WO2020218021A1 - 負極活物質、負極および二次電池 - Google Patents

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WO2020218021A1
WO2020218021A1 PCT/JP2020/016016 JP2020016016W WO2020218021A1 WO 2020218021 A1 WO2020218021 A1 WO 2020218021A1 JP 2020016016 W JP2020016016 W JP 2020016016W WO 2020218021 A1 WO2020218021 A1 WO 2020218021A1
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graphite
active material
electrode active
positive electrode
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PCT/JP2020/016016
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芙美 平嶋
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株式会社村田製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode and a secondary battery.
  • Si-based materials are attracting attention as negative electrode materials with higher capacities than carbon-based materials.
  • the Si-based material has a large expansion and contraction due to charge and discharge, and the cycle characteristics are significantly deteriorated. Therefore, in order to alleviate the expansion and contraction, a technique of using graphite and a Si-based material in combination is being studied.
  • Patent Document 1 describes the following configuration in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode in which an alloy material containing Si and a graphite material are used in combination, in order to suppress deterioration of battery characteristics due to expansion of the alloy material.
  • the alloy material contains an A phase mainly composed of Si and a B phase composed of at least one transition metal element and an intermetallic compound of Si.
  • At least one of the A phase and the B phase consists of a microcrystalline or amorphous region, and the ratio of the A phase to the total weight of the A phase and the B phase is more than 40% by weight and 95% by weight or less. is there.
  • the ratio of graphite to the total weight of the alloy material and graphite is 50% by weight or more and 95% by weight or less.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material, a negative electrode, and a secondary battery capable of suppressing deterioration of cycle characteristics.
  • the first invention comprises graphite and a silicon-based material, the average particle size of graphite is 5.0 ⁇ m or more, and the average aspect ratio of graphite is 1.0 or more. It is a negative electrode active material of 5 or less.
  • the second invention is a negative electrode containing a negative electrode active material according to the first invention.
  • the third invention is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode contains a negative electrode active material according to the first invention.
  • FIGS. 1 and 2 An example of the configuration of a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, simply referred to as “battery”) according to the first embodiment of the present invention will be described.
  • the battery is a so-called laminated battery, and as shown in FIG. 1, a wound electrode body 20 to which a positive electrode lead 11 and a negative electrode lead 12 are attached, an electrolytic solution as an electrolyte (not shown), and these.
  • the electrode body 20 and the film-shaped exterior material 10 for accommodating the electrolytic solution are provided, and the size, weight, and thickness can be reduced.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are led out from the inside of the exterior material 10 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are each made of a metal material such as Al, Cu, Ni or stainless steel, and have a thin plate shape or a mesh shape, respectively.
  • the exterior material 10 is made of, for example, a rectangular aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are laminated in this order.
  • the exterior material 10 is arranged so that, for example, the polyethylene film side and the electrode body 20 face each other, and the outer edge portions thereof are brought into close contact with each other by fusion or adhesive.
  • An adhesion film 13 for suppressing the intrusion of outside air is inserted between the exterior material 10 and the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12.
  • the adhesion film 13 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene or modified polypropylene.
  • the exterior material 10 may be made of a laminate film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the aluminum laminate film described above.
  • it may be composed of a laminated film in which an aluminum film is used as a core material and a polymer film is laminated on one side or both sides thereof.
  • the electrode body 20 includes a positive electrode 21 having an elongated shape, a negative electrode 22 having an elongated shape, and a separator 23 having an elongated shape provided between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the electrode body 20 has a structure in which a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are laminated via a separator 23 and wound in the longitudinal direction so as to be flat and spiral, and the outermost peripheral portion is a protective tape 24. Protected by.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are impregnated with an electrolytic solution.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23, and the electrolytic solution constituting the battery will be described in order.
  • the positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B provided on both sides of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B contains one or more positive electrode active materials capable of occluding and releasing lithium.
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain at least one of a binder and a conductive agent, if necessary.
  • a lithium-containing compound such as a lithium oxide, a lithium phosphorus oxide, a lithium sulfide, or an interlayer compound containing lithium is suitable, and two or more of these may be mixed and used.
  • a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen is preferable.
  • Examples of such a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by the formula (A), a lithium composite phosphate having an olivine type structure represented by the formula (B), and the like. Can be mentioned.
  • the lithium-containing compound is more preferably one containing at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe as a transition metal element.
  • a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by the formula (C), formula (D) or formula (E), and a spinel type represented by the formula (F).
  • Examples thereof include a lithium composite oxide having a structure, a lithium composite phosphate having an olivine type structure represented by the formula (G), and specifically, LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O. 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi a Co 1-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 1), LiMn 2 O 4 or LiFePO 4 and the like.
  • M1 represents at least one of the elements selected from groups 2 to 15 excluding Ni and Mn.
  • X is from the group consisting of group 16 elements and group 17 elements other than oxygen. At least one selected is shown.
  • P, q, y, z are 0 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ q ⁇ 1.0, 0 ⁇ r ⁇ 1.0, ⁇ 0.10 ⁇ y ⁇ 0. It is a value within the range of 20, 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • M2 represents at least one of the elements selected from groups 2 to 15.
  • a and b are 0 ⁇ a ⁇ 2.0 and 0.5 ⁇ b ⁇ 2.0. It is a value within the range of.
  • M3 is at least selected from the group consisting of Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr and W.
  • F, g, h, j and k are 0.8 ⁇ f ⁇ 1.2, 0 ⁇ g ⁇ 0.5, 0 ⁇ h ⁇ 0.5, g + h ⁇ 1, ⁇ 0.1. It is a value within the range of ⁇ j ⁇ 0.2 and 0 ⁇ k ⁇ 0.1.
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of f represents the value in the state of complete discharge.
  • M4 is at least selected from the group consisting of Co, Mn, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W.
  • M, n, p and q are 0.8 ⁇ m ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ n ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ p ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ 0.
  • the value is within the range of .1.
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of m represents the value in the state of complete discharge.
  • Li r Co (1-s) M5 s O (2-t) Fu ... (E) M5 is at least selected from the group consisting of Ni, Mn, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W. Represents one type.
  • R, s, t and u are 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ t ⁇ 0.2, 0 ⁇ u ⁇ 0.1.
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents the value in the state of complete discharge.
  • M6 is at least selected from the group consisting of Co, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W.
  • V, w, x and y are 0.9 ⁇ v ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ x ⁇ 4.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1. It is a value within the range.
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents the value in the state of complete discharge.
  • Li z M7PO 4 ... (G) (However, in the formula (G), M7 is selected from the group consisting of Co, Mg, Fe, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W and Zr. Z is a value within the range of 0.9 ⁇ z ⁇ 1.1.
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of z is a value in the state of complete discharge. Represents.
  • lithium-free inorganic compounds such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, and MoS can be used as the positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium. it can.
  • the positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium may be other than the above.
  • two or more kinds of positive electrode active materials exemplified above may be mixed in any combination.
  • the binder is, for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and a copolymer mainly composed of one of these resin materials. Seeds can be used.
  • the conductive agent for example, at least one carbon material selected from the group consisting of graphite, carbon fiber, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, graphene and the like can be used.
  • the conductive agent may be any material having conductivity, and is not limited to the carbon material.
  • a metal material, a conductive polymer material, or the like may be used as the conductive agent.
  • the shape of the conductive agent includes, for example, granular, scaly, hollow, needle-shaped, tubular, and the like, but is not particularly limited to these shapes.
  • the negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B provided on both sides of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer 22B contains a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain at least one of a binder and a conductive agent, if necessary.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode 22 or the negative electrode active material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, and theoretically, lithium metal does not precipitate on the negative electrode 22 during charging. It is preferable to have.
  • Negative electrode active materials include graphite and silicon-based materials. Graphite has the advantages of smaller expansion and contraction than silicon-based materials and excellent cycle characteristics. Therefore, when the negative electrode active material contains graphite and the silicon-based material as described above, the expansion and contraction of the negative electrode active material layer 22B can be alleviated and the cycle characteristics can be suppressed. Both graphite and silicon-based materials are in the form of particles. The silicon-based material may be present in the gaps between the graphites.
  • Graphite includes, for example, at least one of natural graphite and artificial graphite.
  • artificial graphite for example, at least one of mesocarbon microbeads (MCMB) and mesophase-pitch-based carbon fiber (MCF) can be used.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • MCF mesophase-pitch-based carbon fiber
  • the lower limit of the average particle size of graphite is 5.0 ⁇ m or more, preferably 16.0 ⁇ m or more, more preferably 24.0 ⁇ m or more, and even more preferably 27.0 ⁇ m or more.
  • the average aspect ratio of graphite is 1.0 or more and 1.5 or less, preferably 1.0 or more and 1.4 or less, more preferably 1.0 or more and 1.3 or less, and even more preferably 1.0 or more and 1.2. It is as follows. When the lower limit of the average particle size of graphite is 5.0 ⁇ m or more and the average aspect ratio of graphite is 1.0 or more and 1.5 or less, the graphite has a shape close to a true sphere and is sufficient.
  • the average particle size and average aspect ratio of graphite in the present invention represent the average particle size and average aspect ratio of graphite particles.
  • the upper limit of the average particle size of graphite is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less. The larger the particle size, the fewer contacts between graphites. When the upper limit of the average particle size of graphite is 50 ⁇ m or less, the number of contacts between graphites can be maintained, so that the conductive path of the negative electrode active material layer 22B can be maintained.
  • the average particle size of graphite is a volume cumulative 50% particle size (D50%) of the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method, and is measured as follows.
  • the negative electrode 22 is taken out from the battery, washed and dried with dimethyl carbonate (DMC), then the negative electrode current collector 22A is removed, and the negative electrode is activated by heating and stirring in an appropriate dispersion medium (for example, N-methylpyrrolidone). Disperse substances, binders, conductive aids, etc. in the dispersion medium. Then, by centrifugation, only the graphite is taken out by changing the rotation speed.
  • DMC dimethyl carbonate
  • a measurement sample is prepared by putting the extracted graphite into N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dispersing it with an ultrasonic device for 5 minutes.
  • the volume cumulative 50% particle size (D50%) of graphite contained in the prepared measurement sample is measured using a nanoparticle size distribution measuring device (SALD-7100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD-7100 nanoparticle size distribution measuring device
  • the average particle size of graphite is a volume cumulative 50% particle size (D50%) of the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method, and is measured as follows.
  • the negative electrode 22 is taken out from the battery, washed and dried with dimethyl carbonate (DMC), then the negative electrode current collector 22A is removed, and the negative electrode is activated by heating and stirring in an appropriate dispersion solvent (for example, N-methylpyrrolidone). Disperse substances, binders, conductive aids, etc. in the dispersion medium. Then, the dispersion solvent and the binder dissolved in the dispersion solvent are removed by centrifugation.
  • DMC dimethyl carbonate
  • the peak appearing near 1580 cm -1 generally a peak identified as corresponding to the graphite crystal structure, means a peak observed in the example 1530 cm -1 or 1630 cm -1 or less.
  • the peak appearing in the vicinity of 1360 cm -1 is usually a peak identified to correspond to the amorphous structure of carbon, and means, for example, a peak observed in the range of 1300 cm -1 or more and 1400 cm -1 or less.
  • the graphite surface has a graphite crystal structure and an amorphous structure.
  • mapping the scattered light near 1360 cm -1 a region showing only scattered light near region or 1580 cm -1 having two spectra in the same area is a region indicating the presence of graphite
  • the mapping By binarizing, the shape of graphite can be observed and the area can be calculated.
  • the particle size D is calculated by randomly selecting 300 graphite particles, and the median particle size is defined as the average particle size D of 50%. Since the conductive auxiliary agent does not contain a graphite structure and shows only scattered light near 1360 cm -1 , it is not recognized as graphite.
  • the length A in the major axis direction and the length B in the minor axis direction of each graphite are measured, and the aspect ratio A / B of each graphite is obtained. ..
  • the arithmetic mean value of the aspect ratio A / B of each obtained graphite is calculated, and the average aspect ratio of graphite is obtained.
  • the length A in the major axis direction means the maximum distance between two parallel lines drawn from all angles so as to be in contact with the contour of graphite (so-called maximum ferret diameter).
  • the length B in the minor axis direction means the maximum length of graphite in the direction orthogonal to the major axis of graphite.
  • the lower limit of the product (R value ⁇ S) of the R value obtained from the romance spectroscopic spectrum of graphite and the BET specific surface area S of graphite is 0.24 or more, preferably 0.59 or more, more preferably 0.89 or more. is there.
  • the R value is an index value indicating the degree of progress of graphitization, and when the R value is large, it is evaluated that the crystallinity is low. Further, the R value reflects the degree of graphitization and the edge ratio of the graphite surface, and when the R value is large, it is evaluated that the degree of graphitization is low and the ratio of the edge surface to the graphite basal surface is high.
  • the low crystal part of the graphite surface includes the edge surface and the broken part of the graphite surface, and the contact point between the edge surface and the broken part of the graphite surface and the silicon-based material is the contact point between the basal surface of the graphite surface and the silicon-based material. Compared with high electron conductivity. Therefore, the contact point between the low crystal part of the graphite surface and the silicon-based material functions as a good electron path between the graphite and the silicon-based material.
  • the upper limit of the product (R value ⁇ S) of the R value and the BET specific surface area S of graphite is preferably 5 or less, more preferably 2 or less.
  • the upper limit of the product of the R value and the BET specific surface area S is 5 or less, it is possible to suppress an excessively high proportion of low crystal portions on the graphite surface, so that decomposition of the electrolytic solution can be suppressed or Since the surface area of graphite is reduced and the amount of the binder adhering to the graphite surface is reduced, the binding property between the negative electrode active material particles can be improved.
  • the intensity Ig of the peak appearing near 1580 cm -1 (intensity of G-band), the intensity of the peak intensity Id (D band appearing near 1360 cm -1 ) Is defined by the intensity ratio (Id / Ig).
  • the peak appearing in the vicinity of 1580 cm -1 is usually a peak identified to correspond to the graphite crystal structure, and means, for example, a peak observed at 1530 cm -1 or more and 1630 cm -1 or less.
  • the peak appearing in the vicinity of 1360 cm -1 is usually a peak identified to correspond to the amorphous structure of carbon, and means, for example, a peak observed in the range of 1300 cm -1 or more and 1400 cm -1 or less.
  • the product of the R value and the BET specific surface area S ((R value) ⁇ S) is obtained by using the R value of graphite and the BET specific surface area S measured as follows.
  • the graphite is taken out from the battery in the same manner as the method for measuring the average particle size of graphite.
  • the sample plate is irradiated with argon laser light using a laser Raman microscope (Nanophoton Corporation, RAMAN force VIS2-NIR-SN) to obtain a Raman spectroscopic spectrum. To get.
  • the BET specific surface area S is obtained as follows.
  • the graphite is taken out from the battery in the same manner as the method for measuring the average particle size of graphite.
  • the removed graphite is degassed by heating at 200 ° C. for 30 minutes as a pretreatment.
  • the amount of nitrogen adsorbed on the graphite surface is measured using a fully automatic specific surface area measuring device (HM model-1208 manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • the mass of graphite after measuring the amount of nitrogen adsorbed is measured, and the BET specific surface area S of graphite is obtained from the mass of graphite and the amount of nitrogen adsorbed.
  • the ratio of graphite to the total amount of graphite and silicon-based material is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the proportion of graphite is 50% by mass or more, the contact points between the graphites can be maintained even if the silicon expands, so that the conductive path of the negative electrode active material layer 22B can be maintained.
  • the ratio of graphite is 95% by mass or less, the contact points between the negative electrode active materials increase due to the presence of a silicon-based material having a relatively small particle size in the space formed by graphite and graphite, so that the bonding point of the binder Can be increased to improve the strength of the negative electrode active material layer 22B.
  • the silicon-based material is, for example, at least one of a simple substance of silicon and a silicon compound.
  • the silicon compound contains, for example, Si and at least one of a metallic element and a metalloid element.
  • the second constituent element other than Si, Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Nb, Mo, Al, P, It contains at least one selected from the group consisting of Ga and Cr.
  • the structure of the silicon compound includes, for example, a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a compound in which two or more of them coexist.
  • the Si compound may contain a non-metal element.
  • the compound of Si may contain O or C as a constituent element, or may contain O or C as a constituent element together with the second constituent element described above.
  • the average particle size of the silicon-based material is preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the silicon-based material is 2 ⁇ m or more, the surface area of the silicon-based material is reduced, the amount of the binder adhering to the surface of the negative electrode active material particles is reduced, and the binding property between the negative electrode active material particles is improved. Can be done.
  • the average particle size of the silicon-based material is 15 ⁇ m or less, the difference in particle size of the silicon-based material during expansion and contraction becomes small, and the collapse of the negative electrode active material layer 22B can be suppressed.
  • the average particle size of the silicon-based material is a volume cumulative 50% particle size (D50%) of the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method, and is measured in the same manner as the above-mentioned average particle size of graphite.
  • binder As the binder, the same binder as that of the positive electrode active material layer 21B can be used.
  • Conducting agent As the conductive agent, the same one as that of the positive electrode active material layer 21B can be used.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is porous, for example, made of polytetrafluoroethylene, polyolefin resin (polypropylene (PP) or polyethylene (PE), etc.), acrylic resin, styrene resin, polyester resin or nylon resin, or a resin blended with these resins. It is composed of a quality film, and may have a structure in which two or more of these porous films are laminated.
  • the porous film made of polyolefin is preferable because it has an excellent short-circuit prevention effect and can improve the safety of the battery by the shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because it can obtain a shutdown effect in the range of 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower and is also excellent in electrochemical stability.
  • low-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear polyethylene are preferably used because they have an appropriate melting temperature and are easily available.
  • a material obtained by copolymerizing or blending a resin having chemical stability with polyethylene or polypropylene can be used.
  • the porous film may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • a polypropylene layer a polypropylene layer
  • a single-layer base material having 100 wt% PP or 100 wt% PE can be used.
  • the method for producing the separator 23 may be wet or dry.
  • a non-woven fabric may be used as the separator 23.
  • the fiber constituting the non-woven fabric aramid fiber, glass fiber, polyolefin fiber, polyethylene terephthalate (PET) fiber, nylon fiber and the like can be used. Further, these two or more kinds of fibers may be mixed to form a non-woven fabric.
  • the separator 23 may have a structure including a base material and a surface layer provided on one side or both sides of the base material.
  • the surface layer contains inorganic particles having an electrically insulating property, and a resin material that binds the inorganic particles to the surface of the base material and also binds the inorganic particles to each other.
  • This resin material may have, for example, a three-dimensional network structure in which fibrils are formed and a plurality of fibrils are connected. The inorganic particles are supported on a resin material having this three-dimensional network structure. Further, the resin material may bind the surface of the base material or the inorganic particles to each other without becoming fibrillated. In this case, higher binding properties can be obtained.
  • the base material is a porous membrane composed of an insulating membrane that allows lithium ions to pass through and has a predetermined mechanical strength. Since the electrolytic solution is held in the pores of the base material, it is resistant to the electrolytic solution. It is preferable that it has the characteristics of high, low reactivity, and resistance to expansion.
  • the resin material or the non-woven fabric constituting the separator 23 described above can be used as the material constituting the base material.
  • the inorganic particles include at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides and the like.
  • metal oxides include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (hydrated aluminum oxide), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2). ), silicon oxide (silica, SiO 2) or yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3) or the like can be suitably used.
  • metal nitride silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), titanium nitride (TiN) and the like can be preferably used.
  • the metal carbide may be used silicon carbide (SiC) or boron carbide (B 4 C) or the like suitably.
  • metal sulfide barium sulfate (BaSO 4 ) or the like can be preferably used.
  • alumina, titania (particularly those having a rutile-type structure), silica or magnesia are preferably used, and alumina is more preferable.
  • the inorganic particles are porous aluminosilicates such as zeolite (M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M is a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0), and layered silicic acid. It may also contain minerals such as salts, barium titanate (BaTIO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ).
  • the inorganic particles have oxidation resistance and heat resistance, and the surface layer on the side surface facing the positive electrode containing the inorganic particles has strong resistance to the oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of spherical, plate-like, fibrous, cubic, random and the like can be used.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 1 nm or more and 10 ⁇ m or less. If it is smaller than 1 nm, it is difficult to obtain it, and if it is larger than 10 ⁇ m, the distance between the electrodes becomes large, and the amount of active material filled cannot be sufficiently obtained in a limited space, and the battery capacity decreases.
  • Examples of the resin material constituting the surface layer include fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluororubber containing vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and the like, and styrene.
  • fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • fluororubber containing vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and the like
  • styrene styrene
  • At least one of the melting point and the glass transition temperature is 180.
  • resins having high heat resistance of ° C. or higher These resin materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluororesin such as polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of oxidation resistance and flexibility, and aramid or polyamide-imide is preferably contained from the viewpoint of heat resistance.
  • a slurry composed of a matrix resin, a solvent and inorganic particles is applied onto a base material (porous film) and passed through a poor solvent of the matrix resin and a parent solvent bath of the above solvent.
  • a method of phase separation and then drying can be used.
  • the above-mentioned inorganic particles may be contained in a porous membrane as a base material. Further, the surface layer may not contain inorganic particles and may be composed only of a resin material.
  • the electrolytic solution is a so-called non-aqueous electrolytic solution, and contains an organic solvent (non-aqueous solvent) and an electrolyte salt dissolved in the organic solvent.
  • the electrolyte may contain known additives in order to improve battery characteristics.
  • an electrolyte layer containing an electrolytic solution and a polymer compound serving as a retainer for holding the electrolytic solution may be used.
  • the electrolyte layer may be in the form of a gel.
  • a cyclic carbonate ester such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, particularly both. This is because the cycle characteristics can be further improved.
  • organic solvent in addition to these cyclic carbonates, it is preferable to mix and use a chain carbonate such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate or methylpropyl carbonate. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • organic solvent it is preferable to further contain 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can further improve the discharge capacity, and vinylene carbonate can further improve the cycle characteristics. Therefore, it is preferable to mix and use these because the discharge capacity and the cycle characteristics can be further improved.
  • organic solvents butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3 -Dioxolan, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxynitrile, 3-methoxypropyronitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N- Examples thereof include dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethylsulfoxide, trimethyl phosphate and the like.
  • a compound in which at least a part of hydrogen in these organic solvents is replaced with fluorine may be preferable because the reversibility of the electrode reaction may be improved depending on the type of electrode to be combined.
  • Examples of the electrolyte salt include a lithium salt, and one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF). 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, difluoro [oxorat-O, O'] lithium borate, lithium bisoxalate volate, LiBr and the like can be mentioned.
  • LiPF 6 is preferable because it can obtain high ionic conductivity and further improve the cycle characteristics.
  • the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state preferably exceeds 4.20 V, more preferably 4.25 V or more, even more preferably more than 4.40 V, particularly preferably 4.45 V or more, most preferably. Is 4.50V or higher.
  • the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state may be 4.20 V or less.
  • the upper limit of the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state is not particularly limited, but is preferably 6.00 V or less, more preferably 5.00 V or less, and even more preferably 4.80 V or less. Particularly preferably, it is 4.70 V or less.
  • the positive electrode 21 is manufactured as follows. First, for example, a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a paste. To prepare a positive electrode mixture slurry of. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A, the solvent is dried, and compression molding is performed by a roll press or the like to form the positive electrode active material layer 21B to obtain the positive electrode 21.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode 22 is manufactured as follows. First, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. To do. Next, this negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding with a roll press or the like to obtain the negative electrode 22.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the winding type electrode body 20 is manufactured as follows. First, the positive electrode lead 11 is attached to one end of the positive electrode current collector 21A by welding, and the negative electrode lead 12 is attached to one end of the negative electrode current collector 22A by welding. Next, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound around the flat winding core via the separator 23, wound many times in the longitudinal direction, and then the protective tape 24 is adhered to the outermost peripheral portion to adhere the electrode body 20. To get.
  • the electrode body 20 is sealed with the exterior material 10 as follows. First, the electrode body 20 is sandwiched between the exterior materials 10, and the outer peripheral edge portion excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior material 10. At that time, the adhesion film 13 is inserted between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the exterior material 10. The adhesion film 13 may be attached to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 in advance. Next, the electrolytic solution is injected into the exterior material 10 from one side of the unfused, and then one side of the unfused is heat-sealed in a vacuum atmosphere to seal it. As a result, the battery shown in FIG. 1 can be obtained.
  • the battery according to the first embodiment includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode active material layer 22B containing graphite and a silicon-based material.
  • the average particle size of graphite is 5.0 ⁇ m or more, and the average aspect ratio of graphite is 1.0 or more and 1.5 or less.
  • the negative electrode active material layer 22B contains graphite having such an average particle size and an average aspect ratio, the graphite has a shape close to a true sphere and a sufficient size, so that the voids between the graphites are sufficient. It can be made larger. As a result, a passage for the electrolytic solution is secured, and an ion path is easily formed. Therefore, since the charging / discharging unevenness of the entire negative electrode 22 can be suppressed, the cycle characteristics can be improved.
  • the electronic device 100 includes an electronic circuit 110 of the main body of the electronic device and a battery pack 120.
  • the battery pack 120 is electrically connected to the electronic circuit 110 via the positive electrode terminal 123a and the negative electrode terminal 123b.
  • the electronic device 100 may have a structure in which the battery pack 120 can be attached and detached.
  • Examples of the electronic device 100 include a notebook personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a personal digital assistant (PDA), a display device (LCD (Liquid Crystal Display), EL (Electro Luminescence).
  • a notebook personal computer for example, a smartphone
  • a tablet computer for example, a mobile phone (for example, a smartphone), a personal digital assistant (PDA), a display device (LCD (Liquid Crystal Display), EL (Electro Luminescence).
  • PDA personal digital assistant
  • LCD Liquid Crystal Display
  • EL Electro Luminescence
  • Display electronic paper, etc.
  • imaging device for example, digital still camera, digital video camera, etc.
  • audio equipment for example, portable audio player
  • game equipment cordless phone handset, electronic book, electronic dictionary, radio, headphones, navigation System, memory card, pacemaker, hearing aid, power tool, electric shaver, refrigerator, air conditioner, TV, stereo, water heater, microwave oven, dishwasher, washing machine, dryer, lighting equipment, toys, medical equipment, robot, road conditioner
  • a signal device and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these.
  • the electronic circuit 110 includes, for example, a CPU (Central Processing Unit), a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 100.
  • a CPU Central Processing Unit
  • the battery pack 120 includes an assembled battery 121 and a charge / discharge circuit 122.
  • the battery pack 120 may further include an exterior material (not shown) that houses the assembled battery 121 and the charge / discharge circuit 122, if necessary.
  • the assembled battery 121 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 121a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 121a are connected, for example, in n parallel m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 3 shows an example in which six secondary batteries 121a are connected in two parallels and three series (2P3S).
  • the secondary battery 121a the battery according to the first embodiment described above is used.
  • the battery pack 120 includes an assembled battery 121 composed of a plurality of secondary batteries 121a.
  • the battery pack 120 includes one secondary battery 121a instead of the assembled battery 121. It may be adopted.
  • the charge / discharge circuit 122 is a control unit that controls the charge / discharge of the assembled battery 121. Specifically, at the time of charging, the charging / discharging circuit 122 controls charging of the assembled battery 121. On the other hand, at the time of discharging (that is, when the electronic device 100 is used), the charging / discharging circuit 122 controls the discharging to the electronic device 100.
  • the exterior material for example, a case made of a metal, a polymer resin, a composite material thereof, or the like can be used.
  • the composite material include a laminate in which a metal layer and a polymer resin layer are laminated.
  • the average particle size, the average aspect ratio, and the product of the R value and the BET specific surface area S ((R value) ⁇ S) have been described in the first embodiment described above. It was obtained by the measuring method.
  • the negative electrode was produced by the following procedure. First, 20 parts by mass of Si compound and 74 parts by mass of graphite as the negative electrode active material, 1.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder, 2 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), and 2 parts by mass of carbon fiber as the negative electrode conductive agent. Parts and 0.5 parts by mass of small particle graphite were mixed to obtain a negative electrode mixture. As the graphite, those having the product of the average particle size (D50), the aspect ratio, and the R value and the BET specific surface area S shown in Table 1 were used. Further, as the Si compound, a compound having an average particle diameter (D50) of 5 ⁇ m was used.
  • the negative electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to one side of the negative electrode current collector (12 ⁇ m thick strip-shaped electrolytic copper foil) using a coating device, dried, and then compression-molded with a flat plate press. As a result, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the current collector was obtained.
  • the cycle retention characteristics of the initial negative electrode were evaluated by the following procedure.
  • a counter-polar lithium coin battery was produced using an electrolytic solution containing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) as main solvents.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a cycle test was conducted using this coin battery, and as the cycle retention characteristic of the initial negative electrode, the discharge capacity retention rate [%] of the Si compound in the 4th cycle ((discharge capacity of the Si compound in the 4th cycle) / (2 cycles) The discharge capacity of the Si compound of the eye) ⁇ 100) was determined.
  • the discharge capacities of the Si compound and graphite were separated by utilizing the difference in the shape of each discharge curve. 0V to 1.5V vs.
  • stage 4 is the discharge capacity of graphite, and 1.5 Vvs. Up to Li / Li + was defined as the discharge capacity of the Si compound.
  • Table 1 shows the average particle size, the average aspect ratio, the product of the R value and the BET specific surface area S, and the evaluation results of the graphite used for the negative electrode.
  • the configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, etc. given in the above-described embodiments and examples are merely examples, and if necessary, different configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, etc. May be used.
  • the configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, etc. of the above-described embodiments and examples can be combined with each other as long as they do not deviate from the gist of the present invention.
  • the chemical formulas of the compounds and the like exemplified in the above-described embodiment are typical, and if they are the general names of the same compounds, they are not limited to the stated valences and the like.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the materials exemplified in the above-described embodiments may be used alone or in combination of two or more.
  • the laminated type battery has been described as an example, but the shape of the battery is not limited to these, and is cylindrical, square, coin type, or button type. It is also possible to apply the present invention to batteries of various shapes such as. It is also possible to apply the present invention to a flexible battery or the like mounted on a wearable terminal such as a smart watch or a head-mounted display.
  • the present invention is applied to a wound battery
  • the structure of the battery is not limited to this, and for example, the positive electrode and the negative electrode are separated.
  • the present invention can also be applied to a laminated type battery (stack type battery) laminated through the above, a battery in which a positive electrode and a negative electrode are folded with a separator sandwiched between them, and the like.

Abstract

負極活物質は、黒鉛およびケイ素系材料を含み、黒鉛の平均粒径が、５．０μｍ以上であり、黒鉛の平均アスペクト比が、１．０以上１．５以下である。

Description

負極活物質、負極および二次電池
　本発明は、負極活物質、負極および二次電池に関する。
　近年、二次電池の高容量化技術開発が急務となっている。炭素系材料を超える高容量化負極材料として、Ｓｉ系材料が注目されている。しかしながら、Ｓｉ系材料は充放電に伴う膨張収縮が大きく、サイクル特性が著しく劣化する。このため、上記の膨張収縮を緩和するため、黒鉛とＳｉ系材料とを組み合わせて用いる技術が検討されている。
　例えば特許文献１には、Ｓｉを含む合金材料と、黒鉛材料とを併用した負極を備える非水電解質二次電池において、合金材料の膨張に伴う電池特性の低下を抑制するために、以下の構成を採用することが記載されている。すなわち、合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含む。Ａ相およびＢ相の少なくとも１種が、微結晶または非晶質の領域からなり、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合が、４０重量％より多く、９５重量％以下である。合金材料と黒鉛との合計重量に占める黒鉛の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下である。
特開２００６－１６４９５２号公報
　上述したように、近年では、負極活物質として黒鉛およびケイ素系材料を含む二次電池では、サイクル特性の低下を抑制することができる技術が望まれている。
　本発明の目的は、サイクル特性の低下を抑制することができる負極活物質、負極および二次電池を提供することにある。
　上述の課題を解決するために、第１の発明は、黒鉛およびケイ素系材料を含み、黒鉛の平均粒径が、５．０μｍ以上であり、黒鉛の平均アスペクト比が、１．０以上１．５以下である負極活物質である。
　第２の発明は、第１の発明に係る負極活物質を含む負極である。
　第３の発明は、正極と、負極と、電解質とを備え、負極が、第１の発明に係る負極活物質を含む二次電池である。
　本発明によれば、サイクル特性の低下を抑制することができる。
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図１のII－II線に沿った断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
　本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（ラミネート型電池の例）
２　第２の実施形態（電子機器の例）
＜１　第１の実施形態＞
［電池の構成］
　まず、図１、図２を参照して、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例について説明する。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、図１に示すように、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回型の電極体２０と、電解質としての電解液（図示せず）と、これらの電極体２０および電解液を収容するフィルム状の外装材１０とを備えたものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を抑制するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装材１０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
　図２に示すように、電極体２０は、長尺状を有する正極２１と、長尺状を有する負極２２と、正極２１および負極２２の間に設けられ、長尺状を有するセパレータ２３とを備える。電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、扁平状かつ渦巻状になるように長手方向に巻回された構成を有しており、最外周部は保護テープ２４により保護されている。正極２１、負極２２およびセパレータ２３には、電解液が含浸されている。
　以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉａＣｏ１－ａＯ２（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＦｅＰＯ４等がある。
　ＬｉｐＮｉ（１－ｑ－ｒ）ＭｎｑＭ１ｒＯ（２－ｙ）Ｘｚ　・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
　ＬｉａＭ２ｂＰＯ４　・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
　ＬｉｆＭｎ(１－ｇ－ｈ)ＮｉｇＭ３ｈＯ(２－ｊ)Ｆｋ　・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｍＮｉ(１－ｎ)Ｍ４ｎＯ(２－ｐ)Ｆｑ　・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｒＣｏ(１－ｓ)Ｍ５ｓＯ(２－ｔ)Ｆｕ　・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｖＭｎ２－ｗＭ６ｗＯｘＦｙ　・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｚＭ７ＰＯ４　・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を用いることもできる。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
（バインダー）
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、およびこれら樹脂材料のうちの１種を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。また、導電剤の形状としては、例えば、粒状、鱗片状、中空状、針状または筒状等が挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。
（負極）
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質は、黒鉛およびケイ素系材料を含む。黒鉛はケイ素系材料に比べて膨張収縮が小さく、サイクル特性に優れるという利点を有している。したがって、負極活物質が上述のように黒鉛とケイ素系材料とを含むことで、負極活物質層２２Ｂの膨張収縮を緩和し、サイクル特性を抑制することができる。黒鉛およびケイ素系材料はいずれも粒子状を有している。ケイ素系材料は、黒鉛間の間隙に存在していてもよい。
（黒鉛）
　黒鉛は、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のうちの少なくとも１種を含む。人造黒鉛としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）およびメソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ：Mesophase-pitch-based Carbon Fiber）のうちの少なくとも１種を用いることができる。
（平均粒径、平均アスペクト比）
　黒鉛の平均粒径の下限値は、５．０μｍ以上、好ましくは１６．０μｍ以上、より好ましくは２４．０μｍ以上、さらにより好ましくは２７．０μｍ以上である。黒鉛の平均アスペクト比は、１．０以上１．５以下、好ましくは１．０以上１．４以下、より好ましくは１．０以上１．３以下、さらにより好ましくは１．０以上１．２以下である。黒鉛の平均粒径の下限値が５．０μｍ以上であり、かつ、黒鉛の平均アスペクト比が１．０以上１．５以下であると、黒鉛が、真球に近い形状となり、かつ、十分な大きさとなるため、黒鉛間の空隙を十分に大きくすることができる。これにより、電解液の通り道が確保され、イオンパスが形成されやすくなる。したがって、負極２２の全体の充放電ムラを抑制することができるため、サイクル特性を向上することができる。なお、本発明における黒鉛の平均粒径および平均アスペクト比は、黒鉛粒子の平均粒径および平均アスペクト比を表している。
　黒鉛の平均粒径の上限値は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。粒径が大きいほど黒鉛同士の接点は減ってしまう。黒鉛の平均粒径の上限値が５０μｍ以下であると、黒鉛同士の接点数を保持することができるため、負極活物質層２２Ｂの導電経路を維持することができる。
　黒鉛の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により得られる粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）であり、以下のようにして測定される。電池から負極２２を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄、乾燥した後、負極集電体２２Ａを取り除き、適切な分散媒（例えばＮ－メチルピロリドン等）中で加熱、撹拌することで、負極活物質、バインダーおよび導電助剤等を分散媒中に分散等させる。そして、遠心分離によって、回転速度を変化さえて、黒鉛のみを取り出す。取り出した黒鉛をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に投入し、超音波装置で５分間分散させることにより、測定試料を作製する。作製した測定試料に含まれる黒鉛の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）を、ナノ粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－７１００）を用いて測定する。測定時の屈折率は１．７０－０．２０ｉに選択される。
　もしくは、黒鉛の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により得られる粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）であり、以下のようにして測定される。電池から負極２２を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄、乾燥した後、負極集電体２２Ａを取り除き、適切な分散溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン等）中で加熱、撹拌することで、負極活物質、バインダーおよび導電助剤等を分散媒中に分散させる。そして、遠心分離によって、分散溶媒と分散溶媒中に溶解したバインダーとを除去する。取り出した黒鉛、導電助剤、ケイ素系材料を平らになるように試料板にセットしたのち、レーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン株式会社、ＲＡＭＡＮ　ｆｏｒｃｅ　ＶＩＳ２－ＮＩＲ－ＳＮ）を用いて、試料板にアルゴンレーザー光を照射し、ラマン散乱光のＸＹラマンイメージ（１００μｍ×１００μｍ）を得る。
　測定条件は以下の通りである。
　励起レーザ波長：５３２ｎｍ
　励起レーザ出力：１８．４ｍＷ
　使用対物レンズ：５０倍、ＮＡ＝０．８０
　回折格子：６００ｌｉｎｅ／ｍｍ
　コンフォーカルスリット幅：５０μｍ
　ラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ－１付近と、１３６０ｃｍ－１付近の散乱光をマッピングし、両スペクトルを同一領域内に有する領域または１５８０ｃｍ－１付近の散乱光を示す領域と、他の領域とに二値化する。ここで、１５８０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ－１以上１６３０ｃｍ－１以下に観測されるピークを意味する。また、１３６０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下に観測されるピークを意味する。黒鉛表面は、黒鉛結晶構造と非晶質構造を有する。１５８０ｃｍ－１付近と、１３６０ｃｍ－１付近の散乱光をマッピングし、両スペクトルを同一領域内に有する領域または１５８０ｃｍ－１付近の散乱光のみを示す領域は黒鉛の存在を示す領域であり、マッピングにより二値化することで黒鉛の形状を観察でき、面積を算出できる。粒径Ｄは、面積をＡとして、Ｄ=２×（Ａ/π）１/２で表される。粒径Ｄは無作為に３００個の黒鉛粒子を選択して算出し、中央値となる粒径を平均粒径Ｄ５０％とする。なお、導電助剤は黒鉛構造を含まず、１３６０ｃｍ－１付近の散乱光のみを示すため、黒鉛と認識しない。
　黒鉛の平均アスペクト比は、以下のようにして測定される。黒鉛の平均粒径の測定方法と同様にして、電池から黒鉛を取り出す。取り出した黒鉛を平らになるように試料板にセットしたのち、レーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン株式会社、ＲＡＭＡＮ　ｆｏｒｃｅ　ＶＩＳ２－ＮＩＲ－ＳＮ）を用いて、試料板にアルゴンレーザー光を照射し、ラマン散乱光のＸＹラマンイメージ（１００μｍ×１００μｍ）を得る。
　測定条件は以下の通りである。
　励起レーザ波長：５３２ｎｍ
　励起レーザ出力：１８．４ｍＷ
　使用対物レンズ：５０倍、ＮＡ＝０．８０
　回折格子：６００ｌｉｎｅ／ｍｍ
　コンフォーカルスリット幅：５０μｍ
　得られたラマンイメージから、任意の３０個の黒鉛を選択して、各黒鉛の長軸方向の長さＡ、短軸方向の長さＢを測定し、各黒鉛のアスペクト比Ａ／Ｂを求める。求めた各黒鉛のアスペクト比Ａ／Ｂの算術平均値を算出し、黒鉛の平均アスペクト比を求める。ここで、長軸方向の長さＡとは、黒鉛の輪郭に接するように、あらゆる角度から引いた２本の平行線間の距離のうち最大のもの（いわゆる最大フェレ径）を意味する。一方、短軸方向の長さＢとは、黒鉛の長軸と直交する方向における黒鉛の長さのうち最大のものを意味する。
（Ｒ値とＢＥＴ比表面積Ｓの積）
　黒鉛のラマンス分光ペクトルから得られるＲ値と黒鉛のＢＥＴ比表面積Ｓの積（Ｒ値×Ｓ）の下限値が、０．２４以上、好ましくは０．５９以上、より好ましくは０．８９以上である。Ｒ値は、黒鉛化の進行の度合いを示す指標値であり、Ｒ値が大きいと、結晶性が低いと評価される。また、Ｒ値は、黒鉛化度と黒鉛表面のエッジ比率を反映しており、Ｒ値が大きいと、黒鉛化度が低く、黒鉛ベーサル面に対するエッジ面の比率が高いと評価される。
　Ｒ値とＢＥＴ比表面積Ｓの積（Ｒ値×Ｓ）の下限値が０．２４以上であると、黒鉛表面における低結晶部の割合が十分に高くなる。これにより、黒鉛表面の低結晶部とケイ素系材料の接点が十分に多くなるため、充放電サイクルによりケイ素系材料が膨張収縮しても、上記接点の低下を抑制することができる。したがって、充放電サイクルに伴う負極活物質層２２Ｂの抵抗上昇を抑制し、サイクル特性の低下を抑制することができる。
　なお、黒鉛表面の低結晶部は、黒鉛表面のエッジ面および破損部を含み、黒鉛表面のエッジ面および破損部とケイ素系材料の接点は、黒鉛表面のべーサル面とケイ素系材料の接点に比べて電子伝導性が高い。したがって、黒鉛表面の低結晶部とケイ素系材料の接点は、黒鉛とケイ素系材料の間の良好な電子パスとして機能する。
　Ｒ値と黒鉛のＢＥＴ比表面積Ｓの積（Ｒ値×Ｓ）の上限値が、好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。Ｒ値とＢＥＴ比表面積Ｓの積の上限値が５以下であると、黒鉛表面における低結晶部の割合が過度に高くなることを抑制することができるため、電解液の分解が抑えられる、もしくは、黒鉛の表面積が下がり黒鉛表面へのバインダーの付着量が低減されるため、負極活物質粒子間の結着性を向上することができる。
　黒鉛のラマンス分光ペクトルから得られるＲ値は、ラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ－１付近に現れるピークの強度Ｉｇ（Ｇバンドの強度）と、１３６０ｃｍ－１付近に現れるピークの強度Ｉｄ（Ｄバンドの強度）の強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）で定義される。ここで、１５８０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ－１以上１６３０ｃｍ－１以下に観測されるピークを意味する。また、１３６０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下に観測されるピークを意味する。
　Ｒ値とＢＥＴ比表面積Ｓの積（（Ｒ値）×Ｓ）は、以下のようにして測定した黒鉛のＲ値およびＢＥＴ比表面積Ｓを用いて求められる。黒鉛の平均粒径の測定方法と同様にして電池から黒鉛を取り出す。取り出した黒鉛を平らになるように試料板にセットしたのち、レーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン株式会社、ＲＡＭＡＮ　ｆｏｒｃｅ　ＶＩＳ２－ＮＩＲ－ＳＮ）を用いて、試料板にアルゴンレーザー光を照射してラマン分光スペクトルを得る。得られたラマン分光スペクトルから、１５８０ｃｍ－１付近に現れるピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ－１付近に現れるピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）を求める。なお、ラマン分光スペクトルの測定条件は、上述の黒鉛の平均アスペクト比の測定方法と同様である。
　ＢＥＴ比表面積Ｓは以下のようにして求められる。黒鉛の平均粒径の測定方法と同様にして電池から黒鉛を取り出す。取り出した黒鉛を前処理として２００℃、３０分加熱することで脱気する。その後、全自動比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて、黒鉛表面の窒素吸着量を測定する。窒素吸着量の測定後の黒鉛の質量を測定し、黒鉛の質量と窒素吸着量から黒鉛のＢＥＴ比表面積Ｓを求める。
　黒鉛とケイ素系材料の総量に対する黒鉛の割合は、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９０質量％以下である。黒鉛の割合が５０質量％以上であると、ケイ素が膨張しても黒鉛同士の接点を保持することができるため、負極活物質層２２Ｂの導電経路を維持することができる。一方、黒鉛の割合が９５質量％以下であると、黒鉛と黒鉛が形成する空間に比較的粒径の小さいケイ素系材料が存在することで負極活物質間の接点が増えるため、バインダーの接着点が増えて負極活物質層２２Ｂの強度を向上することができる。
（ケイ素系材料）
　ケイ素系材料は、例えば、ケイ素単体およびケイ素化合物のうちの少なくとも１種である。ケイ素化合物は、例えば、Ｓｉと、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種とを含む。具体的には例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。ケイ素化合物の組織には、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　Ｓｉの化合物が、非金属元素を含んでいてもよい。例えば、Ｓｉの化合物は、ＯまたはＣを構成元素として含んでいてもよいし、上述した第２の構成元素と共にＯまたはＣを構成元素として含んでいてもよい。
　ケイ素系材料の平均粒径は、好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。ケイ素系材料の平均粒径が２μｍ以上であると、ケイ素系材料の表面積が下がり、負極活物質粒子表面へのバインダーの付着量が低減され、負極活物質粒子間の結着性を向上することができる。一方、ケイ素系材料の平均粒径が１５μｍ以下であると、膨張収縮時のケイ素系材料の粒径差が小さくなり、負極活物質層２２Ｂの崩壊を抑制することができる。
　ケイ素系材料の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により得られる粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）であり、上述した黒鉛の平均粒径と同様にして測定される。
（バインダー）
　バインダーとしては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（導電剤）
　導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
　中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造とし、ＰＰとＰＥの質量比［ｗｔ％］が、ＰＰ：ＰＥ＝６０：４０～７５：２５とすることが望ましい。あるいは、コストの観点から、ＰＰが１００ｗｔ％またはＰＥが１００ｗｔ％の単層基材とすることもできる。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
　セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
　セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着すると共に、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含む。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、複数のフィブリルが繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されている。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、セパレータ２３の耐酸化性、耐熱性および機械強度を高めることができる。
　基材は、リチウムイオンを透過し、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔には電解液が保持されるため、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
　基材を構成する材料としては、上述したセパレータ２３を構成する樹脂材料や不織布を用いることができる。
　無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等を好適に用いることができる。上述の金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。
　また、無機粒子が、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物を含むようにしてもよい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
　無機粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低下してしまうからである。
　表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
　表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機粒子からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
　なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
　電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含む。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。なお、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
　有機溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
　有機溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　有機溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールまたは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量をさらに向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、有機溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチル等が挙げられる。
　なお、これらの有機溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
［正極電位］
　満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）は、好ましくは４．２０Ｖを超え、より好ましくは４．２５Ｖ以上、さらにより好ましくは４．４０Ｖを超え、特に好ましくは４．４５Ｖ以上、最も好ましくは４．５０Ｖ以上である。但し、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）が、４．２０Ｖ以下であってもよい。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは５．００Ｖ以下、さらにより好ましくは４．８０Ｖ以下、特に好ましくは４．７０Ｖ以下である。
［電池の動作］
　上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本発明の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
　正極２１は次のようにして作製される。まず、例えば、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
（負極の作製工程）
　負極２２は次のようにして作製される。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
（電極体の作製工程）
　巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
（封止工程）
　外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図１に示した電池が得られる。
［効果］
　第１の実施形態に係る電池は、正極２１と、負極２２と、電解液とを備える。負極２２は、黒鉛およびケイ素系材料を含む負極活物質層２２Ｂを備える。黒鉛の平均粒径が、５．０μｍ以上であり、黒鉛の平均アスペクト比が、１．０以上１．５以下である。負極活物質層２２Ｂがこのような平均粒径および平均アスペクト比を有する黒鉛を含むことで、黒鉛が、真球に近い形状となり、かつ、十分な大きさとなるため、黒鉛間の空隙を十分に大きくすることができる。これにより、電解液の通り道が確保され、イオンパスが形成されやすくなる。したがって、負極２２の全体の充放電ムラを抑制することができるため、サイクル特性を向上することができる。
＜２　第２の実施形態＞
　第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
　以下、図３を参照して、本発明の第２の実施形態に係る電子機器１００の構成の一例について説明する。電子機器１００は、電子機器本体の電子回路１１０と、電池パック１２０とを備える。電池パック１２０は、正極端子１２３ａおよび負極端子１２３ｂを介して電子回路１１０に対して電気的に接続されている。電子機器１００は、電池パック１２０を着脱自在な構成を有していてもよい。
　電子機器１００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナーまたは信号機等が挙げられるが、これらに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路１１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器１００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック１２０は、組電池１２１と、充放電回路１２２とを備える。電池パック１２０が、必用に応じて組電池１２１および充放電回路１２２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
　組電池１２１は、複数の二次電池１２１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池１２１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図３では、６つの二次電池１２１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池１２１ａとしては、上述の第１の実施形態に係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック１２０が、複数の二次電池１２１ａにより構成される組電池１２１を備える場合について説明するが、電池パック１２０が、組電池１２１に代えて１つの二次電池１２１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路１２２は、組電池１２１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路１２２は、組電池１２１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器１００の使用時）には、充放電回路１２２は、電子機器１００に対する放電を制御する。
　外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例において、黒鉛の平均粒径、平均アスペクト比、およびＲ値とＢＥＴ比表面積Ｓの積（（Ｒ値）×Ｓ）は、上述の第１の実施形態にて説明した測定方法により求められたものである。
［実施例１～５、比較例１～３］
　負極は、以下の手順により作製された。まず、負極活物質としてＳｉ化合物２０質量部、黒鉛７４質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部、負極導電剤として炭素繊維２質量部、小粒径黒鉛０．５質量部を混合し、負極合剤を得た。なお、黒鉛としては、表１に示す平均粒径（Ｄ５０）、アスペクト比、およびＲ値とＢＥＴ比表面積Ｓの積を有するものを用いた。また、Ｓｉ化合物としては、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのものを用いた。
　続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを得た。次に、コーティング装置を用いて負極集電体（１２μｍ厚の帯状電解銅箔）の片面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させたのち、平板プレス機で圧縮成型した。これにより、負極活物質層が集電体上に形成された負極が得られた。
（初期の負極のサイクル維持率特性）
　初期の負極のサイクル維持率特性は、以下の手順で評価された。炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を主溶媒とする電解液を用いて対極リチウムのコイン電池を作製した。このコイン電池を用いてサイクル試験を行い、初期の負極のサイクル維持率特性として４サイクル目のＳｉ化合物の放電容量維持率［％］（（４サイクル目のＳｉ化合物の放電容量）／（２サイクル目のＳｉ化合物の放電容量）×１００）を求めた。なお、Ｓｉ化合物と黒鉛の放電容量は、それぞれの放電カーブ形状の違いを利用して分離した。０Ｖ～１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で放電を行い、０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋から黒鉛のステージ構造変化のうちステージ４までを黒鉛の放電容量、そこから１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までをＳｉ化合物の放電容量とした。
　表１は、負極に用いた黒鉛の平均粒径、平均アスペクト比、Ｒ値とＢＥＴ比表面積Ｓの積、および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５と比較例１～３の評価結果を比較すると、黒鉛の平均粒径が５．０μｍ以上であり、かつ、平均アスペクト比が１．０以上１．５以下であると、Ｓｉ化合物の放電容量維持率を向上できることがわかる。
　実施例１～４と実施例５の評価結果を比較すると、Ｒ値とＢＥＴ比表面積Ｓの積が０．２４以上であると、Ｓｉ化合物の放電容量維持をさらに向上できることがわかる。
［変形例］
　以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、上述の実施形態にて例示した化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。また、上述の実施形態で段階的に記載された数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値または下限値は、他の段階の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。また、上述の実施形態に例示した材料は、特に断らない限り、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、例えば、上述の実施形態および実施例では、ラミネート型の電池を例に挙げて説明したが、電池の形状はこれらに限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型またはボタン型等の種々の形状の電池に本発明を適用することも可能である。また、スマートウオッチおよびヘッドマウントディスプレイ等のウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池等に本発明を適用することも可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、巻回型の電池に対して本発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極をセパレータを介して積層した積層型の電池（スタック型の電池）、またはセパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池等に対しても本発明は適用可能である。
　１０　　外装材
　１１　　正極リード
　１２　　負極リード
　１３　　密着フィルム
　２０　　電極体
　２１　　正極
　２１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ　　正極活物質層
　２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ　　負極活物質層
　２３　　セパレータ
　２４　　保護テープ
　１００　　電子機器
　１２０　　電池パック

Claims (5)

  1. 　黒鉛およびケイ素系材料を含み、
    　前記黒鉛の平均粒径が、５．０μｍ以上であり、
    　前記黒鉛の平均アスペクト比が、１．０以上１．５以下である負極活物質。
  2. 　前記黒鉛のラマン分光スペクトルから得られるＲ値と前記黒鉛のＢＥＴ比表面積の積が、０．２４以上である請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記黒鉛の平均粒径が、１６．０μｍ以上であり、
    　前記黒鉛の平均アスペクト比が、１．０以上１．４以下である請求項１または２に記載の負極活物質。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載された前記負極活物質を含む負極。
  5. 　正極と、負極と、電解質とを備え、
    　前記負極が、請求項１から３のいずれかに記載された前記負極活物質を含む二次電池。
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