（－Ｂｒ）またはヨウ素基（－Ｉ）、好ましくは、フッ素基（－Ｆ）である。
［電池の動作］
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
次に、本発明の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
正極２１を次にようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダーとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
（負極の作製工程）
負極２２を次のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
（電極体の作製工程）
巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
（封止工程）
外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図１、図２に示した電池が得られる。
［効果］
第１の実施形態に係る電池は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液とを備える。正極２１は、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む正極活物質層２１Ｂを有し、正極活物質層２１Ｂ中におけるフッ素系バインダーの含有量が、０．５質量％以上２．８質量％以下である。電解液は、１，３－ジオキサンおよびその誘導体のうちの少なくとも１種の第１の添加剤を含み、電解液中における第１の添加剤の含有量が、０．１質量％以上２質量％以下である。これにより、低温環境下にて高い放電容量を得ることができ、かつ高温環境下においても良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
特許文献１には、ＦＥＣを０．０５～４質量％、環状エーテルを０．００１～０．５質量％含む非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が記載されているが、正極バインダーとして融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを用いることについては記載されていない。したがって、特許文献１には、バインダーによる正極活物質粒子の被覆が不十分であり、充放電時においてＦＥＣおよび環状エーテルの正極での消費量が大きくなる。よって、低温環境下での放電特性および高温環境下でのサイクル特性を十分に改善することは困難である。
また、上述のように、バインダーによる正極活物質粒子の被覆が不十分であり、充放電時において環状エーテルの正極での消費量が大きいと、正極表面での副反応による抵抗上昇が大きくなる。このため、特許文献１では、環状エーテルの含有量の上限値が０．５質量％以下に制限されている。これに対して、第１の実施形態に係る電池では、バインダーによる正極活物質の被覆が十分であり、充放電時において環状エーテルの正極での消費量を抑制することができるため、環状エーテルである１，３－ジオキサンの含有量の上限値を２質量％以下までに引き上げることができる。
＜２ 第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
図４は、本発明の第２の実施形態に係る電子機器４００の構成の一例を示す。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、電池パック３００を着脱自在な構成を有していてもよい。
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。電池パック３００が、必用に応じて組電池３０１および充放電回路３０２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図４では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、上述の第１の実施形態に係る電池が用いられる。
ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例および比較例におけるフッ素系バインダーの融点は、上述の第１の実施形態にて説明した測定方法により求められたものである。
［実施例１］
（正極の作製工程）
正極を次のようにして作製した。正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９８．１質量％と、バインダーとして融点が１５５℃のＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）１．４質量％と、導電剤としてカーボンブラック０．５質量％とを混合することにより正極合剤としたのち、この正極合剤を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（アルミニウム箔）に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層を形成した。この乾燥工程において、バインダーが溶融し、正極活物質粒子の表面が被覆される。最後に、プレス機を用いて正極活物質層を合材密度が４．０ｇ／ｃｍ3になるまで圧縮成型した。
（負極の作製工程）
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として人造黒鉛粉末９６質量％と、
第１のバインダーとしてＳＢＲ：１質量％と、第２のバインダーとしてＰＶｄＦ：２質量％と、増粘剤としてＣＭＣ：１質量％とを混合することにより負極合剤としたのち、この負極合剤を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（銅箔）に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。最後に、プレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。
（電解液の調製工程）
電解液を次のようにして調製した。まず、ＥＣ、ＥＭＣを質量比で３：７となるように混合して混合溶媒を調製した。続いて、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。次に、完成電池における電解液中の１，３－ジオキサンの含有量が１質量％となるように、１，３－ジオキサンの量を調整して電解液に添加した。
（ラミネート型電池の作製工程）
ラミネート型電池を次のようにして作製した。まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを溶接すると共に、負極集電体に銅製の負極リードを溶接した。続いて、正極および負極を、微多孔性のポリエチレンフィルムを介して密着させたのち、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平形状の巻回電極体を作製した。
次に、この巻回電極体を外装材の間に装填し、外装材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。その後、電解液を外装材の開口から注入し、外装材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、巻回電極体を密封した。これにより、目的とする電池が得られた。
［実施例２～６、比較例２、３］
バインダーとして融点が１６６℃のＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）を用いた。また、完成電池における電解液中の１，３－ジオキサンの含有量が表１に示すように０．０５～２.５質量％の範囲内の値となるように、１，３－ジオキサンの量を調整して電解液に添加した。これら以外のことは実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例７～１２、比較例４、５］
リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９６．５～９９．２質量％と、表１に示すように、融点が１６５℃のＰＶｄＦ０．３～３．０質量％と、カーボンブラック０．５質量％とを混合することにより正極合剤を得たこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。
［比較例１］
バインダーとして融点が１７２℃のＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例１３～２０］
完成電池における電解液中のＦＥＣの含有量が表２に示すように０．０１～６．０質量％以下の範囲内の値となるように、ＦＥＣの量を調整して電解液にさらに添加したこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。
［実施例２１、２２、比較例６、７］
完成電池における電解液中の１，３－ジオキサンの含有量が表３に示すように０．０５質量％、０．１質量％、２．０質量％、２．５質量％となるように、１，３－ジオキサンの量を調整して電解液に添加したこと以外は実施例１７と同様にして電池を得た。
［比較例８～１０］
表３に示すように１，３－ジオキサンに代えて１，４－ジオキサンを電解液に添加したこと以外は実施例２～４と同様にして電池を得た。
［比較例１１、１２］
完成電池における電解液中のＦＥＣの含有量が表３に示すように２．０質量％となるように、ＦＥＣの量を調整して電解液にさらに添加したこと、および完成電池における電解液中の１，４－ジオキサンの含有量が表３に示すように１．５質量％、２．０質量％となるように、１，４－ジオキサンの量を調整して電解液に添加したこと以外は比較例８と同様にして電池を得た。
［実施例２３、２４］
表４に示すようにＦＥＣに代えてＤＦＥＣ（ジフルオロエチレンカーボネート）、ＦＰＣ（フルオロプロピレンカーボネート）を電解液に添加したこと以外は実施例１７と同様にして電池を得た。
［実施例２５～２７］
表４に示すように１，３－ジオキサンに代えて４－メチル－１，３－ジオキサン、２,４－ジメチル－１，３－ジオキサン、４－フェニル－１，３－ジオキサンを電解液に添加したこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。
［実施例２８～３０］
表４に示すように１，３－ジオキサンに代えて４－メチル－１，３－ジオキサン、２,４－ジメチル－１，３－ジオキサン、４－フェニル－１，３－ジオキサンを電解液に添加したこと以外は実施例１７と同様にして電池を得た。
（低温放電容量の評価）
まず、２３℃環境下に電池の温度が安定するまで静置したのち、電池を充電した。その後、２３℃環境下で電池を３．０Ｖ終止まで放電し、２３℃環境下での放電容量を測定した。続いて、再度２３℃環境下で電池を充電したのち、－１０℃環境下に電池を温度が安定するまで静置した。静置後、２３℃環境下での放電と同条件にて－１０℃環境下で電池を３．０Ｖ終止まで放電し、－１０℃環境下での放電容量を測定した。そして、以下の式より、低温放電容量（％）を求めた。なお、充放電レートは電池を放電状態から１時間で満充電状態にする電流を１Ｃとし、充電を０．２Ｃ、放電を０．２Ｃで実施して得た容量を用いた。
「低温放電容量」（％）＝（「－１０℃環境下での放電容量」／「２３℃環境下での放電容量」）×１００
（高温サイクル後容量の評価）
まず、２３℃環境下に電池を温度が安定するまで静置したのち、電池を充電した。その後、２３℃環境下で電池を３．０Ｖ終止まで放電し、２３℃環境下での放電容量を測定した。続いて、４５℃環境下に電池を静置したのち、充放電を合計５００サイクル繰り返した。５００サイクルの充放電後、再度２３℃環境下に電池を静置したのち、電池を充電した。その後、電池を２３℃環境下で３．０Ｖ終止まで放電し、２３℃環境下での放電容量を測定した。そして、以下の式より、高温サイクル後容量（％）を求めた。なお、充放電レートは電池を放電状態から１時間で満充電状態にする電流を１Ｃとし、充電を０．５Ｃ、放電を０．５Ｃで実施して得た容量を用いた。
「高温サイクル後容量」（％）＝（「サイクル後の２３℃環境下での放電容量」／「サイクル前の２３℃環境下での放電容量」）×１００
（高温保存時の電池厚みの評価）
まず、２３℃環境下に電池を温度が安定するまで静置したのち、電池の厚みを測定した。続いて、６０℃環境下に電池を１か月間保管した。保管後の電池を２３℃環境下に温度が安定するまで静置したのち、電池の厚みを測定した。そして、以下の式より、高温保存時の電池厚み（％）を求めた。
「高温保存時の電池厚み」（％）＝（「高温保存前後の電池厚みの差」／「高温保存前の電池厚み」）×１００
表１は、ＰＶｄＦの融点、ＰＶｄＦの含有量または１，３－ジオキサンの含有量を変化させた電池の構成および評価結果を示す。
Figure 0006992903000003
融点１６６℃以下のＰＶｄＦと１，３－ジオキサンを用いた電池では、高い低温放電容量および高い高温サイクル後容量が得られた（実施例１、２）。一方で、融点１６６℃を超えるＰＶｄＦと１，３－ジオキサンを用いた電池では、低温放電容量と高温サイクル後容量のいずれも実施例１，２に比べて低下した（比較例１）。この特性低下の原因は、融点１６６℃を超えるＰＶｄＦを含む正極では、正極活物質粒子の被覆状態が不十分なために、１，３－ジオキサンが正極近傍で分解され、負極での被膜形成による本来の目的となる効果を十分に発現できていないためと考えられる。
また、融点１６６℃以下のＰＶｄＦと１，３－ジオキサンを用いた電池では、電解液中における１，３－ジオキサンの含有量が０．１質量％以上２質量％以下の範囲内であると、高い低温放電容量および高い高温サイクル後容量が得られた（実施例２～６）。これに対して、１，３－ジオキサンの含有量が上記範囲外であると、低温放電容量と高温サイクル後容量が低下した（比較例２、３）。この特性低下は以下の理由によるものと考えられる。１，３－ジオキサンの含有量が０．１質量％未満であると、負極での１，３－ジオキサンによる被膜形成が不十分になり、１，３－ジオキサン添加による効果が十分に得られなくなる。一方、１，３－ジオキサンの含有量が２質量％を超えると、１，３－ジオキサンに由来する被膜が過剰に形成され、抵抗が上昇するため、低温放電容量と高温サイクル後容量が低下する。
また、融点１６６℃以下のＰＶｄＦと１，３－ジオキサンを用いた電池では、正極活物質層中におけるＰＶｄＦの含有量が０．５質量％以上２．８質量％であると、高い低温放電容量および高い高温サイクル後容量が得られた（実施例２、７～１２）。これに対して、ＰＶｄＦの含有量が上記範囲外であると、低温放電容量と高温サイクル後容量が低下した（比較例４、５）。この特性低下は以下の理由によるものと考えられる。ＰＶｄＦの含有量が０．５質量％未満であると、ＰＶｄＦによる正極活物質の被覆が不十分となり、１，３－ジオキサンと正極との副反応を抑制する効果を十分に発現することができなくなる。一方、ＰＶｄＦの含有量が２．８質量％を超えると、正極活物質粒子がＰＶｄＦにより過剰に被覆され、電池の抵抗が上昇し、低温放電容量と高温サイクル後容量が低下する。
表２は、ＦＥＣを電解液にさらに添加すると共に、ＦＥＣの含有量を変化させた電池の構成および評価結果を示す。
Figure 0006992903000004
添加剤として１，３－ジオキサンに加えてＦＥＣを電解液にさらに添加した電池では、添加剤として１，３－ジオキサンのみを電解液に添加した電池に比べて高い低温放電容量および高い高温サイクル後容量が得られた（実施例２、１３～２０）。ＦＥＣの添加量の増加に伴い、低温放電容量および高温サイクル後容量が向上するが、高温保存時の電池厚みが増加する傾向が見られた。ＦＥＣの含有量を５質量％以下とすることで、高温保存時の電池厚みの大幅な増加を抑制することができた。
表３は、１，３－ジオキサンまたはその構造異性体である１，４－ジオキサンを電解液に含む電池の構成および評価結果を示す。
Figure 0006992903000005
第１の添加剤（１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン）の含有量および第２の添加剤（ＦＥＣ）の添加の有無によらず、第１の添加剤として１，３－ジオキサンを用いた電池では、第１の添加剤として１，４－ジオキサンを用いた電池に比べて高い低温放電容量および高い高温サイクル後容量が得られた。これは、１，３－ジオキサンは、１，４－ジオキサンに比べて負極上での反応性が高く、積極的な被膜形成がなされるためと考える。
表４は、１，３－ジオキサン誘導体を電解液に含む電池、またはＦＥＣ誘導体を電解液に含む電池の構成および評価結果を示す。
Figure 0006992903000006
１，３－ジオキサン誘導体またはＦＥＣ誘導体を電解液に含む電池では、低温放電容量、高温サイクル後容量のいずれも８０％以上であった。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
１０ 外装材
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 密着フィルム
２０ 電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ 保護テープ
３００ 電池パック
４００ 電子機器

Claims (6)

  1. 正極と、負極と、電解液とを備え、
    前記正極は、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む正極活物質層を有し、
    前記正極活物質層中における前記フッ素系バインダーの含有量は、０．５質量％以上２．８質量％以下であり、
    前記電解液は、１，３－ジオキサンおよびその誘導体のうちの少なくとも１種の第１の添加剤を含み、
    前記電解液中における前記第１の添加剤の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下である非水電解質二次電池。
  2. 前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートおよびその誘導体のうちの少なくとも１種の第２の添加剤を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記電解液中における前記第２の添加剤の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記１，３－ジオキサン誘導体は、下記の式（１）で表される請求項１に記載の非水電解質二次電池。
    Figure 0006992903000007
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、ハロゲン基を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素基、ハロゲン基または水素基である。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が全て水素基である場合を除く。）
  5. 前記フルオロエチレンカーボネート誘導体は、下記の式（２）で表される請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
    Figure 0006992903000008
     （式中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、ハロゲン基を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素基、ハロゲン基または水素基である。但し、Ｒ5、Ｒ6のうちの一方が水素基であり、他方がフッ素基である場合を除く。）
  6. 前記電解液中における前記第１の添加剤の含有量は、１質量％以上２質量％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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