JPWO2020262647A1 - 負極活物質、負極および二次電池 - Google Patents

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Abstract

負極活物質は、ケイ素を含む中心部と、中心部の表面に設けられると共に、（メタ）アクリル酸系ポリマーおよびシロキサン結合を有する化合物を含む被覆部とを備える複数の第１負極活物質粒子を含む。（メタ）アクリル酸系ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸塩およびポリ（メタ）アクリル酸の誘導体のうちの少なくとも１種を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質、負極および二次電池に関する。
近年、二次電池の高容量化技術開発が急務となっている。炭素系材料を超える高容量化負極材料として、Ｓｉ系材料が注目されている。
特許文献１では、負極活物質粒子が、Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物（Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４）を含むことで、容量維持率および初回効率を向上することができることが記載されている。また、負極活物質粒子が、カルボキシル基を有する高分子酸およびそのＬｉ塩を含むことで、負極活物質粒子を分散させた水系スラリーに添加するバインダーの粘度を適正値とすることができることが記載されている。
特開２０１６−６６５０６号公報
近年では、電池は種々の電子機器や電気自動車等の電源として使用されているため、さらなる特性改善を図るべく、サイクル特性および充放電効率を向上することが望まれている。
本発明の目的は、サイクル特性および充放電効率を向上することができる負極活物質、負極および二次電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の発明は、
ケイ素を含む中心部と、
中心部の表面に設けられると共に、（メタ）アクリル酸系ポリマーおよびシロキサン結合を有する化合物を含む被覆部と
を備える複数の第１負極活物質粒子を含み、
（メタ）アクリル酸系ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸塩およびポリ（メタ）アクリル酸の誘導体のうちの少なくとも１種を含む負極活物質である。
第２の発明は、第１の発明に係る負極活物質を含む負極である。
第３の発明は、正極と、負極と、電解質とを備え、負極が、第１の発明に係る負極活物質を含む二次電池である。
第１の発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタアクリル酸の少なくとも一方を意味する。より具体的には、（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、アクリル酸ポリマーおよびメタアクリル酸ポリマーの少なくとも一方を意味する。ポリ（メタ）アクリル酸塩とは、ポリアクリル酸塩およびポリメタアクリル酸塩の少なくとも一方を意味する。ポリ（メタ）アクリル酸の誘導体とは、ポリアクリル酸の誘導体およびポリメタアクリル酸の誘導体の少なくとも一方を意味する。
第１の発明において、（メタ）アクリル酸系ポリマーがアクリル酸系ポリマーおよびメタアクリル酸系ポリマーを意味する場合、（メタ）アクリル酸系ポリマーの含有量とは、アクリル酸系ポリマーおよびメタアクリル酸系ポリマーの合計の含有量を意味する。
本発明によれば、サイクル特性および充放電効率を向上することができる。
第１負極活物質粒子および第２負極活物質粒子のそれぞれの構成の一例を模式的に表す断面図である。 複数の第１負極活物質粒子により形成された複合粒子の構成の一例を模式的に表す断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 実施例１の電池で用いた第１負極活物質の被覆部の２９ＳｉのＮＭＲスペクトルを示す図である。 Ｑ０〜Ｑ４の構造と、２９ＳｉのＮＭＲスペクトルのピークとの関係を示す図である。
本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（負極活物質の例）
２ 第２の実施形態（ラミネート型電池の例）
３ 第３の実施形態（電子機器の例）
＜１ 第１の実施形態＞
［負極活物質の構成］
まず、図１を参照して、本発明の第１の実施形態に係る負極活物質の構成の一例について説明する。負極活物質は、非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）用の負極活物質であり、第１負極活物質および第２負極活物質を含む。第１負極活物質は、複数の第１負極活物質粒子３０を含む。第２負極活物質は、複数の第２負極活物質粒子４０を含む。図１は、１個の第１負極活物質粒子３０だけを示していると共に、１個の第２負極活物質粒子４０だけを示している。
負極活物質が第１負極活物質および第２負極活物質を含むのは、高い理論容量を確保しながら、充放電時において負極２２が膨張収縮しにくくなるからである。より具体的には、後述するように、第１負極活物質粒子３０は、ケイ素含有材料を含むと共に、第２負極活物質粒子４０は、炭素含有材料を含む。ケイ素含有材料は、理論容量が高いという利点を有している反面、充放電時において膨張収縮しやすいという懸念点を有している。一方、炭素含有材料は、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有している反面、理論容量が低いという懸念点を有している。第１負極活物質と第２負極活物質とを併用することにより、充放電時において負極２２の膨張収縮が抑制されながら、高い理論容量が得られる。
第１負極活物質の質量と第２負極活物質の質量との総和に対して第１負極活物質の質量が占める割合（質量割合）は、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。第１負極活物質の質量が占める割合が１０質量％以上５０質量％以下であると、上述した第１負極活物と第２負極活物とを併用する利点が十分に得られるからである。なお、質量割合は、質量割合（質量％）＝［第１負極活物質の質量／（第１負極活物質の質量＋第２負極活物質の質量）］×１００により算出される。
（第１負極活物質粒子）
第１負極活物質粒子３０は、図１に示すように、中心部３１および被覆部３２を含む。
（中心部）
中心部３１は、ケイ素含有材料を含む。ここで、ケイ素含有材料とは、ケイ素を構成元素として含む材料の総称である。但し、ケイ素含有材料は、ケイ素だけを構成元素として含んでいてもよい。なお、ケイ素含有材料の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。中心部３１がケイ素含有材料を含むのは、ケイ素含有材料が優れたリチウムの吸蔵放出能力を有しているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素含有材料は、リチウムと合金を形成可能であり、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。また、ケイ素含有材料は、結晶質でもよいし、非晶質（アモルファス）でもよいし、結晶質部分および非晶質部分の双方を含んでいてもよい。但し、ここで説明した単体は、あくまで一般的な単体を意味しているため、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム等のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素等のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
具体的には、ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２ＯおよびＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）等である。但し、ｖの範囲は、任意に設定可能であり、例えば、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
（被覆部）
被覆部３２は、中心部３１の表面のうちの一部または全部に設けられている。すなわち、被覆部３２は、中心部３１の表面のうちの一部だけを被覆していてもよいし、中心部３１の表面のうちの全部を被覆していてもよい。被覆部３２が中心部３１の表面のうちの一部を被覆している場合には、中心部３１の表面に複数の被覆部３２が存在していてもよい。
被覆部３２は、第１化合物および第２化合物を含む。第１化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。第２化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
被覆部３２の厚さおよび被覆率等は、任意に設定可能である。被覆部３２の厚さは、中心部３１に対するリチウムイオンの出入りを阻害せずに、その中心部３１を物理的および化学的に保護可能な厚さであることが好ましい。被覆率に関しても同様である。
（第１化合物）
第１化合物は、（メタ）アクリル酸系ポリマーである。（メタ）アクリル酸系ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸塩およびポリ（メタ）アクリル酸の誘導体のうちの少なくとも１種を含む。被覆部３２が第１化合物を含むことにより、中心部３１の、電解液との活性点が低減され、電解液の還元分解が抑制される。したがって、サイクル特性が向上する。
ポリ（メタ）アクリル酸塩およびポリ（メタ）アクリル酸の誘導体は水溶性であると共に、負極作製時に溶媒として用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等に溶解しにくいポリマーである。これに対して、ポリ（メタ）アクリル酸は、負極作製時に溶媒として用いられるＮＭＰ等にも溶解するポリマーである。したがって、負極作製の溶媒としてＮＭＰが用いられる場合には、第１化合物としてポリ（メタ）アクリル酸を用いると、被覆部３２の被覆状態を維持することができなくなる。よって、負極作製の溶媒としてＮＭＰ等が用いられる場合には、第１化合物としてポリ（メタ）アクリル酸を用いることは困難である。
ポリ（メタ）アクリル酸塩は、例えば、金属塩およびオニウム塩等のうちの少なくとも１種を含む。但し、ここで説明するポリ（メタ）アクリル酸塩は、ポリ（メタ）アクリル酸中に含まれている全てのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が塩を形成している化合物に限られず、そのポリ（メタ）アクリル酸中に含まれている一部のカルボキシル基が塩を形成している化合物でもよい。すなわち、後者のポリ（メタ）アクリル酸塩は、１個または２個以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。
金属塩に含まれる金属イオンの種類は、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等である。アルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等である。アルカリ土類金属イオンは、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等である。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸塩は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸リチウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸マグネシウム、ポリ（メタ）アクリル酸カルシウム等である。
オニウム塩に含まれるオニウムイオンの種類は、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等である。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸塩は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸ホスホニウム等である。
なお、ポリ（メタ）アクリル酸塩は、１個の分子中に、金属イオンだけを含んでいてもよいし、オニウムイオンだけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。この場合においても、ポリ（メタ）アクリル酸塩は、上述したように、１個または２個以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。
ポリアクリル酸塩は、例えば下記の式（１Ａ）で表される。
Figure 2020262647
 （式（１Ａ）中、Ｍ＋は、金属イオンまたはオニウムイオンである。金属イオンは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも１種である。アルカリ金属イオンは、上述したアルカリ金属イオンのうちの少なくとも１種である。アルカリ土類金属イオンは、上述したアルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも１種である。オニウムイオンは、上述したオニウムイオンのうちの少なくとも１種である。但し、ポリアクリル酸塩に含まれるＭ＋は、全て同一のイオンであってもよいし、２種以上のイオンを含んでいてもよい。）
ポリメタアクリル酸塩は、例えば下記の式（１Ｂ）で表される。
Figure 2020262647
 （式（１Ｂ）中、Ｍ＋は、金属イオンまたはオニウムイオンである。金属イオンは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも１種である。アルカリ金属イオンは、上述したアルカリ金属イオンのうちの少なくとも１種である。アルカリ土類金属イオンは、上述したアルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも１種である。オニウムイオンは、上述したオニウムイオンのうちの少なくとも１種である。但し、ポリメタアクリル酸塩に含まれるＭ＋は、全て同一のイオンであってもよいし、２種以上のイオンを含んでいてもよい。）
ポリ（メタ）アクリル酸の誘導体は、ポリ（メタ）アクリル酸中に含まれているカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が置換基で置換されている化合物である。置換基は、例えば、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、および置換基を有していてもよい、炭素数１以上２０以下または１以上１０以下のエステル基のうちの少なくとも１種である。但し、ここで説明するポリ（メタ）アクリル酸の誘導体は、ポリ（メタ）アクリル酸中に含まれている全てのカルボキシル基が置換基で置換されている化合物に限られず、そのポリ（メタ）アクリル酸中に含まれている一部の置換基が置換されている化合物でもよい。すなわち、後者のポリ（メタ）アクリル酸の誘導体は、１個または２個以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。
ポリ（メタ）アクリル酸の誘導体は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリ（メタ）アクリルニトリル、ポリ（メタ）アクロレイン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等である。また、ポリ（メタ）アクリル酸の誘導体は、ポリアクリル酸および上述のポリアクリル酸の誘導体のもとになる単量体（すなわち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸エステル等）のうちの２種以上を用いた共重合体であってもよい。
ポリアクリル酸の誘導体は、例えば下記の式（２Ａ）で表される。
Figure 2020262647
 （式（２Ａ）中、Ｒ１は、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）または置換基を有していてもよい、炭素数１以上２０以下または１以上１０以下のエステル基である。但し、ポリアクリル酸の誘導体に含まれるＲ１は、全て同一の置換基であってもよいし、２種以上の置換基を含んでいてもよい。）
ポリメタアクリル酸の誘導体は、例えば下記の式（２Ｂ）で表される。
Figure 2020262647
 （式（２Ｂ）中、Ｒ２は、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）または置換基を有していてもよい、炭素数１以上２０以下または１以上１０以下のエステル基である。但し、ポリメタアクリル酸の誘導体に含まれるＲ２は、全て同一の置換基であってもよいし、２種以上の置換基を含んでいてもよい。）
第１負極活物質中における第１化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。第１化合物の含有量が０．１質量％以上であると、中心部３１の、電解液との活性点がより効果的に低減され、電解液の還元分解がより効果的に抑制される。したがって、サイクル特性がさらに向上する。一方、第１化合物の含有量が１０質量％より多くなると、第１化合物による第１負極活物質粒子３０の被覆量が過剰になり、被覆抵抗が増加する。したがって、充放電容量（例えば初回充放電容量）が低下する。また、第１負極活物質粒子３０中における中心部３１（ケイ素含有材料）の含有量が減少し、エネルギー密度が低下する。
上述した第１化合物の含有量は、以下のようにして求められる。数〜数十ｍｇのサンプル（負極活物質）を示差熱天秤装置(ＴＧ−ＤＴＡ 例えば株式会社リガク製Rigaku Thermo plus TG8120)を用い、１〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で、空気雰囲気下にて６００℃まで加熱し、その際の重量減少量から、負極活物質中における第１負極活物質および第１化合物の含有量を求める。これらの第１負極活物質および第１化合物の含有量を用いて、第１負極活物質中における第１化合物の含有量を求める。
（第２化合物）
第２化合物は、シロキサン結合を有する化合物（以下、「シロキサン化合物」という。）である。被覆部３２がシロキサン化合物を含むことで、被覆部３２にイオン導電性が付与される。したがって、充放電効率（例えば初回充放電効率）が向上する。被覆部３２が第２化合物のみを含む場合には、サイクル特性を向上する効果は殆ど発現しないが、被覆部３２が第１化合物と共に第２化合物を含むことで、被覆部３２が第１化合物のみを含む場合に比べてサイクル特性を向上することができる。
被覆部３２が第２化合物としてシロキサン化合物を含むことは、例えば、被覆部３２の２９ＳｉのＮＭＲスペクトル（図６参照）を取得することにより確認することが可能である。ＮＭＲ測定法としてＣＰ／ＭＡＳ法を用いることで、少量の被覆量であってもシロキサン化合物の含有を定性的には分析可能である。
シロキサン化合物は、直鎖状を有していてもよいし、１または２以上の側鎖等を有する分岐状でも分岐していてもよいし、１または２以上の環を有する環状でもよいし、網目状を有していてもよいし、これらの２種以上の構造の組み合わせを含んでいてもよい。
シロキサン化合物は、例えば、下記の式（３Ａ）、式（３Ｂ）、式（３Ｃ）および式（３Ｄ）で表される構造単位から選択される少なくとも１種を含む。網目状を有するシロキサン化合物は、例えば、下記の（３Ｄ）で表される構造単位を含み、かつ、末端にハロゲン基または水素基を有する。下記の式（３Ａ）、式（３Ｂ）、式（３Ｃ）、式（３Ｄ）で表される構造単位は一般的に、それぞれＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位と称される。
Figure 2020262647
 （式（３Ａ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、１価の基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、の末端はハロゲン基または水素基である。）
Figure 2020262647
 （式（３Ａ）中、Ｒ６、Ｒ７は、１価の基である。Ｒ６、Ｒ７の末端は、ハロゲン基または水素基である。）
Figure 2020262647
 （式（３Ｃ）中、Ｒ８は、１価の基である。Ｒ８の末端は、ハロゲン基または水素基である。）
Figure 2020262647
式（３Ａ）、式（３Ｂ）、式（３Ｃ）、式（３Ｄ）がハロゲン基を含む場合、そのハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）またはヨウ素基（−Ｉ）、好ましくは、フッ素基（−Ｆ）である。
第１負極活物質中における第２化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。第２化合物の含有量が０．１質量％以上であると、被覆部３２にイオン導電性がより効果的に付与される。したがって、充放電効率（例えば初回充放電効率）がさらに向上する。一方、第２化合物の含有量が１０質量％より多くなると、第１負極活物質粒子３０中における中心部３１（ケイ素含有材料）の含有量が減少し、エネルギー密度が低下する。
上述した第２化合物の含有量は、被覆部３２の２９ＳｉのＮＭＲスペクトルを測定することにより、求められる。
（導電性物質）
被覆部３２は、上述した第１化合物および第２化合物と共に、導電性物質をさらに含んでいることが好ましい。被覆部３２が導電性物質をさらに含むことで、被覆部３２の導電性、すなわち第１負極活物質粒子３０の表面の導電性が向上する。また、被覆部３２が、導電性物質を含むことで、複数の第１負極活物質粒子３０により形成される複合粒子または二次粒子の接続を強固とし、膨張収縮による負極活物質の崩壊を抑制し、導電ネットワークを維持することができる。さらに、ポリマー（（メタ）アクリル酸系ポリマー）である第１化合物により増加した抵抗を下げる役割を果たし、特に複合粒子内部の抵抗を下げる効果がある。したがって、サイクル特性がさらに向上する。なお、導電性物質の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
導電性物質は、例えば、炭素系材料である。炭素系材料は、例えば、カーボンナノチューブ（例えばＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ等）、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラフェン、カーボンブラック（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、黒鉛（例えば鱗片状黒鉛）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンマイクロコイルおよびカーボンナノホーンのうちの少なくとも１種を含む。上述した炭素系材料のうちでも、特にカーボンナノチューブが好ましく、チューブ径が細いことがさらに好ましい。導電性物質がカーボンナノチューブを含む場合には、より少量の含有量でも上述した導電性物質含有の効果を発揮することができるため、導電性物質の含有量を低減することができる。
第１負極活物質中における導電性物質の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、さらにより好ましくは１質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。
導電性物質の含有量が０．００１質量％以上であると、被覆部３２の導電性、すなわち第１負極活物質粒子３０の表面の導電性がより効果的に向上する。したがって、サイクル特性がさらに向上する。一方、導電性物質の含有量が１０質量％より多くなると、第１負極活物質粒子３０中における中心部３１（ケイ素含有材料）の含有量が減少し、エネルギー密度が低下する。
上述した導電性物質の含有量は、次のようにして求められる。まず、負極活物質を適切な分散媒（例えばＮ−メチルピロリドン等）中で撹拌することで、負極活物質を分散媒中に分散させる。続いて、遠心分離によって第１負極活物質のみを取り出す。次に、数〜数十ｍｇのサンプル（第１負極活物質）を示差熱天秤装置(ＴＧ−ＤＴＡ 例えば株式会社リガク製Rigaku Thermo plus TG8120)を用い、１〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で、空気雰囲気下にて６００℃まで加熱し、その際の重量減少量から、第１負極活物質中における導電性物質の含有量を求める。
（複合粒子）
複数の第１負極活物質粒子３０の粒径（一次粒子の粒径）が小さい場合、より具体的には、複数の第１負極活物質粒子３０が１μｍ以下の粒子を含む場合、複数の第１負極活物質粒子３０は、図２に示したように、互いに密集することにより、集合体（複合粒子３０Ａ）を形成していることが好ましい。すなわち、第１負極活物質は、複数の第１負極活物質粒子３０が互いに密着された複合粒子３０Ａを含むことが好ましい。なお、第１負極活物質に含まれている複合粒子３０Ａの数は、特に限定されないため、１個だけでもよいし、２個以上でもよい。図２では、１個の複合粒子３０Ａを示している。複数の第１負極活物質粒子３０が１μｍ以下の粒子を含むか否かは、複数の第１負極活物質粒子３０の粒度分布を測定することにより確認することができる。
ここで説明する複合粒子３０Ａは、単なる複数の第１負極活物質粒子３０の凝集体ではない。この複合粒子３０Ａは、結着剤として機能する被覆部３２を介して複数の第１負極活物質粒子３０同士が互いに強固に連結された構造体である。
複数の第１負極活物質粒子３０により複合粒子３０Ａが形成されていると、以下の利点が得られる。第１に、比表面積が低下するため、第１負極活物質粒子３０の表面における電解液の分解反応が抑制される。第２に、第１負極活物質粒子３０同士が互いに連結されるため、複合粒子３０Ａの内部においてリチウムイオンの伝導経路が確保される。第３に、第１負極活物質粒子３０間に隙間（リチウムイオンの拡散経路）が形成されるため、そのリチウムイオンの移動経路が確保される。これにより、複合粒子３０Ａでは、電気抵抗が低下すると共に、リチウムイオンが出入りしやすくなる。
なお、１個の複合粒子３０Ａを形成している第１負極活物質粒子３０の数は、特に限定されない。図２では、例えば、図示内容を簡略化するために、１１個の第１負極活物質粒子３０により１個の複合粒子３０Ａが形成されている場合を示している。
但し、第１負極活物質は、複合粒子３０Ａと共に、その複合粒子３０Ａの形成に関与していない１個または２個以上の第１負極活物質粒子３０、すなわちフリーの第１負極活物質粒子３０を含んでいてもよい。すなわち、全ての第１負極活物質粒子３０が複合粒子３０Ａを形成していなければならないわけではなく、その複合粒子３０Ａを形成していない第１負極活物質粒子３０が存在していてもよい。
この複合粒子３０Ａは、例えば、複数の第１負極活物質粒子３０の形成方法として特定の方法を用いた場合において形成されやすくなる。この特定の方法は、例えば、スプレードライ法等である。複合粒子３０Ａの形成方法の詳細に関しては、後述する。
（第２負極活物質粒子）
第２負極活物質粒子４０のそれぞれは、炭素含有材料を含んでおり、その炭素含有材料とは、炭素を構成元素として含む材料の総称である。但し、炭素含有材料は、炭素だけを構成元素として含んでいてもよい。なお、炭素含有材料の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
第２負極活物質粒子４０が炭素含有材料を含むことにより、炭素含有材料の結晶構造がリチウムの吸蔵放出時においてほとんど変化しないと共に、その炭素含有材料が導電剤としても機能する。これにより、高いエネルギー密度が安定に得られると共に、負極活物質層の導電性が向上する。
具体的には、炭素含有材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛等である。但し、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、例えば、０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、例えば、０．３４ｎｍ以下である。
より具体的には、炭素含有材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類等である。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス等を含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂等の高分子化合物が任意の温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素含有材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。
第２負極活物質粒子４０の形状は、特に限定されないが、例えば、繊維状、球状（粒子状）および鱗片状等である。図１では、例えば、第２負極活物質粒子４０の形状が球状である場合を示している。もちろん、２種類以上の形状を有する複数の第２負極活物質粒子４０が混在していてもよい。
（他の負極活物質）
なお、負極活物質は、例えば、上述した２種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子３０および複数の第２負極活物質粒子４０）と共に、さらに、他の負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
他の負極活物質は、例えば、金属系材料であり、その金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。他の負極活物質が金属材料を含むことで、高いエネルギー密度が得られる。
金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。但し、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物等である。
金属元素および半金属元素のそれぞれは、リチウムと合金を形成可能である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金等である。
中でも、ケイ素およびスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。上述したように、リチウムの吸蔵放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
具体的には、金属系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明した単体の意味は、上述した通りである。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物のそれぞれに関する詳細は、上述した通りである。スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム等のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素等のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。具体的には、スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３およびＭｇ２Ｓｎ等である。
［第１負極活物質の製造方法］
第１負極活物質は、例えば、以下で説明する手順により製造される。
最初に、ケイ素含有材料を含む複数の中心部３１と、第１化合物と、第２化合物の前駆体と、水性溶媒等とを混合したのち、その混合物を撹拌する。撹拌方法および撹拌条件等の条件は、特に限定されない。これにより、水性溶媒中において複数の中心部３１が分散されると共に、その水性溶媒により第１化合物および第２化合物の前駆体のそれぞれが溶解されるため、複数の中心部３１、第１化合物および第２化合物の前駆体を含む水性分散液が調製される。
水性溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、純水等である。第１化合物としては、例えば、非溶解物を用いてもよいし、溶解物を用いてもよい。この溶解物は、例えば、純水等により第１化合物が溶解された溶液であり、いわゆる第１化合物の水溶液である。このように非溶解物および溶解物のいずれを用いてもよいことは、第２化合物の前駆体に関しても同様である。
第２化合物の前駆体は、例えば、ｎＳｉＯ２・Ｍ２Ｏである。ｎの値は、特に限定されないが、ｎＳｉＯ２・Ｍ２Ｏが水溶性を示す範囲であることが好ましく、例えばｎは０．５以上７．５以下の範囲である。Ｍ１は、例えばアルカリ金属イオンである。アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等である。具体的には、第２化合物の前駆体は、ｎＳｉＯ２・Ｌｉ２Ｏ、ｎＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏ、ｎＳｉＯ２・Ｋ２Ｏ等である。
なお、導電性物質を用いる場合には、上述した混合物に導電性物質を添加することを除いて同様の手順を行う。これにより、水性溶媒中において導電物質が分散されるため、複数の中心部３１、第１化合物および第２化合物の前駆体と共に導電性物質を含む水性分散液が調製される。
続いて、スプレードライ装置を用いて水性分散液を噴霧したのち、その噴霧物を乾燥させる。乾燥方法および乾燥温度等の条件は、特に限定されない。これにより、第１化合物および第２化合物を含む被覆部３２が中心部３１の表面に形成されるため、複数の第１負極活物質粒子３０が得られる。なお、第２化合物は、主として噴霧物の乾燥工程にて生成される。
この場合には、スプレードライ法を用いることにより、複数の第１負極活物質粒子３０が形成されながら、その複数の第１負極活物質粒子３０同士が互いに密着するため、複合粒子３０Ａが形成される。
［効果］
上述したように、第１の実施形態に係る正極活物質では、被覆部３２が第１化合物（（メタ）アクリル酸系ポリマー）および第２化合物（シロキサン化合物）を含む。被覆部３２が第１化合物を含むことにより、中心部３１の、電解液との活性点が低減され、電解液の還元分解が抑制される。したがって、サイクル特性が向上する。また、被覆部３２が第２化合物を含むことにより、被覆部３２にイオン導電性が付与される。したがって、充放電効率（例えば初回充放電効率）が向上する。なお、被覆部３２が第２化合物のみを含む場合には、サイクル特性を向上する効果は殆ど発現しないが、被覆部３２が第１化合物と共に第２化合物を含むことで、被覆部３２が第１化合物のみを含む場合に比べてサイクル特性が向上する。
＜２ 第２の実施形態＞
第２の実施形態では、第１の実施形態に係る負極活物質を含む負極を備える電池について説明する。
［電池の構成］
まず、図３、図４を参照して、本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例について説明する。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、図３に示すように、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回型の電極体２０と、電解質としての電解液（図示せず）と、これらの電極体２０および電解液を収容するフィルム状の外装材１０とを備えたものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を抑制するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装材１０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
図４に示すように、電極体２０は、長尺状を有する正極２１と、長尺状を有する負極２２と、正極２１および負極２２の間に設けられ、長尺状を有するセパレータ２３とを備える。電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、扁平状かつ渦巻状になるように長手方向に巻回された構成を有しており、最外周部は保護テープ２４により保護されている。正極２１、負極２２およびセパレータ２３には、電解液が含浸されている。
以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液について順次説明する。
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉａＣｏ１−ａＯ２（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＦｅＰＯ４等がある。
ＬｉｐＮｉ（１−ｑ−ｒ）ＭｎｑＭ１ｒＯ（２−ｙ）Ｘｚ ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉａＭ２ｂＰＯ４ ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
ＬｉｆＭｎ(１−ｇ−ｈ)ＮｉｇＭ３ｈＯ(２−ｊ)Ｆｋ ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｍＮｉ(１−ｎ)Ｍ４ｎＯ(２−ｐ)Ｆｑ ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｒＣｏ(１−ｓ)Ｍ５ｓＯ(２−ｔ)Ｆｕ ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｖＭｎ２−ｗＭ６ｗＯｘＦｙ ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉｚＭ７ＰＯ４ ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を用いることもできる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、およびこれら樹脂材料のうちの１種を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。また、導電剤の形状としては、例えば、粒状、鱗片状、中空状、針状または筒状等が挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
負極活物質は、第１の実施形態に係る負極活物質である。第１負極活物質中における第１化合物、第２化合物または導電性物質の含有量を測定する場合には、電池を分解して負極活物質を取り出したのち、第１の実施形態にて説明したようにして第１化合物、第２化合物または導電性物質の含有量を求める。負極活物質は、例えば以下のようにして電池から取り出される。まず、電池から負極２２を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄、乾燥した後、負極集電体２２Ａを取り除き、適切な分散媒（例えばＮ−メチルピロリドン等）中で加熱、撹拌することで、負極活物質、バインダーおよび導電助剤等を分散媒中に分散等させる。そして、遠心分離によって、負極活物質のみを取り出す。
（バインダー）
バインダーとしては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（導電剤）
導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造とし、ＰＰとＰＥの質量比［ｗｔ％］が、ＰＰ：ＰＥ＝６０：４０〜７５：２５とすることが望ましい。あるいは、コストの観点から、ＰＰが１００ｗｔ％またはＰＥが１００ｗｔ％の単層基材とすることもできる。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着すると共に、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含む。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、複数のフィブリルが繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されている。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、セパレータ２３の耐酸化性、耐熱性および機械強度を高めることができる。
基材は、リチウムイオンを透過し、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔には電解液が保持されるため、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
基材を構成する材料としては、上述したセパレータ２３を構成する樹脂材料や不織布を用いることができる。
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等を好適に用いることができる。上述の金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。
また、無機粒子が、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物を含むようにしてもよい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
無機粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低下してしまうからである。
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機粒子からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含む。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。なお、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
有機溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
有機溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
有機溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールまたは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量をさらに向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、有機溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチル等が挙げられる。
なお、これらの有機溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
［正極電位］
満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）は、好ましくは４．２０Ｖを超え、より好ましくは４．２５Ｖ以上、さらにより好ましくは４．４０Ｖを超え、特に好ましくは４．４５Ｖ以上、最も好ましくは４．５０Ｖ以上である。但し、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）が、４．２０Ｖ以下であってもよい。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の上限値は、電池特性の低下を抑制する観点から、好ましくは５．００Ｖ以下、より好ましくは４．８０Ｖ以下、さらにより好ましくは４．７０Ｖ以下である。
［電池の動作］
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
次に、本発明の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
正極２１は次のようにして作製される。まず、例えば、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
（負極の作製工程）
負極２２は次のようにして作製される。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
（電極体の作製工程）
巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
（封止工程）
外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図３に示した電池が得られる。
［効果］
上述したように、第２の実施形態に係る電池は、正極２１と、負極２２と、電解液とを備える。負極２２は、第１の実施形態に係る負極活物質を含む。これにより、サイクル特性および充放電効率（例えば初回充放電効率）を向上することができる。
＜３ 第３の実施形態＞
第３の実施形態では、上述の第２の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
以下、図５を参照して、本発明の第３の実施形態に係る電子機器１００の構成の一例について説明する。電子機器１００は、電子機器本体の電子回路１１０と、電池パック１２０とを備える。電池パック１２０は、正極端子１２３ａおよび負極端子１２３ｂを介して電子回路１１０に対して電気的に接続されている。電子機器１００は、電池パック１２０を着脱自在な構成を有していてもよい。
電子機器１００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナーまたは信号機等が挙げられるが、これらに限定されるものでなない。
（電子回路）
電子回路１１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器１００の全体を制御する。
（電池パック）
電池パック１２０は、組電池１２１と、充放電回路１２２とを備える。電池パック１２０が、必用に応じて組電池１２１および充放電回路１２２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
組電池１２１は、複数の二次電池１２１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池１２１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図５では、６つの二次電池１２１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池１２１ａとしては、上述の第２の実施形態に係る電池が用いられる。
ここでは、電池パック１２０が、複数の二次電池１２１ａにより構成される組電池１２１を備える場合について説明するが、電池パック１２０が、組電池１２１に代えて１つの二次電池１２１ａを備える構成を採用してもよい。
充放電回路１２２は、組電池１２１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路１２２は、組電池１２１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器１００の使用時）には、充放電回路１２２は、電子機器１００に対する放電を制御する。
外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
（負極の作製工程）
＜複合二次粒子の作製＞
まず、中心部材料（Ｓｉ粉末）９８質量％、第１化合物（ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））１質量％、第２化合物の前駆体（ケイ酸リチウム（３．５ＳｉＯ２・Ｌｉ２Ｏ））１質量％を適当量の純水と混合して十分に撹拌することにより、水性分散液を得た。続いて、スプレードライ装置を用い、この水性分散液を噴霧・乾燥することにより、複合二次粒子を得た。
＜シロキサン化合物形成の確認＞
被覆部の２９ＳｉのＮＭＲスペクトルを測定することにより、シロキサン化合物（シロキサン結合）が形成されているか否かを確認した。
図６に、被覆部の２９ＳｉのＮＭＲスペクトルを示す。図７に、Ｑ０〜Ｑ４の構造と、２９ＳｉのＮＭＲスペクトルのピークとの関係（J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 4396-4402.参照）を示す。図６、図７から、被覆部では、第２化合物の前駆体（３．５ＳｉＯ２・Ｌｉ２Ｏ）からシロキサン化合物が生成されていることがわかる。なお、シロキサン化合物は、主として上記の水性分散液の乾燥工程にて生成される。
（負極の作製工程）
まず、第１負極活物質（複合二次粒子）１０質量％、第２負極活物質（黒鉛（ＭＣＭＢ））８６質量％、負極結着剤（ＰＶｄＦ）３質量％、負極導電剤（ＣＮＴ）１質量％を適当量の溶媒（ＮＭＰ）と混合して自転公転ミキサーにて混練、撹拌することで負極合剤スラリーを得た。続いて、この負極合剤スラリーを帯状の負極集電体（厚さ８μｍの銅箔）の両面に均一に塗布した。次に、得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極シートを形成した。次に、この負極シートを７２ｍｍ×８１０ｍｍの帯状に切り出して負極を作製した。最後に、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
（正極の作製工程）
まず、正極活物質（コバルト酸リチウム）９５質量％と、正極導電助剤（アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック））２質量％と、正極結着剤（ＰＶｄＦ）３質量％とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶媒（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーを帯状の正極集電体（厚さ１０μｍのアルミニウム箔）の両面に均一に塗布した。次に、得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極シートを形成した。次に、この正極シートを７０ｍｍ×８００ｍｍの帯状に切り出して正極を作製した。最後に、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
（電解液の調製工程）
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を質量比がＥＣ：ＥＭＣ＝５：５となるようにして混合することにより混合溶媒を得た。次に、得られた混合溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させて電解液を得た。
（電池の作製工程）
まず、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回型の電極体を作製した。続いて、この電極体を外装材の間に装填し、外装材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルム、４０μｍ厚のアルミニウム箔、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。電解液を外装材の開口から注入し、外装材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して電池を作製した。
（電池の設計）
電池は次のようにして設計された。まず、正極と負極の片面塗布試料を別途作製した。続いて、作製した各電極の対極Ｌｉコインセルを作製し、次のようにして充電容量を測定した。すなわち、正極の対極Ｌｉコインセルの場合は、初回充電電圧４．４５Ｖまで０．１Ｃの定電流充電を行い、充電容量を測定した。負極の対極Ｌｉコインセルの場合は、０．１Ｃの定電流充電で０Ｖ後、電流値が定電流値の１／１０となるまで定電圧充電を行い、充電容量を測定した。次に、正極、負極それぞれの合剤厚み当たりの充電容量を求めた。この値を用いて、負極の充電容量に対する正極の充電容量の比率（（正極の充電容量）／（負極の充電容量））が０．９となるように、正極活物質層、負極活物質層の厚みを電極スラリーの固形分や、塗布速度等で調整した。
［実施例２〜４］
複合二次粒子の作製工程において、表１に示すように、中心部材料（Ｓｉ粉末）と第１化合物（ポリアクリル酸ナトリウム）との混合量を変更したこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例５〜７］
複合二次粒子の作製工程において、表１に示すように、中心部材料（Ｓｉ粉末）と第２化合物の前駆体（ケイ酸リチウム（３．５ＳｉＯ２・Ｌｉ２Ｏ））との混合量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例８、９］
複合二次粒子の作製工程において、表１に示すように、第１化合物として、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）に代えて、ポリアクリル酸カリウム（ＫＰＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例１０、１１］
複合二次粒子の作製工程において、表１に示すように、第２化合物の前駆体（ケイ酸リチウム）として、３．５ＳｉＯ２・Ｌｉ２Ｏに代えて、０．５ＳｉＯ２・Ｌｉ２Ｏ、７．５ＳｉＯ２・Ｌｉ２Ｏを用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例１２、１３］
複合二次粒子の作製工程において、表１に示すように、第２化合物の前駆体として、ケイ酸リチウム（３．５ＳｉＯ２・Ｌｉ２Ｏ）に代えて、珪酸ナトリウム（３．５ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏ）、珪酸カリウム（３．５ＳｉＯ２・Ｋ２Ｏ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例１４、１５］
複合二次粒子の作製工程において、表１に示すように、中心部材料として、Ｓｉ粉末に代えて、ＳｉＴｉ０．０１粉末、ＳｉＯｘ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例１６〜２０］
複合二次粒子の作製工程において、表１に示すように、導電性物質（ＭＷＣＮＴ）をさらに添加すること、および導電性物質の添加量に応じて中心部材の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例２１〜２３］
複合二次粒子の作製工程において、表１に示すように、導電性物質として、ＭＷＣＮＴに代えて、ＳＷＣＮＴ、ＣＢ、鱗片状黒鉛を用いたこと、中心部材と導電性物質との混合量を変更したこと以外は実施例１６と同様にして電池を得た。
［実施例２４、２５］
負極の作製工程において、表２に示すように、負極結着剤としてＰＶＤＦに代えて、ＰＩ、ＡＲを用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例２６］
負極の作製工程において、表４に示すように、第１負極活物質（複合二次粒子）２０質量％、第２負極活物質（黒鉛（ＭＣＭＢ））７６質量％、負極結着剤（ＰＶｄＦ）３質量％、負極導電剤（ＣＮＴ）１質量％を適当量の溶媒（ＮＭＰ）と混合したこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例２７］
負極の作製工程において、表６に示すように、第１負極活物質（複合二次粒子）３０質量％、第２負極活物質（黒鉛（ＭＣＭＢ））６６質量％、負極結着剤（ＰＶｄＦ）３質量％、負極導電剤（ＣＮＴ）１質量％を適当量の溶媒（ＮＭＰ）と混合したこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例２８］
負極の作製工程において、表８に示すように、第２負極活物質を添加しないこと、第１負極活物質と負極結着剤との混合量を変更したこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［比較例１］
負極の作製工程において、表１に示すように、第１負極活物質として中心部材料（Ｓｉ粉末）を用いたいこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［比較例２］
複合二次粒子の作製工程において、表１に示すように、第２化合物の前駆体を添加しないこと、および第１化合物の混合量を変更すること以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［比較例３］
複合二次粒子の作製工程において、表１に示すように、第１化合物を添加しないこと、および第２化合物の前駆体の混合量を変更すること以外は実施例１と同様にして電池を得た。
［比較例４］
負極の作製工程において、表３に示すように、第１負極活物質として中心部材料（Ｓｉ粉末）を用いたいこと以外は実施例２６と同様にして電池を得た。
［比較例５］
負極の作製工程において、表５に示すように、第１負極活物質として中心部材料（Ｓｉ粉末）を用いたいこと以外は実施例２７と同様にして電池を得た。
［比較例６］
負極の作製工程において、表７に示すように、第１負極活物質として中心部材料（Ｓｉ粉末）を用いたこと以外は実施例２８と同様にして電池を得た。
（充放電効率）
上述のようにして得られた電池の充放電効率は、次のようにして評価された。まず、２３℃の環境下において０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．４０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４０Ｖの定電圧で電流値が０．０２５Ｃに達するまで定電圧充電を行った。続いて、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行った。このときの充電容量と放電容量から１サイクル目の充放電効率（（放電容量／充電容量）×１００（％））を算出した。その結果を表２、表４、表６および表８に示した。但し、実施例１〜２５、比較例２、３の電池の充放電効率は、比較例１の充放電効率を１００％としたときの相対値で示した。実施例２６の電池の充放電効率は、比較例４の充放電効率を１００％としたときの相対値で示し、実施例２７の電池の充放電効率は、比較例５の充放電効率を１００％としたときの相対値で示し、実施例２８の電池の充放電効率は、比較例６の充放電効率を１００％としたときの相対値で示した。
（サイクル特性）
上述のようにして得られた電池の充放電効率は、次のようにして評価された。まず、上述した１サイクル目の充放電が終了した電池を用いて、２３℃の環境下において、次のようにして２〜１００サイクル目の充放電を行った。０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．４０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４０Ｖの定電圧で電流値が０．０２５Ｃに達するまで定電圧充電を行い、０．５Ｃの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行った。この充放電を１００サイクルまで実施した。次に、以下の式を用いてサイクル特性を算出した。
サイクル特性［％］＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
その結果を表２、表４、表６および表８に示した。但し、実施例１〜２５、比較例２、３の電池のサイクル特性は、比較例１のサイクル特性を１００％としたときの相対値で示した。実施例２６の電池のサイクル特性は、比較例４のサイクル特性を１００％としたときの相対値で示し、実施例２７の電池のサイクル特性は、比較例５のサイクル特性を１００％としたときの相対値で示し、実施例２８の電池のサイクル特性は、比較例６のサイクル特性を１００％としたときの相対値で示した。
表１、表２は、実施例１〜２５、比較例１〜３の電池の構成および評価結果を示す。
Figure 2020262647
Figure 2020262647
表３、表４は、実施例２６、比較例４の電池の構成および評価結果を示す。
Figure 2020262647
Figure 2020262647
表５、表６は、実施例２７、比較例５の電池の構成および評価結果を示す。
Figure 2020262647
Figure 2020262647
表７、表８は、実施例２８、比較例６の電池の構成および評価結果を示す。
Figure 2020262647
Figure 2020262647
表１〜表８中に略称で示した材料の正式名称は以下の通りである。
ＳＰＡ：ポリアクリル酸ナトリウム
ＫＰＡ：ポリアクリル酸カリウム
ＰＡＡ：ポリアクリルアミド
ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ
ＳＷＣＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ
ＣＢ：カーボンブラック
ＰＩ：ポリイミド
ＡＲ：アラミド
表１〜表８から以下のことがわかる。
被覆部が第１化合物（ポリアクリル酸ナトリウム）および第２化合物（シロキサン化合物）を含む電池（実施例１）では、被覆部が第１化合物および第２化合物のいずれも含まない電池（比較例１）に比べて、サイクル特性および初回充放電効率が向上する。
被覆部が第１化合物のみを含む電池（比較例２）では、被覆部が第１化合物および第２化合物のいずれも含まない電池（比較例１）に比べてサイクル特性が向上するが、初回充放電効率は向上しない。
被覆部が第２化合物のみを含む電池（比較例３）では、被覆部が第１化合物および第２化合物のいずれも含まない電池（比較例１）に比べて初回充放電効率は向上するが、サイクル特性は向上しない。
被覆部が第２化合物のみを含む電池（比較例３）では、上述のようにサイクル特性を向上する効果は発現しないが、被覆部が第１化合物と共に第２化合物を含む電池（実施例１）では、被覆部が第１化合物のみを含む電池（比較例２）に比べてサイクル特性が向上する。
第１負極活物質中における第１化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である電池（実施例１〜４）では、良好なサイクル特性および初回充放電効率が得られる。
第１負極活物質中における第２化合物の前駆体の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である電池（実施例１、５〜７）では、良好なサイクル特性および初回充放電効率が得られる。
被覆部が第１化合物としてポリアクリル酸カリウムまたはポリアクリルアミドを含む電池（実施例８、９）でも、被覆部が第１化合物および第２化合物のいずれも含まない電池（比較例１）に比べて、サイクル特性および初回充放電効率を向上する。
第２化合物の前駆体として、ケイ酸リチウム（ｎＳｉＯ２・Ｌｉ２Ｏ、ｎ＝０．５〜７．５）が用いられた電池（実施例１、１０、１１）では、良好なサイクル特性および初回充放電効率が得られる。
複合二次粒子の作製工程において、第２化合物の前駆体として、ケイ酸リチウム（３．５ＳｉＯ２・Ｌｉ２Ｏ）、珪酸ナトリウム（３．５ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏ）または珪酸カリウム（３．５ＳｉＯ２・Ｋ２Ｏ）が用いられた電池（実施例１、１２、１３）では、良好なサイクル特性および初回充放電効率が得られる。
被覆部が第１化合物および第２化合物を含んでいれば、中心部の材料（Ｓｉ粉末、ＳｉＴｉ０．０１粉末、ＳｉＯｘ粉末）に依らず（実施例１４、１５）、良好なサイクル特性および初回充放電効率が得られる。
被覆部が０．００１質量％以上２０質量％以下の範囲の導電性物質（ＭＷＣＮＴ、ＳＷＣＮＴ）をさらに含む電池（実施例１６〜２１）では、被覆部が導電性物質を含んでいない電池（実施例１）に比べて、サイクル特性がさらに向上する。
被覆部が導電性物質としてカーボンブラックまたは鱗片状黒鉛を含む電池（実施例２２、２３）でも、被覆部が導電性物質としてＭＷＣＮＴ、ＳＷＣＮＴを含む電池（実施例１６〜２１）と同様に、良好なサイクル特性および初回充放電効率が得られる。
被覆部が第１化合物および第２化合物を含んでいれば、負極結着剤の種類（ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、アラミド）に依らず（実施例１、２４、２５）、良好なサイクル特性および初回充放電効率が得られる。
被覆部が第１化合物および第２化合物を含んでいれば、負極活物質層中における第１負極活物質の含有量に依らずに、良好なサイクル特性および初回充放電効率が得られる（実施例１、２６、２７、比較例１、４、５）。
被覆部が第１化合物および第２化合物を含んでいれば、負極活物質が第１負極活物質および第２負極活物質を含む電池でも、負極活物質が第１負極活物質のみを含む電池でも、サイクル特性および初回充放電効率を向上する効果が得られる（実施例１、２８、比較例１、６）。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
上述の実施形態にて例示した化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。上述の実施形態で段階的に記載された数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値または下限値は、他の段階の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。上述の実施形態に例示した材料は、特に断らない限り、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上述の実施形態では、ラミネート型の電池を例に挙げて説明したが、電池の形状はこれらに限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型またはボタン型等の種々の形状の電池に本発明を適用することも可能である。また、スマートウオッチおよびヘッドマウントディスプレイ等のウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池等に本発明を適用することも可能である。
上述の実施形態では、巻回型の電池に対して本発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極をセパレータを介して積層した積層型の電池（スタック型の電池）、またはセパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池等に対しても本発明は適用可能である。
上述の実施形態では、負極活物質が複数の第１負極活物質粒子３０および複数の第２負極活物質粒子４０を含む場合について説明したが、負極活物質が複数の第１負極活物質粒子３０のみを含むようにしてもよい。この場合にも、サイクル特性および充放電効率（例えば初回充放電効率）を向上する効果を得ることができる。
１０ 外装材
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 密着フィルム
２０ 電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ 保護テープ
３０ 第１負極活物質粒子
３０Ａ 複合粒子
３１ 中心部
３２ 被覆部
４０ 第２負極活物質粒子
１００ 電子機器
１２０ 電池パック

Claims (8)

  1. ケイ素を含む中心部と、
    前記中心部の表面に設けられると共に、（メタ）アクリル酸系ポリマーおよびシロキサン結合を有する化合物を含む被覆部と
    を備える複数の第１負極活物質粒子を含み、
    前記（メタ）アクリル酸系ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸塩およびポリ（メタ）アクリル酸の誘導体のうちの少なくとも１種を含む負極活物質。
  2. 複数の前記第１負極活物質粒子が互いに密着し合うことにより複合粒子が構成されている請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記第１負極活物質粒子中における前記ポリ（メタ）アクリル酸塩の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であり、
    前記第１負極活物質粒子中における前記シロキサン結合を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１または２に記載の負極活物質。
  4. 前記被覆部は、導電性物質をさらに含む請求項１から３のいずれかに記載の負極活物質。
  5. 前記第１負極活物質粒子中における前記導電性物質の含有量は、０．００１質量％以上１０質量％以下である請求項４に記載の負極活物質。
  6. 炭素材料を含む複数の第２負極活物質粒子をさらに含む請求項１から５のいずれかに記載の負極活物質。
  7. 請求項１から６のいずれかに記載された前記負極活物質を含む負極。
  8. 正極と、負極と、電解質とを備え、
    前記負極が、請求項１から６のいずれかに記載された前記負極活物質を含む二次電池。
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