JP6992897B2 - 正極活物質および電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質および電池に関する。
従来から使用されている正極活物質に対して実用限界を見極め、その限界直前まで実用域を拡げることにより、電池の高容量化および高エネルギー密度化を図ることが検討されている。例えば近年ではコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の使用電位上限を引き上げることにより（すなわち電池の高充電圧化により）、より多くのリチウムを脱挿入させて充放電容量を高める開発が進められている。
また、正極活物質粒子表面の結晶構造は、電池反応に大きく影響するため、粒子表面の結晶構造について様々な検討が行われている。特許文献１では、コバルト酸リチウムの構造変化をラマンスペクトルにより分析してサイクル寿命特性および充放電特性を予測することにより、一定の性能を有するコバルト酸リチウムを提供する技術が検討されている。
特開２００５－４４７８５号公報
近年では、充放電サイクル特性および保存特性の両立が望まれている。特に使用電位上限を引き上げで充放電を繰り返した場合には、Ｌｉ引き抜き量の増大に伴って正極活物質と電解液の界面での反応性が上がりやすく、充電時に正極活物質や電解液が劣化しやすく、充放電サイクル特性および保存特性の低下が顕著となる課題が生じていた。
特許文献１に記載の技術でも、充放電サイクル特性および保存特性を両立することは困難であり、これらの特性を両立することが望まれる。
本発明の目的は、充放電サイクル特性および保存特性を両立することができる正極活物質および電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の発明は、六方晶系構造を有する複合酸化物を含む正極活物質粒子を含み、複合酸化物が、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とを含み、少なくとも１種の元素Ｍ１が、正極活物質粒子の表面に存在し、正極活物質粒子の表面におけるＣｏ量と少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が、０．６以上１．３以下であり、ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が、１０ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下であり、ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと、六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが、１．１以上１．９以下である正極活物質である。
第１の発明において、“正極活物質粒子の表面”とは、正極活物質粒子の最表面から深さ５ｎｍ以下の領域のことをいう。
第２の発明は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える電池である。
本発明によれば、充放電サイクル特性および保存特性を両立することができる。
本発明の第１の実施形態に係る正極活物質の構成の一例を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る正極活物質のラマンスペクトルの一例を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図３のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（正極活物質の例）
２ 第２の実施形態（ラミネート型電池の例）
３ 第３の実施形態（電子機器の例）
＜１ 第１の実施形態＞
［概要］
本発明者らの知見によれば、六方晶系構造を有する複合酸化物を含む正極活物質粒子では、その表面の状態が充放電サイクル特性（以下単に「サイクル特性」という。）および保存特性に大きく影響する。そこで、本発明者らは、上記の知見に基づき、サイクル特性および保存特性を両立すべく、六方晶系構造を有する複合酸化物を含み、この複合酸化物が、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とを含む正極活物質粒子について鋭意検討を行った。その結果、正極活物質粒子の表面における、少なくとも１種の元素Ｍ１の含有量と結晶構造とを規定することを見出すに至った。
具体的には、以下のように含有量と結晶構造とを規定することを見出すに至った。
（Ａ）正極活物質粒子の表面におけるＣｏ量と少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）を０．６以上１．３以下とすることで、正極活物質粒子の表面における、少なくとも１種の元素Ｍ１の含有量を規定する。
（Ｂ）ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅を１０ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下とし、ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgを１．１以上１．９以下とすることで、正極活物質粒子の表面における結晶構造を規定する。
［正極活物質の構成］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る正極活物質の構成の一例を示す。第１の実施形態に係る正極活物質は、いわゆる非水電解質二次電池用の正極活物質であり、表面被覆型の正極活物質粒子１００の粉末を含む。表面被覆型の正極活物質粒子１００は、コア粒子１０１と、コア粒子１０１の表面の少なくとも一部に存在するスピネル相１０２とを含む。このようにコア粒子１０１の表面の少なくとも一部にスピネル相１０２が存在することで、高温環境下における正極活物質の分解を抑制することができる。なお、本明細書において“正極活物質の分解”とは、コバルト等の遷移金属イオンの溶出により、酸素等の放出が発生し、結晶構造の一部に欠陥が生じる反応等を意味する。
第１の実施形態に係る正極活物質を適用する電池の、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）は、好ましくは４．２０Ｖを超え、より好ましくは４．２５Ｖ以上、さらにより好ましくは４．４０Ｖ以上、特に好ましくは４．４５Ｖ以上、最も好ましくは４．５０Ｖ以上である。第１の実施形態に係る正極活物質は、満充電状態における正極電位が４．２０Ｖを超える電池に適用した場合に、サイクル特性および保存特性を両立する効果の発現が特に顕著となる。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は特に限定されるものではないが、好ましくは６Ｖ以下、より好ましくは４．６Ｖ以下である。
ここでは、正極活物質粒子１００が、コア粒子１０１の表面にスピネル相１０２を含む構成について説明するが、スピネル相１０２を含んでいなくてもよい。但し、高温環境下における正極活物質の分解を抑制する観点からすると、正極活物質粒子１００が、コア粒子１０１の表面にスピネル相１０２を含んでいることが好ましい。
（コア粒子）
コア粒子１０１は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、六方晶系の層状岩塩型構造を有する複合酸化物を含む。複合酸化物は、いわゆるリチウム遷移金属複合酸化物であり、具体的には、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とを含む。リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏを主体としていることが好ましい。ここで、“Ｃｏを主体とする”とは、複合酸化物に含まれる金属元素の合計量に対するＣｏの原子比率が５０％以上であることを意味する。
複合酸化物は、下記の式（１）で表される平均組成を有していることが好ましい。
ＬｉxＣｏyＭ１1-yＯ2 ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＮｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。ｘおよびｙは、０．９５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ＜１を満たす。）
コア粒子１０１の表面における結晶性は、コア粒子１０１の内部における結晶性と比較して低いことが好ましい。より具体的には、正極活物質粒子１００における結晶性が、正極活物質粒子１００の表面から内部に向かって低下していることが好ましい。この場合、結晶性は、正極活物質粒子１００の表面から内部に向かって徐々に変化していてもよいし、ステップ状等に急激に変化していてもよい。このようにコア粒子１０１の表面における結晶性が低いことで、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子１０１内の格子や結晶子のひずみを緩和することができるため、サイクル特性をさらに向上することができる。本明細書において、“コア粒子１０１の表面”とは、コア粒子１０１の最表面から深さ５ｎｍ以下の領域のことをいい、コア粒子１０１の内部”とは、コア粒子１０１の最表面から深さ５ｎｍを超える領域のことをいう。
（スピネル相）
スピネル相１０２が島状または斑状等の形状でコア粒子１０１の表面の一部に存在することで、コア粒子１０１の表面の一部がスピネル相１０２から露出していてもよい。このようにコア粒子１０１の表面の一部が露出することで、この露出部分を介してリチウムイオンがスピネル相１０２により阻害されることなく、コア粒子１０１と電解液との間を移動することができる。したがって、抵抗の上昇を抑制し、サイクル特性をさらに向上することができる。
スピネル相１０２は、Ｌｉと、上述の少なくとも１種の元素Ｍ１とを含む酸化物を含む。この酸化物は、サイクル特性および保存特性の向上の観点から、元素Ｍ１のうちでも、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。コア粒子１０１とスピネル相１０２に含まれる元素Ｍ１のすべてが共通していてもよいし、コア粒子１０１とスピネル相１０２に含まれる元素Ｍ１の一部が共通していてもよいし、コア粒子１０１とスピネル相１０２に含まれる元素Ｍ１のすべてが共通していなくてもよい。
スピネル相１０２は、下記の式（２）で表される平均組成を有していることが好ましい。
ＣｏxＭ２3-xＯ4・・・（２）
（但し、式（２）中、Ｍ２はＮｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。ｘは０＜Ｘ＜１を満たす。）
正極活物質粒子１００の結晶構造が、正極活物質粒子１００の表面から内部に向かってスピネル相（スピネル型結晶構造）１０２から六方晶系の層状岩塩型構造に徐々に変化していてもよいし、ステップ状等に急激に変化していてもよい。
（元素Ｍ２の化合物）
正極活物質粒子１００は、Ｓ、ＰおよびＦからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２を含む化合物をさらに含むことが好ましい。このように正極活物質粒子１００が少なくとも１種の元素Ｍ２を含む化合物をさらに含むことにより、特に長期保存時の性能低下や長期のサイクル特性を改善することができる。
少なくとも１種の元素Ｍ２を含む化合物は、複合酸化物の結晶系外で機能することから、正極活物質粒子１００の表面および正極活物質粒子１００の結晶粒界の少なくとも一方に存在することが好ましい。但し、元素Ｍ２の化合物は、正極活物質粒子１００の表面および正極活物質粒子１００の結晶粒界以外の部分に存在していてもよい。元素Ｍ２の化合物が正極活物質粒子１００の表面に存在する場合、元素Ｍ２の化合物が正極活物質粒子１００の表面に点在していてもよいし、元素Ｍ２の化合物が正極活物質粒子１００の表面を被覆していてもよい。ここで、被覆は、正極活物質粒子１００の表面を部分的に被覆するものであってもよいし、正極活物質粒子１００の表面全体を被覆するものであってもよい。
（正極活物質粒子表面における元素Ｍ１の含有量）
少なくとも１種の元素Ｍ１が、規定の割合で正極活物質粒子１００の表面に存在している。具体的には、正極活物質粒子１００の表面におけるＣｏ量と少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が、０．６以上１．３以下、好ましくは０．８以上１．１以下である。原子比（Ｍ１／Ｃｏ）が０．６未満であると、正極活物質粒子１００の表面に存在する元素Ｍ１が少なすぎ、結晶構造安定化の機能が低下するため、サイクル特性および保存特性を両立することができなくなる虞がある。一方、原子比（Ｍ１／Ｃｏ）が１．３を超えると、正極活物質粒子１００の表面に存在する元素Ｍ１が多すぎ、相対的にコバルト等の遷移金属が減少し、粒子の導電性が低下し、抵抗成分の増加となるため、サイクル特性が低下する虞がある。本明細書において、“正極活物質粒子１００の表面”とは、正極活物質粒子１００の最表面から深さ５ｎｍ以下の領域のことをいう。また、正極活物質粒子１００の内部”とは、正極活物質粒子１００の最表面から深さ５ｎｍを超える領域のことをいう。
元素Ｍ１は正極活物質粒子１００の表面側で機能するため、正極活物質粒子１００の表面における元素Ｍ１の濃度が、正極活物質粒子１００の内部における元素Ｍ１の濃度と比較して高いことが好ましい。より具体的には、正極活物質粒子１００における元素Ｍ１の濃度が、正極活物質粒子１００の表面から内部に向かって減少していることが好ましい。この場合、元素Ｍ１の濃度は、正極活物質粒子１００の表面から内部に向かって徐々に変化していてもよいし、ステップ状等に急激に変化していてもよい。コア粒子１０１内の組成は、均一であることが好ましい。コア粒子１０１内の組成が変化していると、元素Ｍ１の添加による結晶構造を安定化する効果が、コア粒子１０１の中心部分と外面部分でばらつき、サイクル特性に悪影響を及ぼす虞があるからである。
正極活物質粒子１００の表面において元素Ｍ１を高濃度で含む領域（以下、「元素Ｍ１の高濃度領域」という。）は、高温環境下において正極活物質の分解の抑制に機能しているが、上記分解は粒子表面近傍で進行するため、元素Ｍ１の高濃度領域が、正極活物質粒子１００の表面全体に存在していることが好ましい。但し、元素Ｍ１の高濃度領域が、正極活物質粒子１００の表面に点在していても、上記の正極活物質の分解の抑制機能を十分に発揮することができる。ここで、“元素Ｍ１の高濃度領域”とは、Ｃｏ量と少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が０．６以上１．３以下である領域をいう。
（正極活物質のラマンスペクトル）
図２は、本発明の第１の実施形態に係る正極活物質のラマンスペクトルの一例を示す。正極活物質のラマンスペクトルにおいて、４８０ｃｍ-1近傍に六方晶系構造のＥg振動モードのピークが観察され、５９０ｃｍ-1近傍に六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークが観察される。Ｅg振動モードはO-Co-O bendingに帰属され、Ａ1g振動モードはCo-O stretchingに帰属される。また、６００ｃｍ-1以上７００ｃｍ-1以下の範囲内にスピネル相１０２のＡ1g振動モードのピークが観察される。
ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が、１０ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下、好ましくは１２ｃｍ-1以上１５ｃｍ-1以下である。ここで、半値幅は、半値全幅（full width at half maximum：ＦＷＨＭ）を意味する。半値幅が１０ｃｍ-1未満であると、正極活物質粒子１００の表面の結晶性が高いため、良好な保存特性が得られるが、サイクル特性が低下する虞がある。一方、半値幅が１７ｃｍ-1を超えると、正極活物質粒子１００の表面の結晶性が低いため、良好なサイクル特性が得られるが、保存特性が低下する虞がある。
ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと、六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが、１．１以上１．９以下、好ましくは１．３以上１．７以下である。ピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが１．１未満であると、正極活物質粒子１００の表面の結晶性が低いため、良好なサイクル特性が得られるが、保存特性が低下する虞がある。一方、ピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが１．９を超えると、正極活物質粒子１００の表面の結晶性が高いため、良好な保存特性が得られるが、サイクル特性が低下する虞がある。
ラマンスペクトルにおけるスピネル相１０２のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Sと、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hとのピーク強度比ＩＡ1g-S／ＩＡ1g-Hが、０．０４以下であることが好ましい。スピネル相は、複合酸化物粒子の合成において、正極活物質粒子１００の表面のＬｉ元素が少ない状態とすると発生するが、このような状態で合成された正極活物質粒子１００は添加元素Ｍ１の分布が表面付近に特に偏在しやすくなるため、好ましい。したがって、スピネル相の存在は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で局所観察を行なった際に観察できる程度、存在することが好ましいが、ラマンスペクトルにおいて、ピーク強度比ＩＡg-S／ＩＡg-Hが０．０４を超えると、コア粒子１０１の表面に存在するスピネル相１０２の量が多すぎるため、抵抗の上昇によりサイクル特性および保存特性が低下する虞がある。
［正極活物質の作製方法］
本発明の第１の実施形態に係る正極活物質は、例えば以下のようにして作製される。まず、Ｌｉと、Ｃｏと、少なくとも１種の元素Ｍ１とを含み、六方晶系の層状岩塩型構造を有する複合酸化物粒子の粉末を作製する。続いて、作製した複合酸化物粒子の粉末と、炭酸リチウムと、酸化コバルトと、Ｎｉ含有化合物、Ｆｅ含有化合物、Ｐｂ含有化合物、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｋ含有化合物、Ｎａ含有化合物、Ｃａ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｎ含有化合物、Ｖ含有化合物、Ｇｅ含有化合物、Ｇａ含有化合物、Ｂ含有化合物、Ａｓ含有化合物、Ｚｒ含有化合物、Ｍｎ含有化合物およびＣｒ含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合することにより混合物を得る。この際、最終的に得られる正極活物質粒子１００の表面におけるＣｏ量と少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が０．６以上１．３以下とるように、各材料の配合比を調整する。また、炭酸リチウムに代えて、リン酸リチウム、フッ化リチウムおよび硫化リチウムのうちの少なくとも１種を用いてもよい。次に、混合物を高速撹拌し、例えば空気気流下で熱処理したのち、微粉砕する。これにより、第１の実施形態に係る正極活物質が得られる。
高速撹拌の処理時間は、２時間以上５時間以下であることが好ましい。高速撹拌の処理時間が２時間未満であると、ピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが１．１未満となる虞がある。一方、高速撹拌の処理時間が５時間を超えると、ピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが１．９を超える虞がある。
熱処理の温度は、７５０℃以上８５０℃以下であることが好ましい。熱処理の温度が７５０℃未満であると、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が１０ｃｍ-1未満となる虞がある。一方、熱処理の温度が８５０℃を超えると、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が１７ｃｍ-1を超える虞がある。
［効果］
第１の実施形態に係る正極活物質は、表面被覆型の正極活物質粒子１００の粉末を含む。正極活物質粒子１００は、コア粒子１０１と、コア粒子１０１の表面の少なくとも一部に存在するスピネル相１０２とを含む。コア粒子１０１は、六方晶系構造を有する複合酸化物を含む正極活物質粒子１００を含む。上記複合酸化物が、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とを含む。スピネル相１０２は、Ｌｉと、少なくとも１種の元素Ｍ１とを含む酸化物を含む。粒子表面におけるＣｏ量と少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が、０．６以上１．３以下であり、ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が、１０ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下であり、ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと、六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが、１．１以上１．９以下である。これにより、サイクル特性および保存特性を両立することができる。
＜２ 第２の実施形態＞
本発明の第１の実施形態に係る正極活物質を用いて、種々の形状およびサイズの非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）を作製することが可能である。以下に、本発明の第１の実施形態に係る正極活物質を用いた電池の一例について説明する。
［電池の構成］
図３は、本発明の第２の実施形態に係る電池の構成の一例を示す。第２の実施形態に係る電池は、いわゆるラミネート型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電極体２０をフィルム状の外装材１０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装材１０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
図４は、図３に示した電極体２０のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。電極体２０は、巻回型のものであり、長尺状を有する正極２１と負極２２とを長尺状を有するセパレータ２３を介して積層し、扁平状かつ渦巻状に巻回した構成を有しており、最外周部は保護テープ２４により保護されている。外装材１０の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。
以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液について順次説明する。
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
正極活物質は、上述した第１の実施形態に係る正極活物質である。
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンナノチューブ等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料が用いられる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはＳｉおよびＳｎの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ＳｉおよびＳｎは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｉの単体、合金または化合物や、Ｓｎの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
Ｓｉの合金としては、例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。Ｓｎの合金としては、例えば、Ｓｎ以外の第２の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
Ｓｎの化合物またはＳｉの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含むものが挙げられる。これらの化合物は、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、Ｃｏと、Ｓｎと、Ｃとを構成元素として含み、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。
その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のＬｉとＴｉとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
（バインダー）
バインダーとしては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（導電剤）
導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造とし、ＰＰとＰＥの質量比［ｗｔ％］が、ＰＰ：ＰＥ＝６０：４０～７５：２５とすることが望ましい。あるいは、コストの観点から、ＰＰが１００ｗｔ％またはＰＥが１００ｗｔ％の単層基材とすることもできる。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着すると共に、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含む。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、複数のフィブリルが繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されている。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、セパレータ２３の耐酸化性、耐熱性および機械強度を高めることができる。
基材は、リチウムイオンを透過し、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔には電解液が保持されるため、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
基材を構成する材料としては、上述したセパレータ２３を構成する樹脂材料や不織布を用いることができる。
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。上述の金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。
また、無機粒子が、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を含むようにしてもよい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
無機粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低下してしまうからである。
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機粒子からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。なお、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
有機溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
有機溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
有機溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールまたは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量をさらに向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、有機溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチル等が挙げられる。
なお、これらの有機溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
［電池の動作］
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
次に、本発明の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
正極２１を次のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダーとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
（負極の作製工程）
負極２２を次のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
（電極体の作製工程）
巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
（封止工程）
外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図３、図４に示した電池が得られる。
［効果］
第２の実施形態に係る電池では、正極活物質層２１Ｂが、第１の実施形態に係る正極活物質を含むので、サイクル特性および保存特性を両立することができる。特に高温環境下においてサイクル特性および保存特性を両立することができる。
また、満充電状態における電池の正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が４．２０Ｖを超える場合には、上述の効果に加え、サイクル特性および保存特性を両立することができる。
＜３ 第３の実施形態＞
第３の実施形態では、上述の第２の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
図５は、本発明の第３の実施形態に係る電子機器４００の構成の一例を示す。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、電池パック３００を着脱自在な構成を有していてもよい。
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。電池パック３００が、必用に応じて組電池３０１および充放電回路３０２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、上述の第２の実施形態に係る電池が用いられる。
ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（工程（１））
まず、市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、水酸化アルミニウムおよび炭酸マグネシウムを、Ｌｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＡｌのモル比がそれぞれ１．０２：０．９９：０．００５：０．００５となるように混合することにより、混合物を得た。次に、この混合物を空気中で１０００℃、６時間焼成し、徐冷することにより、平均粒子径２０μｍ、比表面積０．３ｍ2／ｇの、Ｍｇ、Ａｌ含有ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末を得た。
（工程（２））
まず、市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび酸化チタンを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉのモル比がそれぞれ１．０２：０．８５：０．０５：０．０５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得た。次に、この混合物５質量％を、工程（１）で得られたＬＣＯ2粒子の粉末（母材）９５質量％に添加し、高速攪拌機にて３時間処理したのち、空気気流下で８００℃、３時間焼成し、ボールミルにて微粉砕した。これにより、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例２－１＞
工程（２）における高速攪拌機での処理時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例２－２＞
工程（２）における高速攪拌機での処理時間を５時間とした以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例３－１＞
工程（２）における焼成温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例３－２＞
工程（２）における焼成温度を８５０℃とした以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例４－１＞
工程（２）におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉのモル比をそれぞれ１．０２：０．７９：０．０７：０．０７：０．０７としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例４－２＞
工程（２）におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉのモル比をそれぞれ１．０２：０．９１：０．０３：０．０３：０．０３としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例５＞
工程（２）において、市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、水酸化アルミニウムおよび酸化チタンを、Ｌｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＴｉのモル比がそれぞれ１．０２：０．９０：０．０５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例６＞
工程（２）において、市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、炭酸マグネシウムおよび水酸化アルミニウムを、Ｌｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＡｌのモル比がそれぞれ１．０２：０．９０：０．０５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、ＭｇおよびＡｌが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例７＞
工程（２）において、市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、炭酸マグネシウムおよび酸化チタンを、Ｌｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＴｉのモル比がそれぞれ１．０２：０．９０：０．０５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、ＭｇおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例８＞
工程（２）において、市販の炭酸リチウム、酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムを、Ｌｉ、ＣｏおよびＡｌのモル比がそれぞれ１．０２：０．９５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、Ａｌが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例９＞
工程（２）において、市販の炭酸リチウム、酸化コバルトおよび酸化チタンを、Ｌｉ、ＣｏおよびＴｉのモル比をそれぞれ１．０２：０．９５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、Ｔｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例１０＞
工程（２）において、市販の炭酸リチウム、酸化コバルトおよび炭酸マグネシウムを、Ｌｉ、ＣｏおよびＭｇのモル比がそれぞれ１．０２：０．９５：０．０５となるように混合することにより、混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例１１＞
工程（２）において炭酸リチウムに代えてリン酸リチウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在し、かつＰも表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例１２＞
工程（２）において炭酸リチウムに代えてフッ化リチウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在し、かつＦも表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例１３＞
工程（２）において炭酸リチウムに代えて硫化リチウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在し、かつＳも表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜実施例１４＞
工程（２）において、高速攪拌機で処理する際に、下記に示す方法で作製したＬｉＡｌＭｇ含有酸化コバルトを１２００ｐｐｍ混合する以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
（ＬｉＭｇＡｌ含有酸化コバルトの作製方法）
炭酸コバルト１００質量部に対し、炭酸リチウムを５０質量部、酸化マグネシウム１質量部、酸化アルミニウム１質量部相当量を混合したのち、空気気流下で８００℃、３時間焼成し、ボールミルにて微粉砕し、ＬｉＭｇＡｌ含有酸化コバルトを合成した。得られた微粉末をＸＲＤ（X‐ray diffraction）により解析したところ、スピネル相を有することが確認された。
＜比較例１＞
工程（１）において、市販の炭酸リチウムおよび酸化コバルトを、ＬｉおよびＣｏのモル比がそれぞれ１．０２：１．００となるように混合することにより、混合物を得た。また、工程（２）において、市販の炭酸リチウムおよび酸化コバルトを、ＬｉおよびＣｏのモル比がそれぞれ１．０２：１．００となるように混合することにより、混合物を得た。これら以外のことは実施例１と同様にして正極活物質粒子の粉末を得た。
＜比較例２－１＞
工程（２）における高速攪拌機での処理時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜比較例２－２＞
工程（２）における高速攪拌機での処理時間を１０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜比較例３－１＞
工程（２）における焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜比較例３－２＞
工程（２）における焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜比較例４－１＞
工程（２）におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉのモル比をそれぞれ１．０２：０．８０：０．１：０．１：０．１としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
＜比較例４－２＞
工程（２）におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉのモル比をそれぞれ１．０２：０．９８：０．０１：０．０１：０．０１としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉが高濃度で表面に存在する正極活物質粒子の粉末を得た。
［評価］
以上のようにして得られた正極活物質粒子の粉末について、以下の評価を行った。
（Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ））
まず、測定装置としてアルバック・ファイ株式会社製の走査型Ｘ線光電子分光装置（Quantera SXM）を用い、以下の測定条件で測定を行った。
Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線スポット径：１００μｍ
次に、検出されたすべての元素のピーク面積より、アルバック・ファイ株式会社製提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を計算し、Ｃｏ量に対する元素Ｍ１（Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉのうちの少なくとも１種の元素Ｍ１）の総量の原子比（Ｍ１の総量／Ｃｏ量）を算出した。
（ラマン分光分析）
まず、測定装置としてナノフォトン社製のRAMAN-11を用い、以下の測定条件でラマンスペクトルの測定を行った。
励起レーザー波長：５３２ｎｍ
励起レーザー出力：０．２６ｍＷ （optical line shaping mode）
使用対物レンズ：５０倍
ＮＡ：０．８
コンフォーカルスリット幅：１００μｍ
次に、測定したラマンスペクトル（図２参照）において、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）をGaussian fittingにより算出した。また、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgを算出した。さらに、ラマンスペクトルにおけるスピネル相のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Sと、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hとのピーク強度比ＩＡ1g-S／ＩＡ1g-Hを算出した。
（サイクル特性）
上述のようにして得られた正極活物質粒子の粉末を用いて、以下のようにして電池を作製した。
正極を以下のようにして作製した。まず、正極活物質（正極活物質粒子の粉末）９８重量％、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２重量％とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体に均一に塗布し、塗布層を形成した。次に、塗布層を温風乾燥した後、φ１５ｍｍに打ち抜き油圧プレス機で圧縮成型することにより、正極を作製した。
負極を以下のようにして作製した。まず、黒鉛粉末９５重量％と、ＰＶｄＦ５重量％とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを帯状の銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し、塗布層を形成した。次に、塗布層を温風乾燥した後、φ１６ｍｍに打ち抜き油圧プレス機で圧縮成型することにより、負極を作製した。
以上のように作製された正極および負極を用いて、電池を次のようにして作製した。まず、正極および負極を多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層することにより、電極体を作製した。続いて、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積混合比が１：１となるように混合し、混合溶液を調製した。次に、この混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。最後に、上述の電極体と電解液を用いて、ＣＲ２０３２コインタイプの電池を作製した。
上述のようにして作製された電池のサイクル維持率（サイクル特性）を、以下のようにして求めた。まず、環境温度４５℃、充電電圧４．４０Ｖ、充電電流１０ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電した後、放電電流９ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電し、初回放電容量を測定した。次に、初回放電容量を求めた場合と同様の充放電条件で充放電を繰り返し、５００サイクル目の放電容量を測定して、初回放電容量に対するサイクル維持率を以下の式により求めた。
「サイクル維持率」（％）＝（「５００サイクル目の放電容量」／「初回放電容量」）×１００（％）
（保存特性）
まず、上述のサイクル特性評価の評価と同様にして、電池を作製した。続いて、作製した電池に対して、上述のサイクル特性評価にて初回放電容量を求めた場合と同様の充電条件で充電し、６０℃の環境温度で１４日間保存した。保存後、上述のサイクル特性評価にて初回放電容量を求めた場合と同様の放電条件で放電し、６０℃１４日間保存後の放電容量を測定し、初回放電容量に対する保存維持率を以下の式により求めた。なお、初回放電容量は、上述のサイクル特性評価と同様にして求めた。
「保存維持率」（％）＝（「６０℃１４日間保存後の放電容量」／「初回放電容量」）×１００（％）
次に、保存後の電池を解体し、負極を取り出した。続いて、取り出した負極を１５ｍｌの塩酸１Ｍ中にて１５分間煮沸し、その溶液を濾過し、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製、SPS3100）で溶液中に含まれるＣｏの濃度を測定した。そして、以下の式より、保存時におけるＣｏの溶出量を測定した。
Ｃｏ溶出量＝（Ｃｏ濃度）／（正極に含まれる活物質重量）
次に、測定した各実施例および各比較例のＣｏ溶出量を、実施例５のＣｏ溶出量を１００とする相対値に変換した。
表１は、実施例１～１４、比較例１～４－２の正極活物質の構成および評価結果を示す。
Figure 0006992897000001
 なお、表１中、ピーク強度比ＩＡ1g-S／ＩＡ1g-Hの評価結果の欄において、“＜０．０４”の表記は、“ＩＡ1g-S／ＩＡ1g-H＜０．０４”を意味している。
上記評価結果から以下のことがわかる。
実施例１～１４の正極活物質は、以下の（１）から（４）の構成を備えるため、高温環境下において高いサイクル維持率、高い保存維持率およびＣｏ溶出の低減を実現することができる。すなわち、高温環境下においてサイクル特性および保存特性を両立することができる。
（１）リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とを含み、当該少なくとも１種の元素Ｍ１が、正極活物質粒子の表面に存在する。
（２）粒子表面におけるＣｏ量と上記少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（上記少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が、０．６以上１．３以下である。
（３）ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が、１０ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下である。
（４）ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと、六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが、１．１以上１．９以下である。
実施例１～１３の正極活物質は、上記の（１）から（４）の構成に加えて、以下の（５）の構成をさらに備えるため、高温環境下におけるサイクル特性および保存特性をさらに向上することができる。
（５）ラマンスペクトルにおけるスピネル相のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Sと、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hとのピーク強度比ＩＡ1g-S／ＩＡ1g-Hが、０．０４以下である。
一方、比較例１～４－２の正極活物質は、上記の（１）から（４）の構成のうちの少なくとも１つを備えていないため、高温環境下においてサイクル特性および保存特性を両立することができない。
以上、本発明の第１～第３の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の第１～第４の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の第１～第３の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
また、上述の第１～第３の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
１０ 外装材
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 密着フィルム
２０ 電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ 保護テープ
１００ 正極活物質粒子
１０１ コア粒子
１０２ スピネル相
３００ 電池パック
４００ 電子機器

Claims (7)

  1. 六方晶系構造を有する複合酸化物を含む正極活物質粒子を含み、
    前記複合酸化物が、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とを含み、
    前記少なくとも１種の元素Ｍ１が、前記正極活物質粒子の表面に存在し、
    前記正極活物質粒子の表面におけるＣｏ量と前記少なくとも１種の元素Ｍ１の総量との原子比（前記少なくとも１種の元素Ｍ１の総量／Ｃｏ量）が、０．６以上１．３以下であり、
    ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピークの半値幅が、１０ｃｍ-1以上１７ｃｍ-1以下であり、
    ラマンスペクトルにおける六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hと、六方晶系構造のＥg振動モードのピーク強度ＩＥgとのピーク強度比ＩＡ1g-H／ＩＥgが、１．１以上１．９以下である正極活物質。
  2. 前記正極活物質粒子が、前記少なくとも１種の元素Ｍ１を含有するスピネル相をさらに含み、
    前記スピネル相が、前記正極活物質粒子の表面に存在する請求項１に記載の正極活物質。
  3. ラマンスペクトルにおけるスピネル相のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Sと、六方晶系構造のＡ1g振動モードのピーク強度ＩＡ1g-Hとのピーク強度比ＩＡ1g-S／ＩＡ1g-Hが、０．０４以下である請求項２に記載の正極活物質。
  4. 前記元素Ｍ１が、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
  5. 前記正極活物質粒子が、元素Ｍ２の化合物をさらに含み、
    前記元素Ｍ２が、Ｓ、ＰおよびＦからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の正極活物質。
  6. 前記複合酸化物が、下記の式（１）で表される平均組成を有する請求項１から５のいずれか１項に記載の正極活物質。
    ＬｉxＣｏyＭ１1-yＯ2 ・・・（１）
    （式（１）中、Ｍ１はＮｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。ｘおよびｙは、０．９５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ＜１を満たす。）
  7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の前記正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    電解質と
    を備える電池。
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