CN111954952A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供如下方案：使用包含Si材料的负极活性物质、使用包含LiFSI的电解液的非水电解质二次电池中，即使为电池的温度上升的情况下，也抑制引起电池劣化的放热反应的发生。[解决方案]本发明的非水电解质二次电池具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其在正极集电体的表面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层；和分隔件，其浸渗有电解液，在如下方面具有特征：前述负极活性物质包含能进行锂离子的嵌入/脱嵌的Si材料，前述电解液含有双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和除前述LiFSI以外的无机锂盐，前述电解液中的前述LiFSI的浓度(mol/L)相对于前述无机锂盐的浓度(mol/L)的比率(LiFSI/无机锂盐)为1以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，为了应对全球变暖，迫切期望减少二氧化碳量。汽车业界中，对于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)的引入所产生的二氧化碳排出量的降低备受期待，积极进行了把握它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池等非水电解质二次电池的开发。
作为发动机驱动用二次电池，与移动电话、笔记本电脑等中使用的民生用锂离子二次电池相比，要求具有极其高的功率特性和高的能量。因此，现实的全部电池中具有最高的理论能量的锂离子二次电池备受关注，现在急速地推进了开发。
锂离子二次电池通常具有如下构成：将正极集电体的两面涂布有正极活性物质等正极合剂的正极、与负极集电体的两面涂布有负极活性物质等负极合剂的负极隔着电解质层(保持了电解质的分隔件)连接，并收纳于电池壳体。
以往，锂离子二次电池的负极中，已经使用有在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳/石墨系材料。然而，碳/石墨系的负极材料中，通过锂离子对石墨晶体中的吸藏/释放而进行充放电，因此，存在如下缺点：无法得到由作为最大锂导入化合物的LiC6得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量。因此，以碳/石墨系负极材料难以得到满足具有与汽油车相近的续航距离的车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。
针对于此，负极中使用有与Li合金化的材料的电池与以往的碳/石墨系负极材料相比，能量密度改善，因此，期待作为车辆用途中的负极材料。例如，对于Si材料，在充放电中，如下述反应式(A)那样每1mol吸藏释放3.75mol的锂离子，在Li15Si4(＝Li3.75Si)中理论容量为3600mAh/g。
Figure BDA0002716352030000021
因而，日本特表2015-509271号公报(国际公开第2014/104710号)中公开了涉及非水性电解液的发明，所述非水性电解液的特征在于，含有：包含碳酸亚丙酯(PC)的非水性有机溶剂；和，ii)锂双氟磺酰基酰亚胺(LiFSI)。根据上述公报，认为通过使用这样的构成的电解液，从而包含其的锂离子二次电池的初始充电时可以在负极中形成牢固的SEI膜。而且，其结果，认为可以改善低温功率特性，且还可以改善高温循环特性、高温贮藏后的功率特性、容量特性、溶胀特性。
发明内容
本发明人等尝试了将上述的日本特表2015-509271号公报(国际公开第2014/104710号)中记载的技术应用于使用包含能达成高容量和高能量密度的Si材料的负极活性物质的非水电解质二次电池。其结果发现：电池的温度上升至规定值以上的情况下，产生进一步的放热反应，电池的劣化会进行。
因此，本发明的目的在于，提供如下方案：在使用包含Si材料的负极活性物质、使用包含LiFSI的电解液的非水电解质二次电池中，即使在电池的温度上升的情况下，也可以抑制能引起电池劣化的放热反应的发生。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：在使用包含Si材料的负极活性物质、使用包含LiFSI的电解液的非水电解质二次电池中，使电解液中包含具有LiFSI的摩尔浓度以上的摩尔浓度的无机锂盐，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的非水电解质二次电池具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；负极，其是在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的；和分隔件，其是使电解液浸渗而成的。此处，在如下方面具有特征：前述负极活性物质包含：含有硅、且能作为负极活性物质发挥功能的Si材料。而且，前述电解液含有双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和除前述LiFSI以外的无机锂盐，前述电解液中的前述LiFSI的浓度(mol/L)相对于前述无机锂盐的浓度(mol/L)的比率(LiFSI/无机锂盐)为1以下。
附图说明
图1为示意性表示作为本发明的一实施方式的双极型二次电池的截面图。
图2为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
具体实施方式
本发明的一方式为一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；负极，其是在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的；和电解质层，其是使电解液浸渗于分隔件而成的，前述负极活性物质包含：含有硅、且能进行锂离子的嵌入/脱嵌的Si材料，前述电解液含有双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和除前述LiFSI以外的无机锂盐，前述电解液中的前述LiFSI的浓度(mol/L)相对于前述无机锂盐的浓度(mol/L)的比率(LiFSI/无机锂盐)为1以下。通过设为这样的构成，从而在使用包含Si材料的负极活性物质、使用包含LiFSI的电解液的非水电解质二次电池中，即使在电池的温度上升的情况下，也可以抑制能引起电池劣化的放热反应的发生。
以下，边参照附图边对上述本发明的负极材料的实施方式进行说明，但本发明的保护范围应基于权利要求书的记载来确定，不仅限定于以下的方式。以下中，举出作为非水电解质二次电池的一方式的、双极型锂离子二次电池为例来说明本发明。需要说明的是，附图的尺寸比率为了方便说明而被夸张，有时与实际的比率不同。另外，本说明书中，将双极型锂离子二次电池也简称为“双极型二次电池”，将双极型锂离子二次电池用电极有时简称为“双极型电极”。
<双极型二次电池＞
图1为示意性表示作为本发明的一实施方式的双极型二次电池的截面图。图1所示的双极型二次电池10具有如下结构：实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为电池外壳体的层压薄膜29的内部。
如图1所示，本方式的双极型二次电池10的发电元件21具有多个双极型电极23，所述双极型电极23在集电体11的一个面形成有电结合的正极活性物质层13，在集电体11的相反侧的面形成有电结合的负极活性物质层15。各双极型电极23隔着电解质层17层叠而形成发电元件21。需要说明的是，电解质层17具有在作为基材的分隔件中浸渗有电解液而成的构成。此时，以一个双极型电极23的正极活性物质层13与跟前述一个双极型电极23相邻的另一双极型电极23的负极活性物质层15夹着电解质层17相向的方式，将各双极型电极23及电解质层17交替层叠。即，在一个双极型电极23的正极活性物质层13与跟前述一个双极型电极23相邻的另一双极型电极23的负极活性物质层15之间夹持电解质层17而配置。但是，本发明的保护范围不限定于图1所示的双极型二次电池，例如作为国际公开第2016/031688号小册子中公开的多个单电池层电串联地层叠而成的结果，也可以为具有同样的串联连接结构的电池。
需要说明的是，虽然未作图示，但图1的双极型二次电池10中，负极活性物质层15包含Si材料作为负极活性物质。另外，负极活性物质层15也可以包含作为导电性纤维的碳纤维作为导电构件。负极活性物质层15包含碳纤维，从而可以形成如下导电通路：其将从负极活性物质层15的与电解质层17侧接触的第1主面至与集电体11侧接触的第2主面电连接，进一步可以将该导电通路与负极活性物质电连接。另外，负极活性物质层15和正极活性物质层13优选不含一般的非水电解质二次电池的活性物质层中所含的粘合剂(即，为“非粘结体”)。
邻接的正极活性物质层13、电解质层17和负极活性物质层15构成一个单电池层19。因此，双极型二次电池10也可以说具有单电池层19层叠而成的构成。另外，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。由此，防止电解液从电解质层17的泄漏引起的液结，防止发生电池内相邻的集电体11彼此接触、或发电元件21中的单电池层19的端部的稍微不整齐等引起的短路。需要说明的是，位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体11a中仅在一面形成有正极活性物质层13。另外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体11b中仅在一面形成有负极活性物质层15。
进而，图1所示的双极型二次电池10中，以与正极侧的最外层集电体11a邻接的方式配置有正极集电板(正极极耳)25，将其延长而从作为电池外壳体的层压薄膜29导出。另一方面，以与负极侧的最外层集电体11b邻接的方式配置有负极集电板(负极极耳)27，同样地将其延长而从层压薄膜29导出。
需要说明的是，单电池层19的层叠次数根据期望的电压进行调节。另外，对于双极型二次电池10，若即使尽量减薄电池的厚度也能确保充分的输出，则可以减少单电池层19的层叠次数。对于双极型二次电池10，为了防止使用时来自外部的冲击、环境劣化，优选设为如下结构：将发电元件21减压封入作为电池外壳体的层压薄膜29，将正极集电板25及负极集电板27取出到层压薄膜29的外部。需要说明的是，此处，举出双极型二次电池为例说明本发明的实施方式，但本发明可应用的非水电解质二次电池的种类没有特别限制。例如，本发明也可以应用于发电元件中将单电池层并联而成的形式的所谓的并列层叠型电池等以往公知的任意的非水电解质二次电池。
以下，针对上述双极型二次电池的主要构成元件进行说明。
[集电体]
集电体具有介导电子从与正极活性物质层接触的一面向与负极活性物质层接触的另一面移动的功能。构成集电体的材料没有特别限制，例如可以采用金属、具有导电性的树脂。
具体而言，作为金属，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除这些之外，还可以优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的组合的镀覆材料等。另外，也可以为在金属表面覆盖铝而成的箔。其中，从电子传导率、电池工作电位、基于对集电体的溅射的负极活性物质的密合性等的观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为后者的具有导电性的树脂，可以举出在非导电性高分子材料中根据需要添加导电性填料而得到的树脂。
作为非导电性高分子材料，例如可以举出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可以根据需要添加导电性填料。特别地，成为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子形成的情况下，为了对树脂赋予导电性，导电性填料必然是必须的。
导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或锂离子阻断性优异的材料，可以举出金属及导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In和Sb组成的组中的至少1种金属或包含这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、Vulcan(注册商标)、BLACK PEARL(注册商标)、碳纳米纤维、Ketjenblack(注册商标)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球及富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，通常相对于集电体的总质量100质量％为5～35质量％左右。
需要说明的是，集电体可以为由单独的材料形成的单层结构，或者也可以为将由这些材料形成的层适当组合而成的层叠结构。从集电体的轻量化的观点出发，优选包含至少由具有导电性的树脂形成的导电性树脂层。另外，从阻断单电池层间的锂离子的移动的观点出发，可以在集电体的一部分设置金属层。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含：在放电时可以释放锂离子等离子、在充电时可以吸藏锂离子等离子的负极活性物质。本实施方式的非水电解质二次电池的负极活性物质层必须包含Si材料作为负极活性物质。对这样的Si材料的具体的形态没有特别限制，从可以构成高容量的负极的观点出发，特别优选必须包含SiOx或含硅合金。另外，另一优选实施方式中，更优选与碳材料一起包含Si材料。以下中，对于优选的Si材料、和优选组合使用的碳材料，更详细地进行说明。
本说明书中，Si材料是指，含有硅、且能进行锂离子的嵌入/脱嵌的材料。作为Si材料，可以举出无定形SiO2颗粒与Si颗粒的混合体即SiOx(x表示满足Si的化合价的氧数)和含硅合金。它们中的仅1种可以作为Si材料使用，也可以组合使用2种以上。
(SiOx)
SiOx为无定形SiO2颗粒与Si颗粒的混合体，x表示满足Si的化合价的氧数。对x的具体的值没有特别限制，可以适宜设定。
另外，上述SiOx可以为通过机械表面熔合处理用导电性物质覆盖SiOx颗粒的表面而成的导电性SiOx颗粒。通过设为这样的构成，从而SiOx颗粒内的Si变得容易进行锂离子的脱嵌和嵌入，活性物质中的反应变得可以更顺利地进行。上述情况下，导电性SiOx颗粒中的导电性物质的含量优选1～30重量％、更优选2～20重量％。
上述SiOx的平均粒径只要为与现有的负极活性物质层13中所含的负极活性物质的平均粒径同等程度就没有特别限制。从高功率化的观点出发，优选可以为1～20μm的范围。但是，不受上述范围的任何限制，只要可以有效地体现本实施方式的作用效果就可以超过上述范围自不用说。需要说明的是，本说明书中，“平均粒径”是指，通过激光衍射法而得到的体积基准的中值粒径(D50)。另外，作为SiOx的形状，没有特别限制，可以为球状、椭圆状、圆柱状、多棱柱状、鳞片状、不定形等。
x的值可以利用荧光X射线分析而求出。例如，可以使用利用O-Kα射线的荧光X射线分析中的基本参数法而求出。荧光X射线分析中，例如可以使用Rigaku Corporation制RIX3000。作为荧光X射线分析的条件，例如靶使用铑(Rh)，可以设为管电压50kV、管电流50mA。此处得到的x值可以由基板上的测定区域中检测到的O-Kα射线的强度算出，因此，成为测定区域的平均值。
(含硅合金)
含硅合金只要为含有硅的与其他金属的合金就没有特别限制，可以适宜参照以往公知的见解。此处，作为含硅合金的优选实施方式，可以举出：SixTiyGezAa、SixTiyZnzAa、SixTiySnzAa、SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、SixSnyCzAa、SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzAa和SixAlyNbzAa(式中，A为不可避免的杂质。进而，x、y、z和a表示重量％的值，为0<x<100、0<y<100、0<z<100和0≤a<0.5，为x+y+z+a＝100)。通过将这些含硅合金用作负极活性物质，从而适当选择规定的第1添加元素和规定的第2添加元素，由此，Li合金化时，可以抑制无定形-晶体的相变，可以改善循环寿命。另外，由此，成为比以往的负极活性物质、例如碳材料(碳系负极活性物质)更高的容量。
(碳材料)
本发明中可以使用的碳材料没有特别限制，可以举出天然石墨、人造石墨等高结晶性碳即石墨(Graphite)；软碳、硬碳等低结晶性碳等碳材料。它们之中，优选使用石墨或硬碳。作为碳材料的形状，没有特别限制，可以为球状、椭圆状、圆柱状、多棱柱状、鳞片状、不定形等。
另外，作为碳材料的平均粒径，没有特别限制，优选5～25μm、更优选5～10μm。此时，对于与上述SiOx的平均粒径的比率，碳材料的平均粒径可以与SiOx的平均粒径相同也可以不同，优选不同。特别是，前述SiOx的平均粒径更优选小于前述碳材料的平均粒径。碳材料的平均粒径相对地大于SiOx的平均粒径时，将碳材料的颗粒均匀地配置，具有在该碳材料的颗粒间配置有SiOx的构成，因此，可以在负极活性物质层内均匀地配置SiOx。
SiOx的平均粒径与碳材料的平均粒径的粒径之比(SiOx的平均粒径/碳材料的平均粒径)优选1/250～低于1、更优选1/100～1/4。
本实施方式中，通过使用上述Si材料作为负极活性物质，从而可以体现更高的循环耐久性，且初始容量也高，可以体现均衡性良好的特性。另外，这些Si材料与碳材料组合使用，也可以改善这些特性。
根据情况，上述碳材料以外的负极活性物质也可以与Si材料组合使用。作为能组合使用的负极活性物质，例如可以举出锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。当然可以使用除此之外的负极活性物质。作为负极活性物质，可以经所谓预掺杂。作为使用经预掺杂者作为负极活性物质时的具体的方法，可以适宜参照以往公知的见解。需要说明的是，从得到高容量(高能量密度)的电池的观点出发，Si材料在负极活性物质的总量100质量％中所占的质量比没有特别限制，优选20质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选70质量％以上。另一方面，Si材料在负极活性物质的总量100质量％中所占的质量比的上限也没有特别限制，例如低于95质量％。
负极活性物质层包含上述的负极活性物质，根据需要还包含导电助剂、导电构件、粘合剂等其他添加剂。
前述导电助剂是指，为了改善活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以举出乙炔黑等炭黑等碳材料。负极活性物质层包含导电助剂时，可以有效地形成负极活性物质层的内部中的电子网络，可以有利于电池的功率特性的改善。
导电构件具有在负极活性物质层中形成电子传导通路的功能。特别优选的是，导电构件的至少一部分形成将负极活性物质层的从与电解质层侧接触的第1主面至与集电体侧接触的第2主面电连接的导电通路。通过具有这种形态，能够进一步减小负极活性物质层中的厚度方向的电子移动阻抗。其结果，电池的高倍率下的功率特性可以更进一步改善。需要说明的是，导电构件的至少一部分是否形成将负极活性物质层的从与电解质层侧接触的第1主面至与集电体侧接触的第2主面电连接的导电通路，可以通过使用SEM、光学显微镜观察负极活性物质层的截面来确认。
导电构件优选为具有纤维状形态的导电性纤维。具体而言，可以举出使导电性良好的金属、石墨均匀地分散于PAN系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维、合成纤维中而成的导电性纤维、将不锈钢之类的金属纤维化而成的金属纤维、用金属覆盖有机物纤维的表面而成的导电性纤维、用包含导电性物质的树脂覆盖有机物纤维的表面而成的导电性纤维等。其中，从导电性优异且为轻量的方面出发，优选碳纤维。
作为负极活性物质层中使用的任意成分的粘合剂，没有特别限定，例如可以举出以下的材料。
可以举出：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)(包含氢原子用其他卤素元素置换而成的化合物)、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚醚腈、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物等热塑性高分子、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选聚酰亚胺、苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。
另外，本方式中，可以包含于负极活性物质层的、导电助剂、粘合剂等其他添加剂的配混比没有特别限定。它们的配混比可以通过适宜参照对于非水电解质二次电池的公知的见解而调整。需要说明的是，如上述，本方式的非水电解质二次电池的负极活性物质层(和正极活性物质层)优选不含有粘合剂。即，本方式的非水电解质二次电池的优选的实施方式中，负极活性物质层(和正极活性物质层)为负极活性物质(正极活性物质)不由粘合剂所粘结的、所谓“非粘结体”。此时，负极活性物质层(和正极活性物质层)中的粘合剂的含量相对于负极活性物质层(正极活性物质层)中所含的全部固体成分量100质量％，分别优选1质量％以下、更优选0.5质量％以下、进一步优选0.2质量％以下、特别优选0.1质量％以下、最优选0质量％。通过设为这样的构成，从而可以省略用于使粘合剂结晶的加热干燥工序。另外，通过活性物质层的厚膜化和粘合剂的省略，从而也可以得到高容量(亦即，高能量密度)的电池。
本方式的非水电解质二次电池中，负极活性物质层的厚度没有特别限制，可以适宜参照对于电池的以往公知的见解。如果列举一例，则负极活性物质层的厚度通常为1～1500μm左右、优选50～1200μm、更优选100～800μm、进一步优选200～650μm。负极活性物质层的厚度越大，越可以保持用于发挥充分的容量(能量密度)的负极活性物质。另一方面，负极活性物质层的厚度越小，越可以改善放电倍率特性。
(负极的制造方法)
负极的制造方法没有特别限制，可以通过适宜参照以往公知的方法来制造。但是，如已经说明的，本方式中，从改善电池的能量密度的观点出发，优选在负极活性物质层中，尽可能减小对充放电反应的进行没有多大贡献的构件的含量。因此，以下中，作为制造方法的优选的一个方式，针对负极活性物质层中不含(或仅含有少量)的粘合剂的负极的制造方法进行说明。
即，一实施方式的负极的制造方法中，首先，将上述负极活性物质和导电构件与溶剂一起进行混合，制备负极活性物质层用浆料。
此处，将负极活性物质、导电构件和溶剂进行混合而制备负极活性物质层用浆料的方法没有特别限制，可以适宜参照构件的添加顺序、混合方法等以往公知的见解。此时，作为溶剂，可以适宜使用后述的液体电解质的溶剂。另外，可以将还包含对锂盐、电解液的添加剂等的电解液直接代替本工序中的溶剂而使用。
负极活性物质层用浆料的浓度没有特别限制。其中，从使后述的工序中的浆料的涂布、进一步之后的工序中的加压容易的观点出发，全部固体成分相对于负极活性物质层用浆料100质量％的浓度优选35～75质量％、更优选40～70质量％、进一步优选45～60质量％。浓度为上述范围内时，可以通过涂布容易地形成具有充分厚度的负极活性物质层。
接着，在多孔片上形成上述中制备的负极活性物质层用浆料的涂膜，根据需要从浆料去除溶剂后，在该涂膜的表面配置集电体。对于涂布浆料的涂膜的方法，没有特别限制，可以适宜参照涂抹器等以往公知的见解。另外，对于用于从浆料去除溶剂的方法也没有限制，例如从多孔片的与涂膜形成面相反的表面进行抽滤，从而可以将溶剂去除。
此处，作为多孔片，可以使用与本技术领域中作为分隔件使用的、微多孔膜、无纺布等同样的物质。具体而言，作为微多孔膜，可以举出由聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等形成的微多孔膜。另外，作为无纺布，可以举出单独或混合使用棉花、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等的无纺布。需要说明的是，将浆料的涂布(负极活性物质层的形成)后被去除作为前提，可以将镍网、不锈钢网等金属网作为多孔片使用。
需要说明的是，上述多孔片可以在形成负极活性物质层后取出，也可以对于绝缘性的多孔片直接用作电池的分隔件。将多孔片直接用作分隔件的情况下，可以仅将该多孔片作为分隔件，形成电解质层，也可以将该多孔片与其他分隔件组合(即，将分隔件设为2片以上)形成电解质层。
进而，根据需要，也可以对负极活性物质层用浆料的涂膜与多孔片的层叠体进行加压。此时使用的加压装置优选为对涂布后的负极活性物质层用浆料的整面均匀地施加压力的装置，具体而言，可以使用High Pressure Jack J-1(AS ONE Corporation制)。加压时的压力没有特别限制，优选5～40MPa、更优选10～35MPa、进一步优选12～30MPa。
[正极活性物质层]
正极活性物质层包含正极活性物质。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如可以举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，也可以将2种以上的正极活性物质组合使用。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选可以使用含有锂和镍的复合氧化物。进一步优选可以使用Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质(以下，也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni及Co有序地配置)原子层夹着氧原子层交替地重叠而成的层状晶体结构。而且，相对于1原子过渡金属M包含1个Li原子，取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍，即，供给能力成为2倍，可以具有高容量。
NMC复合氧化物如上所述还包括过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换了的复合氧化物。作为该情况下的其他元素，可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
NMC复合氧化物从理论放电容量高的方面出发，优选具有由通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr中的元素的至少1种)表示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过等离子体(ICP)发射光谱法而测定。
通常来说，从改善材料的纯度和改善电子传导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有助于容量及功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换，特别是通式(1)中优选0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1种发生固溶，从而晶体结构被稳定化，因此其结果，即使重复充放电也能防止电池的容量降低，能够实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，从改善容量与寿命特性的平衡的观点出发，优选通式(1)中，b、c及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与通常的民生电池中有实际成绩的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比，每单位重量的容量大，能够改善能量密度，从而具有能够制作紧凑且高容量的电池的优点，从续航距离的观点出发也优选。需要说明的是，在容量更大的方面，LiNi0.8Co0.1Al0.1O2更有利。另一方面，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2同样优异的寿命特性。
根据情况，可以将2种以上的正极活性物质组合使用。从容量、功率特性的观点出发，优选将锂-过渡金属复合氧化物用作正极活性物质。需要说明的是，当然可以使用除上述以外的正极活性物质。
正极活性物质层中所含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选1～30μm、更优选5～20μm。
另外，正极活性物质层15与对于负极活性物质层13的上述物质同样地，根据需要还包含导电助剂、导电构件、粘合剂等其他添加剂。其中，与对于负极活性物质层13的上述物质同样地，本方式的非水电解质二次电池的正极活性物质层15优选也不含有粘合剂。即，本方式的非水电解质二次电池的优选的实施方式中，正极活性物质层为正极活性物质不被粘合剂所粘结的、所谓“非粘结体”。此时，正极活性物质层中的粘合剂的含量相对于正极活性物质层中所含的全部固体成分量100质量％，分别优选1质量％以下、更优选0.5质量％以下、进一步优选0.2质量％以下、特别优选0.1质量％以下、最优选0质量％。
正极(正极活性物质层)除通过通常的涂布(涂覆)浆料的方法之外，还可以通过溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法和喷镀法中的任意方法而形成。
[电解质层]
本方式的非水电解质二次电池的电解质层具有使电解液浸渗于分隔件而成的构成。
电解液(液体电解质)具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的电解液(液体电解质)具有锂盐溶解于有机溶剂中的形态。作为可以使用的有机溶剂，例如可以示例碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。
另一方面，本方式的非水电解质二次电池中，电解液必须含有双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI；Li(FSO2)2N)作为锂盐。电解液含有LiFSI作为锂盐，从而可以提供功率特性(倍率特性)优异的电池。
此处，本方式的非水电解质二次电池中，电解液在LiFSI的基础上，还含有除LiFSI以外的无机锂盐。此处，对于除LiFSI以外的无机锂盐的具体的方式没有特别限制，只要为不含碳原子的锂盐就可以使用任意物质。作为无机锂盐的具体例，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等。其中，从耐受更高电压(例如4.7～4.8V等)下的充电、进一步改善循环特性的观点出发，优选LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(硼氟化锂)等，最优选LiPF6。需要说明的是，作为无机锂盐，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
进而，本方式的非水电解质二次电池中，电解液中的LiFSI的浓度(mol/L)相对于上述无机锂盐的浓度(mol/L)的比率(LiFSI/无机锂盐)必须为1以下。需要说明的是，对于该比率的下限值，没有特别限制，例如为0.05以上。另外，从得到的电池的容量和循环耐久性的观点出发，优选0.2以上。该比率例如为0.8以下(作为其他实施方式，为0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.4以下、0.33以下)，例如为0.25以上(作为其他实施方式，为0.28以上、0.3以上)。此处，组合使用2种以上作为除LiFSI以外的无机锂盐的情况下，该无机锂盐的浓度是指，除LiFSI以外的全部无机锂盐的总计浓度。
需要说明的是，对于电解液中的LiFSI和上述无机锂盐的各自的浓度，没有特别限制。其中，从得到的电池的容量和循环耐久性的观点出发，电解液中的LiFSI的浓度优选0.05～1.2mol/L、更优选0.1～1.0mol/L。另外，电解液中的除LiFSI以外的无机锂盐的浓度优选0.8～2.0mol/L、更优选1.0～1.9mol/L。
如上述，使电解液中包含除LiFSI以外的无机锂盐使得其摩尔浓度成为LiFSI的摩尔浓度以上，从而得到上述的作用效果的机制尚不完全清楚。但是推定以下的机制。即，除LiFSI以外的无机锂盐与LiFSI相比，通常热稳定性低，在低于LiFSI的温度下发生分解反应。因此，由于电池的通常运转以外的事件的发生而电池的温度上升时，在较低温(通常低于200℃)下无机锂盐的分解反应进行，分解物在负极活性物质的颗粒的表面以SEI覆膜的形式堆积而内阻增加。因此认为，使用仅含有无机锂盐作为锂盐的电解液的情况下，负极活性物质含有Si材料的情况下，即使电池的温度上升，在负极活性物质与锂盐之间进行急剧的反应的担心也低。与此相对，与无机锂盐相比，分解温度高的LiFSI不产生分解反应直至电池的温度成为较高温(例如200℃以上)。因此，LiFSI产生分解反应时，电池的温度已经变高，如此在高温的条件下发生LiFSI的分解反应时，负极活性物质含有Si材料的情况下，在负极活性物质与锂盐之间伴有大量的放热的反应加速地进行，认为这成为降低电池的安全性的原因。而且推定，如本方式的电池那样，电解液以规定的浓度含有无机锂盐，从而电池的温度上升时，在比LiFSI还低温下产生上述分解反应，在负极活性物质的颗粒的表面形成SEI覆膜，且降低高温条件下的负极活性物质与LiFSI的反应频率，从而体现上述的作用效果。需要说明的是，这些机制只不过基于推测，因此，其正确与否不对本发明的保护范围造成影响。需要说明的是，根据上述专利文献1，LiFSI与LiPF6等其他锂盐组合使用的情况下，从各种电池性能的观点出发，认为该其他锂盐与LiFSI的混合比以摩尔比计优选为1：6～1：9。另一方面发现，本方式的电池中，在大幅偏离专利文献1中被认为优选的范围的范围内，可以解决使用Si材料作为负极活性物质的电池中的新的课题。
电解液(液体电解质)可以还包含除上述成分以外的添加剂。作为这样的添加剂的具体例，例如可以举出氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯基氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙基氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔基氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙基氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本方式的非水电解质二次电池中，电解质层可以使用分隔件。分隔件具有保持电解质从而确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极与负极之间的分隔壁的功能。
作为分隔件的形态，例如可以举出由吸收保持上述电解液的聚合物、纤维形成的多孔性片的分隔件、无纺布分隔件等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的分隔件，例如可以使用微多孔(微多孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的方式，例如可以举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；将它们层叠多层而成的层叠体(例如，具有PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、由聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等形成的微多孔(微多孔膜)分隔件。
作为微多孔(微多孔膜)分隔件的厚度，根据使用用途而异，因此不能一概地规定。示出一例时，电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等电动机驱动用二次电池等用途中，厚度以单层或多层计期望为4～60μm。前述微多孔(微多孔膜)分隔件的微细孔径期望最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)。
作为无纺布分隔件，可以举出单独或混合使用棉花、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等以往公知的物质而得到的无纺布。另外，对于无纺布的体积密度，只要通过浸渗的高分子凝胶电解质能够获得充分的电池特性即可，就没有特别限制。进而，无纺布分隔件的厚度与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
另外，作为分隔件，优选将耐热绝缘层层叠于多孔基体的分隔件(带耐热绝缘层的分隔件)。耐热绝缘层为包含无机颗粒及粘合剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的分隔件使用熔点或热软化点为150℃以上、优选200℃以上的耐热性高的物质。通过具有耐热绝缘层，从而温度上升时增大的分隔件的内部应力得以缓和，因此可以获得热收缩抑制效果。其结果，能够防止诱发电池的电极间短路，因此，形成不易发生由温度上升导致的性能下降的电池构成。另外，通过具有耐热绝缘层，从而带耐热绝缘层的分隔件的机械强度改善，不易引起分隔件的破膜。进而，由于热收缩抑制效果及机械强度高，所以电池的制造工序中分隔件变得不易卷曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。作为无机颗粒使用的材料没有特别限制。例如可以举出：硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物、及氮化物、以及它们的复合物。这些无机颗粒可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、多铝红柱石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源来源的颗粒，也可以为人工制造的颗粒。另外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。如果为该范围，则在能够得到充分的离子传导性、并且维持耐热强度的方面是优选的。
耐热绝缘层中的粘合剂具有使无机颗粒彼此、无机颗粒与树脂多孔基体层粘接的作用。利用该粘合剂，能够稳定地形成耐热绝缘层，另外能够防止多孔基体层及耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘合剂没有特别限制，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘合剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯、或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘合剂的含量相对于耐热绝缘层100质量％优选为2～20质量％。粘合剂的含量为2质量％以上时，能够提高耐热绝缘层与多孔基体层之间的剥离强度，能够改善分隔件的耐振动性。另一方面，粘合剂的含量为20质量％以下时，能够适度保持无机颗粒的间隙，因此，能够确保充分的锂离子传导性。
带耐热绝缘层的分隔件的热收缩率优选在150℃、2gf/cm2条件下保持1小时后，MD、TD均为10％以下。通过使用这种耐热性高的材质，即使放热量变高、电池内部温度达到150℃，也能有效防止分隔件的收缩。其结果，能够防止诱发电池的电极间短路，因此，形成不易引起由温度上升导致的性能下降的电池构成。
[正极集电板和负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用以往使用的公知的高导电性材料作为锂离子二次电池用的集电板。作为集电板的构成材料，例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板27和负极集电板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线和负极引线]
另外，虽然省略图示，但可以借助正极引线、负极引线将集电体11和集电板(25、27)之间电连接。作为正极引线和负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从壳体取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖，使得不会与外围设备、布线等接触而漏电或对制品(例如汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响。
[密封部]
密封部(绝缘层)具有防止集电体彼此的接触、单电池层的端部的短路的功能。作为构成密封部的材料，只要具有绝缘性、对于固体电解质的脱落的密封性、对于来自外部的水分的透湿的密封性(sealing property)、电池工作温度下的耐热性等即可。例如可以使用丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯-丙烯-二烯橡胶：EPDM)等。另外，可以使用异氰酸酯系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂等，可以使用热熔粘接剂(聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐腐蚀性、耐化学药品性、制作容易性(制膜性)、经济性等的观点出发，可以优选使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂作为绝缘层的构成材料，优选将以非结晶性聚丙烯树脂为主成分的乙烯、丙烯、丁烯共聚而得到的树脂。
[电池外壳体]
作为电池外壳体，可以使用公知的金属罐壳体，此外，也可以使用如图1所示能覆盖发电元件的、使用包含铝的层压薄膜29的袋状的壳体。该层压薄膜例如可以使用依次层叠PP、铝、尼龙而成的3层结构的层压薄膜等，但不受它们的任何限制。从高功率化、冷却性能优异、能适合用于EV、HEV用的大型机器用电池的观点出发，理想的是层压薄膜。另外，从能够容易调整自外部施加的对发电元件的组压、容易调整为期望的电解液层厚度的方面出发，外壳体更优选铝酸盐层压体。
[电池尺寸]
图2为表示作为二次电池的代表性的实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示，扁平的双极型二次电池50中，具有长方形的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极极耳58、负极极耳59。发电元件57被双极型二次电池50的电池外壳体(层压薄膜52)包裹，其周围被热熔接，发电元件57在将正极极耳58及负极极耳59引出至外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于之前说明的图1中示出的双极型二次电池10的发电元件21。发电元件57是夹着电解质层17层叠多个双极型电极23而得到的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限定于层叠型的扁平的形状。卷绕型的锂离子二次电池可以为圆筒型形状，也可以使这样的圆筒型形状的电池变形而制成长方形的扁平的形状等，没有特别限制。对于上述圆筒型形状的电池，其外壳体可以使用层压薄膜，也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选发电元件用铝层压薄膜进行外装。通过该方式，能够达成轻量化。
另外，关于图2所示的极耳58、59的取出，也没有特别限制。可以从相同边引出正极极耳58和负极极耳59，也可以将正极极耳58和负极极耳59分别分成多个而从各边取出等，并不限定于图2中示出的情况。另外，对于卷绕型的锂离子电池，例如可以利用圆筒罐(金属罐)形成端子代替极耳。
通常的电动汽车中，电池存储空间为170L左右。为了在该空间中存储单元电池和充放电控制设备等辅助设备，通常单元电池的存储空间效率成为50％左右。单元电池向该空间中的装载效率成为支配电动汽车的续航距离的因素。单电池的尺寸变小时，上述装载效率受损，因此，变得无法确保续航距离。
因此，本发明中，优选用外壳体覆盖发电元件而成的电池结构体为大型。具体而言，层压体单元电池的短边的长度优选为100mm以上。这种大型的电池可以用于车辆用途。此处，层压体单元电池的短边的长度是指长度最短的边。短边的长度的上限没有特别限定，通常为400mm以下。
[体积能量密度和额定放电容量]
通常的电动汽车中，如何延长基于一次充电的行驶距离(续航距离)为重要的开发目标。考虑这样的方面时，优选电池的体积能量密度为157Wh/L以上，且优选额定容量为20Wh以上。
另外，作为与电极的物理大小的观点不同的、大型化电池的观点，也可以根据电池面积、电池容量的关系规定电池的大型化。例如，扁平层叠型层压电池的情况下，优选将本发明应用于电池面积(包括电池外壳体在内的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上、且额定容量为3Ah以上的电池。这样的大型、且高容量的电池中，不将LiFSI与无机锂盐组合使用而使用时的上述课题特别容易显著化。因此，作为本发明的应用对象，可以说特别适合这样的大型、且高容量的电池。进而，矩形的电极的长宽比优选1～3、更优选1～2。需要说明的是，电极的长宽比作为矩形的正极活性物质层的纵横比被定义。通过使长宽比为这样的范围，从而有可以兼顾车辆要求性能与搭载空间的优点。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，使用至少2个以上的电池、通过串联或并联或这两者而构成。通过进行串联、并联，能够自由调节容量和电压。
也可以将电池串联或并联连接多个而形成可装配拆卸的小型的电池组。而且，也可以将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池制作电池组、或层叠几段小型电池组制作大容量的电池组，根据要搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定即可。
[车辆]
本方式的非水电解质二次电池即使长期使用也能维持放电容量，循环特性良好。进而，体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的车辆用途中，与电气/移动电子设备用途相比，要求高容量、大型化，并且需要长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池作为车辆用的电源，例如可以适合用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性和功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行进距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行进距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、轻型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，形成高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以用作不间断电源装置等的载置用电源。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明的保护范围不仅限制于以下的实施例。需要说明的是，“份”只要没有特别说明，就意味着“质量份”。
[比较例1]
<负极半电池的制作＞
(负极样品的制作)
在手套箱(露点为-80℃)的内部，将作为负极活性物质的硬碳与电解液混合，用振荡器搅拌1分钟，制备负极活性物质浆料。此时，调节电解液的量使得固体成分比率(ER)成为5质量％。另外，作为电解液，使用的是，以EC：PC＝1：1(体积比)的比例混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)的有机溶剂中以2mol/L的浓度溶解有作为锂盐的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI(LiN(SO2F)2))而成者。
接着，准备在由镍网(孔径5μm)形成的基材上设置有脱模成
Figure BDA0002716352030000241
的引导件的抽吸治具，在该引导件的内部放入上述中制备的负极活性物质浆料。然后，从镍网的下部用抽真空装置实施抽滤，从而去除该负极活性物质浆料中所含的溶剂成分，得到负极滤饼。然后，将去除了溶剂成分的负极滤饼从引导件拆下后，用油压加压机进行加压，从而高密度化，得到负极样品。需要说明的是，得到的负极样品的孔隙率为40％。另外，得到的负极样品的厚度为400μm。
(负极半电池的组装)
作为负极半电池的工作电极，准备上述中制作的负极滤饼。另外，作为负极半电池的对电极，准备锂金属箔(厚度200μm)。进而，作为集电体，准备2张铜箔(厚度15μm)，作为分隔件，准备聚丙烯(PP)制微多孔膜(厚度25μm)。
将上述中准备的各构件按照铜箔(集电体)/负极滤饼(工作电极)/PP制微多孔膜(分隔件)/锂金属箔(对电极)/铜箔(集电体)的顺序依次层叠，制作层叠体。接着，在位于得到的层叠体的两最外层的铜箔(集电体)上连接电极引线，以该电极引线向外部露出的方式，将上述层叠体封入至由层压片形成的外壳体的内部。然后，注入与上述同样的电解液150μL后，将该外壳体进行真空密封，制作负极半电池。
<负极半电池的评价＞
(负极半电池的初次充放电)
将上述中制作的负极半电池载置于设定为45℃的恒温槽(Espec company制、PFU-3K)的内部并进行温度调节，在该状态下，用充放电装置(北斗电工株式会社制、HJ0501SM8A)，对该负极半电池实施充电处理。需要说明的是，在该充电处理中，使充电电流为0.05C，在CCCV充电(恒流·恒压模式)下，进行充电直至负极的电位(vs.Li+/Li)达到0.01V。之后，进行0.05C下的恒流放电直至负极的电位(vs.Li+/Li)达到1.5V。
(负极半电池的容量测定)
接着，在与上述同样的充放电条件下，进行第2个循环的充放电处理，测定负极活性物质的单位质量的放电容量(mAh/g)、和负极活性物质层的单位充放电对置面积的放电容量(mAh/cm2)。将结果示于下述的表1。
<全电池的制作＞
(正极样品的制作)
在手套箱(露点为-80℃)的内部，将作为正极活性物质的覆盖锂钴铝复合氧化物(组成：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)与上述中使用的电解液混合，用振荡器搅拌1分钟，制备正极活性物质浆料。此时，调节电解液的量，使得固体成分比率(ER)成为5质量％。
接着，准备在由不锈钢网(孔径5μm)形成的基材上设置有脱模为
Figure BDA0002716352030000251
的引导件的抽吸治具，在该引导件的内部放入上述中制备的正极活性物质浆料。然后，从不锈钢网的下部用抽真空装置实施抽滤，从而去除该正极活性物质浆料中所含的溶剂成分，得到正极滤饼。然后，将去除了溶剂成分的正极滤饼从引导件拆下后，用油压加压机进行加压，从而高密度化，得到正极样品。需要说明的是，得到的正极样品的孔隙率为45％。另外，得到的正极样品的厚度为400μm。进而，调节正极滤饼的单位面积重量使得负极容量A相对于正极容量C之比(容量比)的值成为A/C＝1.2。
(全电池的组装)
将上述负极样品和正极样品隔着作为分隔件准备的聚丙烯(PP)制微多孔膜(厚度25μm)进行层叠，在正极样品侧的最外层配置作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)，在负极样品侧的最外层配置作为负极集电体的铜箔(厚度15μm)，制作发电元件。接着，在位于得到的发电元件的两最外层的集电体上连接电极引线，将上述发电元件封入至由层压片形成的外壳体的内部使得该电极引线向外部露出。然后，注入与上述同样的电解液后，将该外壳体进行真空密封，制作全电池。
<全电池的特性评价＞
(全电池的初次充放电)
将上述中制作的全电池载置于设定为45℃的恒温槽(Espec company制、PFU-3K)的内部并进行温度调节，在该状态下，用充放电装置(北斗电工株式会社制、HJ0501SM8A)，对该全电池实施充电处理。需要说明的是，该充电处理中，使充电电流为0.05C，在CCCV充电(恒流·恒压模式)下进行充电直至终止电压4.2V。之后，进行0.05C下的恒流放电直至终止电压2.5V。
(全电池的放电倍率特性的评价)
对于上述中进行了初次充放电的全电池，进行第2个循环的充放电处理。此时，将放电时的倍率设定为1C和0.05C，分别进行同样的充放电处理，测定放电容量。然后，算出1C下的放电容量相对于0.05C下的放电容量的百分率，作为放电倍率特性的评价指标。将结果示于下述的表1。
(全电池的循环特性的评价)
对于上述中进行了初次充放电的全电池，在与初次充放电同样的充放电条件下进一步进行19个循环的充放电处理，测定第20个循环的放电容量。然后，算出第20个循环的放电容量相对于初次充放电中的放电容量的百分率，作为循环特性的评价指标。将结果示于下述的表1。
(过热时的负极的稳定性的评价)
将在与上述同样的条件下进行了初次充电的状态(SOC＝100％)的全电池在Ar的手套箱(露点为-60℃)内解体，取出负极活性物质层(负极滤饼)并粉碎。接着，在与上述同样的手套箱内，使其下落至加热至规定温度的热板上，确认点火的有无。此时，将热板的温度设定为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃或250℃，将产生了点火的温度(点火温度)作为负极的稳定性的评价指标。需要说明的是，该点火温度越高是指，即使为电池的温度上升的情况下，也可以抑制能引起电池劣化的放热反应的发生。将结果示于下述的表1。
[比较例2]
将负极活性物质的组成由硬碳100质量％变更为硬碳90质量％和SiO 10质量％，除此之外，通过与上述比较例1同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。将结果示于下述的表1。
[比较例3]
将电解液中的锂盐的组成由2mol/L的LiFSI变更为1.5mol/L的LiFSI和0.5mol/L的LiPF6，除此之外，通过与上述比较例2同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。将结果示于下述的表1。
[比较例4]
将负极活性物质的组成由硬碳100质量％变更为硬碳80质量％和SiO 20质量％，且将电解液中的锂盐的组成由2mol/L的LiFSI变更为1.8mol/L的LiFSI和0.2mol/L的LiPF6，除此之外，通过与上述比较例1同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。将结果示于下述的表1。
[比较例5]
将电解液中的锂盐的组成由1.8mol/L的LiFSI和0.2mol/L的LiPF6变更为1.5mol/L的LiFSI和0.5mol/L的LiPF6，除此之外，通过与上述比较例4同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。将结果示于下述的表1。
[比较例6]
将电解液中的锂盐的组成由1.8mol/L的LiFSI和0.2mol/L的LiPF6变更为1.2mol/L的LiFSI和0.8mol/L的LiPF6，除此之外，通过与上述比较例4同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。将结果示于下述的表1。
[实施例1]
将电解液中的锂盐的组成由1.8mol/L的LiFSI和0.2mol/L的LiPF6变更为1mol/L的LiFSI和1mol/L的LiPF6，除此之外，通过与上述比较例4同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。将结果示于下述的表1。
[实施例2]
将电解液中的锂盐的组成由1.8mol/L的LiFSI和0.2mol/L的LiPF6变更为0.5mol/L的LiFSI和1.5mol/L的LiPF6，除此之外，通过与上述比较例4同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。将结果示于下述的表1。
[实施例3]
将电解液中的锂盐的组成由1.8mol/L的LiFSI和0.2mol/L的LiPF6变更为0.35mol/L的LiFSI和1.65mol/L的LiPF6，除此之外，通过与上述比较例4同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。将结果示于下述的表1。
[实施例4]
将电解液中的锂盐的组成由1.8mol/L的LiFSI和0.2mol/L的LiPF6变更为0.1mol/L的LiFSI和1.9mol/L的LiPF6，除此之外，通过与上述比较例4同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。将结果示于下述的表1。
[比较例7]
将电解液中的锂盐的组成由1.8mol/L的LiFSI和0.2mol/L的LiPF6变更为2mol/L的LiPF6，除此之外，通过与上述比较例4同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。将结果示于下述的表1。
[实施例5]
将负极活性物质的组成由硬碳80质量％和SiO 20质量％变更为硬碳90质量％和SiO 10质量％，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。结果示于下述的表2。
[实施例6]
将负极活性物质的组成由硬碳80质量％和SiO 20质量％变更为硬碳60质量％和SiO 40质量％，且将负极样品的厚度变更为300μm，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。
结果示于下述的表2。
[实施例7]
将负极活性物质的组成由硬碳80质量％和SiO 20质量％变更为硬碳10质量％和SiO 90质量％，且将负极样品的厚度变更为200μm，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。结果示于下述的表2。
[实施例8]
将负极样品的厚度变更为50μm，除此之外，通过与上述实施例7同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。结果示于下述的表3。
[实施例9]
将负极样品的厚度变更为650μm，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。结果示于下述的表3。
[实施例10]
将负极样品的厚度变更为1200μm，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。结果示于下述的表3。
[实施例11]
将电解液中的锂盐的组成由1mol/L的LiFSI和1mol/L的LiPF6变更为1mol/L的LiFSI和1mol/L的LiBF4，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法，分别制作负极样品、负极半电池、全电池，进行同样的评价。结果示于下述的表4。
[表1]
Figure BDA0002716352030000301
[表2]
Figure BDA0002716352030000311
[表3]
Figure BDA0002716352030000321
[表4]
Figure BDA0002716352030000331
由表1～表4所示的结果可知，根据本发明的非水电解质二次电池，使用包含Si材料的负极活性物质、使用包含LiFSI的电解液的非水电解质二次电池中，即使为电池的温度上升的情况下，也可以抑制能引起电池劣化的放热反应的发生。
本申请基于2018年4月9日申请的日本专利申请号2018-074973号，将其公开内容通过参照作为整体引入。
附图标记说明
10、50 双极型二次电池、
11 集电体、
11a 正极侧的最外层集电体、
11b 负极侧的最外层集电体、
13 正极活性物质层、
15 负极活性物质层、
17 电解质层、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
23 双极型电极、
25 正极集电板(正极极耳)、
27 负极集电板(负极极耳)、
29、52 电池外壳体、
31 密封部、
58 正极极耳、
59 负极极耳。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：
正极，其是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；
负极，其是在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的；和
电解质层，其是使电解液浸渗于分隔件而成的，
所述负极活性物质包含：含有硅、且能进行锂离子的嵌入/脱嵌的Si材料，
所述电解液含有双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和除所述LiFSI以外的无机锂盐，所述电解液中的所述LiFSI的浓度(mol/L)相对于所述无机锂盐的浓度(mol/L)的比率(LiFSI/无机锂盐)为1以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述Si材料在所述负极活性物质的总量100质量％中所占的质量比为20质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层的厚度为200～650μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述无机锂盐为LiPF6。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述比率为0.2以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层为所述负极活性物质的非粘结体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其为电池面积(包括电池外壳体在内的电池的投影面积)相对于额定容量之比的值为5cm2/Ah以上、且额定容量为3Ah以上的扁平层叠型层压电池。
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