KR20180125166A - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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KR20180125166A
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와타루 오기하라
겐타로 가노
히데아키 다나카
요오이치로오 곤도오
마사아키 스즈키
츠요시 다나베
다카시 나카노
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

대용량이면서 대면적을 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 부극의 활물질에 고용량의 Si 재료와 팽창이 작은 탄소 재료의 혼합물을 사용해도, 충분한 충방전 사이클 특성을 달성할 수 있는 수단을 제공한다. 정격 용량에 대한 전지 체적의 비의 값이 10㎤/Ah 이하이고, 정격 용량이 3Ah 이상인 비수전해질 이차 전지이며, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖고, 상기 부극 활물질층이, 식 (1)=α(Si 재료)+β(탄소 재료)(식 중, Si 재료는, 아몰퍼스 SiO2 입자와 Si 입자의 혼합체인 SiOx(x는 Si의 원자가를 만족하는 산소수를 나타냄) 및 Si 함유 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 탄소 재료는, 흑연, 난흑연화 탄소, 비정형 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, α 및 β는 부극 활물질층에 있어서의 각 성분의 질량％를 나타내며, 80≤α+β≤98, 0.1≤α≤40, 58≤β≤97.9임)로 표시되는 부극 활물질을 함유하고, 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소를 복수 선택한 경우에 있어서의, 부극 활물질층 단면의 각 상의 시야 면적에 있어서 바인더가 차지하는 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차가 10％ 이내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지이다.

Description

비수전해질 이차 전지
본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지는, 예를 들어 전기 자동차, 연료 전지차 및 하이브리드 전기 자동차 등의 차량의 모터 등의 구동용 전원이나 보조 전원에 사용된다.
근년, 지구 온난화에 대처하기 위해 이산화탄소량을 저감할 것이 요구되고 있다. 그래서, 환경 부하가 적은 비수전해질 이차 전지는, 휴대 기기 등뿐만 아니라, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 및 연료 전지 자동차 등의 전동 차량의 전원 장치에도 점점 이용되고 있다. 전동 차량에 대한 적용을 지향한 리튬 이온 이차 전지는, 대용량이면서 대면적일 것이 요구된다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 부극에는 충방전 사이클의 수명이나 비용면에서 유리한 흑연 등의 탄소 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 부극 활물질에서는 리튬 이온의 흑연 결정 중에 대한 흡장ㆍ방출에 의해 충방전이 이루어지기 때문에, 최대 리튬 도입 화합물인 LiC6으로부터 얻어지는 이론 용량 372mAh/g 이상의 충방전 용량이 얻어지지 않는다고 하는 결점이 있다. 이 때문에, 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 부극 활물질만으로 차량 용도의 실용화 레벨을 만족하는 용량, 에너지 밀도를 얻기는 곤란하다.
이에 비해, 부극 활물질에 Li와 합금화하는 재료를 사용한 전지는, 종래의 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 전지와 비교하여 에너지 밀도가 향상되기 때문에, 차량 용도에 있어서의 부극 활물질 재료로서 기대되고 있다. 예를 들어, Si 재료는, 충방전에 있어서 1mol당 3.75mol의 리튬 이온을 흡장 방출하고, Li15Si4(=Li3.75Si)에 있어서는 이론 용량 3600mAh/g이다.
그러나, 부극에 Li와 합금화하는 재료, 특히 Si 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 시의 부극에서의 팽창 수축이 크다. 예를 들어, Li 이온을 흡장한 경우의 체적 팽창은, 흑연 재료에서는 약 1.2배인 것에 비해, Si 재료에서는 Si와 Li가 합금화할 때, 아몰퍼스 상태로부터 결정 상태로 전이하여 약 4배의 큰 체적 변화를 일으키기 때문에, 전극의 사이클 수명을 저하시키는 문제가 있었다. 또한, Si 부극 활물질의 경우, 용량과 사이클 내구성은 상반된 관계이며, 고용량을 나타내면서 고사이클 내구성을 향상시키기가 곤란하다고 하는 등의 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하도록, 예를 들어 식; SixMyAlz를 갖는 아몰퍼스 합금을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조). 여기서, 식 중 x, y, z는 원자 퍼센트값을 나타내고, x+y+z=100, x≥55, y<22, z>0이며, M은 Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr 및 Y 중 적어도 1종을 포함하는 금속이다. 이러한 특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 단락 「0018」에 금속 M의 함유량을 최소한으로 함으로써, 고용량 외에, 양호한 사이클 수명을 나타내는 것이 기재되어 있다. 또한, 팽창이 작은 흑연 재료를 혼합함으로써, 양호한 사이클 수명을 나타내는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2009-517850호 공보
본 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 1에 기재된 기술에 의해서도 또한, 대용량이면서 대면적의 전지로 한 경우에는, 충분한 충방전 사이클 특성이 달성되지 않음을 알아낸 것이다. 그리고, 이러한 충방전 사이클 특성의 저하는, 부극 활물질층에 있어서 이론 충방전 용량이 상이한 복수의 부극 활물질이 포함되는 것에 기인한다는 것, 즉 기존의 부극 활물질인 흑연 등의 탄소 재료와, 해당 탄소 재료와 비교하여 고용량의 실리콘 재료를 포함하는 것에 기인한다는 것을 알아냈다. 그리고, 복수의 부극 활물질, 예를 들어 탄소 재료와 실리콘 재료를 포함하는 것에 기인하여, 전극, 전지 각각의 구조 레벨에 있어서의, 단위 면적당에 있어서의 바인더의 불균일성이, 전지의 대용량화ㆍ대면적화에 수반하여 지수 함수적으로 현저하게 나타나게 된다. 그 결과, 부극면 내에 있어서 국소적으로 전류 집중한 결과, 부극면 내에 열화가 상이한 개소를 발생시킴으로써 열화됨에 따른 것이라는 것을 알아냈다.
즉, 대용량이면서 대면적을 갖는 비수전해질 이차 전지의 부극면 내에 있어서, 바인더가 많은 개소와 적은 개소가 존재하는 경우, 바인더가 적은 개소는 전극 내부의 결착성이 작기 때문에, 전극의 팽창이 커진다. 한편, 바인더가 많은 개소는 전극 내부의 결착성이 크기 때문에, 전극의 팽창이 작아진다. 전극의 팽창이 큰 개소에서는 정극과 부극의 극간 거리가 짧아지고, 전극의 팽창이 작은 개소에서는 정극과 부극의 극간 거리가 길어진다. 극간 거리가 짧은 개소에서는 저항이 작아지고 전류량이 많아지기 때문에 반응이 가속되고, 극간 거리가 긴 개소에서는 저항이 커져 전류량이 작아지기 때문에 반응이 진행되기 어려워진다. 즉, 부극면 내에서 반응의 불균일성이 발생한다. 특히, 반응량이 많은 개소에 있어서는, 전해액과의 부반응 가속, 활물질의 열화 가속이 발생하기 때문에, 전지의 사이클 내구성이 현저하게 저하된다. 또한, 바인더가 적은 개소는 결착성이 작기 때문에, 충방전 과정에 있어서 활물질의 탈리 등이 발생하고, 이에 의해 사이클 내구성이 저하된다.
그래서, 본 발명은 대용량이면서 대면적을 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 부극의 활물질에 고용량의 Si 재료와 팽창이 작은 탄소 재료의 혼합물을 사용해도, 충분한 충방전 사이클 특성을 달성할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 대용량이면서 대면적을 갖는 대형 전지를 나타내는 지표에 정격 용량에 대한 전지 체적의 비와, 정격 용량을 사용하여, 이것들을 소정의 범위로 하고, 부극 활물질층 내의 바인더의 분산성의 변동을 소정 범위 내의 값으로 제어함으로써 상기 과제가 해결된다는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은 정격 용량 3Ah 이상이며, 또한 해당 용량에 대한 전지 체적의 비가 10㎤/Ah 이하인 대형 전지에 있어서, 부극 활물질로서 약간 적은 Si 재료와 약간 많은 탄소 재료의 혼합물을 포함하고, 부극 활물질층 내의 바인더의 분산성의 변동이 10％ 이내인 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 부극 활물질층 내의 바인더의 분산성의 변동을 10％ 이내로 함으로써, 상기 대형 전지에 있어서, 부극면 내에서의 충전 시의 팽창량의 변동이 작아진다. 이에 의해, 정극과 부극의 극간 거리가 어떠한 개소에 있어서는 증가하고, 어떠한 개소에 있어서는 감소함에 따른, Li 이온과의 반응성의 불균일성이 발생하는 현상이 억제되고, 전지의 사이클 내구성이 향상된다. 또한, 부극 활물질층 내의 바인더의 분산성의 변동을 10％ 이내로 함으로써, 상기 대형 전지에 있어서, 부극 활물질층 내에서 바인더가 부족한 개소가 저감된다. 이에 의해, 활물질의 탈락을 방지하고, 전지의 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 2는, 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다.
도 3은, 도 3의 (a)는 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 리튬 이온 이차 전지의 구성 부재인 직사각형 형상의 부극의 사시도이다. 도 3의 (b)는, 도 3의 (a)의 직사각형 형상의 부극면 내의 대각을 연결하는 대각선(일점 쇄선)을 따라 절단한 단면도이다.
도 4는, 비교예 1-1 내지 1-5(Si 재료의 혼합비 0질량％)에 대하여, 소형 전지와 대형 전지로 나누어, 바인더 분포와 용량 유지율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 5는, 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-5(Si 재료의 혼합비 10질량％)에 대하여, 소형 전지와 대형 전지로 나누어, 바인더 분포와 용량 유지율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 6은, 실시예 3-1 내지 3-2 및 비교예 3-1 내지 3-5(Si 재료의 혼합비 20질량％)에 대하여, 소형 전지와 대형 전지로 나누어, 바인더 분포와 용량 유지율의 관계를 도시하는 도면이다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 정격 용량에 대한 전지 체적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적과 전지의 두께의 곱)의 비의 값이 10㎤/Ah 이하이고, 정격 용량이 3Ah 이상인 비수전해질 이차 전지이며,
정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
세퍼레이터
를 포함하는 발전 요소를 갖고,
상기 부극 활물질층이, 하기 식 (1):
Figure pct00001
(식 중, Si 재료는, 아몰퍼스 SiO2 입자와 Si 입자의 혼합체인 SiOx(x는 Si의 원자가를 만족하는 산소수를 나타냄) 및 Si 함유 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 탄소 재료는, 흑연, 난흑연화 탄소, 비정형 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, α 및 β는 부극 활물질층에 있어서의 각 성분의 질량％를 나타내며, 80≤α+β≤98, 0.1≤α≤40, 58≤β≤97.9임)로 표시되는 부극 활물질을 함유하고,
부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소를 복수 선택한 경우에 있어서의, 부극 활물질층 단면의 각 상의 시야 면적에 있어서 바인더가 차지하는 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차가 10％ 이내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지가 제공된다. 이러한 구성을 가짐으로써, 상기 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지의 기본적인 구성을 설명한다. 본 실시 형태에서는 리튬 이온 이차 전지를 예시하여 설명한다.
우선, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에서는, 셀(단전지층)의 전압이 크고, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 달성할 수 있다. 그 때문에 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용으로서 우수하다. 그 결과, 차량의 구동 전원용 등의 리튬 이온 이차 전지로서 적합하게 이용할 수 있다. 이외에도, 휴대 전화 등의 휴대 기기용 리튬 이온 이차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
상기 리튬 이온 이차 전지를 형태ㆍ구조로 구별한 경우에는, 예를 들어 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래 공지의 어느 형태ㆍ구조에도 적용할 수 있는 것이다. 적층형(편평형) 전지 구조를 채용함으로써 간단한 열 압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용면이나 작업성의 점에서는 유리하다.
또한, 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)로 본 경우, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지의 어느 쪽에도 적용할 수 있는 것이다.
리튬 이온 이차 전지 내의 전해질층의 종류로 구별한 경우에는, 전해질층에 비수계의 전해액 등의 용액 전해질을 사용한 용액 전해질형 전지, 전해질층에 고분자 전해질을 사용한 폴리머 전지 등 종래 공지의 어느 전해질층의 타입에도 적용할 수 있는 것이다. 해당 폴리머 전지는, 나아가 고분자 겔 전해질(간단히 겔 전해질이라고도 함)을 사용한 겔 전해질형 전지, 고분자 고체 전해질(간단히 폴리머 전해질이라고도 함)을 사용한 고체 고분자(전체 고체)형 전지로 나누어진다.
따라서, 이하의 설명에서는, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 예로서, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 리튬 이온 이차 전지에 대하여 도면을 사용하여 매우 간단하게 설명한다. 단, 본 발명에 관한 전기 디바이스 및 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 기술적 범위가, 이들에 제한되어야 하는 것은 아니다.
<전지의 전체 구조>
도 1은, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 대표적인 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 전체 구조를 모식적으로 도시한 단면 개략도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 정극과, 전해질층(17)과, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 하나의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이, 전해질층(17)을 개재시켜 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다.
이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층의 부극 집전체에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 형성되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층의 정극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층의 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)이 각각 설치되고, 라미네이트 시트(29)의 단부에 끼워지도록 하여 라미네이트 시트(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은, 각각 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 통하여, 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어도 된다.
이하, 전지의 주요한 구성 부재에 대하여 설명한다.
<활물질층>
활물질층(13, 15)은 활물질을 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 더 포함한다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층(15)은 정극 활물질을 포함한다. 본 형태에 있어서, 정극 활물질은, 특별히 제한되지 않지만, 리튬니켈계 복합 산화물 또는 스피넬계 리튬망간 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 리튬니켈계 복합 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 전량 100질량％에서 차지하는 리튬니켈계 복합 산화물 및 스피넬계 리튬망간 복합 산화물의 합계량의 비율은, 바람직하게는 50질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상이고, 한층 더 바람직하게는 90질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 95질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 100질량％이다.
ㆍ리튬니켈계 복합 산화물
리튬니켈계 복합 산화물은, 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물인 한, 그 조성은 구체적으로 한정되지 않는다. 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물의 전형적인 예로서는, 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2)을 들 수 있다. 단, 리튬니켈 복합 산화물의 니켈 원자의 일부가 다른 금속 원자로 치환된 복합 산화물이 보다 바람직하며, 바람직한 예로서, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물(이하, 간단히 「NMC 복합 산화물」이라고도 칭함)은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서 바르게 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재시켜 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 갖고, 전이 금속 M의 1원자당 1개의 Li 원자가 포함되고, 취출할 수 있는 Li양이, 스피넬계 리튬망간 산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배로 되고, 높은 용량을 가질 수 있다. 게다가, LiNiO2보다 높은 열안정성을 갖고 있기 때문에, 정극 활물질로서 사용되는 니켈계 복합 산화물 중에서도 특히 유리하다.
본 명세서에 있어서, NMC 복합 산화물은, 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이고, 보다 바람직하게는 Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는 Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
NMC 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높다는 점에서, 바람직하게는, 일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 만족함. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr로부터 선택되는 원소이며 적어도 1종류임)로 표시되는 조성을 갖는다. 여기서, a는 Li의 원자비를 나타내고, b는 Ni의 원자비를 나타내고, c는 Mn의 원자비를 나타내고, d는 Co의 원자비를 나타내고, x는 M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에 있어서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은, 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라고 하는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여한다는 것이 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (1)에 있어서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 고용됨으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있고, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다고 생각된다.
보다 바람직한 실시 형태로서는, 일반식 (1)에 있어서, b, c 및 d가, 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 것이, 용량과 내구성의 밸런스가 우수하다는 점에서 바람직하다.
NMC 복합 산화물 등의 리튬니켈계 복합 산화물은, 공침법, 스프레이 드라이법 등, 여러 가지 공지의 방법을 선택하여 조제할 수 있다. 본 형태에 관한 복합 산화물의 조제가 용이하다는 점에서, 공침법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, NMC 복합 산화물의 합성 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-105588호 공보에 기재된 방법과 같이, 공침법에 의해 니켈-코발트-망간 복합 산화물을 제조한 후, 니켈-코발트-망간 복합 산화물과, 리튬 화합물을 혼합하여 소성함으로써 얻을 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
복합 산화물의 원료 화합물, 예를 들어 Ni 화합물, Mn 화합물 및 Co 화합물을, 원하는 활물질 재료의 조성으로 되도록 물 등의 적당한 용매에 용해시킨다. Ni 화합물, Mn 화합물 및 Co 화합물로서는, 예를 들어 당해 금속 원소의 황산염, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다. Ni 화합물, Mn 화합물 및 Co 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 아세트산니켈, 아세트산코발트, 아세트산망간 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이 과정에서, 필요에 따라, 더 원하는 활물질의 조성으로 되도록, 활물질을 구성하는 층상의 리튬 금속 복합 산화물의 일부를 치환하는 금속 원소로서, 예를 들어 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr 등 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 더 혼입시켜도 된다.
상기 원료 화합물과 알칼리 용액을 사용한 중화, 침전 반응에 의해 공침 반응을 행할 수 있다. 이에 의해, 상기 원료 화합물에 포함되는 금속을 함유하는 금속 복합 수산화물, 금속 복합 탄산염이 얻어진다. 알칼리 용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 수용액을 사용할 수 있지만, 중화 반응용으로 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 그것들의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 더불어, 착체 반응용으로 암모니아 수용액이나 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
중화 반응에 사용하는 알칼리 용액의 첨가량은, 함유하는 전체 금속염의 중화분에 대하여 당량비 1.0이어도 되지만, pH 조정을 위해 알칼리 과잉분을 함께 첨가하는 것이 바람직하다.
착체 반응에 사용하는 암모니아 수용액이나 암모늄염의 첨가량은, 반응액 중의 암모니아 농도가 0.01 내지 2.00mol/l인 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다. 반응 용액의 pH는 10.0 내지 13.0의 범위로 제어하는 것이 적합하다. 또한, 반응 온도는 30℃ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 내지 60℃이다.
공침 반응으로 얻어진 복합 수산화물은, 그 후, 흡인 여과하고, 수세하여, 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 공침 반응을 행할 때의 조건(교반 시간, 알칼리 농도 등)을 조절함으로써, 복합 수산화물의 입자 직경을 제어할 수 있고, 이것이 최종적으로 얻어지는 정극 활물질의 2차 입자의 평균 입자 직경(D50(A))에 영향을 미친다.
이어서, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하여 소성함으로써 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 얻을 수 있다. Li 화합물로서는, 예를 들어 수산화리튬 또는 그의 수화물, 과산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬 등이 있다.
소성 처리는, 1단계여도 되지만, 2단계(가소성 및 본소성)로 행하는 것이 바람직하다. 2단계의 소성에 의해, 효율적으로 복합 산화물을 얻을 수 있다. 가소성 조건으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 리튬 원료에 따라서도 상이하기 때문에 일의적으로 규정하기는 곤란하다. 여기서, 특히 평균 1차 입자 직경 및 결정자 직경을 제어하기 위한 인자로서는, 소성(2단계의 경우에는 가소성 및 본소성) 시의 소성 온도 및 소성 시간이 특히 중요하며, 이것들을 이하와 같은 경향에 기초하여 조절함으로써, 평균 1차 입자 직경 및 결정자 직경을 제어하는 것이 가능하다. 즉, 소성 시간을 길게 하면, 평균 1차 입자 직경 및 결정자 직경은 커진다. 또한, 소성 온도를 높게 하면, 평균 1차 입자 직경 및 결정자 직경은 커진다. 또한, 승온 속도는 실온에서부터 1 내지 20℃/분인 것이 바람직하다. 또한, 분위기는, 공기 중 내지 산소 분위기 하인 것이 바람직하다. 여기서, Li 원료에 탄산리튬을 사용하여, NMC 복합 산화물을 합성하는 경우에 있어서, 가소성 온도는, 바람직하게는 500 내지 900℃이고, 보다 바람직하게는 600 내지 800℃이고, 더욱 바람직하게는 650 내지 750℃이다. 또한, 가소성 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이고, 보다 바람직하게는 4 내지 6시간이다. 한편, 본소성의 조건에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 승온 속도는 실온에서부터 1 내지 20℃/분인 것이 바람직하다. 또한, 분위기는, 공기 중 내지 산소 분위기 하인 것이 바람직하다. 또한, Li 원료에 탄산리튬을 사용하여, NMC 복합 산화물을 합성하는 경우에 있어서, 소성 온도는, 바람직하게는 800 내지 1200℃이고, 보다 바람직하게는 850 내지 1100℃이고, 더욱 바람직하게는 900 내지 1050℃이다. 또한, 가소성 시간은, 바람직하게는 1 내지 20시간이고, 보다 바람직하게는 8 내지 12시간이다.
필요에 따라, 활물질 재료를 구성하는 층상의 리튬 금속 복합 산화물의 일부를 치환하는 금속 원소를 미량 첨가하는 경우, 해당 방법으로서는, 미리 니켈, 코발트, 망간산염과 혼합하는 방법, 니켈, 코발트, 망간산염과 동시에 첨가하는 방법, 반응 도중에 반응 용액에 첨가하는 방법, Li 화합물과 함께 니켈-코발트-망간 복합 산화물에 첨가하는 방법 등 어느 수단을 사용해도 상관없다.
리튬니켈계 복합 산화물은, 반응 용액의 pH, 반응 온도, 반응 농도, 첨가 속도, 교반 시간 등의 반응 조건을 적절하게 조정함으로써 제조할 수 있다.
ㆍ스피넬계 리튬망간 복합 산화물
스피넬계 리튬망간 복합 산화물은, 전형적으로는 LiMn2O4의 조성을 갖고, 스피넬 구조를 갖는, 리튬 및 망간을 필수적으로 함유하는 복합 산화물이며, 그 구체적인 구성이나 제조 방법에 대해서는, 일본 특허 공개 제2000-77071호 공보 등의 종래 공지의 지견이 적절하게 참조될 수 있다.
또한, 상술한 리튬니켈계 복합 산화물 또는 스피넬계 리튬망간 복합 산화물 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다. 2종류 이상의 정극 활물질을 병용하는 경우, 활물질 각각의 고유의 효과를 발현하는 측면에서 최적의 입자 직경이 상이한 경우에는, 각각의 고유의 효과를 발현하는 측면에서 최적의 입자 직경끼리를 블렌드하여 사용하면 되며, 모든 활물질의 입자 직경을 반드시 균일화시킬 필요가 있는 것은 아니다.
정극 활물질층(15)에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 2차 입자 직경으로 6 내지 11㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 10㎛이다. 또한, 1차 입자의 평균 입자 직경은, 0.4 내지 0.65㎛, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.55㎛이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「입자 직경」이란, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 또한, 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하기로 한다.
또한, 정극 활물질층은 상술한 정극 활물질 외에, 바인더 및 도전 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
정극 활물질층 중, 활물질로서 기능할 수 있는 정극 활물질의 함유량은, 85 내지 99.5질량％인 것이 바람직하다.
(바인더)
정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌ㆍ부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층에 있어서의 바인더의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 10질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8질량％이다.
(도전 보조제)
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 그래파이트 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF; 등록 상표) 등의 다양한 탄소 섬유, 팽창 흑연 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되고, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 도전 보조제의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 10질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8질량％이다. 도전 보조제의 배합비(함유량)를 상기 범위 내로 규정함으로써 이하의 효과가 발현된다. 즉, 전극 반응을 저해하지 않고, 전자 전도성을 충분히 담보할 수 있고, 전극 밀도의 저하에 의한 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있으며, 나아가 전극 밀도의 향상에 의한 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있는 것이다.
(그 밖의 성분)
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계 폴리머를 들 수 있다.
정극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 대한 공지의 지견을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다.
정극(정극 활물질층)은, 통상의 슬러리를 도포(코팅)하는 방법 외에, 혼련법, 스퍼터링법, 증착법, CVD법, PVD법, 이온 플레이팅법 및 용사법 중 어느 방법에 의해 형성할 수 있다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(13)은, 하기 식 (1)
Figure pct00002
(식 중, Si 재료는, 아몰퍼스 SiO2 입자와 Si 입자의 혼합체인 SiOx(x는 Si의 원자가를 만족하는 산소수를 나타냄) 및 Si 함유 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 탄소 재료는, 흑연, 난흑연화 탄소, 비정형 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, α 및 β는 부극 활물질층에 있어서의 각 성분의 질량％를 나타내며, 80≤α+β≤98, 0.1≤α≤40, 58≤β≤97.9임)로 표시되는 부극 활물질을 함유하는 것을 특징의 하나로 한다.
즉, 부극 활물질층(13)은, 부극 활물질로서, SiOx 및 Si 함유 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료(이것들을 통합하여 「Si 재료」라고도 칭함), 그리고 탄소 재료를 필수적으로 포함한다.
본 명세서 중, Si 재료란, 아몰퍼스 SiO2 입자와 Si 입자의 혼합체인 SiOx(x는 Si의 원자가를 만족하는 산소수를 나타냄) 및 Si 함유 합금을 의미한다. 이들 중 1종만이 Si 재료로서 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이하, 이들 Si 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
(SiOx)
SiOx는, 아몰퍼스 SiO2 입자와 Si 입자의 혼합체이며, x는 Si의 원자가를 만족하는 산소수를 나타낸다. x의 구체적인 값에 대하여 특별히 제한은 없으며, 적절하게 설정될 수 있다.
또한, 상기 SiOx는, 기계적 표면 융합 처리에 의해 SiOx 입자의 표면이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성 SiOx 입자여도 된다. 이러한 구성으로 함으로써, SiOx 입자 내의 Si가 리튬 이온의 탈리 및 삽입을 하기 쉬워져, 활물질에 있어서의 반응이 보다 원활하게 진행될 수 있게 된다. 이 경우, 도전성 SiOx 입자에 있어서의 도전성 물질의 함유량은 1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다.
SiOx의 제조 방법
본 형태에 관한 SiOx의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 각종 제조를 이용하여 제조할 수 있다. 즉, 제작 방법에 의한 아몰퍼스 상태ㆍ특성의 차이는 거의 없기 때문에, 모든 제작 방법을 적용할 수 있다.
SiOx를 조제하는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 원료로서 Si 분말과 SiO2 분말을 소정의 비율로 배합하고, 혼합, 조립 및 건조한 혼합 조립 원료를, 불활성 가스 분위기에서 가열(830℃ 이상) 또는 진공 중에서 가열(1,100℃ 이상 1,600℃ 이하)하여 SiO를 생성(승화)시킨다. 승화에 의해 발생한 기체상의 SiO를 석출 기체 상(기체의 온도는 450℃ 이상 800℃ 이하)에 증착시켜, SiO 석출물을 석출시킨다. 그 후, 석출 기체로부터 SiO 석출물을 제거하고, 볼 밀 등을 사용하여 분쇄함으로써 SiOx 분말이 얻어진다.
x의 값은 형광 X선 분석에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, O-Kα선을 사용한 형광 X선 분석에서의 펀더멘탈 파라미터법을 사용하여 구할 수 있다. 형광 X선 분석에는, 예를 들어 리가쿠 덴키 고교(주)제 RIX3000을 사용할 수 있다. 형광 X선 분석의 조건으로서는, 예를 들어 타깃으로 로듐(Rh)을 사용하고, 관전압 50kV, 관전류 50mA로 하면 된다. 여기서 얻어지는 x값은, 기판 상의 측정 영역에서 검출되는 O-Kα선의 강도로부터 산출되기 때문에, 측정 영역의 평균값으로 된다.
(Si 함유 합금)
Si 함유 합금은, Si를 함유하는 다른 금속과의 합금이라면 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 지견이 적절하게 참조될 수 있다. 여기서는, Si 함유 합금의 바람직한 실시 형태로서, SixTiyGezAa, SixTiyZnzAa, SixTiySnzAa, SixSnyAlzAa, SixSnyVzAa, SixSnyCzAa, SixZnyVzAa, SixZnySnzAa, SixZnyAlzAa, SixZnyCzAa, SixAlyCzAa 및 SixAlyNbzAa(식 중, A는 불가피 불순물임. 또한, x, y, z 및 a는 질량％의 값을 나타내며, 0<x<100, 0<y<100, 0≤z<100 및 0≤a<0.5이고, x+y+z+a=100임)를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 식에 있어서 추가로 0<z<100을 만족하는 Si 함유 합금이다. 이들 Si 함유 합금을 부극 활물질로서 사용함으로써, 소정의 제1 첨가 원소 및 소정의 제2 첨가 원소를 적절하게 선택함으로써, Li 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하여 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 의해, 종래의 부극 활물질, 예를 들어 탄소계 부극 활물질보다 고용량의 것이 된다.
Si 재료인 SiOx 또는 Si 함유 합금의 평균 입자 직경은, 기존의 부극 활물질층(13)에 포함되는 부극 활물질의 평균 입자 직경과 동일한 정도이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 2차 입자 직경의 D50이 1 내지 20㎛의 범위이다. 또한, 바람직하게는 2차 입자 직경의 D90이 5 내지 100㎛의 범위이다. 여기서 Si 재료의 2차 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 얻어진 값을 사용한다. 단, 상기 범위에 전혀 제한되는 것은 아니며, 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이라면, 상기 범위를 벗어나도 되는 것은 말할 필요도 없다. 또한, Si 재료의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 구상, 타원상, 원기둥상, 다각기둥상, 인편상, 부정형 등일 수 있다.
Si 함유 합금의 제조 방법
본 형태에 관한 Si 함유 합금의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 각종 제조를 이용하여 제조할 수 있다. Si 함유 합금의 제조 방법의 일례로서, 이하와 같은 제조 방법을 들 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다.
우선, Si 함유 합금의 원료를 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정을 행한다. 이 공정에서는, 얻어지는 Si 함유 합금의 조성을 고려하여, 당해 합금의 원료를 혼합한다. 당해 합금의 원료로서는, Si 함유 합금으로서 필요한 원소의 비율을 실현할 수 있다면, 그 형태 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Si 함유 합금을 구성하는 원소 단체를, 목적으로 하는 비율로 혼합한 것이나, 목적으로 하는 원소 비율을 갖는 합금, 고용체 또는 금속간 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 통상은 분말 상태의 원료를 혼합한다. 이에 의해, 원료를 포함하는 혼합 분말이 얻어진다.
계속해서, 상기에서 얻어진 혼합 분말에 대하여 합금화 처리를 행한다. 이에 의해, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 사용하는 것이 가능한 Si 함유 합금이 얻어진다.
합금화 처리의 방법으로서는, 고상법, 액상법, 기상법이 있지만, 예를 들어 메커니컬 알로이법이나 아크 플라스마 용융법, 주조법, 가스 아토마이즈법, 액체 급랭법, 이온 빔 스퍼터링법, 진공 증착법, 도금법, 기상 화학 반응법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메커니컬 알로이법을 사용하여 합금화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 메커니컬 알로이법에 의해 합금화 처리를 행함으로써, 상의 상태의 제어를 용이하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 합금화 처리를 행하기 전에, 원재료를 용융하는 공정이나 상기 용융된 용융물을 급랭하여 응고시키는 공정이 포함되어도 된다.
상술한 합금화 처리를 행함으로써, 모상/실리사이드상을 포함하는 구조로 할 수 있다. 특히, 합금화 처리의 시간이 12시간 이상이면, 원하는 사이클 내구성을 발휘시킬 수 있는 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 합금화 처리의 시간은, 바람직하게는 24시간 이상이고, 보다 바람직하게는 30시간 이상이고, 더욱 바람직하게는 36시간 이상이고, 보다 더 바람직하게는 42시간 이상이고, 특히 바람직하게는 48시간 이상이다. 또한, 합금화 처리를 위한 시간의 상한값은 특별히 설정되지 않지만, 통상은 72시간 이하이면 된다.
상술한 방법에 의한 합금화 처리는, 통상 건식 분위기 하에서 행해지지만, 합금화 처리 후의 입도 분포는 대소의 폭이 매우 큰 경우가 있다. 이 때문에, 입도를 정돈하기 위한 분쇄 처리 및/또는 분급 처리를 행하는 것이 바람직하다.
합금화 처리에 의해 얻어진 입자를, 적절하게, 분급, 분쇄 등의 처리를 행함으로써 입자 직경을 제어할 수 있다. 분급 방법으로서는, 풍력 분급, 메쉬 여과법, 침강법 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며, 적당한 분쇄기(예를 들어, 메커니컬 알로이법에서도 사용 가능한 장치, 예를 들어 유성 볼 밀 등)에 의한 분쇄 시간, 회전 속도 등을 적절하게 설정하면 된다. 분쇄 조건의 일례를 들면, 유성 볼 밀 등의 분쇄기를 사용하여, 회전 속도 200 내지 400rpm에서 30분 내지 4시간 분쇄를 행하는 예를 들 수 있다.
또한, 부극 활물질층은, 부극 활물질, 바인더, 도전 보조제, 용매 등을 포함하는 부극 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포하여 형성할 수 있지만, 부극 활물질 슬러리를 제조할 때 추가로 분쇄 처리를 행해도 된다. 분쇄 수단은 특별히 제한되지 않고, 공지의 수단을 적절하게 채용할 수 있다. 분쇄 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며, 분쇄 시간, 회전 속도 등을 적절하게 설정하면 된다. 분쇄 조건의 일례를 들면, 유성 볼 밀 등의 분쇄기를 사용하여, 회전 속도 200 내지 400rpm에서 30분 내지 4시간 분쇄를 행하는 예를 들 수 있다. 또한, 분쇄 처리는 분쇄 처리에 의해 용매가 가열되어 변성되는 것을 방지할 목적으로, 냉각 시간을 사이에 두고 수회로 나누어 행해도 된다.
(탄소 재료)
본 발명에 사용될 수 있는 탄소 재료는, 흑연, 난흑연화 탄소, 비정형 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 상세하게는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 고결정성 카본인 흑연(그래파이트); 하드 카본 등의 난흑연화 탄소; 및 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙과 같은 비정형 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 이들 중, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 부극 활물질로서, 상기 Si 재료와 함께 탄소 재료가 병용됨으로써, 보다 높은 사이클 특성 및 레이트 특성을 유지하면서, 또한 초기 용량도 높고 밸런스 좋은 특성을 나타낼 수 있다.
SiOx 및 Si 함유 합금과 같은 Si 재료는, 부극 활물질층 내에 있어서, 균일하게 배치되지 않는 경우가 있다. 이러한 경우, 각각의 SiOx 또는 Si 함유 합금이 발현되는 전위나 용량은 개별적으로 상이하다. 그 결과, 부극 활물질층 내의 SiOx 또는 Si 함유 합금 중에는, 과도하게 리튬 이온과 반응하는 SiOx 또는 Si 함유 합금과, 리튬 이온과 반응하지 않는 SiOx 또는 Si 함유 합금이 발생한다. 즉, 부극 활물질층 내의 SiOx 또는 Si 함유 합금의 리튬 이온과의 반응의 불균일성이 발생한다. 그렇게 되면, 상기 합금 중, 과도하게 리튬 이온과 반응하는 SiOx 또는 Si 함유 합금이 과도하게 작용함으로써, 전해액과의 현저한 반응에 의한 전해액의 분해나 과잉 팽창에 의한 SiOx 또는 Si 함유 합금의 구조의 파괴가 발생할 수 있다. 그 결과로서, 우수한 특성을 갖는 SiOx 또는 Si 함유 합금을 사용한 경우라도, 균일하게 SiOx 또는 Si 함유 합금이 배치되어 있지 않은 등의 경우에는, 비수전해질 이차 전지용 부극으로서 사이클 특성이 저하될 수 있다.
그러나, 당해 SiOx 또는 Si 함유 합금을 탄소 재료와 혼합하면, 상기 문제가 해결될 수 있다. 보다 상세하게는, SiOx 또는 Si 함유 합금을 탄소 재료와 혼합함으로써, 부극 활물질층 내에 SiOx 또는 Si 함유 합금을 균일하게 배치하는 것이 가능하게 될 수 있다. 그 결과, 부극 활물질층 내에 있어서의 SiOx 또는 Si 함유 합금은 모두 동등한 반응성을 나타내고, 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다고 생각되는 것이다.
또한, 탄소 재료가 혼합되는 결과, 부극 활물질층 내에 있어서의 SiOx 또는 Si 함유 합금의 함유량이 저하됨으로써, 초기 용량은 저하될 수 있다. 그러나, 탄소 재료 자체는 리튬 이온과의 반응성을 갖기 때문에, 초기 용량의 저하 정도는 상대적으로 작아진다. 즉, 본 형태에 관한 부극 활물질은, 초기 용량의 저하 작용과 비교하여, 사이클 특성의 향상 효과가 큰 것이다.
또한, 탄소 재료는, SiOx나 Si 함유 합금과 같은 Si 재료와 대비하면, 리튬 이온과 반응할 때의 체적 변화가 발생하기 어렵다. 그 때문에, SiOx 또는 Si 함유 합금의 체적 변화가 큰 경우라도, 부극 활물질을 전체로서 보면, 리튬 반응에 수반하는 부극 활물질의 체적 변화의 영향을 상대적으로 경미한 것으로 할 수 있다. 또한, 이러한 효과는, 탄소 재료의 함유율이 클수록(Si 재료의 함유율이 작을수록), 사이클 특성이 높아지는 실시예의 결과로부터도 이해할 수 있다.
또한, 탄소 재료를 함유함으로써, 소비 전기량(Wh)을 향상시킬 수 있다. 보다 상세하게는, 탄소 재료는 SiOx와 대비하여 상대적으로 전위가 낮다. 그 결과, Si 재료가 갖는 상대적으로 높은 전위를 저감할 수 있다. 그렇게 하면, 부극 전체의 전위가 저하되기 때문에, 소비 전력량(Wh)을 향상시킬 수 있는 것이다. 이러한 작용은, 예를 들어 차량의 용도로 사용할 때 특히 유리하다.
탄소 재료의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 구상, 타원상, 원기둥상, 다각기둥상, 인편상, 부정형 등일 수 있다.
또한, 탄소 재료의 평균 입자 직경으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 2차 입자 직경의 D50이 5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다. 여기서 탄소 재료의 2차 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 얻어진 값을 사용한다. 이때, 상술한 Si 재료와 평균 입자 직경의 대비에 대해서는, 탄소 재료의 평균 입자 직경은, Si 재료의 평균 입자 직경과 동일해도, 상이해도 되지만, 상이한 것이 바람직하다. Si 재료의 평균 입자 직경이, 상기 탄소 재료의 평균 입자 직경보다 작은 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 2차 입자 직경의 D50(C)에 대한 Si 재료의 2차 입자 직경의 D50(A)의 비(A/C)가 0.5 미만인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 재료의 2차 입자 직경의 D50(C)이 Si 재료의 2차 입자 직경의 D50(A)보다 상대적으로 크면, 균일하게 탄소 재료의 입자가 배치되고, 당해 탄소 재료의 입자 사이에 Si 재료가 배치된 구성을 갖기 때문에, 부극 활물질층 내에 있어서 Si 재료가 균일하게 배치될 수 있다. 더불어, 용량이 상대적으로 큰 Si 재료의 입자 직경이, 용량이 작은 탄소 재료의 입자 직경과 동등한 경우, 외관 상 균일하게 분산되었다고 해도, 부극 활물질층 면 내에서의 용량 분포에는 변동이 발생하기 쉬워져 버린다. 그 때문에, 용량이 상대적으로 큰 Si 재료의 입자 직경을 작게 함으로써, 부극 활물질층 면 내에서의 용량의 변동을 저감할 수 있다. A/C의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.01 이상이다.
경우에 따라서는, 상술한 2종의 부극 활물질 이외의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 병용 가능한 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
부극 활물질층은, 하기 식 (1)로 표시되는 부극 활물질을 함유한다.
Figure pct00003
식 (1)에 있어서, Si 재료는, 상술한 바와 같이 아몰퍼스 SiO2 입자와 Si 입자의 혼합체인 SiOx(x는 Si의 원자가를 만족하는 산소수) 및 Si 함유 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 탄소 재료는, 상술한 바와 같이 흑연, 난흑연화 탄소, 비정형 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 또한, α 및 β는 부극 활물질층에 있어서의 각 성분의 질량％를 나타내고, 80≤α+β≤98, 0.1≤α≤40, 58≤β≤97.9이다.
식 (1)로부터 명백한 바와 같이, 부극 활물질층에 있어서의 Si 재료의 함유량(α)은 0.1 내지 40질량％이다. 또한, 탄소 재료의 함유량(β)은 58 내지 97.9질량％이다. 또한, 이들 합계 함유량(α+β)은 80 내지 98질량％이다.
또한, 부극 활물질의 Si 재료 및 탄소 재료의 혼합비는, 상기 함유량의 규정을 만족하는 한 특별히 제한은 없으며, 원하는 용도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 본 형태에서는, Si 재료 및 탄소 재료의 혼합비로서, Si 재료의 함유량을 상대적으로 약간 적게 하고, 탄소 재료의 함유량을 상대적으로 약간 많게 함으로써, 본 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이다. 그 중에서도, 상기 부극 활물질 중의 Si 재료(α)의 함유량은, 바람직하게는 0.5 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 20질량％의 범위이다. 상기 부극 활물질층 중의 Si 재료의 함유량이 0.1질량％ 미만이면, 높은 초기 용량이 얻어지기 어렵다. 한편, 상기 Si 재료의 함유량이 40질량％를 초과하면, 높은 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 상기 부극 활물질 중의 탄소 재료(β)의 함유량은, 바람직하게는 58 내지 97.5질량％, 보다 바람직하게는 68 내지 97질량％, 더욱 바람직하게는 78 내지 97질량％의 범위이다. 상기 부극 활물질층 중의 탄소 재료의 함유량이 58질량％ 미만이면, 높은 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 한편, 상기 탄소 재료의 함유량이 97.9질량％를 초과하면, 높은 초기 용량이 얻어지기 어렵다.
부극 활물질층에 있어서의 Si 재료와 탄소 재료의 함유량(α+β)은, 상기 함유량의 규정을 만족하는 한 특별히 제한은 없고, 원하는 용도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질층에 있어서의 Si 재료와 탄소 재료의 함유량(α+β)은, 바람직하게는 80 내지 98질량％, 보다 바람직하게는 85 내지 97질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 97질량％의 범위이다. 상기 부극 활물질층 중의 Si 재료와 탄소 재료의 함유량이 80질량％ 미만이면, 중량 에너지 밀도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 Si 재료와 탄소 재료의 함유량이 98질량％를 초과하면, 바인더와 도전 보조제가 부족하여 전지 성능의 저하의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
(바인더)
본 형태에 있어서, 부극 활물질층은 바인더를 필수적으로 포함하는 것이다. 부극 활물질층에 포함되는 바인더로서는, 수계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 바인더는, 원료로서의 물의 조달이 용이한 것에 추가하여, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에 대한 설비 투자를 대폭 억제할 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다고 하는 이점이 있다.
수계 바인더란 물을 용매 혹은 분산 매체로 하는 바인더를 말하며, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머, 수용성 고분자 등, 또는 이들의 혼합물이 해당된다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더란, 라텍스 또는 에멀전으로 표현되는 모든 것을 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁된 폴리머를 가리키며, 예를 들어 자기 유화하는 계에서 유화 중합한 폴리머 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, (메트)아크릴계 고분자(폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
상기 수계 바인더는, 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, 및 메타크릴산메틸 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호하다는 점에서, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함하는 것이 바람직하다.
수계 바인더를 사용하는 경우, 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 이것은, 수계 바인더는 강한 결착성(결착 효과)이 있기는 하지만, 증점성이 충분하지 않다. 그 때문에, 전극 제작 시에 수계 슬러리에 수계 바인더를 첨가하기만 해서는 충분한 증점 효과가 얻어지지 않는다. 그래서, 증점성이 우수한 증점제를 사용함으로써, 수계 바인더에 증점성을 부여하는 것이다. 증점제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는 1000 내지 3000, 비누화도는 적합하게는 80몰％ 이상, 보다 적합하게는 90몰％ 이상) 및 그의 변성체(에틸렌/아세트산비닐=(2/98) 내지 (30/70)몰비의 공중합체의 아세트산비닐 단위 중 1 내지 80몰％ 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰％ 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그의 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산염의 공중합체[(메트)아크릴아미드 중합체, (메트)아크릴아미드-(메트)아크릴산염 공중합체, (메트)아크릴산알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르-(메트)아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 혹은 디알킬아민-에피클로로히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 그리고 갈락토만난 유도체 등을 들 수 있다. 이들 증점제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
수계 바인더로서 적합한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하는 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 이하의 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 병용하는 것이 적합한 증점제로서는, 폴리비닐알코올 및 그의 변성체, 전분 및 그의 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 그의 염(CMC(염))을 조합하는 것이 바람직하다. SBR(수계 바인더)과 증점제의 함유 질량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, SBR(수계 바인더):증점제=1:(0.3 내지 0.7)인 것이 바람직하다.
부극 활물질층이 바인더를 포함하는 경우, 부극 활물질층에 사용되는 바인더 중, 수계 바인더의 함유량은 80 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 100질량％인 것이 바람직하다. 수계 바인더 이외의 바인더로서는, 정극 활물질층에 사용되는 바인더를 들 수 있다.
부극 활물질층 중에 포함되는 바인더양은, 활물질을 결착시킬 수 있는 양이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 부극 활물질층의 전량 100질량％에 대하여, 0.5 내지 15질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8질량％이고, 특히 바람직하게는 2 내지 4질량％이고, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5질량％이다. 수계 바인더는 결착력이 높다는 점에서, 유기 용매계 바인더와 비교하여 소량의 첨가로 활물질층을 형성할 수 있다. 부극 활물질층 중에 포함되는 증점제량은, 상기 수계 바인더(SBR)와 증점제의 함유 질량비와, 부극 활물질층 중에 포함되는 바인더양과, 부극 활물질층 중에 포함되는 바인더 중의 수계 바인더의 함유량으로부터 구해진다.
(바인더의 분산성의 변동)
본 형태에서는, 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소를 복수 선택한 경우에 있어서의, 부극 활물질층 단면의 각 상의 시야 면적에 있어서 바인더가 차지하는 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차가 10％ 이내인 것을 특징으로 하는 것이다. 즉, 대용량이면서 대면적을 갖는 대형 전지로 한 경우에는, 부극 활물질층 면 내에 있어서, 바인더가 많은 개소와 적은 개소가 존재하는 경우, 바인더가 적은 개소는 전극 내부의 결착성이 작기 때문에, 전극의 팽창이 커진다. 한편, 바인더가 많은 개소는 전극 내부의 결착성이 크기 때문에, 전극의 팽창이 작아진다. 전극의 팽창이 큰 개소에서는 정극과 부극의 극간 거리가 짧아지고, 전극의 팽창이 작은 개소에서는 정극과 부극의 극간 거리가 길어진다. 극간 거리가 짧은 개소에서는 저항이 작아지고 전류량이 많아지기 때문에 반응이 가속되고, 극간 거리가 긴 개소에서는 저항이 커지고 전류량이 작아지기 때문에 반응이 진행되기 어려워진다. 즉, 부극 활물질층 면 내에서 반응의 불균일성이 발생한다. 특히, 반응량이 많은 개소에 있어서는, 전해액과의 부반응 가속, 활물질의 열화 가속이 발생하기 때문에, 전지의 사이클 내구성이 현저하게 저하된다. 또한, 바인더가 적은 개소는 결착성이 작기 때문에, 충방전 과정에 있어서 활물질의 탈리 등이 발생하고, 이에 의해 사이클 내구성이 저하된다는 것을 알아냈다. 이것은, 대형 전지가 아닌 기존의 전지에서는, 특허문헌 1에 기재된 Si 재료+탄소 재료를 병용함으로써, 전지의 사이클 내구성이 저하되지 않고, 상기한 문제는 발생하지 않았다(표 1 내지 표 3 참조). 즉 상기 문제점은, Si 재료+탄소 재료를 병용하고, 또한 대용량이면서 대면적을 갖는 대형 전지로 한 경우에만 발생하는 고유의 신규 과제임을 알 수 있었다. 이러한 고유의 과제에 대하여, 바인더의 분산성의 변동을 10％ 이내로 제어함으로써, 상기 문제를 해소할 수 있고, 전지의 사이클 내구성을 대폭 향상시킬 수 있었던 것이라고 할 수 있다. 상세하게는, 상기 요건(바인더의 분산성의 변동을 10％ 이내)을 만족함으로써, 대용량이면서 대면적을 갖는 대형 전지에 있어서, 부극 활물질층 면 내에서의 충전 시의 팽창량의 변동이 작아진다. 이에 의해, 정극과 부극의 극간 거리가 어떠한 개소에 있어서는 증가하고, 어떠한 개소에 있어서는 감소함에 따른, Li 이온과의 반응성의 불균일성이 발생하는 현상이 억제되고, 전지의 사이클 내구성이 향상된다. 또한, 부극 활물질층 내의 바인더의 분산성의 변동을 10％ 이내로 함으로써, 상기 대형 전지에 있어서, 부극 활물질층 내에서 바인더가 부족한 개소가 저감된다. 이에 의해, 활물질의 탈락을 방지하고, 전지의 사이클 내구성을 향상시킬 수 있는 것이다. 또한, 「부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소를 복수 선택한 경우에 있어서의, 부극 활물질층 단면의 각 상의 시야 면적에 있어서 바인더가 차지하는 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차」를 간단히 「바인더의 분산성의 변동」이라고도 한다.
상기 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소를 복수 선택한 경우에 있어서의, 부극 활물질층 단면의 각 상의 시야 면적에 있어서 바인더가 차지하는 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차(바인더의 분산성의 변동)는, 바람직하게는 9.4％ 이내, 보다 바람직하게는 5％ 이내, 특히 바람직하게는 3.6％ 이내이다. 바인더의 분산성의 변동을 상기한 적합한 범위 내로 함으로써, 전지의 사이클 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 이하, 바인더의 분산성의 변동에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소로서는, 부극 활물질층 면 내의 바인더의 분산성의 변동을 측정한다는 관점에서, 부극 활물질층 면 내의 단부 근방, 중앙부 근방, 단부와 중앙부의 중간부 근방이 밸런스 좋게 포함되도록 선택하면 된다.
상기 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소는, 복수(2 이상)를 선택하면 되지만, 상기한 바와 같이 부극 활물질층 면 내의 바인더의 분산성의 변동을 측정한다는 관점에서, 5개소 이상이 바람직하다. 구체적으로는, 부극 활물질층 면 내의 단부 근방, 중앙부 근방, 단부와 중앙부의 중간부 근방이 밸런스 좋게 포함되도록, 예를 들어 도 3의 (a)에 도시하는 부극 활물질층 면 내의 대각선(일점 쇄선)을 6등분한 장소(도 3의 (a) 중의 1 내지 5의 숫자를 붙인 장소) 등을 적절하게 선택할 수 있다. 단, 도 3의 (a)에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니며, 도 3의 (a)에 도시하는 대각선과 크로스하는 다른 한쪽의 대각선을 6등분(또는 그 이상)한 장소여도 된다. 혹은, 부극 활물질층 면 내의 중심점을 통과하는 긴 변 방향의 축선과 짧은 변 방향의 축선을 적당히 6등분(또는 그 이상)한 장소를 선택해도 되는 등, 부극 활물질층 면 내의 단부 근방, 중앙부 근방, 단부와 중앙부의 중간부 근방이 밸런스 좋게 포함되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서도, 도 3의 (a)에 도시하는 부극 활물질층 면 내의 대각선(일점 쇄선)을 6등분한 장소(도 3의 (a) 중의 1 내지 5의 숫자를 붙인 장소)를 선택하였다. 또한, 도 3의 (a)는, 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 리튬 이온 이차 전지의 구성 부재인 직사각형 형상의 부극의 사시도이다. 도 3의 (b)는, 도 3의 (a)의 직사각형 형상의 부극면 내의 대각을 연결하는 대각선(일점 쇄선)을 따라 절단한 단면도이다.
상기 부극 활물질층 단면의 각 상에는, 상기한 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소가 포함되도록 절단된 부극 활물질층 단면에 있어서, 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소에 대응하는 단면 부분의 전자 현미경에 의해 관찰된 2차 전자상 또는 반사 전자상의 각 상이 사용된다. 예를 들어, 상기 부극 활물질층 단면의 각 상으로서는, 도 3의 (a) 중의 1 내지 5의 숫자의 장소에 대응하는 도 3의 (b) 중의 1 내지 5의 숫자를 붙인 5개소 내지 그 근방(도면 중의 사선부)의 전자 현미경에 의해 관찰된 2차 전자상 또는 반사 전자상의 각 상을 사용할 수 있다. 실시예에서도, 도 3의 (b) 중의 1 내지 5의 숫자를 붙인 5개소 내지 그 근방(도면 중의 사선부)의 전자 현미경에 의해 관찰된 반사 전자상의 각 상을 사용하였다.
상기 부극 활물질층 단면의 각 상의 시야 면적은, 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소에 대응하는 단면의 두께 방향의 임의의 개소의 전자 현미경에 의해 관찰되는 반사 전자상의 각 상의 전체(시야 전체)의 면적을 사용할 수 있다. 부극 활물질층 단면의 각 상의 시야 면적은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 세로(두께 방향)가 부극 활물질층의 두께이고, 가로(두께 방향에 수직인 방향)가 100㎛인 직사각형을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 세로가 부극 활물질층의 두께이고, 가로가 50㎛인 직사각형을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 세로가 부극 활물질층의 두께이고, 가로가 25㎛인 직사각형을 사용한다. 실시예에서는, 「부극 활물질층 단면의 각 상의 시야 면적」으로서, 도 3의 (b)에 도시하는 5개소 내지 그 근방(도면 중의 사선부)의 전자 현미경에 의해 관찰된 반사 전자상 전체(시야 전체)의 면적(세로가 부극 활물질층의 두께이고, 가로가 100㎛인 직사각형의 면적)을 사용하였다.
(바인더가 차지하는 면적 비율(％)의 산출법)
또한, 부극 활물질층 단면의 각 상의 시야 면적에 있어서 바인더가 차지하는 면적 비율(％)을 산출하는 방법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하에 나타내는 부극 활물질층 단면의 화상 처리에 의한 방법이 있다. 즉, 부극 전극을 임의의 단면 가공 처리 방법에 의해 단면 가공한 후, 부극 활물질층 단면의 바인더에 Os를 부가시킨다. 그 후, 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소에 대응하는 단면 부분에 대하여, 전자 현미경에 의해 관찰된 2차 전자상 또는 반사 전자상을 Os가 부가된 바인더와 바인더 이외의 개소가 구별되는 역치로 2치화하여 산출하는 방법을 사용할 수 있다. 상세하게는, Os를 사용하여 전자 현미경으로 2차 전자상 또는 반사 전자상을 촬상하고, 그 화상에 대하여 화상 처리 소프트웨어를 사용한다. 화상 처리 소프트웨어는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 칼쯔이스제 AxioVision, 미타니 쇼지제 WinROOF, Media Cybernetics제 Image-Pro 등을 사용할 수 있다. 2치화 처리에 있어서는, Os를 부가시킨 바인더와, 바인더 이외의 콘트라스트가 구별될 수 있는 적당한 역치를 설정함으로써, 부극 활물질층 단면의 각 상의 시야 면적에 있어서의 바인더의 면적량을 산출할 수 있다.
또한, Os를 부가시키기만 해도 반사 전자상을 사용하여 콘트라스트가 식별되게 되지만, 더욱 바람직하게는 EDX에 의한 매핑 처리를 사용함으로써, 보다 식별되기 쉬워진다.
또한, 바인더가 차지하는 면적 비율(％)의 산출법으로서, 상기한 Os를 사용하는 방법은, 바인더에 수계 바인더인 SBR 등의 불포화 이중 결합을 가진 폴리머(고무)에 적합하게 이용할 수 있는 방법이다. 이 밖에도, PVDF와 같은 유기 용제계 바인더는, Os 대신에 불소를 사용하여 산출하는 방법 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, PVDF와 같은 유기 용제계 바인더는, SEM-EDX 매핑으로 F(불소)를 추출하여 화상 처리에 의해 당해 바인더가 차지하는 면적 비율(％)을 산출할 수 있다.
또한, 상술한 바인더의 분산성의 변동은, 1매의 부극을 사용한 내용이지만, 바람직하게는 복수매에서 마찬가지의 변동 측정을 행하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 3매 이상이 바람직하고, 5매 이상이 보다 바람직하고, 7매 이상이 더욱 바람직하다.
상술한 바인더의 분산성의 변동을 제어하기 위해서는, 주로 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시에 초음파 진동을 이용하여 교반할 때의 진동 시간이나 초음파 파장 등을 바꾸어 조정하면 된다. 이 밖에도 주로 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간 등을 바꾸어 조정해도 된다. 혹은 주로 분산 믹서의 종류와 회전 속도를 바꾸어 조정해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다.
부극 활물질층은, 활물질, 바인더 이외에도, 필요에 따라, 상기한 증점제 외에, 도전 보조제, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
(도전 보조제)
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 특별히 제한되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 그래파이트 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF; 등록 상표) 등의 다양한 탄소 섬유, 팽창 흑연 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 도전 보조제의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 10질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8질량％이다. 도전 보조제의 배합비(함유량)를 상기 범위 내로 규정함으로써 이하의 효과가 발현된다. 즉, 전극 반응을 저해하지 않고, 전자 전도성을 충분히 담보할 수 있고, 전극 밀도의 저하에 의한 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있으며, 나아가 전극 밀도의 향상에 의한 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있는 것이다.
(리튬염)
리튬염은, 상술한 전해질이 부극 활물질층으로 침투함으로써, 부극 활물질층 중에 포함되게 된다. 따라서, 부극 활물질층에 포함될 수 있는 리튬염의 구체적인 형태는, 전해질을 구성하는 리튬염과 마찬가지이다. 리튬염으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
(이온 전도성 폴리머)
이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계 폴리머를 들 수 있다.
부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 대한 공지의 지견을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다.
부극(부극 활물질층)은, 통상의 슬러리를 도포(코팅)하는 방법 외에, 혼련법, 스퍼터링법, 증착법, CVD법, PVD법, 이온 플레이팅법 및 용사법의 어느 방법에 의해 형성할 수 있다.
각 활물질층(집전체 편면의 활물질층)의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 전지에 대한 종래 공지의 지견이 적절하게 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여, 통상 1 내지 500㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다.
각 활물질층(정극 활물질층 및 부극 활물질층)의 공공률은, 활물질층의 전체 용적에 대하여, 10 내지 45체적％, 바람직하게는 15 내지 40체적％, 보다 바람직하게는 20 내지 35체적％의 범위이다. 공공률이 상기 범위 내이면, 전지 용량 등의 특성이나 강도를 손상시키지 않고, 각 활물질층의 공공이, 각 활물질층 내부에까지 전해액을 함침시켜, 전극 반응이 촉진되도록 전해액(Li+ 이온)을 공급하는 경로로서 유효하게 기능할 수 있기 때문이다.
(공공의 분산성의 변동)
본 형태에서는, 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소를 복수 선택한 경우에 있어서의, 부극 활물질층 단면의 각 상에 있어서의 공공의 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차가 10％ 이내인 것이 바람직하다. 즉, 대용량이면서 대면적을 갖는 대형 전지로 한 경우에는, 부극 활물질층 면 내에 있어서, 공공량이 많은 개소와 적은 개소가 존재하는 경우, 공공량이 큰 개소는 공공(공극)에 의해 Si의 팽창을 흡수하는 것이 가능하게 되므로, 작은 개소에 비하여 전극 두께가 작아진다. 이에 의해, Si계 재료가 많은 개소는 정극과 부극의 극간 거리가 짧아지기 때문에 저항이 작아지고, 전류량이 많아지기 때문에 반응이 가속되어, 부극 활물질층 면 내에서 반응의 불균일성이 발생한다. 반응량이 많은 개소에 있어서는, 전해액과의 부반응 가속, 활물질의 열화 가속, 세퍼레이터의 폐쇄 구멍이 발생하기 때문에, 전지의 사이클 내구성이 저하된다는 것을 알아냈다. 이것은, 대형 전지가 아닌 기존의 전지에서는, 특허문헌 1에 기재된 Si 재료+탄소 재료를 병용함으로써, 전지의 사이클 내구성이 저하되지 않고, 상기한 문제는 발생하지 않았다(표 1 내지 표 3 참조). 즉 상기 문제점은, Si 재료+탄소 재료를 병용하고, 또한 대용량이면서 대면적을 갖는 대형 전지로 한 경우에만 발생하는 고유의 신규 과제임을 알 수 있었다. 이러한 고유의 과제에 대하여, Si 재료+탄소 재료를 병용하고, 또한 대형 전지로 한 경우에 있어서, 상기한 바인더의 분산성의 변동을 10％ 이내로 제어함으로써, 부극 활물질층 면 내에서의 충전 시의 Si의 팽창량의 변동이 작아진다는 점에서, 상기 문제를 해소할 수 있었던 것이라고 생각된다. 이에 의해 상기 전지의 사이클 내구성을 대폭 향상시킬 수 있었던 것이라고 할 수 있다. 여기서, 또한 상기 요건(공공의 분산성의 변동 10％ 이내)을 만족함으로써, 대용량이면서 대면적을 갖는 대형 전지에 있어서, 부극 활물질층 면 내에서의 충전 시의 팽창량의 변동을 더 작게 할 수 있다. 이에 의해, 정극과 부극의 극간 거리가 어떠한 개소에 있어서는 증가하고, 어떠한 개소에 있어서는 감소함에 따른, Li 이온과의 반응성의 불균일성이 발생하는 현상이 억제된다. 이에 의해 전해액과의 부반응, 활물질의 열화, 세퍼레이터의 폐쇄 구멍 등도 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 전지의 사이클 내구성의 한층 더한 향상이 도모된 것이라고 할 수 있다. 또한 「부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소를 복수 선택한 경우에 있어서의, 부극 활물질층 단면의 각 상에 있어서의 공공의 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차」를 간단히 「공공의 분산성의 변동」이라고도 한다.
상기 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소를 복수 선택한 경우에 있어서의, 부극 활물질층 단면의 각 상에 있어서의 공공의 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차(공공의 분산성의 변동)는, 바람직하게는 10％ 이내, 보다 바람직하게는 8.5％ 이내, 더욱 바람직하게는 7％ 이내, 특히 바람직하게는 6％ 이내, 그 중에서도 바람직하게는 5.3％ 이내이다. 공공의 분산성의 변동을 상기한 적합한 범위 내로 함으로써, 전지의 사이클 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 이하, 공공의 분산성의 변동에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소로서는, 부극 활물질층 면 내의 공공의 분산성의 변동을 측정한다는 관점에서, 부극 활물질층 면 내의 단부 근방, 중앙부 근방, 단부와 중앙부의 중간부 근방이 밸런스 좋게 포함되도록 선택하면 된다.
상기 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소는, 복수(2 이상)를 선택하면 되지만, 상기한 바와 같이 부극 활물질층 면 내의 공공의 분산성의 변동을 측정한다는 관점에서, 5개소 이상이 바람직하다. 구체적으로는, 부극 활물질층 면 내의 단부 근방, 중앙부 근방, 단부와 중앙부의 중간부 근방이 밸런스 좋게 포함되도록, 예를 들어 도 3의 (a)에 도시하는 부극 활물질층 면 내의 대각선(일점 쇄선)을 6등분한 장소(도 3의 (a) 중의 1 내지 5의 숫자를 붙인 장소) 등을 적절하게 선택할 수 있다. 단, 도 3의 (a)에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니며, 도 3의 (a)에 도시하는 대각선과 크로스하는 다른 한쪽의 대각선을 6등분(또는 그 이상)한 장소를 더 포함해도 된다. 혹은, 부극 활물질층 면 내의 중심점을 통과하는 긴 변 방향의 축선과 짧은 변 방향의 축선을 적당히 3등분 이상 한 장소를 선택해도 되는 등, 부극 활물질층 면 내의 단부 근방, 중앙부 근방, 단부와 중앙부의 중간부 근방이 밸런스 좋게 포함되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서도, 도 3의 (a)에 도시하는 부극 활물질층 면 내의 대각선(일점 쇄선)을 6등분한 장소(도 3의 (a) 중의 1 내지 5의 숫자를 붙인 장소)를 선택하였다.
상기 부극 활물질층 단면의 각 상에는, 상기한 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소가 포함되도록 절단된 부극 활물질층 단면에 있어서, 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소에 대응하는 단면 부분의 전자 현미경에 의해 관찰된 2차 전자상 또는 반사 전자상의 각 상이 사용된다. 예를 들어, 상기 부극 활물질층 단면의 각 상으로서는, 도 3의 (a) 중의 1 내지 5의 숫자의 장소에 대응하는 도 3의 (b) 중의 1 내지 5의 숫자를 붙인 5개소 내지 그 근방(도면 중의 사선부)의 전자 현미경에 의해 관찰된 2차 전자상 또는 반사 전자상의 각 상을 사용할 수 있다. 실시예에서도, 도 3의 (b) 중의 1 내지 5의 숫자를 붙인 5개소 내지 그 근방(도면 중의 사선부)의 전자 현미경에 의해 관찰된 반사 전자상의 각 상을 사용하였다.
상기 부극 활물질층 단면의 각 상의 면적은, 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소에 대응하는 단면의 두께 방향의 임의의 개소의 전자 현미경에 의해 관찰되는 반사 전자상의 각 상의 전체(시야 전체)의 면적을 사용할 수 있다. 부극 활물질층 단면의 각 상의 면적은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 세로(두께 방향)가 부극 활물질층의 두께이고, 가로(두께 방향에 수직인 방향)가 100㎛인 직사각형을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 세로가 부극 활물질층의 두께이고, 가로가 50㎛인 직사각형을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 세로가 부극 활물질층의 두께이고, 가로가 25㎛인 직사각형을 사용한다. 실시예에서는, 「부극 활물질층 단면의 각 상(의 면적)」으로서, 도 3의 (b)에 도시하는 5개소 내지 그 근방(도면 중의 사선부)의 전자 현미경에 의해 관찰된 반사 전자상 전체(시야 전체)의 면적(세로가 부극 활물질층의 두께이고, 가로가 100㎛인 직사각형의 면적)을 사용하였다.
(공공량의 면적 비율(％)의 산출법)
또한, 부극 활물질층 단면의 각 상에 있어서의 공공의 면적 비율(％)을 산출하는 방법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하에 나타내는 부극 활물질층 단면의 화상 처리에 의한 방법이 있다. 즉, 부극 전극을 임의의 단면 가공 처리 방법에 의해 단면 가공한 후, 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소에 대응하는 단면 부분에 대하여, 전자 현미경에 의해 관찰된 2차 전자상 또는 반사 전자상을 공공과 공공 이외의 고체 부분이 구별되는 역치로 2치화하여 산출하는 방법을 사용할 수 있다. 상세하게는, 전자 현미경으로 2차 전자상 또는 반사 전자상을 촬상하고, 그 화상에 대하여 화상 처리 소프트웨어를 사용한다. 화상 처리 소프트웨어는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 칼쯔이스제 AxioVision, 미타니 쇼지제 WinROOF, Media Cybernetics제 Image-Pro 등을 사용할 수 있다. 2치화 처리에 있어서는, 고체 부분과 공공의 콘트라스트가 구별될 수 있는 적당한 역치를 설정함으로써, 부극 활물질층 단면의 각 상의 면적에 있어서의 공공의 면적량을 산출할 수 있다.
또한, 상술한 공공률의 분산성의 변동은, 1매의 부극을 사용하여 설명하였지만, 전극 분산성의 정밀도를 높인다고 하는 관점에서, 바람직하게는 복수매에서 마찬가지의 변동 측정을 행하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 3매 이상이 바람직하고, 5매 이상이 보다 바람직하고, 7매 이상이 더욱 바람직하다.
공공의 분산성의 변동을 제어하기 위해서는, 주로 슬러리의 고형분비나 슬러리 분산 시의 분산 시간이나 회전수를 바꾸어 조정하면 된다. 혹은 주로 믹서 종류 등을 바꾸어 조정해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다.
<집전체>
집전체(11, 12)는 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다.
집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)에서는, 집전박 외에, 그물눈 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다.
또한, 부극 활물질을 스퍼터링법 등에 의해 박막 합금을 부극 집전체(12) 상에 직접 형성하는 경우에는, 집전박을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지가 채용될 수 있다.
구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위, 집전체에 대한 스퍼터링에 의한 부극 활물질의 밀착성 등의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.
상기 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재로 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 필연적으로 도전성 필러가 필수로 된다.
도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다.
도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없으며, 일반적으로는 5 내지 35질량％ 정도이다.
<세퍼레이터(전해질층)>
세퍼레이터는, 전해질을 유지하여 정극과 부극의 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능, 및 정극과 부극의 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 유지하는 폴리머나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
폴리머 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 폴리머 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이것들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이하다는 점에서 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 혹은 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대 1㎛ 이하(통상, 수십 nm 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지의 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 부직포의 부피 밀도는, 함침시킨 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되며, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되며, 바람직하게는 5 내지 200㎛이고, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
또한, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터는 전해질을 포함한다. 전해질로서는, 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 폴리머 전해질이 사용된다. 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써, 전극간 거리의 안정화가 도모되고, 분극의 발생이 억제되고, 내구성(사이클 특성)이 향상된다.
액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 구성하는 액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
겔 폴리머 전해질은, 이온 전도성 폴리머를 포함하는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)에, 상기 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이하게 된다는 점에서 우수하다. 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
또한, 세퍼레이터로서는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등의 다공질 기체에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터(내열 절연층 구비 세퍼레이터)인 것이 바람직하다. 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 내열 절연층 구비 세퍼레이터는 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 내열성이 높은 것을 사용한다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대되는 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성으로 된다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층 구비 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열수축 억제 효과 및 높은 기계적 강도로부터, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링되기 어려워진다.
내열 절연층에 있어서의 무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2), 수산화물 및 질화물, 그리고 이들의 복합체를 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
내열성 입자의 단위 면적당 중량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 15g/㎡인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한 내열 강도를 유지한다는 점에서 바람직하다.
내열 절연층에 있어서의 바인더는, 무기 입자끼리나, 무기 입자와 다공질 기체(수지 다공질 기체층)를 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 다공질 기체(다공질 기체층) 및 내열 절연층의 사이의 박리가 방지된다.
내열 절연층에 사용되는 바인더는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
내열 절연층에 있어서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100질량％에 대하여, 2 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2질량％ 이상이면, 내열 절연층과 다공질 기체(다공질 기체층)의 사이의 박리 강도를 높일 수 있고, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20질량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되기 때문에, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
내열 절연층 구비 세퍼레이터의 열수축률은, 150℃, 2gf/㎠ 조건 하, 1시간 유지 후에 MD, TD 모두 10％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써, 정극 발열량이 높아지고 전지 내부 온도가 150℃에 도달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성으로 된다.
<집전판(탭)>
리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 전지 외부에 전류를 취출할 목적으로, 집전체에 전기적으로 접속된 집전판(탭)이 외장재인 라미네이트 필름의 외부로 취출되어 있다.
집전판을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이고, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(정극 탭)과 부극 집전판(부극 탭)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
또한, 도 2에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출해도 되는 등, 도 2에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
<시일부>
시일부는, 직렬 적층형 전지에 특유한 부재이며, 전해질층의 누설을 방지하는 기능을 갖는다. 이외에도, 전지 내에서 인접하는 집전체끼리 접촉하거나, 적층 전극의 단부의 약간의 고르지 못함 등에 의한 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 수도 있다.
시일부의 구성 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 고무, 폴리이미드 등이 사용될 수 있다. 이들 중, 내식성, 내약품성, 제막성, 경제성 등의 관점에서는, 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
<정극 단자 리드 및 부극 단자 리드>
부극 및 정극 단자 리드의 재료는, 공지의 적층형 이차 전지에서 사용되는 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
<전지 외장체>
전지 외장체로서는, 종래 공지의 금속 캔 케이스를 사용할 수 있다. 그 밖에, 도 1에 도시하는 바와 같은 라미네이트 필름(29)을 외장재로서 사용하여, 발전 요소(21)를 포장해도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 3층 구조로서 구성될 수 있다. 이러한 라미네이트 필름을 사용함으로써, 외장재의 개봉, 용량 회복재의 첨가, 외장재의 재밀봉을 용이하게 행할 수 있다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용 대형 기기용 전지에 적합하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 걸리는 발전 요소에 대한 군압(群壓)을 용이하게 조정할 수 있고, 원하는 전해액층 두께에 대한 조정 용이성이라는 점에서, 외장체는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 포함하는 것(예를 들어, 알루미늄 라미네이트 시트제 백; 실시예 참조)이 보다 바람직하다. 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름에는, 상기한 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 알루미늄 라미네이트 필 등을 사용할 수 있다.
[셀 사이즈]
도 2는, 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다. 이 리튬 이온 이차 전지와 같이, 본 발명에 있어서의 바람직한 실시 형태에 따르면, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 포함하는 전지 외장체에 상기 발전 요소가 봉입되어 이루어지는 구성을 갖는 편평 적층형 라미네이트 전지가 제공된다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는, 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 싸여지고, 그 주위는 열융착되어 있고, 발전 요소(57)는, 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는, 앞서 설명한 도 1에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는, 정극(정극 활물질층)(15), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(13)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 2에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출해도 되는 등, 도 2에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
일반적인 전기 자동차에서는, 전지 저장 스페이스가 170L 정도이다. 이 스페이스에 전지 및 충방전 제어 기기 등의 보조 기계를 저장하기 때문에, 통상 전지의 저장 스페이스 효율은 50％ 정도로 된다. 이 공간에 대한 전지의 적재 효율이 전기 자동차의 항속 거리를 지배하는 인자로 된다. 전지의 사이즈가 작아지면 상기 적재 효율이 손상되기 때문에, 항속 거리를 확보할 수 없게 된다.
따라서, 본 형태에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체는 대형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 부극 활물질층이 직사각 형상(직사각형 형상)이며, 당해 직사각형의 짧은 변의 길이가 100mm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형 전지는 차량 용도로 사용할 수 있다. 여기서, 부극 활물질층의 짧은 변의 길이란, 각 전극 중에서 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 짧은 변의 길이의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 400mm 이하이다.
[체적 에너지 밀도 및 정격(방전) 용량]
전기 자동차의 1회의 충전에 의한 주행 거리(항속 거리)를 고려하면, 전지의 체적 에너지 밀도는 157Wh/L 이상인 것이 바람직하며, 또한 정격 용량은 20Ah 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 전극의 물리적인 크기의 관점과는 상이한, 대형화 전지의 관점으로서, 전지 체적과 전지 용량(정격 용량)의 관계로부터 전지의 대형화가 규정된다. 구체적으로는, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 정격 용량에 대한 전지 체적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적과 두께의 곱)의 비의 값이 10㎤/Ah 이하이며, 또한 정격 용량이 3Ah 이상인 것을 특징으로 하는 것이다. 이 대형화 전지는, 단위 체적당 전지 용량이 큰(10Ah/㎤ 이상), 바꿔 말하면, 단위 용량당 전지 체적(정격 용량에 대한 전지 체적의 비)이 작으며(10㎤/Ah 이하), 또한 전지 용량(정격 용량)이 큰(3Ah 이상) 것으로서 규정되어 있다. 이것은, 말하자면 부극 활물질에 Si 재료와 탄소 재료를 병용함으로써, 대용량, 또한 이제까지보다 대팽창하는 대형 전지를 규정하고 있다고도 할 수 있다.
정격 용량에 대한 전지 체적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적과 두께의 곱)의 비의 값이 10㎤/Ah를 초과하는 경우에는, 변동이 발생해도 용량이 작아 변동의 영향이 작아지는 것 외에, 상기한 바와 같이, 애당초 본 발명이 해결해야 할 과제가 발생하지 않기 때문에, 그 해결 수단을 적용할 필요도 없다고 할 수 있다. 또한, 정격 용량에 대한 전지 체적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적과 두께의 곱)의 비의 값이 2㎤/Ah 미만이어도 되지만, 팽창이 커서 변동 이외에 구조 붕괴의 영향이 현저한 것 외에, 본 형태에서는 Si 재료를 약간 적게 한 부극 활물질을 사용하고 있고, 또한 단위 체적당 전지 용량을 높이기에는 용이하지 않다. 또한, 정격 용량이 3Ah 미만인 경우에는, 용량이 작아 변동의 영향이 작은 것 외에, 대형화 전지로 하기에는 불충분하다.
상기 정격 용량에 대한 전지 체적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적과 두께의 곱)의 비의 값의 상한은, 바람직하게는 8㎤/Ah 이하이다. 한편, 정격 용량에 대한 전지 체적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적과 두께의 곱)의 비의 값의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2㎤/Ah 이상이면 되며, 바람직하게는 3㎤/Ah 이상이다. 또한, 정격 용량은, 바람직하게는 5Ah 이상, 보다 바람직하게는 10Ah 이상, 더욱 바람직하게는 15Ah 이상, 특히 바람직하게는 20Ah 이상, 그 중에서도 바람직하게는 25Ah 이상이다. 이와 같이 대면적이면서 대용량의 전지로 되어 비로소, 전극면 내에서의 바인더의 분산성의 변동에 수반하는 국소적인 반응의 불균일성의 발생에 기인하여 사이클 특성의 저하가 보여지게 되는 것이다. 한편, 종래의 민생형 전지와 같은, 상기와 같이 대면적이면서 대용량이 아닌 전지에 있어서는, 전극면 내에서의 바인더의 분산성의 변동이 있어도, 이에 수반하는 국소적인 반응의 불균일성의 발생에 의한 사이클 특성의 저하는 보이지 않는다.
전지의 정격 용량은, 이하에 의해 구해진다.
≪정격 용량의 측정≫
정격 용량은, 시험용 전지에 대하여, 전해액을 주입한 후에, 10시간 정도 방치하고, 그 후, 온도 25℃, 3.0V 내지 4.15V의 전압 범위에서, 다음의 수순 1 내지 5에 의해 측정된다. 또한, 시판품 등의 전지(제품)에 대해서는, 전해액 주입 후 10시간 이상 지났으므로, 다음의 수순 1 내지 5를 행하여 정격 용량을 구하면 된다.
수순 1: 0.1C의 정전류 충전으로 4.15V에 도달한 후, 5분간 휴지한다.
수순 2: 수순 1의 후, 정전압 충전으로 1.5시간 충전하고, 5분간 휴지한다.
수순 3: 0.1C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
수순 4: 0.1C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달한 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
수순 5: 0.1C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 정지한다.
정격 용량: 수순 5에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량이라고 한다.
전지 체적은, 전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적과 두께의 곱에 의해 구한다. 이 중, 전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적에 관해서는, 정면, 배면, 우측면, 좌측면, 평면, 저면의 6개의 전지의 투영 면적이 얻어지지만, 이 중 최대의 전지의 투영 면적을 사용하면 되며, 통상은, 전지를 평판 상에 가장 안정된 상태로 두었을 때의 평면 또는 저면의 전지의 투영 면적이다. 또한, 전지 외장체까지 포함한 전지의 두께는, 만충전 시의 두께를 측정하기로 한다. 또한, 전지 외장체까지 포함한 전지의 두께는, 대면적이라는 점에서, 측정 개소에 의한 변동을 고려하여, 8개소 이상을 측정하고, 이것들을 평균한 값으로 한다. 예를 들어, 실시예에서는, 도 2 중에 도시하는, 1 내지 9의 숫자로 나타낸 개소 내지 그 근방에서 전지 외장체까지 포함한 전지의 두께를 측정하고, 이것들을 평균한 값으로 하였다.
또한, 직사각 형상의 전극 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 차량 요구 성능과 탑재 스페이스를 양립시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로는, (1) 전극의 제작, (2) 단전지층의 제작, (3) 발전 요소의 제작, 및 (4) 적층형 전지의 제조를 포함한다. 이하, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대하여 일례를 들어 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(1) 전극(정극 및 부극)의 제작
전극(정극 또는 부극)은, 예를 들어 활물질 슬러리(정극 활물질 슬러리 또는 부극 활물질 슬러리)를 조제하고, 당해 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포, 건조하고, 이어서 프레스함으로써 제작될 수 있다. 상기 활물질 슬러리는, 상술한 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질), 바인더(부극측에 수계 바인더를 사용하는 경우에는 증점제를 병용하는 것이 바람직함), 도전 보조제 및 용매를 포함한다. 여기서, 부극 활물질층 면 내의 바인더의 분산성의 변동을 제어하기 위해서는, 주로 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시에 초음파 진동을 이용하여 교반할 때의 진동 시간이나 초음파 파장 등을 바꾸어 조정하면 된다. 이 밖에도 주로 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간 등을 바꾸어 조정해도 된다. 혹은 주로 분산 믹서의 종류를 바꾸어 조정해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 부극 활물질층 면 내의 공공의 분산성의 변동을 제어하기 위해서는, 주로 슬러리 작성 시의 분산 시간이나 회전수를 바꾸어 조정하면 된다. 이 밖에도 주로 분산 믹서의 종류나 전극 도포 시공 후의 건조 속도를 바꾸어 조정해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 용매로서는, 특별히 제한되지 않고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산, 물 등이 사용될 수 있다.
활물질 슬러리의 집전체에 대한 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법, 정전 스프레이 코트법, 잉크젯법, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있다.
집전체의 표면에 형성된 도막의 건조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 도막 내의 용매의 적어도 일부가 제거되면 된다. 당해 건조 방법으로서는 가열을 들 수 있다. 건조 조건(건조 시간, 건조 온도 등)은, 적용할 활물질 슬러리에 함유되는 용매의 휘발 속도, 활물질 슬러리의 도포량 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 또한, 용매는 일부가 잔존해 있어도 된다. 잔존한 용매는, 후술하는 프레스 공정 등에서 제거될 수 있다.
프레스 수단으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 캘린더 롤, 평판 프레스 등이 사용될 수 있다.
(2) 단전지층의 제작
단전지층은, (1)에서 제작한 전극(정극 및 부극)을 세퍼레이터(전해질층)를 개재시켜 적층시킴으로써 제작될 수 있다.
(3) 발전 요소의 제작
발전 요소는, 단전지층의 출력 및 용량, 전지로서 필요로 하는 출력 및 용량 등을 적절하게 고려하여, 상기 단전지층을 적층하여 제작될 수 있다.
(4) 적층형 전지의 제조
전지의 구성으로서는, 각형, 페이퍼형, 적층형, 원통형, 코인형 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다. 또한, 구성 부품의 집전체나 절연판 등은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 형상에 따라 선정하면 된다. 그러나, 본 실시 형태에서는 적층형 전지가 바람직하다. 적층형 전지는, 상기에서 얻어진 발전 요소의 집전체에 리드를 접합하고, 이들 정극 리드 또는 부극 리드를, 정극 탭 또는 부극 탭에 접합한다. 그리고, 정극 탭 및 부극 탭이 전지 외부로 노출되도록, 발전 요소를 라미네이트 시트 중에 넣고, 주액기에 의해 전해액을 주액하고 나서 진공으로 밀봉함으로써 적층형 전지가 제조될 수 있다.
(5) 활성화 처리 등
본 실시 형태에서는, 상기에 의해 얻어진 적층형 전지의 성능 및 내구성을 높인다는 관점에서, 이하의 조건에서 첫 충전 처리, 가스 제거 처리 및 활성화 처리 등을 필요에 따라 더 행해도 된다. 이 경우에는, 가스 제거 처리가 가능하도록, 상기 (4)의 적층형 전지의 제조에 있어서, 밀봉할 때, 직사각형 형상으로 라미네이트 시트(외장재)의 3변을 열 압착에 의해 완전히 밀봉(본 밀봉)하고, 남은 1변은 열 압착으로 가밀봉해 둔다. 남은 1변은, 예를 들어 클립 고정 등에 의해 개폐 가능하게 해도 되지만, 양산화(생산 효율)의 관점에서는, 열 압착으로 가밀봉하는 것이 좋다. 이 경우에는, 압착하는 온도, 압력을 조정하기만 하면 되기 때문이다. 열 압착으로 가밀봉한 경우에는, 가볍게 힘을 가함으로써 개봉할 수 있고, 가스 배출 후, 다시, 열 압착으로 가밀봉해도 되며, 최후에는 열 압착으로 완전히 밀봉(본 밀봉)하면 된다.
(첫 충전 처리)
전지의 에이징 처리(첫 충전 처리)는, 이하와 같이 실시하는 것이 바람직하다. 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.05C, 4시간의 충전(SOC 약 20％)을 행한다. 이어서, 25℃에서 0.1C 레이트로 4.45V까지 충전한 후, 충전을 멈추고, 그 상태(SOC 약 70％)에서 약 2일간(48시간) 유지한다.
(최초(1회째) 가스 제거 처리)
이어서, 최초(1회째) 가스 제거 처리로서, 이하의 처리를 행한다. 우선, 열 압착으로 가밀봉한 1변을 개봉하고, 10±3hPa에서 5분간 가스 제거를 행한 후, 다시, 열 압착을 행하여 가밀봉을 행한다. 또한, 롤러로 가압(면압 0.5±0.1MPa) 정형하여 전극과 세퍼레이터를 충분히 밀착시킨다.
(활성화 처리)
이어서, 활성화 처리법으로서, 이하의 전기 화학 전처리법을 행한다.
우선, 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C로 전압이 4.45V로 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 2회 행한다. 마찬가지로, 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C로 4.55V로 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회, 0.1C로 4.65V로 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행한다. 또한, 25℃에서, 정전류 충전법으로, 0.1C로 4.75V로 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행하면 된다.
또한, 여기서는, 활성화 처리법으로서, 정전류 충전법을 사용하고, 전압을 종지 조건으로 한 경우의 전기 화학 전처리법을 예로서 기재하고 있지만, 충전 방식은 정전류 정전압 충전법을 사용해도 상관없다. 또한, 종지 조건은 전압 이외에도 전하량이나 시간을 사용해도 상관없다.
(최후(2회째) 가스 제거 처리)
이어서, 최후(2회째) 가스 제거 처리로서, 이하의 처리를 행한다. 우선, 열 압착으로 가밀봉한 1변을 개봉하고, 10±3hPa에서 5분간 가스 제거를 행한 후, 다시, 열 압착을 행하여 본 밀봉을 행한다. 또한, 롤러로 가압(면압 0.5±0.1MPa) 정형하여 전극과 세퍼레이터를 충분히 밀착시킨다.
본 실시 형태에서는, 상기한 첫 충전 처리, 가스 제거 처리 및 활성화 처리를 행함으로써, 얻어진 전지의 성능 및 내구성을 높일 수 있다.
[조전지]
조전지는, 전지를 복수개 접속하여 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상의 전지를 사용하여, 직렬화 혹은 병렬화 혹은 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능하게 된다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속되어 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 더 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고 체적 에너지 밀도, 고 체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇 개의 전지를 접속하여 조전지를 제작할지, 또한 몇 단의 소형 조전지를 적층하여 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라 정하면 된다.
[차량]
본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 장기적으로 사용해도 방전 용량이 유지되고, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기ㆍ휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요하다. 따라서, 상기 리튬 이온 이차 전지(비수전해질 이차 전지)는, 차량용 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이것들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있다는 점에서, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이것들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차(모두 사륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함)에 사용함으로써 고수명이며 신뢰성이 높은 자동차로 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전동차 등의 이동체의 각종 전원이라도 적용은 가능하며, 무정전 전원 장치(UPS) 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 전혀 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1. 정극의 제작
정극 활물질로서 NMC 복합 산화물을 94질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 3질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 3질량％ 및 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 혼합하여 정극 활물질 슬러리를 조제하였다. 얻어진 정극 활물질 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박(두께: 20㎛)의 표면에 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 평면 형상이 직사각형인 정극 활물질층을 제작하였다. 이면에도 마찬가지로 하여 정극 활물질층을 형성하여, 정극 집전체(알루미늄박)의 양면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극을 제작하였다. 또한, 정극 활물질층의 편면 도포 시공량은 24mg/㎠(박을 포함하지 않음)였다. 또한, 정극 활물질층의 밀도는 3.5g/㎤(박을 포함하지 않음)였다. 또한, 전극의 애스펙트비(직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비)는 1.3이었다.
상기 PVDF에는, 가부시키가이샤 쿠레하ㆍ배터리ㆍ머티리얼즈ㆍ재팬제, 쿠레하 KF 폴리머, 분말 타입, 그레이드 No.W＃7200을 사용하였다. 또한, NMC 복합 산화물에는, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2로 표시되는 조성을 갖는 것(평균 입자 직경 15㎛)을 사용하였다. 이것을 일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2에 적용시키면, a=1, b=0.5, c=0.3, d=0.2, x=0, b+c+d=1이며, 일반식 1의 요건을 만족하는 것을 사용하였다. 이 NMC 복합 산화물은 이하의 조제법에 의해 준비하였다.
(NMC 복합 산화물의 조제)
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 용해한 수용액(1mol/L)에, 60℃에서 수산화나트륨 및 암모니아를 연속적으로 공급하여 pH를 11.3으로 조정하고, 공침법에 의해 니켈과 망간과 코발트가 50:30:20의 몰비로 고용되어 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작하였다.
이 금속 복합 수산화물과 탄산리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Mn, Co)의 합계 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1로 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하고, 승온 속도 5℃/min에서 승온하고, 공기 분위기에서 900℃, 2시간 가소성한 후, 승온 속도 3℃/min으로 승온하고, 920℃에서 10시간 본소성하고, 실온까지 냉각하여, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2의 조성을 갖는 정극 활물질인 NMC 복합 산화물을 얻었다. 또한, 얻어진 NMC 복합 산화물의 평균 2차 입자 직경은 10㎛였다.
2. 부극의 제작
2.1. 비교예 1-1 내지 비교예 1-7의 부극의 제작
바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하고, 해당 SBR의 분산성(및 공공의 분산성)이 상이한 부극의 제작에 대하여, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간 또는 회전 속도를 바꾸어 조정하였다. 이와 같이 하여, 표 1에 나타낸 바와 같이 바인더인 SBR의 분산성의 변동(나아가 공공의 분산성의 변동)을 바꾼 부극을 제작하였다. 이하, 각 비교예에 대하여 설명한다.
또한, 「바인더인 SBR의 분산성의 변동」이란, 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소를 복수(여기서는 도 3에 도시하는 장소인 5개소) 선택한 경우에 있어서의, 부극 활물질층 단면의 각 상(5개소)의 시야 면적에 있어서 바인더(SBR)가 차지하는 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차를 말한다.
여기서는, 도 3의 (a)에 도시하는 부극 활물질층 면 내의 대각선(일점 쇄선)을 6등분한 장소(도 3의 (a) 중의 1 내지 5의 숫자를 붙인 장소)를 선택하고, 도 3의 (a)에 도시하는 부극 활물질층 면 내의 대각선(일점 쇄선)을 따라 부극 전극을 임의의 단면 가공 처리 방법에 의해 단면 가공하였다(단면을 도 3의 (b)에 도시함). 이어서, 하기에 나타내는 방법(바인더가 차지하는 면적 비율의 산출법)에 의해, 절단한 부극 활물질층 단면의 각 상의 시야 면적에 있어서, 각 상별 바인더(SBR)가 차지하는 면적 비율(％)을 산출하고, 이들 5개소의 각 상별 바인더(SBR)가 차지하는 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차를 구하였다. 하기 표 1 내지 표 3 등에서는, 이들 5개소의 각 상별 바인더(SBR)가 차지하는 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차를 간단히 「바인더 분포(％)」라고도 칭하고 있다.
상기 「부극 활물질층 단면의 각 상」에는, 도 3의 (a) 중의 1 내지 5의 숫자의 장소에 대응하는 도 3의 (b) 중의 1 내지 5의 숫자를 붙인 5개소 내지 그 근방(도면 중의 사선부)의 전자 현미경에 의해 관찰된 반사 전자상을 사용하였다. 또한 「부극 활물질층 단면의 각 상의 시야 면적」은, 도 3의 (b)에 도시하는 5개소 내지 그 근방(도면 중의 사선부)의 전자 현미경에 의해 관찰된 반사 전자상 전체(시야 전체)의 면적(세로가 부극 활물질층의 두께이고, 가로가 100㎛인 직사각형의 면적)으로 하였다.
부극 활물질층 단면에 있어서의 바인더(SBR)가 차지하는 면적 비율(％)은, 이하에 나타내는 방법(바인더가 차지하는 면적 비율의 산출법)에 의해 구하였다. 즉, 부극 활물질층 단면의 바인더(SBR)에 Os를 부가시켰다. 그 후, 부극 활물질층 면 내에 있어서의 도 3의 (a)의 5개소에 대응하는 단면 부분(도 3의 (b)의 사선부 5개소)에 대하여, 전자 현미경에 의해 관찰된 반사 전자상을 Os가 부가된 바인더와 바인더 이외의 개소가 구별되는 역치로 2치화하여 산출한 것이다. 상세하게는, Os를 사용하여 전자 현미경으로 2차 전자상 또는 반사 전자상을 촬상하고, 그 화상에 대하여 화상 처리 소프트웨어를 사용하였다. 화상 처리 소프트웨어는, 칼쯔이스제 AxioVision, 미타니 쇼지제 WinROOF, Media Cybernetics제 Image-Pro를 사용하였다. 2치화 처리에 있어서는, Os를 부가시킨 바인더와 바인더 이외의 콘트라스트가 구별될 수 있는 적당한 역치를 설정함으로써, 부극 활물질층 단면의 각 상(5개소)의 시야 면적에 있어서의 바인더의 면적량을 산출하였다.
또한, 「공공의 분산성의 변동」이란, 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소를 복수(여기서는 도 3에 도시하는 장소인 5개소) 선택한 경우에 있어서의, 부극 활물질층 단면의 각 상(5개소)에 있어서의 공공의 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차를 말한다.
여기서는, 도 3의 (a)에 도시하는 부극 활물질층 면 내의 대각선(일점 쇄선)을 6등분한 장소(도 3의 (a) 중의 1 내지 5의 숫자를 붙인 장소)를 선택하고, 도 3의 (a)에 도시하는 부극 활물질층 면 내의 대각선(일점 쇄선)을 따라 부극 전극을 임의의 단면 가공 처리 방법에 의해 단면 가공하였다(단면을 도 3의 (b)에 도시함). 이어서, 하기에 나타내는 방법(공공의 면적 비율의 산출법)에 의해, 절단한 부극 활물질층 단면의 각 상에 있어서의 공공의 면적 비율(％)을 산출하고, 이들 5개소의 각 상별 공공 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차를 구하였다. 하기 표 1 내지 표 3 등에서는, 이들 5개소의 각 상별 공공의 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차를 간단히 「공공 분포(％)」라고도 칭하고 있다.
상기 「부극 활물질층 단면의 각 상」에는, 도 3의 (a) 중의 1 내지 5의 숫자의 장소에 대응하는 도 3의 (b) 중의 1 내지 5의 숫자를 붙인 5개소 내지 그 근방(도면 중의 사선부)의 전자 현미경에 의해 관찰된 전자상(화상 사이즈; 세로가 부극 활물질층의 두께이고, 가로가 100㎛인 직사각형의 면적)을 사용하였다.
부극 활물질층 단면의 각 상에 있어서의 공공의 면적 비율(％)은, 이하에 나타내는 방법(공공의 면적 비율의 산출법)에 의해 구하였다. 즉, 부극 활물질층 면 내에 있어서의 도 3의 (a)의 5개소에 대응하는 단면 부분(도 3의 (b)의 사선부 5개소)에 대하여, 전자 현미경에 의해 관찰된 반사 전자상을 공공과 공공 이외의 고체 부분이 구별되는 역치로 2치화하여 산출한 것이다. 상세하게는, 전자 현미경으로 2차 전자상 또는 반사 전자상을 촬상하고, 그 화상에 대하여 화상 처리 소프트웨어를 사용하였다. 화상 처리 소프트웨어는, 칼쯔이스제 AxioVision, 미타니 쇼지제 WinROOF, Media Cybernetics제 Image-Pro를 사용하였다. 2치화 처리에 있어서는, 고체 부분과 공공의 콘트라스트가 구별될 수 있는 적당한 역치를 설정함으로써, 부극 활물질층 단면의 각 상(5개소)의 면적에 있어서의 공공의 면적량을 산출하였다.
비교예 1-1의 부극의 제작
부극 활물질로서 천연 흑연 96질량％, 도전 보조제로서 카본 블랙 1질량％, 바인더로서 SBR 2질량％ 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염(CMC의 Na염이라고 함) 1질량％를 준비하였다. 이것들을 정제수 중에 첨가하고, 4분간, 회전 속도 2000rpm에서 교반 탈포기를 사용하여 교반 혼합하여 (충분히) 분산되어 이루어지는 부극 활물질 (수계) 슬러리를 조제하였다. 또한, 카본 블랙에는, IMERYS사제, Super-P(등록 상표)를 사용하였다. 또한, 바인더에는, 스티렌-부타디엔 고무의 라텍스를 사용하고, 이 중의 고형분의 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 함유량이 2질량％로 되도록 하였다.
상기 부극 활물질 (수계) 슬러리를 부극 집전체로 되는 구리박(두께 10㎛)에 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 부극을 제작하였다. 이면에도 마찬가지로 하여 부극 활물질층을 형성하여, 부극 집전체(구리박)의 양면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극을 제작하였다. 또한, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량은 9mg/㎠(박을 포함하지 않음)였다. 즉, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량은, 후술하는 전지의 제작 시에 대향하는 정극과의 사이에서 A/C비가 1.20으로 되도록 조정하였다. 또한, 부극 활물질층의 밀도는 1.5g/㎤(박을 포함하지 않음)였다. 또한 부극 활물질층을, α(Si 재료)+β(탄소 재료)인 식 (1)에 적용시키면, Si 재료는 사용하지 않고, 탄소 재료는 천연 흑연이고, α+β=96, α=0, β=96으로 되어, 식 (1)의 요건을 만족하지 않는다. 또한, 탄소 재료인 천연 흑연의 평균 입자 직경은 24㎛였다.
비교예 1-2의 부극의 제작
비교예 1-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 2분으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 비교예 1-2의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 1-2의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.5g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 1-3의 부극의 제작
비교예 1-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 1.5분으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 비교예 1-3의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 1-3의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.5g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 1-4의 부극의 제작
비교예 1-2와 마찬가지의 방법으로 비교예 1-4의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 1-4의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.5g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 1-5의 부극의 제작
비교예 1-3과 마찬가지의 방법으로 비교예 1-5의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 1-5의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.5g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 1-6의 부극의 제작
비교예 1-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 3분으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 비교예 1-6의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 1-6의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.5g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
2.2. 비교예 2-1 내지 2-7, 실시예 2-1 내지 2-6의 부극의 제작
바인더인 SBR의 분산성 및 공공의 분산성이 상이한 부극의 제작에 대하여, 바인더인 SBR의 분산성에 대해서는, 주로 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 바꾸어 조정하였다. 또한, 공공의 분산성에 대해서는, 주로 분산 시간 및 분산 시의 회전수를 바꾸어 조정하였다. 이와 같이 하여, 표 2에 나타낸 바와 같이 바인더인 SBR의 분산성의 변동, 나아가 공공의 분산성의 변동을 바꾼 부극을 제작하였다. 또한, SBR의 분산성의 변동 및 공공의 분산성의 변동의 산출법은, 「2.1. 비교예 1-1 내지 비교예 1-7의 부극의 제작」의 항에서 설명한 바와 같다. 이하, 각 비교예 및 실시예에 대하여 설명한다.
비교예 2-1의 부극의 제작
부극 활물질로서 천연 흑연 86.4질량％ 및 Si-Ti 합금 9.6질량％, 도전 보조제로서 카본 블랙 1질량％, 바인더로서 SBR 2질량％ 및 증점제로서 CMC의 Na염 1질량％를 준비하였다. 이것들을 정제수 중에 첨가하고, 4분간, 2000rpm에서 신키제 믹서를 사용하여 교반 혼합하여 (충분히) 분산되어 이루어지는 부극 활물질 (수계) 슬러리를 조제하였다. 또한, 카본 블랙에는, 이메리스사제, Super-P(등록 상표)를 사용하였다. 또한, 천연 흑연의 평균 입자 직경은 20㎛였다.
또한, 상기 Si-Ti 합금에는, Si90Ti10(단위는 질량％)으로 표시되는 조성을 갖는 합금을 사용하였다. 이 Si-Ti 합금은, 메커니컬 알로이법에 의해 제조하였다. 구체적으로는, 독일 프리츠사제 유성 볼 밀 장치 P-6을 사용하여, 지르코니아제 분쇄 포트에 지르코니아제 분쇄 볼 및 합금의 원료 분말을 투입하고, 600rpm, 48시간에 걸쳐 합금화시키고(합금화 처리), 그 후 400rpm에서 1시간 분쇄 처리를 실시하였다. 합금의 원료 분말로는 Si, Ti의 금속 분말을 사용하였다. 또한, 얻어진 Si-Ti 합금 분말의 평균 입자 직경은 1.5㎛였다. 여기서, 합금화 처리는, 고회전(600rpm)으로 합금의 원료 분말에 고에너지를 부여함으로써 합금화시키는 것이다. 한편, 분쇄 처리는, 저회전(400rpm)으로 2차 입자를 푸는 처리를 실시하는 것이다(당해 처리에서는 합금화하지 않음).
상기 부극 활물질 (수계) 슬러리를 부극 집전체로 되는 구리박(두께 10㎛)에 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 부극을 제작하였다. 이면에도 마찬가지로 하여 부극 활물질층을 형성하여, 부극 집전체(구리박)의 양면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극을 제작하였다. 또한, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량은 7mg/㎠(박을 포함하지 않음)였다. 즉, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량은, 후술하는 전지의 제작 시에 대향하는 정극과의 사이에서 A/C비가 1.20으로 되도록 조정하였다. 또한, 부극 활물질층의 밀도는 1.6g/㎤(박을 포함하지 않음)였다. 또한, 부극 활물질층을, α(Si 재료)+β(탄소 재료)인 식 (1)에 적용시키면, Si 재료는 Si-Ti 합금이고, 탄소 재료는 천연 흑연이고, α+β=96, α=9.6, β=86.4로 되어, 식 (1)의 요건을 만족한다. 또한, 탄소 재료인 천연 흑연의 평균 입자 직경은 24㎛였다. Si 재료인 Si-Ti 합금 분말의 평균 입자 직경은 1.5㎛였다.
비교예 2-2의 부극의 제작
비교예 2-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 2분으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 비교예 2-2의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 2-2의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.6g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 2-3의 부극의 제작
비교예 2-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 1.5분으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 비교예 2-3의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 2-3의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.6g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 2-4의 부극의 제작
비교예 2-3과 마찬가지로 하여 비교예 2-4의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 2-4의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.6g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 2-5의 부극의 제작
비교예 2-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 1분으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 비교예 2-5의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 2-5의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.6g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
실시예 2-1의 부극의 제작
비교예 2-1과 마찬가지로 하여 실시예 2-1의 부극을 제작하였다. 또한, 실시예 2-1의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.6g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
실시예 2-2의 부극의 제작
비교예 2-2와 마찬가지로 하여 실시예 2-2의 부극을 제작하였다. 또한, 실시예 2-2의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.6g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
실시예 2-3의 부극의 제작
비교예 2-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분인 채, 분산 시의 회전 속도를 2000rpm으로부터 1500rpm으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 실시예 2-3의 부극을 제작하였다. 또한, 실시예 2-3의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.6g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
실시예 2-4의 부극의 제작
비교예 2-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 6분으로 변경하고, 또한 분산 시의 회전 속도를 2000rpm으로부터 1000rpm으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 실시예 2-4의 부극을 제작하였다. 또한, 실시예 2-4의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.6g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
실시예 2-5의 부극의 제작
비교예 2-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 2분으로 변경하고, 또한 분산 시의 회전 속도를 2000rpm으로부터 1500rpm으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 실시예 2-5의 부극을 제작하였다. 또한, 실시예 2-5의 부극의 부극 활물질층의 밀도는 1.6g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
실시예 2-6의 부극의 제작
비교예 2-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 2분으로 변경하고, 또한 분산 시의 회전 속도를 2000rpm으로부터 1000rpm으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 실시예 2-6의 부극을 제작하였다. 또한, 실시예 2-6의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.6g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 2-6의 부극의 제작
비교예 2-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 1분으로 변경하고, 또한 분산 시의 회전 속도를 2000rpm으로부터 1000rpm으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 비교예 2-6의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 2-6의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.6g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 2-7의 부극의 제작
비교예 2-6과 마찬가지로 하여 비교예 2-7의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 2-7의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.6g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
2.3. 비교예 3-1 내지 3-7, 실시예 3-1 내지 3-6의 부극의 제작
바인더인 SBR의 분산성 및 공공의 분산성이 상이한 부극의 제작에 대하여, 바인더인 SBR의 분산성에 대해서는, 주로 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 바꾸어 조정하였다. 또한, 공공의 분산성에 대해서는, 주로 분산 시간 및 분산 시의 회전수를 바꾸어 조정하였다. 이와 같이 하여, 표 3에 나타낸 바와 같이 바인더인 SBR의 분산성의 변동, 나아가 공공의 분산성의 변동을 바꾼 부극을 제작하였다. 또한, SBR의 분산성의 변동 및 공공의 분산성의 변동의 산출법은, 「2.1. 비교예 1-1 내지 비교예 1-7의 부극의 제작」의 항에서 설명한 바와 같다. 이하, 각 비교예 및 실시예에 대하여 설명한다.
비교예 3-1의 부극의 제작
부극 조성을, 부극 활물질로서 천연 흑연 76.8질량％ 및 Si-Ti 합금 19.2질량％, 도전 보조제로서 카본 블랙 1질량％, 바인더로서 SBR 2질량％ 및 증점제로서 CMC의 암모늄염 1질량％로 한 것을 제외하고, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 부극 활물질 (수계) 슬러리를 제작하였다.
상기 부극 활물질 (수계) 슬러리를 부극 집전체로 되는 구리박(두께 10㎛)에 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 부극을 제작하였다. 이면에도 마찬가지로 하여 부극 활물질층을 형성하여, 부극 집전체(구리박)의 양면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극을 제작하였다. 또한, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량은 6.5mg/㎠(박을 포함하지 않음)였다. 즉, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량은, 후술하는 전지의 제작 시에 대향하는 정극과의 사이에서 A/C비가 1.20으로 되도록 조정하였다. 또한, 부극 활물질층의 밀도는 1.63g/㎤(박을 포함하지 않음)였다. 또한, 부극 활물질층을, α(Si 재료)+β(탄소 재료)인 식 (1)에 적용시키면, Si 재료는 Si-Ti 합금이고, 탄소 재료는 천연 흑연이고, α+β=94, α=19.2, β=76.8로 되어, 식 (1)의 요건을 만족한다. 또한, 탄소 재료인 천연 흑연의 평균 입자 직경은 24㎛였다. Si 재료인 Si-Ti 합금 분말의 평균 입자 직경은 1.5㎛였다.
비교예 3-2의 부극의 제작
비교예 3-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 2분으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3-1과 마찬가지로 하여 비교예 3-2의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 3-2의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.63g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 3-3의 부극의 제작
비교예 3-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 1.5분으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3-1과 마찬가지로 하여 비교예 3-3의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 3-3의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.63g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 3-4의 부극의 제작
비교예 3-3과 마찬가지로 하여 비교예 3-4의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 3-4의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.63g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 3-5의 부극의 제작
비교예 3-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 1분으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3-1과 마찬가지로 하여 비교예 3-5의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 3-5의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.63g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
실시예 3-1의 부극의 제작
비교예 3-1과 마찬가지로 하여 실시예 3-1의 부극을 제작하였다. 또한, 실시예 3-1의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.63g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
실시예 3-2의 부극의 제작
비교예 3-2와 마찬가지로 하여 실시예 3-2의 부극을 제작하였다. 또한, 실시예 3-2의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.63g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
실시예 3-3의 부극의 제작
비교예 3-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분인 채, 분산 시의 회전 속도를 2000rpm으로부터 1500rpm으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3-1과 마찬가지로 하여 실시예 3-3의 부극을 제작하였다. 또한, 실시예 3-3의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.63g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
실시예 3-4의 부극의 제작
비교예 3-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 6분으로 변경하고, 또한 분산 시의 회전 속도를 2000rpm으로부터 1000rpm으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3-1과 마찬가지로 하여 실시예 3-4의 부극을 제작하였다. 또한, 실시예 3-4의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.63g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
실시예 3-5의 부극의 제작
비교예 3-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 2분으로 변경하고, 또한 분산 시의 회전 속도를 2000rpm으로부터 1500rpm으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3-1과 마찬가지로 하여 실시예 3-5의 부극을 제작하였다. 또한, 실시예 3-5의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.63g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
실시예 3-6의 부극의 제작
비교예 3-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 2분으로 변경하고, 또한 분산 시의 회전 속도를 2000rpm으로부터 1000rpm으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3-1과 마찬가지로 하여 실시예 3-6의 부극을 제작하였다. 또한, 실시예 3-6의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.63g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 3-6의 부극의 제작
비교예 3-1에 있어서, 부극 활물질 (수계) 슬러리 제작 시의 분산(교반 혼합) 시간을 4분으로부터 1분으로 변경하고, 또한 분산 시의 회전 속도를 2000rpm으로부터 1000rpm으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3-1과 마찬가지로 하여 비교예 3-6의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 3-6의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.63g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
비교예 3-7의 부극의 제작
비교예 3-6과 마찬가지로 하여 비교예 3-7의 부극을 제작하였다. 또한, 비교예 3-7의 부극을 구성하는 부극 활물질층의 밀도는 1.63g/㎤(박을 포함하지 않음)였다.
3. 전지의 제작
3.1. 소형 전지(비교예 1-1 내지 1-3, 1-6, 비교예 2-1 내지 2-3, 2-7, 비교예 3-1 내지 3-3, 3-7)
상기 1.에서 얻어진 정극 및 상기 2.에서 얻어진 부극을 활물질층 면적; 세로 2.5㎝×가로 2.0㎝로 되도록 잘라내고, 다공질 폴리프로필렌제 세퍼레이터(두께 25㎛, 공공률 55％)를 개재시켜 적층하여(정극 1매, 부극 2매), 발전 요소를 제작하였다. 얻어진 발전 요소의 각 집전체에 정극 리드와 부극 리드를 접합하고, 이들 정극 리드 또는 부극 리드를, 정극 집전판 또는 부극 집전판에 접합하였다. 그리고, 정극 집전판 및 부극 집전판이 전지 외부로 노출되도록, 발전 요소를 전지 외장재인 알루미늄 라미네이트 시트제 백(세로 3.7㎝×가로 3.2㎝)에 삽입하고, 주액기에 의해 개구부로부터 전해액을 주액하였다. 이 알루미늄 라미네이트 시트제 백은, 2매의 알루미늄 라미네이트 시트(알루미늄을 PP 필름으로 라미네이트한 필름 시트)를 겹치게 하고, 이 외주 주위(외측 에지부) 4변 중 3변을 열 압착으로 밀봉(시일)하고, 남은 1변을 미밀봉(개구부)으로 한 것이다. 또한, 전해액으로서는, 1.0M LiPF6을 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 3:7(EC:DEC의 체적비) 혼합 용매에 용해한 용액 100중량부에 대하여, 첨가제인 비닐렌카르보네이트를 1질량부 첨가한 것을 사용하였다. 여기서, 전해액의 주액량은, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 세퍼레이터의 전체 공공 용적(계산에 의해 산출하였음)에 대하여 1.50배로 되는 양으로 하였다. 이어서, 진공 조건 하에 있어서, 양쪽 전극(집전체)에 리드를 통하여 접속된 정극 집전판과 부극 집전판이 도출되도록 알루미늄 라미네이트 시트제 백의 개구부를 열 압착으로 밀봉하여, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지인 시험용 셀을 완성시켰다.
3.2. 대형 전지의 제작(비교예 1-4 내지 1-5, 비교예 2-4 내지 2-6, 실시예 2-1 내지 2-6, 비교예 3-4 내지 3-6, 실시예 3-1 내지 3-6)
상기 1.에서 얻어진 정극 및 상기 2.에서 얻어진 부극을 활물질층 면적; 세로 25㎝×가로 15㎝로 되도록 잘라내고, 다공질 폴리프로필렌제 세퍼레이터(두께 25㎛, 공공률 55％)를 개재시켜 적층하여(정극 10매, 부극 11매), 발전 요소를 제작하였다. 얻어진 발전 요소의 각 집전체에 정극 리드와 부극 리드를 접합하고, 이들 정극 리드 또는 부극 리드를, 정극 집전판 또는 부극 집전판에 접합하였다. 그리고, 정극 집전판 및 부극 집전판이 전지 외부로 노출되도록, 발전 요소를 전지 외장재인 알루미늄 라미네이트 시트제 백(세로 27.4㎝×가로 17.4㎝)에 삽입하고 전해액을 주액하였다. 이 알루미늄 라미네이트 시트제 백은, 2매의 직사각형 형상의 알루미늄 라미네이트 시트를 겹치게 하고, 이 외주 주위(외측 에지부) 4변 중 3변을 열 압착으로 밀봉(시일)하고, 남은 1변을 미밀봉(개구부)으로 한 것이다. 또한, 전해액으로서는, 1.0M LiPF6을 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 3:7(EC:DEC의 체적비) 혼합 용매에 용해한 용액 100중량부에 대하여, 첨가제인 비닐렌카르보네이트를 1질량부 첨가한 것을 사용하였다. 여기서, 전해액의 주액량은, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 세퍼레이터의 전체 공공 용적(계산에 의해 산출하였음)에 대하여 1.50배로 되는 양으로 하였다. 이어서, 진공 조건 하에 있어서, 양쪽 전극(집전체)에 리드를 통하여 접속된 정극 집전판 또는 부극 집전판이 도출되도록 알루미늄 라미네이트 시트제 백의 개구부를 열 압착으로 밀봉하여, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지인 시험용 셀을 완성시켰다.
4. 전지의 평가
4.1. 전지 특성의 평가
상기에서 얻어진 각 전지(시험용 셀)를 이하의 조건에서 충방전 시험을 행함으로써 정격 용량을 계측하고, 또한 전지 체적을 측정하고, 또한 사이클 내구성을 평가하였다.
4.2. 정격 용량의 계측
전지(시험용 셀)의 정격 용량은, 이하에 의해 구하였다.
정격 용량은, 전지(시험용 셀)에 대하여, 전해액을 주입한 후에, 10시간 정도 방치하고, 그 후, 온도 25℃, 3.0V 내지 4.15V의 전압 범위에서, 다음의 수순 1 내지 5에 의해 측정하였다.
수순 1: 0.1C의 정전류 충전으로 4.15V에 도달한 후, 5분간 휴지하였다.
수순 2: 수순 1의 후, 정전압 충전으로 1.5시간 충전하고, 5분간 휴지하였다.
수순 3: 0.1C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 휴지하였다.
수순 4: 0.1C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달한 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지하였다.
수순 5: 0.1C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 정지하였다.
정격 용량: 수순 5에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량이라고 하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1 내지 표 3 중의 「셀 용량」란에 나타내었다.
4.3. 전지 체적의 계측
전지(시험용 셀) 체적은, 전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적과 두께의 곱에 의해 구하였다. 이 중, 전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적에 관해서는, 정면, 배면, 우측면, 좌측면, 평면, 저면의 6개의 전지의 투영 면적이 얻어지지만, 이 중 최대 전지의 투영 면적을 사용하면 되며, 본 실시예에서는 전지(시험용 셀)를 평판 상에 가장 안정된 상태로 두었을 때의 저면의 전지의 투영 면적을 사용하였다. 또한, 전지 외장체까지 포함한 전지의 두께는, 만충전 시로서, 본 실시예에서는, 상기 「4.2. 정격 용량의 계측」과 마찬가지로 하여 수순 4까지 실시하고, 수순 4의 정전압 충전 후의 만충전 상태의 전지(시험용 셀)의 두께를 측정하였다. 또한, 전지 외장체까지 포함한 전지의 두께는, 대형 전지의 경우, 대면적이라는 점에서, 측정 개소에 의한 변동을 고려하여, 본 실시예에서는, 전지의 외관을 도시한 사시도인 도 2 중에 나타내는 1 내지 9의 숫자로 나타낸 개소 내지 그 근방의 9개소에서 전지 외장체까지 포함한 전지의 두께를 측정하고, 이것들을 평균한 값으로 하였다. 소형 전지의 두께도 마찬가지로 하여 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1 내지 표 3 중의 「셀 체적」란에 나타낸다.
또한, 상기 정격 용량의 계측 결과 및 전지 체적의 계측 결과로부터 산출되는 정격 용량에 대한 전지 체적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적과 두께의 곱)의 비의 값을 하기 표 1 내지 표 3 중의 「정격 용량에 대한 전지 체적의 비」란에 나타낸다.
4.4. 사이클 내구성 평가
사이클 내구성의 평가에서는, 상기 3. 전지의 제작에서 얻어진 각 전지(시험용 셀)에 대하여, 1C 레이트에서의 충방전을, 25℃에서 100사이클 반복하였다. 전지의 평가 시, 충전 조건은, 0.5C 레이트에서 최고 전압이 4.2V로 될 때까지 충전한 후, 전류값이 0.01C로 될 때까지 정전류 정전압 충전법으로 행하였다. 또한, 방전 조건은, 전지의 최저 전압이 3.0V로 될 때까지 0.5C 레이트로 방전하는 정전류 방전법으로 행하였다. 모두, 상온 상압 하(25℃, 대기압 하)에서 행하였다. 1사이클째 방전 용량에 대한 100사이클째 방전 용량의 비율을 「용량 유지율(％)」로서 평가하였다. 얻어진 결과를, 하기 표 1 내지 표 3 중의 「100cyc 용량 유지율(％)」란에 나타낸다.
또한, 바인더 분포(％)와 용량 유지율(％)의 관계를 도 4 내지 도 6에 도시한다. 이 중, 도 4는, Si 재료의 혼합비 0질량％의 표 1의 비교예 1-1 내지 1-5(공공 분포 5.7％ 이하)에 대하여, 소형 전지(비교예 1-1 내지 1-3)와 대형 전지(비교예 1-4 내지 1-5)로 나누어 플롯한 것이다. 도 5는, Si 재료의 혼합비 10질량％의 표 2의 비교예 2-1 내지 2-5, 실시예 2-1 내지 2-2(공공 분포 6.1％ 이하)에 대하여, 소형 전지(비교예 2-1 내지 2-3)와 대형 전지(실시예 2-1 내지 2-2, 비교예 2-4 내지 2-5)로 나누어 플롯한 것이다. 도 6은, Si 재료의 혼합비 20질량％의 표 3의 비교예 3-1 내지 3-5, 실시예 3-1 내지 3-2(공공 분포 6.1％ 이하)에 대하여, 소형 전지(비교예 3-1 내지 3-3)와 대형 전지(실시예 3-1 내지 3-2, 비교예 3-4 내지 3-5)로 나누어 플롯한 도면이다.
용량 유지율(％)=100사이클째 방전 용량/1사이클째 방전 용량×100
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1 및 도 4의 결과로부터, 부극 활물질이 흑연(탄소 재료)만인 부극을 사용한 경우에는, 전극 면적이 작은 소형 전지(비교예 1-1 내지 1-3, 1-6), 전극 면적이 큰 대형 전지(비교예 1-4 내지 1-5)에 상관없이, 바인더 분포, 공공 분포에 의존하지 않고, 약 90％ 정도의 높은 용량 유지율을 나타내었다. 단, 부극 활물질에 고용량의 Si 재료를 사용하고 있지 않기 때문에, 고용량 전지로 할 수는 없다(이 점에 대해서는, 배경기술에서 설명한 바와 같으며, 최대 리튬 도입 화합물인 LiC6으로부터 얻어지는 이론 용량 372mAh/g 이상의 충방전 용량은 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있음).
한편, 표 2 및 도 5의 결과로부터, 활물질 중의 Si계 재료비(Si 재료의 혼합비)가 10질량％인 부극을 사용한 전지에 있어서, 전극 면적이 작은 소형 전지에서는 SBR의 분산도의 변동(바인더 분포), 공공 분포에 의존하지 않고, 85％ 이상의 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다(비교예 2-1 내지 2-3, 2-7 참조).
그러나, 전극 면적이 큰 대형 전지의 경우, SBR의 분산도의 변동(바인더 분포)이 10％를 초과하면, 용량 유지율의 저하가 보였다(비교예 2-4 내지 2-6 참조). 이에 비해, 이 SBR 분산성의 변동(바인더 분포)을 소정의 범위 내(10％ 이내)로 함으로써, 전극 면적이 큰 대형 전지의 경우라도, 용량 유지율(내구성)의 대폭적인 향상이 확인되었다(실시예 2-1 내지 2-6 참조). 상기 바인더 분포에 추가하여, 또한 공공 분산도의 변동(공공 분포)도, 소정의 범위 내(10％ 이내)이면, 용량 유지율(내구성)의 보다 대폭적인 향상을 확인할 수 있었다(실시예 2-1 내지 2-3, 2-5). 바인더 분포와 공공 분포가 상기 범위 밖(10％ 초과)인 경우, 소형 전지(비교예 2-7)에서는, 용량 유지율(내구성)의 대폭적인 저하(열화)는 확인되지 않았지만, 대형 전지(비교예 2-6)에서는 용량 유지율(내구성)의 대폭적인 저하(열화)가 확인되었다.
표 2, 표 3 및 도 5, 도 6의 결과로부터, 활물질 중의 Si계 재료비(Si 재료의 혼합비)가 20질량％인 부극을 사용한 전지에서는, 활물질 중의 Si계 재료비가 10질량％인 부극을 사용한 전지보다 전체적으로 내구성의 저하가 보이기는 하지만, 10질량％일 때와 마찬가지의 경향을 나타내었다. 한편, 실시예 2-1 내지 2-6에 비하여, 고용량의 부극 재료인 Si계 재료비를 높임으로써, 보다 고용량의 전지가 얻어지는 장점이 있다. 이에 의해 전지의 사이클 내구성을 그다지 저하시키지 않고, 높은 사이클 내구성을 유지하면서, 전지의 한층 더한 고용량화를 도모할 수 있는 것이다(실시예 3-1 내지 3-6). 이에 비해, 활물질 중의 Si계 재료비가 10질량％인 부극을 사용한 전지에서는, 실시예 3-1 내지 3-6에 비하여, 내구성이 우수한 장점이 있다. 이에 의해 전지의 용량을 그다지 저하시키지 않고, 고용량을 유지하면서, 전지의 한층 더한 사이클 내구성 향상을 도모할 수 있는 것이다(실시예 2-1 내지 2-6).
즉, 활물질 중의 Si계 재료비가 20질량％인 부극을 사용한 전지에 있어서, 전극 면적이 작은 소형 전지에서는 SBR의 분산도의 변동(바인더 분포), 공공 분포에 의존하지 않고, 80％ 이상의 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다(비교예 3-1 내지 3-3, 3-7 참조).
그러나, 전극 면적이 큰 대형 전지의 경우, SBR의 분산도의 변동(바인더 분포)이 10％를 초과하면, 용량 유지율의 저하가 보였다(비교예 3-4 내지 3-6 참조). 이에 비해, 이 SBR 분산성의 변동(바인더 분포)을 소정의 범위 내(10％ 이내)로 함으로써, 전극 면적이 큰 대형 전지의 경우라도, 용량 유지율(내구성)의 대폭적인 향상이 확인되었다(실시예 3-1 내지 3-6 참조). 상기 바인더 분포에 추가하여, 또한 공공 분산도의 변동(공공 분포)도, 소정의 범위 내(10％ 이내)이면, 용량 유지율(내구성)의 보다 대폭적인 향상을 확인할 수 있었다(실시예 3-1 내지 3-3, 3-5). 바인더 분포와 공공 분포가 상기 범위 밖(10％ 초과)인 경우, 소형 전지(비교예 3-7)에서는, 용량 유지율(내구성)의 대폭적인 저하(열화)는 확인되지 않았지만, 대형 전지(비교예 3-6)에서는 용량 유지율(내구성)의 대폭적인 저하(열화)가 확인되었다.
이상의 점으로부터, Si 재료와 탄소 재료를 병용한 대용량이면서 대면적의 전극(정격 용량 3Ah 이상이며, 또한 정격 용량에 대한 전지 체적의 비의 값이 10㎤/Ah 이하)을 갖는 대형 전지에 있어서, 바인더 분포를 10％ 이내로 함으로써, 본 발명의 작용 효과가 얻어짐을 알 수 있다. 즉 상기 구성으로 함으로써, 정극과 부극의 극간 거리가 국소적으로 증가하고, 국소적으로 감소함으로써 발생하는, Li 이온과의 반응성의 불균일성이 발생하는 현상에 의한 열화가 억제된다. 그 결과, 고용량을 유지하면서, 전지의 사이클 내구성이 향상된 것이라고 생각된다. 상기에 추가하여, 또한 공공 분포를 10％ 이내로 함으로써, 상기 현상에 의한 열화가 한층 더 억제되기 때문에, 고용량을 유지하면서, 전지의 사이클 내구성이 한층 더 향상된 것이라고 생각된다.
Si 재료와 탄소 재료를 병용한 정격 용량 3Ah 미만이며, 정격 용량에 대한 전지 체적의 비의 값이 10㎤/Ah를 초과하는 비교예의 소형 전지에서는, 어떠한 특정한 파라미터(바인더 분포, 나아가 공공 분포)에는 전지 성능이 의존하지 않음(해결해야 할 과제가 존재하지 않음)을 알 수 있다(표 1 내지 표 3 및 도 4 내지 도 6 참조). 한편, 본 실시예의 대형 전지에서는, 이 파라미터(바인더 분포, 나아가 공공 분포)가, 대형 전지 특유의 과제(신규 과제)를 해결하기 위해 불가결하며, 이 파라미터의 임계적 의의를 상기 표 2 내지 표 3 및 도 5 내지 도 6에 의한 실시예 및 비교예로부터 확인할 수 있었다.
10, 50: 리튬 이온 이차 전지
11: 부극 집전체
12: 정극 집전체
13: 부극 활물질층
15: 정극 활물질층
17: 전해질층(세퍼레이터)
19: 단전지층
21, 57: 발전 요소
25: 부극 집전판
27: 정극 집전판
29, 52: 전지 외장재
58: 정극 탭
59: 부극 탭

Claims (7)

  1. 정격 용량에 대한 전지 체적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적과 두께의 곱)의 비의 값이 10㎤/Ah 이하이고, 정격 용량이 3Ah 이상인 비수전해질 이차 전지이며,
    정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
    부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
    세퍼레이터
    를 포함하는 발전 요소를 갖고,
    상기 부극 활물질층이, 하기 식 (1)
    Figure pct00007

    (식 중, Si 재료는, 아몰퍼스 SiO2 입자와 Si 입자의 혼합체인 SiOx(x는 Si의 원자가를 만족하는 산소수를 나타냄) 및 Si 함유 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 탄소 재료는, 흑연, 난흑연화 탄소, 비정형 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, α 및 β는 부극 활물질층에 있어서의 각 성분의 질량％를 나타내며, 80≤α+β≤98, 0.1≤α≤40, 58≤β≤97.9임)로 표시되는 부극 활물질을 함유하고,
    부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소를 복수 선택한 경우에 있어서의, 부극 활물질층 단면의 각 상의 시야 면적에 있어서 바인더가 차지하는 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차가 10％ 이내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질층에 함유되는 바인더가, 적어도 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질층 면 내에 있어서의 임의의 장소를 복수 선택한 경우에 있어서의, 부극 활물질층 단면의 각 상에 있어서의 공공의 면적 비율(％)의 최댓값과 최솟값의 차가 10％ 이내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질이,
    일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2(단, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 만족함. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임)로 표시되는 리튬니켈계 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 형상이 직사각 형상이며, 직사각 형상의 전극 활물질층의 종횡비로서 정의되는 전극의 애스펙트비가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가, 다공질 기체에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 포함하는 전지 외장체에 상기 발전 요소가 봉입되어 이루어지는 구성을 갖는 편평 적층형 라미네이트 전지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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