KR20110002889A - 전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 직포(織布) 또는 부직포와, 절연성의 무기미립자와, 상기 직포 또는 부직포와 상기 무기미립자를 접착하는 바인더를 포함하는 절연층을 구비하는 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 절연층이, 상기 무기미립자와 상기 바인더를 포함하는 액상 조성물을, 상기 직포 또는 부직포에 도포 또는 함침시키고, 건조시켜서 형성되는 것이며, 20℃에서 상대습도 60%의 분위기하에 24시간 유지하였을 때의, 단위체적당의 함유 수분량이, 1 mg/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 사용함으로써, 양호한 신뢰성과 안전성을 가지고, 또한 저장특성 및 충방전 사이클특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

Description

전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지{BATTERY SEPARATOR AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 저렴하고 고온시의 치수 안정성이 우수한 세퍼레이터 및 이것을 사용하여 이루어지고, 고온환경하에서도 안전한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
비수전지의 일종인 리튬이온전지는, 에너지밀도가 높다는 특징으로부터 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대기기의 고성능화에 따라 리튬이온전지의 고용량화가 더욱 진행되는 경향에 있어, 안전성의 확보가 중요하게 되어 있다.
현행의 리튬이온전지에서는, 양극과 음극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들면 두께가 20 내지 30㎛ 정도의 폴리올레핀계의 다공성 필름이 사용되고 있다. 또, 세퍼레이터의 소재로서는, 전지의 열폭주 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성수지를 용융시킴으로써 빈 구멍을 폐쇄시키고, 이것에 의하여 전지의 내부저항을 상승시켜 단락 시 등에 전지의 안전성을 향상시키는 이른바 셧다운 효과를 확보하기 위하여, 융점이 낮은 폴리에틸렌이 사용되는 경우가 있다.
이와 같은 세퍼레이터로서는, 예를 들면 다공화와 강도향상을 위하여 일축 연신(延伸) 또는 2축 연신한 필름이 사용되고 있다. 이와 같은 세퍼레이터는, 단독으로 존재하는 막으로서 공급되기 때문에, 작업성 등의 점에서 일정한 강도가 요구되고, 이것을 상기 연신에 의하여 확보하고 있다. 그러나 이와 같은 연신 필름에서는 결정화도가 증대되어 있고, 셧다운 온도도, 전지의 열폭주 온도에 가까운 온도로까지 높아져 있기 때문에, 전지의 안전성 확보를 위한 마진이 충분하다고는 하기 어렵다.
또, 상기 연신에 의하여 필름에는 변형이 생겨 있고, 이것이 고온에 노출되면, 잔류응력에 의하여 수축이 일어난다는 문제가 있다. 수축 온도는, 융점, 즉 셧다운 온도와 매우 가까운 곳에 존재한다. 이 때문에, 폴리올레핀계의 다공성 필름 세퍼레이터를 사용할 때에는, 충전 이상시 등에 전지의 온도가 셧다운 온도에 도달하면, 전류를 즉시 감소시켜 전지의 온도 상승을 방지하지 않으면 안된다. 세퍼레이터의 빈 구멍이 충분히 폐쇄되지 않아, 전류를 즉시 감소할 수 없었던 경우에는, 전지의 온도는 용이하게 세퍼레이터의 수축온도로까지 상승하기 때문에, 내부단락에 의한 발열의 위험성이 있기 때문이다.
이와 같은 열수축에 의한 단락을 방지하기 위하여, 내열성의 수지를 사용한 미세다공막이나 부직포를 세퍼레이터로서 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 전방향족 폴리아미드의 미세다공막을 사용한 세퍼레이터가, 특허문헌 2에는 폴리이미드 다공막을 사용한 세퍼레이터가, 각각 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3에는 폴리아미드 부직포를 사용한 세퍼레이터, 특허문헌 4에는 아라미드섬유를 사용한 부직포를 기재로 한 세퍼레이터, 특허문헌 5에는 폴리프로필렌(PP) 부직포를 사용한 세퍼레이터, 특허문헌 6에는 폴리에스테르 부직포를 사용한 세퍼레이터에 관한 기술이, 각각 개시되어 있다.
그러나, 폴리아미드나 폴리이미드라는 내열성의 수지를 사용한 미세다공막은 고온에서의 치수 안정성이 우수하고, 박형화가 가능하나, 고가이다. 또, 폴리아미드섬유나 아라미드섬유라는 내열성의 섬유를 사용한 부직포도, 치수 안정성이 우수하나, 고가이다. PP 섬유나 폴리에스테르섬유를 사용한 부직포는 저렴하고, 고온에서의 치수 안정성이 우수하나, 부직포 그대로는 구멍지름이 너무 크기 때문에, 예를 들면 30 ㎛ 이하의 두께에서는, 양/음극 사이의 접촉에 의한 단락이나, 리튬 덴드라이트의 발생에 의한 단락을 충분히 방지할 수 없다.
또, 저렴한 재료로 구성되는 부직포 등에 여러가지의 가공을 실시하여 세퍼레이터로서 사용하는 기술도 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 7에는, 내열성을 가지는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 부직포에, 폴리에틸렌입자나 알루미나입자 등을 충전한 세퍼레이터가 개시되고, 특허문헌 8에는, 무기입자를 주체로 하는 내열 세퍼레이터층과, 폴리에틸렌입자 등의 유기입자를 주체로 하는 열용융성 세퍼레이터층을 적층한 세퍼레이터가 개시되어 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특개평5-335005호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개2000-306568호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특개평9-259856호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특개평11-40130호 공보
[특허문헌 5]
일본국 특개2001-291503호 공보
[특허문헌 6]
일본국 특개2003-123728호 공보
[특허문헌 7]
국제공개제2006/62153호 팜플릿
[특허문헌 8]
국제공개제2007/66768호 팜플릿
그런데, 리튬은 수분과 빈번하게 반응함으로써, 리튬 2차 전지에서, 그 우수한 특성 및 신뢰성을 확보하기 위해서는, 가능한 한 수분을 전지 내에서 배제하는 것이 중요하다. 또, 리튬 2차 전지에서, 유기전해액 중에 약간의 수분이 불가피하게 혼입되어 있거나, 다른 전지재료에 수분이 흡착되어 있거나 하면, 다음식에 나타내는 바와 같은 반응이 일어나, 불화수소(HF)와 같은 할로겐산이 발생한다.
2LiPF6 + 12H2O → 12HF + 2LiP(OH)6
상기 반응에 의하여 발생하는 불화수소는, 집전체, 양극 활물질 등의 전지를 구성하는 재료를 열화시키고, 나아가서는 전지성능을 열화시킨다는 문제가 있다. 그리고, 구성재료가 열화된 전지에서는, 그 내부저항이 상승된다. 또, 양극 집전체에는 알루미늄제의 것을 사용하는 것이 일반적이나, 불화수소에 의하여 이와 같은 양극 집전체가 용해된 경우에는, 용출한 금속이온이 음극에 석출됨으로써, 자기방전특성의 악화를 야기한다. 또한, 전지 내로 반입된 수분은, 불화수소 등의 할로겐산 외에, 수소의 발생도 야기하는 경우가 있으나, 이들 불화수소나 수소는, 전지를 고온 환경하에서 저장한 경우의 전지 팽창의 원인이 되거나, 전지의 충방전 사이클 특성의 저하의 원인이 되는 경우가 있다.
리튬 2차 전지의 분야에서는, 최근의 탈수기술은 크게 진보하고 있고, 유기용매의 함수율은 20 ppm 이하 정도로 하는 것이 가능하게 되어 있다. 또, 양극, 음극이나 세퍼레이터도, 감압처리에 의하여 함유하는 수분량을 저감할 수 있어, 그 수분이 전지 내의 유기전해액 중으로 이동하였다고 가정한 경우의 전해액의 함수율로 환산하여, 200 ppm 이하로 하는 것이 가능하다. 예를 들면, 종래 공지의 세퍼레이터인 폴리올레핀계의 다공질 필름에서는 100 ℃ 이하의 감압 열처리에 의하여 비교적 용이하게 수분 제거하여, 상기와 같은 함수율을 달성하는 것이 가능하다.
그러나, 상기한 무기입자나 유기입자를 함유하는 종래의 세퍼레이터에서는, 사용하는 입자나 접착에 사용하는 바인더의 함수량도 포함시켜 세퍼레이터의 수분량을 엄밀하게 관리하지 않으면, 전지 내로 불필요한 수분을 반입할 염려가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 양호한 신뢰성과 안전성을 가지고, 또한 저장특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지, 그 리튬 2차 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터 및 상기 전지용 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 전지용 세퍼레이터는, 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 섬유형상물과, 절연성의 무기미립자와, 바인더를 포함하는 절연층을 구비하는 전지용 세퍼레이터로서, 20℃에서 상대습도 60%의 분위기하에 24시간 유지하였을 때의, 단위체적당의 함유 수분량이, 1 mg/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제 2 전지용 세퍼레이터는, 열용융성수지의 다공질층과, 절연성의 무기미립자와 바인더를 포함하는 절연층을 구비하는 전지용 세퍼레이터로서, 20℃에서 상대습도 60%의 분위기하에 24시간 유지하였을 때의, 단위체적당의 함유 수분량이, 1 mg/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제 1 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 섬유형상물과, 절연성의 무기미립자와, 바인더를 포함하는 절연층을 구비하는 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서, 상기 무기미립자의 표면을 소수화처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제 2 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 열용융성수지의 다공질층과, 절연성의 무기미립자와 바인더를 포함하는 절연층을 구비하는 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서, 상기 무기미립자의 표면을 소수화처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 리튬 2차 전지는, 음극, 양극, 유기전해액 및 상기 본 발명의 제 1 또는 제 2 전지용 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제 3 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 섬유형상물과, 절연성의 무기미립자와, 바인더를 포함하는 절연층을 구비하는 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서, 상기 무기미립자와, 계면활성제 및 상기 바인더를 포함하는 에멀전을, 용매에 분산시켜 액상 조성물을 제작하는 공정과, 상기 계면활성제를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제 4 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 열용융성수지의 다공질층과, 절연성의 무기미립자와 바인더를 포함하는 절연층을 구비하는 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서, 상기 무기미립자와, 계면활성제 및 상기 바인더를 포함하는 에멀전을, 용매에 분산시켜 액상 조성물을 제작하는 공정과, 상기 계면활성제를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 음극, 양극, 유기전해액 및 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차 전지로서, 상기 세퍼레이터는, 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 섬유형상물과, 절연성의 무기미립자와, 바인더를 포함하는 절연층을 구비하고, 상기 유기전해액의 총 수분농도가, 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지도, 본 발명에 포함된다.
또, 음극, 양극, 유기전해액 및 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차 전지으로서, 상기 세퍼레이터는, 열용융성수지의 다공질층과, 절연성의 무기미립자와 바인더를 포함하는 절연층을 구비하고, 상기 유기전해액의 총 수분농도가, 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지도, 본 발명에 포함된다.
본 발명에 의하면, 양호한 신뢰성과 안전성을 가지고, 또 저장특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지, 상기 리튬 2차 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터 및 상기 전지용 세퍼레이터의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 2차 전지의 일례인 각형 리튬 2차 전지를 모식적으로 나타내는 평면도,
도 2는 도 1의 I-I 선의 화살 표시 단면도이다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터(이하, 단지「세퍼레이터」라고 약칭하는 경우가 있다.)는, 20℃에서 상대습도 60%의 분위기하에 24시간 유지하였을 때의, 단위체적당의 함유 수분량이, 1 mg/㎤ 이하, 바람직하게는 0.5 mg/㎤ 이하이다.
리튬 2차 전지 내에 수분이 다량으로 존재하면, 예를 들면 수분에 기인하여 발생하는 불화수소나 수소 등의 가스가, 전지의 고온 저장시에 전지팽창의 원인이되는 경우가 있다. 또, 상기한 가스에 의하여, 전극 표면 상의 충방전 반응이 불균일해짐으로써 부분적인 전류집중을 야기하고, 이에 의하여 미소한 리튬 덴트라이트가 석출되어, 미약한 단락이 생겨 전지의 신뢰성이 손상되거나, 충방전 사이클 특성이 저하하기도 한다.
그러나, 상기 특정한 환경하에서 유지하였을 때의 단위체적당의 함유 수분량이, 상기특정값을 만족하는 세퍼레이터이면, 상기 세퍼레이터를 사용하여 리튬 2차 전지를 제작한 경우에, 상기 리튬 2차 전지 중으로 반입되는 수분량을 용이하게 저감할 수 있기 때문에, 전지의 저장특성이나 신뢰성, 충방전 사이클 특성을 높일 수 있다.
또한, 세퍼레이터에서의 상기의 함유 수분량(20℃에서 상대습도 60%의 분위기하에 24시간 유지하였을 때의, 단위체적당의 함유 수분량)은 적을수록 바람직하고, 0 mg/㎤ 인 것이 가장 바람직하나, 이와 같이 하는 것은 곤란하고, 통상은 0.lmg/㎤ 정도가 하한값이 된다.
세퍼레이터의 함유 수분량은, 예를 들면 하기의 방법에 의하여 측정할 수 있다. 질소가스를 플로우한 150℃의 가열로에 측정 샘플을 넣고 1분간 유지한다. 그리고, 플로우한 질소가스를 컬피셔 수분계의 측정 셀에 도입하여, 수분량을 측정한다. 적정(滴定) 종점까지의 적산값을 함유 수분량으로 한다. 수분량 측정은, 노점 -60℃의 글로브박스 중에서 행한다. 세퍼레이터의 단위체적당의 함유 수분량은, 상기 측정값을 샘플의 겉보기 체적으로 나눔으로써 산출한다. 여기서, 샘플의 겉보기 체적은, 세퍼레이터 내부의 빈 구멍을 포함하는 체적이며, 샘플의 면적과 두께와의 곱으로 구해지는 값이다.
본 발명의 제 1 세퍼레이터는, 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 섬유형상물(A)과, 절연성의 무기미립자(B)와, 바인더(C)를 함유하는 절연층을 가지는 것이다. 또는, 본 발명의 제 2 세퍼레이터는, 열용융성수지(E)의 다공질층과, 절연성의 무기미립자(B)와 바인더(C)를 함유하는 절연층을 가지는 것이다.
본 발명의 세퍼레이터에서는, 특히 절연성의 무기미립자(B) 또는 바인더(C)에 의하여, 세퍼레이터의 소수성을 제어하여, 상기 함유 수분량의 저감을 실현할 수 있다.
본 발명에서는, 세퍼레이터의 주체를 이루는 섬유형상물(A)은, 150℃ 이상의 내열온도를 가지고 있기 때문에, 예를 들면 130℃ 정도의 온도에서 세퍼레이터의 다른 구성재료의 일부가 용융되어 세퍼레이터의 공극을 막아, 세퍼레이터 중의 이온의 이동을 차단하는 기능(이른바 셧다운기능)이 작용한 경우에, 20℃ 이상 세퍼레이터의 온도가 더 상승하였다 하여도, 섬유형상물(A)과, 절연성의 무기미립자(B)와, 바인더(C)를 함유하는 절연층의 형상이 안정적으로 유지되어, 단락의 발생을 방지할 수 있다. 그 때문에, 전지 내가 이상 발열하였을 때의 신뢰성·안전성을 확보할 수 있다.
또, 폴리에틸렌 등의 열용융성수지(E)의 다공질층을 가지는 경우에도, 무기미립자(B)와 바인더(C)에 의하여 형성되는 절연층이, 전지 내에서의 단락의 발생을 방지하기 위하여, 상기 다공질층의 두께가 얇은 경우나, 상기 다공질층으로서 종래의 PE제 다공질 필름이 사용되는 경우에도, 상기와 마찬가지로, 전지 내가 이상발열하였을 때의 신뢰성·안전성을 확보할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의하면 고온시에서의 세퍼레이터의 열수축에 기인하는 단락의 방지를, 예를 들면 세퍼레이터를 두껍게 하는 이외의 구성으로 달성할 수 있기 때문에, 본 발명의 세퍼레이터에서는, 그 두께를 비교적 얇게 하는 것이 가능하고, 이것을 사용한 전지의 에너지 밀도의 저하를 가급적으로 억제할 수도 있다.
본 발명에서 말하는 섬유형상물에서의「150℃ 이상의 내열온도」란, 150℃에서 실질적으로 변형되지 않는 것, 더욱 구체적으로는, 150℃로 가열된 섬유형상물을 육안 관찰하였을 때에 열수축을 확인할 수 없는 것을 말한다.
섬유형상물(A)은, 150℃ 이상의 내열온도를 가지고, 또한 전기절연성을 가지고 있으며, 전기화학적으로 안정되고, 또한 뒤에서 상세하게 설명하는 유기전해액(이하,「전해액」이라고 약칭하는 경우가 있다.)이나, 세퍼레이터 제조시에 사용하는 절연성의 무기미립자(B) 등을 함유하는 액상 조성물(상세하게는 뒤에서 설명한다)에 사용하는 용매에 안정적이면, 특히 제한은 없다. 또한, 본 발명에서 말하는 「섬유형상물」이란, 종횡비[길이가 긴방향의 길이/길이가 긴방향으로 직교하는 방향의 폭(직경)]가 4 이상인 것을 의미하고 있다. 본 발명에 관한 섬유형상물(A)의 종횡비는, 10 이상인 것이 바람직하다.
섬유형상물(A)의 구체적인 구성재료로서는, 예를 들면, 셀룰로오스, 셀룰로오스변성체(카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등], 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지 ; 유리, 알루미나, 실리카 등의 무기재료(무기산화물) ; 등을 들 수 있다. 섬유형상물(A)은, 이들 구성재료의 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 상관없다. 또, 섬유형상물(A)은, 구성성분으로서, 상기한 구성재료 외에, 필요에 따라, 공지의 각종 첨가제(예를 들면, 수지인 경우에는 산화방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
섬유형상물(A)의 직경은, 세퍼레이터의 두께 이하이면 되나, 예를 들면, 0.01 내지 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 직경이 너무 크면, 섬유형상물끼리의 서로 얽힘이 부족하여, 이들로 구성되는 시트형상물의 강도, 나아가서는 세퍼레이터의 강도가 작아져 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 직경이 너무 작으면, 세퍼레이터의 공극이 너무 작아져, 이온 투과성이 저하하는 경향에 있어, 전지의 부하특성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명의 세퍼레이터에서의 섬유형상물(A)의 함유량은, 세퍼레이터의 구성성분의 전체 체적 중, 예를 들면, 10 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 30 체적% 이상이고, 90 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 70 체적% 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터(시트형상물) 중에서의 섬유형상물(A)의 존재상태는, 예를 들면, 섬유형상물(A)의 장축(길이가 긴 방향의 축)과, 세퍼레이터면과의 각도가 평균하여 30°이하인 것이 바람직하고, 20°이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유형상물(A)의 평균각도가 세퍼레이터의 막면에 대하여 30°이하가 되도록 면내방향의 배향성을 높임으로써, 섬유형상물(A)에 의한 세퍼레이터의 강도향상 효과가 커지고, 20°이하로 함으로써, 더 한층의 효과를 기대할 수 있기 때문이다.
절연성의 무기미립자(B) [이하, 단지「무기미립자(B)」라고 기재한다.]는, 본 발명의 세퍼레이터에서, 섬유형상물(A)끼리의 사이에 형성되는 공극을 메우는 등으로 하여, 리튬 덴트라이트에 기인하는 단락의 발생을 억제하는 작용을 가지고 있다. 무기미립자(B)로서는, 전기절연성을 가지고 있고, 전기화학적으로 안정되며, 또한 뒤에서 설명하는 전해액이나, 세퍼레이터 제조시에 사용하는 액상 조성물에 사용하는 용매에 안정적이고, 고온상태에서 전해액에 용해되지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 본 명세서에서 말하는 「고온상태」란, 구체적으로는 150℃ 이상의 온도이며, 이와 같은 온도의 전해액 중에서 변형 및 화학적 조성변화가 일어나지 않는 안정된 입자이면 된다. 또, 본 명세서에서 말하는「전기화학적으로 안정」이란, 전지의 충방전시에 화학변화가 생기지 않는 것을 의미하고 있다.
이와 같은 무기미립자(B)(무기분말)의 구체예로서는, 예를 들면, 산화철, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, ZrO 등의 산화물미립자 ; 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물미립자 ; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 미립자 ; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토미립자 ; 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 뮬라이트, 스피넬. 올리빈, 세리사이트, 벤트나이트 등의 광물자원 유래물질 또는 그것들의 인조물 등을 들 수 있다. 또, 금속미립자 ; SnO2, 주석-인듐산화물(ITO) 등의 산화물미립자 ; 카본블랙, 그라파이트 등의 탄소질미립자 등의 도전성 미립자의 표면을, 전기절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기한 전기절연성의 무기미립자를 구성하는 재료나, 뒤에서 설명하는 유기미립자를 구성하는 재료 등)로 표면 처리함으로써, 전기절연성을 가지게 한 미립자이어도 된다. 무기미립자(B)에는, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
무기미립자(B)의 형태로서는, 구형상, 대략 구형상, 판형상 등의 어느 쪽의 형태이어도 되나, 판형상의 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 판형상 입자로서는, 각종 시판품을 들 수 있고, 예를 들면 아사히가라스 SITEC사제「선러블리」(SiO2), 이시하라산업사제「NST-B1」의 분쇄품(TiO2), 사카이가카쿠공업사제의 판형상 황산바륨「H 시리즈」,「HL 시리즈」, 하야시카세이사제「미크론 화이트」(탈크), 하야시카세이사제「벤겔」(벤트라이트), 가와이석회사제「BMM」이나「BMT」(베마이트), 가와이석회사제「세라슐BMT-B」[알루미나(Al2O3)], 긴세이마테크사제「세라프」(알루미나), 히카와광업사제「히카와마이카 Z-20」(세리사이트) 등이 입수 가능하다. 이밖에, SiO2, Al2O3, ZrO, CeO2에 대해서는, 일본국 특개2003-206475호 공보에 개시된 방법에 의하여 제작할 수 있다.
무기미립자(B)가 판형상인 경우에는, 세퍼레이터 중에서, 무기미립자(B)를, 그 평판면이 세퍼레이터의 면에 대략 평행이 되도록 배향시킴으로써, 단락의 발생을 더욱 양호하게 억제할 수 있다. 이것은, 무기미립자(B)를 상기한 바와 같이 배향시킴으로써, 무기미립자(B)끼리가 평판면의 일부에서 겹치도록 배치되기 때문에, 세퍼레이터의 한쪽 면에서 다른 면을 향하는 공극(관통구멍)이, 직선이 아니라 구부린 형으로 형성된다고 생각되고, 이것에 의하여, 리튬 덴드라이트가 세퍼레이터를 관통하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 단락의 발생이 더욱 양호하게 억제되는 것으로 추정된다.
무기미립자(B)가 판형상의 입자인 경우의 형태로서는, 예를 들면, 종횡비(판형상 입자 중의 최대 길이/판형상 입자의 두께)가, 5 이상, 더욱 바람직하게는 10이상으로서, 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하인 것이 바람직하다. 또, 입자의 평판면의 장축방향 길이와 단축방향 길이의 비(장축방향 길이/단축방향 길이)의 평균값은, 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하인 것이 바람직하다. 판형상의 무기미립자(B)가, 상기와 같은 종횡비나 평판면의 장축방향 길이와 단축방향 길이의 비의 평균값을 가지는 경우에는, 상기한 단락방지작용이 더욱 유효하게 발휘된다.
무기미립자(B)가 판형상인 경우에서의 상기한 평판면의 장축방향 길이와 단축방향 길이의 비의 평균값은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)에 의하여 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다. 또한, 무기미립자(B)가 판형상인 경우에서의 상기한 종횡비도, SEM에 의하여 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
또, 무기미립자(B)는, 상기 예시의 각종 무기미립자를 구성하는 재료(무기재료)를 2종 이상 함유하는 입자이어도 된다.
본 발명의 세퍼레이터에서는, 무기미립자(B) 또는 뒤에서 설명하는 바인더(C)에 의하여, 세퍼레이터의 소수성을 제어하여, 상기 특정한 함유 수분량으로 할 수 있다. 무기미립자(B)에 의하여 세퍼레이터의 소수성을 제어하기 위해서는, 상기 예시한 무기미립자의 표면에 소수화처리를 실시하여 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 바인더(C)에 의하여 세퍼레이터의 소수성을 제어하는 경우(상세하게는 뒤에서 설명한다)에는, 무기미립자(B)로서, 표면의 소수화처리를 실시하고 있지 않은 상기 예시의 무기미립자를 사용하여도 되나, 상기 예시의 무기미립자의 표면에 소수화처리를 실시한 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
무기미립자(B) 표면의 소수화처리방법으로서는, 예를 들면 실라잔, 실란 커플링제, 실리콘오일, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 및 지르코네이트 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 표면 개질제를 사용하여, 무기미립자의 표면처리를 행하는 방법을 사용할 수 있다. 이들 표면 개질제는, 토너의 소수화처리용의 표면 개질제로서 알려져 있으나, 예를 들면, 물 공존하에서, 표면 개질제가 가지는 알콕시기의 가수분해 등에 의하여 무기미립자 표면의 수산기와 공유 결합함으로써, 무기미립자 표면의 친수성을 저하시키는 작용, 즉, 소수화하는 작용을 가지고 있다.
상기한 표면 개질제는, 처리하는 무기미립자의 종류나, 소수화처리를 행하는 그룹(사용하는 용제 등)에 맞추어서, 분자 내에 함유하는 관능기(측쇄 관능기)를 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 술피드기, 클로로기, 플로로기, 페닐기, 페녹시기, 알킬기, 알콕시기 등의 관능기를 가지는 표면 개질제를 사용할 수 있다. 알킬기의 경우에는, 탄소수가 1(메틸기) 내지 10(데실기)의 사이에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기한 표면 개질제에 의한 소수화처리는, 강제 교반하고 있는 무기미립자에, 표면 개질제를 직접 또는 용제로 희석한 용액의 상태에서, 건조공기나 질소가스에 의하여 분사시켜 가는 건식법 ; 무기미립자를 물에 분산시켜, 슬러리상태가 된 곳에서 표면 개질제를 직접 또는 용제에 희석한 용액의 상태로 첨가하고, 교반 후에 침강 분리하여 건조하는 습식법 등에 의하여 행할 수 있다.
습식법의 경우에는, 시스템 내의 pH를, 예를 들면 3 내지 4로 조정하는 것이 바람직하다. 또, 습식법의 경우에는, 무기미립자 및 표면 개질제를 함유하는 슬러리에 바인더나 그 밖의 재료를 첨가하여, 세퍼레이터를 제작하는 것과 동시에 무기미립자의 소수화처리를 행하여도 된다. 또한, 무기미립자와 표면 개질제와의 반응성을 높이기 위하여, 무기미립자의 활성화처리를 행하여도 된다.
표면 개질제의 사용량은, 예를 들면, 표면 개질제와 무기미립자와의 총질량에 대하여, 0.2 내지 2 질량%로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 건식법, 습식법 중 어느 방법의 경우에도, 건조를 행하는 것이 바람직하고, 상기 건조는, 불활성 분위기하 또는 감압하에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 건조온도는, 상기한 건식법이나 습식법 중, 무기미립자 표면의 소수화처리만을 행하는 경우에는, 처리 후의 무기미립자(B)의 내열온도 이하로 하면 되나, 습식법 중, 세퍼레이터의 형성과 동시에 무기미립자의 소수화처리를 행하는 경우에는, 세퍼레이터의 각 구성재료의 내열온도 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 실리카, 알루미나, 베마이트 등의 특정한 무기미립자를 사용하는 경우에는, 열처리를 실시함으로써 표면을 소수화할 수 있다. 이들 무기미립자에서는, 예를 들면 300 내지 1000℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 1000℃에서의 열처리(소성)에 의하여, 표면 흡착수를 제거하고, 표면에 존재하는 수산기를 탈수 축합시켜, 그 소수성을 높일 수 있다.
또한, 상기한 열처리에 의하여 표면을 소수화한 무기미립자에 대하여, 표면 개질제를 사용하는 상기 방법에 의하여, 소수화처리를 더 행하여도 된다. 이 경우, 예를 들면 열처리용 노에서 인출한 직후의 무기미립자에, 표면 개질제를 직접 또는 용제로 희석한 용액의 상태로 스프레이하는 스프레이법을 채용할 수도 있다.
무기미립자(B)의 크기로서는, 그 건조시에서의 입자지름이 세퍼레이터의 두께보다 작으면 되나, 세퍼레이터의 두께보다 작고, 세퍼레이터 두께의 1/100보다 큰 평균 입자지름을 가지는 것이 바람직하며, 구체적으로는 평균 입자지름이 0.01 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 무기미립자(B)의 평균 입자지름을 상기 특정값으로 함으로써 입자(B)끼리의 간극을 어느 정도 크게 하여, 세퍼레이터 중의 이온의 전도 패스를 짧게 하여, 전지특성을 높일 수 있다. 또한, 무기미립자(B)가 너무 크면, 입자(B)끼리의 간극이 너무 커져, 리튬 덴트라이트의 발생에 기인하는 단락을 방지하는 효과가 작아지는 경우가 있기 때문에, 그 평균 입자지름은, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기한 무기미립자(B) 및 뒤에서 설명하는 팽윤성수지(D)의 미립자 및 열용융성수지(E)의 미립자의 평균 입자지름은, 레이저 산란 입도 분포계(HORIBA 사제「LA-920」)를 사용하여, 수지(D)가 팽윤하지 않는 매체(예를 들면 물)로 분산시켜 측정한 수평균 입자지름이다.
본 발명의 세퍼레이터에서의 무기미립자(B)의 함유량은, 세퍼레이터의 구성성분의 전체 체적 중, 20 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 40 체적% 이상으로서, 70 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 60 체적% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에서는, 섬유형상물(A)끼리를 시트형상물로 하기 위하여 결착하거나, 섬유형상물(A)로 구성되는 시트형상물과 무기미립자(B)나 그 밖의 수지의 미립자[뒤에서 설명하는 팽윤성수지(D), 열용융성수지(E) 등] 등을 결착할 목적에서, 바인더(C)를 사용한다.
바인더(C)로서는, 전기화학적으로 안정 또한 전해액에 대하여 안정적이고, 또한 섬유형상물(A)이나 무기미립자(B), 그 밖의 입자 등을 양호하게 접착할 수 있는 것이면 되나, 예를 들면 아세트산비닐 유래의 구조단위가 20 내지 35 mol%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴레이트의 공중합체, 폴리아크릴레이트의 가교체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 에폭시 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 상관없다. 또한, 이들 바인더(C)를 사용하는 경우에는, 뒤에서 설명하는 세퍼레이터형성용 액상 조성물의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀전의 형태로 사용할 수 있다.
또, 예를 들면, 뒤에서 설명하는 팽윤성수지(D)나 열용융성 미립자(E)가 단독으로 접착성을 가지는 경우에는, 이들이 바인더(C)를 겸할 수도 있다. 따라서, 바인더(C)에는, 뒤에서 설명하는 팽윤성수지(D)나 열용융성 미립자(E) 중, 단독으로 접착성을 가지는 것도 포함된다.
또한, 바인더(C) 중, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등), 폴리아크릴레이트의 가교체 및 SBR 등은, 바인더가 계면활성제에 의하여 액체 중으로 분산된 에멀전의 형태로 공급되는 것이 일반적이다. 이와 같은 바인더(C)를 사용하여 세퍼레이터를 제작하면, 바인더(C) 중의 계면활성제도 세퍼레이터 중으로 도입되나, 계면활성제는 수분을 흡착하기 쉽기 때문에, 세퍼레이터의 함유 수분량을 높일 염려가 있다.
그래서, 에멀전의 형태로 공급되는 것이 일반적인 상기 예시의 바인더(C)를 사용하는 경우에는, 바인더(C) 중의 계면활성제를 제거함에 의해서도, 세퍼레이터의 소수성을 제어할 수 있고, 상기 특정한 함유 수분량을 확보할 수 있게 된다.
바인더(C)로부터 계면활성제를 제거하기 위해서는, 바인더(C)에 열처리를 실시하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 세퍼레이터 제조에 공급하기 전의 바인더(C)에 열처리를 실시하여 계면활성제를 제거하려고 하면, 바인더(C)가 에멀전의 형태를 취할 수 없게 되어, 세퍼레이터 제조가 곤란해질 염려가 있다. 그 때문에, 바인더(C)에서 계면활성제를 제거하기 위한 열처리는, 세퍼레이터의 형태로 한 후에 행하는 것이 바람직하다. 열처리방법의 상세에 대해서는 뒤에서 설명한다.
또, 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여하기 위하여, 전해액 중에서 팽윤할 수 있고, 또한 온도의 상승에 의해 팽윤도가 증대하는 팽윤성수지(D)나, 80 내지 140℃에서 용융하는 열용융성수지(E)의 미립자를 첨가하는 것도 가능하다. 또, 세퍼레이터에는, 팽윤성수지(D)와 열용융성수지(E)의 양자를 첨가하여도 되고, 또한, 이들 복합체를 첨가하여도 상관없다.
팽윤성수지(D)나 열용융성수지(E)를 사용한 경우 등에 있어서의 세퍼레이터에 관한 상기한 셧다운 기능은, 예를 들면, 모델 셀의 온도에 의한 저항 상승에 의하여 평가하는 것이 가능하다. 즉, 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비한 모델 셀을 제작하고, 이 모델 셀을 고온 탱크 중에 유지하고, 5℃/분의 속도로 승온하면서 모델 셀의 내부 저항값을 측정하고, 측정된 내부 저항값이, 가열 전(실온에서 측정한 저항값)의 5배 이상이 되는 온도를 측정함으로써, 이 온도를 세퍼레이터가 가지는 셧다운 온도로서 평가할 수 있다. 팽윤성수지(D)나 열용융성수지(E)를 사용하는 등으로 한 세퍼레이터에서는, 이와 같이 하여 평가되는 셧다운 온도를 130℃ 정도의 온도로 할 수 있고, 통상의 전지의 사용환경하에서는, 충분한 이온 전도성을 확보하여, 전지의 방전특성을 양호한 것으로 하면서, 전지 내 온도가 상승한 경우에는, 비교적 이른 단계에서 셧다운이 생기기 때문에, 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
유기전해액 중에서 팽윤할 수 있고, 또한 온도의 상승에 의하여 팽윤도가 증대하는 팽윤성수지(D)는, 이것을 사용한 세퍼레이터를 구비한 전지가 고온에 노출되면, 팽윤성수지(D)에서의 온도 상승에 따라 팽윤도가 증대하는 성질(이하,「열팽윤성」이라는 경우가 있다.)에 의하여 팽윤성수지(D)가 전지 내의 전해액을 흡수하여 팽윤한다. 이때, 세퍼레이터의 공극 내부에 존재하는 전해액량이 부족되는 이른바 「액 부족」상태가 되고, 또, 팽윤한 입자가 세퍼레이터 내부의 공극을 막게도 되기 때문에, 전지 내에서의 리튬이온의 전도성이 현저하게 감소하여 전지의 내부저항이 상승하기 때문에, 상기한 셧다운 기능을 확보할 수 있다.
팽윤성수지(D)로서는, 상기한 열팽윤성을 나타내는 온도가, 75 내지 125℃인 것이 바람직하다. 열팽윤성을 나타내는 온도가 너무 높으면, 전지 내의 활성물질의 열폭주 반응을 충분히 억제할 수 없어, 전지의 안전성 향상 효과를 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 또, 열팽윤성을 나타내는 온도가 너무 낮으면, 통상의 사용 온도영역에서의 전지 내에서의 리튬이온의 전도성이 너무 낮아져, 기기의 사용에 지장을 초래하는 경우가 생기는 일이 있다. 즉, 본 발명의 세퍼레이터에서는, 셧다운 기능을 부여하는 경우, 전지 내의 리튬 이온의 전도성이 현저하게 감소하는 온도(이른바 셧다운 온도)를, 상기한 바와 같이, 약 80 내지 130℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 이 때문에, 팽윤성수지(D)가 온도 상승에 의해 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도는, 75 내지 125℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
팽윤성수지(D)의 구성재료의 구체예로서는, 폴리스티렌(PS), 아크릴수지, 스티렌-아크릴수지, 폴리알킬렌옥시드, 불소수지, 스티렌부타디엔고무(SBR) 등이나 이것들의 유도체 및 그 가교체 ; 요소수지 ; 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 팽윤성수지(D)는, 상기한 수지를 1종 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 상관없다. 또, 팽윤성수지(D)는, 필요에 따라, 상기한 구성재료 외에, 수지에 첨가되는 공지의 각종 첨가제(예를 들면, 산화방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
예를 들면, 팽윤성수지(D)가 상기 예시의 수지 가교체로 구성되는 경우, 일단 온도 상승에 의하여 팽창되어도 온도를 내림으로써 다시 수축된다는 바와 같이, 온도변화에 따르는 체적변화에 가역성이 있고, 또, 이들 수지 가교체는, 전해액을 함유하지 않은 이른바 건조상태에서는, 열팽창하는 온도보다 더욱 높은 온도까지 안정적이다. 그 때문에, 상기한 수지 가교체로 구성되는 팽윤성수지(D)를 사용한 세퍼레이터에서는, 세퍼레이터의 건조나 전지 제작시의 전극군의 건조라는 가열 프로세스를 통해서도, 팽윤성수지(D)의 열팽윤성이 손상되는 경우는 없기 때문에, 이와 같은 가열 프로세스에서의 취급이 용이해진다. 또한, 상기 가역성을 가짐으로써, 일단, 온도 상승에 의하여 셧다운 기능이 작용한 경우에도, 전지 내의 온도 저하에 의해 안전성이 확보된 경우는, 다시 세퍼레이터로서 기능시키는 것도 가능하다.
상기 예시한 구성재료 중에서도, 가교 PS, 가교 아크릴수지[예를 들면, 가교폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)], 가교 불소수지[예를 들면, 가교 폴리불화비닐리덴(PVDF)]이 바람직하고, 가교 PMMA가 특히 바람직하다.
이들 팽윤성수지(D)가 온도 상승에 의해 팽윤하는 메카니즘에 대해서는, 상세한 것은 분명하지 않으나, 예를 들면 가교 PMMA에서는, 입자의 주체를 이루는 PMMA의 유리 전이점(Tg)이 100℃ 부근에 있는 경우, PMMA의 Tg 부근에서 가교 PMMA 입자가 유연해져, 더욱 많은 전해액을 흡수하여 팽윤한다는 메카니즘을 생각할 수 있다. 따라서, 팽윤성수지(D)의 Tg는, 약 75 내지 125℃의 범위에 있는 것이 바람직하다고 생각된다.
또, 무기미립자나 유기미립자 등의 내열성 미립자에, 수지를 화학적으로 결합시킨 입자, 구체적으로는 전해액에 대하여 안정된 무기미립자나 유기미립자를 코어로 하고, 팽윤성수지(D)를 구성할 수 있는 상기한 수지를 쉘로 하여 복합화한 코어쉘구조의 입자를, 팽윤성수지(D)로서 사용할 수도 있다.
코어셸 구조의 팽윤성수지(D)의 코어가 될 수 있는 내열성 미립자로서는, 유기전해액 중에서, 150℃ 이상의 고온에 노출된 경우에, 화학변화나 열변형 등의 변화가 없고, 안정되게 존재할 수 있는 무기미립자 또는 유기미립자를 들 수 있다. 이 중 무기미립자로서는, 무기미립자(B)에 대하여 예시한 상기의 각종 무기미립자를 들 수 있다. 또, 유기미립자로서는, 폴리이미드, 멜라민계수지, 페놀계수지, 가교 PMMA, 가교 PS, 폴리디비닐벤젠(PDVB), 벤조구아나민-포름알데히드 축합체[단, 팽윤성수지(D)에 해당할 수 있는 것은 제외한다] 등의 각종 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 이와 같은 입자를 구성하는 고분자는, 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그라프트 공중합체, 블록 공중합체 등이어도 되고, 상기 고분자는, 가교체이어도, 가교체가 아니어도, 어느 것이어도 된다.
상기한 바와 같은 코어셸 구조의 팽윤성수지(D)로서는, 예를 들면 실란 커플링제 등에 의해 표면처리하는 등으로 한 내열성 미립자의 공존하에서, 스티렌이나 아크릴계 모노머[(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 등]를 중합하여 얻어지는 입자를 들 수 있다.
팽윤성수지(D)의 크기로서는, 그 건조시에서의 입자지름이 세퍼레이터의 두께보다 작으면 좋으나, 세퍼레이터 두께의 1/3 내지 1/100의 평균 입자지름을 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 평균 입자지름이, 0.O01 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, O.1 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 팽윤성수지(D)의 평균 입자지름을 상기 특정값으로 함으로써, 입자(D)끼리나, 입자(D)와 그 밖의 입자[무기미립자(B) 등]와의 간극을 어느 정도 크게 하여, 세퍼레이터 중의 이온의 전도 패스를 짧게 하여, 전지특성을 높일 수 있다. 또한, 팽윤성수지(D)가 너무 크면, 입자(D)끼리나, 입자(D)와 그 밖의 입자와의 간극이 너무 커져, 리튬 덴드라이트의 발생에 기인하는 단락을 방지하는 효과가 작아지는 경우가 있기 때문에, 그 평균 입자지름은, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
80 내지 140℃에서 용융하는 열용융성수지(E), 즉, 일본국 공업규격(JIS)K 7121의 규정에 준하여, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도가 80 내지 140℃의 수지를 함유하는 세퍼레이터에서는, 세퍼레이터가 80 내지 140℃(또는 그것 이상의 온도)에 노출되었을 때에, 열용융성수지(E)가 용융하여 세퍼레이터의 공극이 폐쇄되기 때문에, 리튬이온의 이동이 저해되고, 고온시에서의 급격한 방전반응이 억제된다. 따라서, 상기한 모델 셀의 내부 저항 상승에 의하여 평가되는 세퍼레이터의 셧다운 온도는, 대략 열용융성수지(E)의 융점부근의 온도가 된다.
열용융성수지(E)의 구성재료의 구체예로서는, 폴리에틸렌(PE), 에틸렌 유래의 구조단위가 85 mol% 이상인 공중합 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 또는 폴리올레핀 유도체(염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등), 폴리올레핀 왁스, 석유 왁스, 카르나바 왁스 등을 들 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀으로서는, 에틸렌-비닐모노머 공중합체, 더욱 구체적으로는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 또는 에틸렌-에틸아크릴레이트공중합체를 예시할 수 있다. 또, 폴리시클로올레핀 등을 사용할 수도 있다. 열용융성수지(E)는, 이들 구성재료의 1종만을 가지고 있어도 되고, 2종 이상을 가지고 있어도 상관없다. 이들 중에서도, PE, 폴리올레핀 왁스, 또는 에틸렌 유래의 구조단위가 85 mol% 이상의 EVA가 적합하다. 또, 열용융성수지(E)는, 구성성분으로서, 상기한 구성재료 외에, 필요에 따라, 수지에 첨가되는 공지의 각종 첨가제(예는, 산화방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
열용융성수지(E)의 미립자를 사용하는 경우는, 그 입자지름으로서는, 예를 들면, 0.001 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상으로서, 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하인 것이 권장된다.
양호한 셧다운 기능을 확보하는 점에서는, 세퍼레이터 중에서의 팽윤성수지(D) 및/또는 열용융성수지(E)의 함유량은, 세퍼레이터의 구성성분의 전체 체적 중, 5 내지 70 체적%인 것이 바람직하다. 이들 미립자의 함유량이 너무 적으면, 이들을 함유시킴에 의한 셧다운 효과가 작아지는 경우가 있고, 너무 많으면, 세퍼레이터 중에서의 섬유형상물(A)이나 무기미립자(B)의 함유량이 감소하게 되기 때문에, 이들에 의하여 확보되는 효과가 작아지는 경우가 있다.
또, 본 발명의 세퍼레이터에 사용하는 열용융성수지의 다공질층으로서는, 열용융성수지(E)의 미립자가 바인더(C)에 의하여 결착되어 형성되는 다공질막을 예시할 수 있으나, 시판되고 있는 폴리에틸렌 등의 다공질 필름이어도 된다.
본 발명의 세퍼레이터의 더욱 구체적인 형태로서는, 예를 들면, 하기 (1), (2) 또는 (3)의 형태를 들 수 있다.
(1)의 형태에 관한 세퍼레이터는, 섬유형상물(A)이 다수 집합하여, 이들만에 의하여 시트형상물을 형성하고 있는 것, 예를 들면, 직포, 부직포(종이를 포함한다)라는 형태의 것을 사용하고, 이 시트형상물의 공극에 무기미립자(B)나 필요에 따라 그 밖의 미립자를 함유시키고, 바인더(C)에 의해 시트형상물에 관한 섬유형상물(A)이나 무기미립자(B) 등을 결착하여, 절연층으로 한 것이다.
(2)의 형태에 관한 세퍼레이터는, 섬유형상물(A)과 무기미립자(B)(나아가서는, 필요에 따라 그 밖의 미립자)가 균일하게 분산되고, 이들이 바인더(C)에 의해 결착되어 시트를 형성하여, 절연층으로 되어 있는 것이다.
또한, (1)의 형태와 (2)의 형태를 합친 형태, 즉, 섬유형상물(A)로 구성되는 독립된 시트형상물 중에, 별도의 섬유형상물과 무기미립자(B)(나아가서는, 필요에 따라 그 밖의 미립자)가 분산되고, 바인더(C)에 의해 결착되어 있는 형태를 가지고 있어도 된다.
(3)의 형태에 관한 세퍼레이터는, 예를 들면 열용융성수지(E)의 미립자가 바인더(C)에 의해 결착되어 형성된 다공질층에, 바인더(C)에 의해 무기미립자(B) 등을 결착하여 형성된 절연층을 적층하여 시트형상물로 한 것이다. 상기 다공질층으로서, 시판의 다공질 필름을 사용할 수도 있다. 또, 상기 절연층은, 상기 (1) 또는 (2)의 형태의 절연층이어도 되고, 상기 다공질층은, 섬유형상물(A)을 포함할 수도 있다. 즉, 직포 또는 부직포 내부의 한쪽 측에, 열용융성수지(E)의 다공질층이 형성되고, 또 한쪽 측에, 절연층이 형성된 것이어도 된다. 또한, 열용융성수지(E)의 다공질층이 바인더(C)를 포함하는 경우는, 절연층에 포함되는 바인더와 동일하여도 되고, 달라도 된다.
전지의 단락방지 효과를 더욱 높이고, 세퍼레이터의 강도를 확보하여, 그 취급성을 양호하게 하는 관점에서, 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 3 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 전지의 에너지밀도를 더욱 높이는 관점에서는, 세퍼레이터의 두께는, 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기한 어느 형태를 취하는 경우에도, 세퍼레이터의 공극율은, 건조한 상태에서, 예를 들면, 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상으로서, 70% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공극율이 너무 작으면, 이온 투과성이 작아지는 경우가 있고, 또, 공극율이 너무 크면, 세퍼레이터의 강도가 부족한 것이 있다. 또한, 세퍼레이터의 공극율 : P(%)은, 세퍼레이터의 두께, 면적당 질량, 구성성분의 밀도로부터, 다음식을 이용하여 각 성분(i)에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.
P = 100 -(Σaiρi)/(m/t)
여기서, 상기 식에서, a : 질량%로 나타낸 성분(i)의 비율, ρi : 성분(i)의 밀도(g/㎤), m : 세퍼레이터의 단위 면적당의 질량(g/㎠), t : 세퍼레이터의 두께(cm)이다.
또한, 상기한 어느 형태에서도, 세퍼레이터의 강도로서는, 직경이 1 mm인 니들을 사용한 돌자강도로 50 g 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 돌자강도가 너무 작으면, 리튬의 덴드 라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 돌파(突破)에 의한 단락이 발생할 염려가 있다.
또, 본 발명의 세퍼레이터는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여지고, O.879 g/㎟의 압력하에서 100 mL의 공기가 막을 투과하는 초수로 표시되는 걸리값으로 나타내는 세퍼레이터의 투기도가, 10 내지 300 sec인 것이 바람직하다. 투기도가 너무 크면, 이온 투과성이 작아지고, 한편, 너무 작으면, 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법으로서는, 예를 들면, 하기한 (I), (II) 또는(III)의 방법을 채용할 수 있다.
(I)의 방법은, 150℃에서 실질적으로 변형되지 않는 이온 투과성의 시트형상물에, 무기미립자(B) 및 바인더(C)를 포함하는 액상 조성물(슬러리 등)을 도포 또는 함침시킨 후, 사전설정(所定)된 온도로 건조하는 제조방법이다.
즉, (I)의 방법에서 말하는 「시트형상물」에는, 섬유형상물(A)로 구성된 시트형상물(각종 직포, 부직포 등)이 해당한다. 구체적으로는, 상기한 구성재료로 이루어지는 섬유형상물의 적어도 1종으로 구성되는 직포나, 2종 이상의 섬유형상물끼리가 서로 얽힌 구조를 가지는 부직포 등의 다공질 시트 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 종이, PP부직포, 폴리에스테르 부직포(PET부직포, PEN부직포, PBT 부직포 등), PAN 부직포 등의 부직포 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 형성하기 위한 상기 액상 조성물은, 무기미립자(B)및 바인더(C), 나아가서는 필요에 따라, 팽윤성수지(D), 열용융성수지(E) 등을 함유하고, 이들을 용매(분산매를 포함하는, 이하 동일)에 분산시킨 것이나, 바인더(C)에 대해서는 용해되어 있어도 된다. 액상 조성물에 사용되는 용매는, 무기미립자(B)나 팽윤성수지(D), 열용융성수지(E)를 균일하게 분산할 수 있고, 또, 바인더(C)를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되나, 예를 들면, 톨로엔 등의 방향족탄화수소 ; 테트라하이드로푸란 등의 푸란류 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 등의 유기용매가 적합하다. 또한, 이들 용매에, 계면장력을 제어할 목적으로, 알콜(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥시드계 글리콜에테르 등을 적절하게 첨가하여도 된다. 또, 바인더(C)가 수용성인 경우, 에멀전으로서 사용하는 경우 등에서는, 물을 용매로 하여도 되고, 이 때에도 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 등)를 적절하게 가하여 계면장력을 제어할 수도 있다.
상기 액상 조성물에서는, 무기미립자(B), 바인더(C), 팽윤성수지(D), 열용융성수지(E)를 함유하는 고형분 함량을, 예를 들면 10 내지 40 질량%로 하는 것이 바람직하다.
상기 시트형상물이, 종이, PP 부직포, 폴리에스테르 부직포 등의 부직포와 같이, 섬유형상물(A)로 구성되는 것으로서, 특히 그 공극의 개구지름이 비교적 큰 경우(예를 들면, 공극의 개구지름이 5 ㎛ 이상인 경우)에는, 이것이 전지 단락의 요인이 되기 쉽다. 따라서, 이 경우에는, 무기미립자(B)의 일부 또는 전부가 시트형상물의 공극 내에 존재하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 또, 무기미립자(B) 이외의 미립자[팽윤성수지(D) 및 열용융성수지(E)의 미립자]의 일부 또는 전부가, 시트형상물의 공극 내에 존재하는 구조로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써 무기미립자(B) 이외의 미립자를 사용하는 것에 의한 효과(셧다운 효과 등)가 더욱 유효하게 발휘되게 된다. 시트형상물의 공극 내에 무기미립자(B)나 팽윤성수지(D), 열용융성수지(E)를 존재시키기 위해서는, 예를 들면, 상기한 액상 조성물을 시트형상물에 함침시킨 후, 일정한 갭을 통과시켜, 여분의 액상 조성물을 제거한 후, 건조하는 등의 공정을 사용하면 된다. 상기 방법에 의하여 (1) 형태의 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
또, 무기미립자(B)와 바인더(C)를 포함하는 액상 조성물과, 바인더(C)와 열용융성수지(E)의 미립자를 포함하는 액상 조성물을, 시트형상물의 한쪽 면 및 다른쪽 면에서 각각 도포하고, 건조함으로써, 열용융성수지의 다공질층과, 절연성의 무기미립자와 바인더를 함유하는 절연층이 적층된 (3)형태의 세퍼레이터를 제조할 수도 있다.
또, 세퍼레이터 중에서, 무기미립자(B)로서는 판형상 입자를 사용한 경우, 그 배향성을 높이기 위해서는, 상기 액상 조성물을 함침시킨 시트형상물에 있어서, 상기 액상 조성물에 전단응력(shear)을 가하면 된다. 예를 들면, (1)의 제조방법에서는, 무기미립자(B) 등을 시트형상물의 공극 내에 존재시키는 방법으로서, 상기한 액상 조성물을 시트형상물에 함침시킨 후, 일정한 갭을 통과시키는 방법에 의하여 액상 조성물에 시트를 전단응력을 가하는 것이 가능하고, 이에 따라 무기미립자(B)의 배향성을 높일 수 있다. 또는 건조 전에 자장을 인가함으로써 배향시키는 것도 가능하다.
본 발명의 세퍼레이터의(II)의 제조방법은, 상기 액상 조성물에, 다시 섬유형상물(A)을 함유시키고, 이것을 필름이나 금속박 등의 기재 상에 도포하여, 사전설정된 온도에서 건조한 후에, 상기 기재로부터 박리하는 방법이다. 즉, 섬유형상물(A)의 시트화와 무기미립자(B) 등을 함유시키는 조작을 동시에 행하는 방법이다. 상기 방법에 의하여 (2)의 형태의 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 또한, (II)의 방법에서 사용하는 액상 조성물은, 섬유형상물(A)을 함유시키는 것이 필수인 점을 제외하고, (I)의 방법에서 사용하는 액상 조성물과 동일하고, 섬유형상물(A)을 포함시킨 고형분량이, 예를 들면 10 내지 40 질량%인 것이 바람직하다. 또, (II)의 방법으로 얻어지는 세퍼레이터에서도, 섬유형상물(A)로 형성되는 시트형상물의 공극 내에, 무기미립자(B)의 일부 또는 전부가 존재하는 구조로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터의 (III)의 제조방법은, 무기미립자(B)와 바인더(C)를 포함하는 액상 조성물을, 열용융성수지(E)가 바인더(C)에 의해 결착되어 형성되는 다공질막이나, 시판되고 있는 다공질 필름의 위에 도포하고, 사전설정된 온도에서 건조하여, 적층체로 하는 방법이다. 또, (II)의 제조방법과 같이, 상기 액상 조성물을 필름이나 금속박 등의 기재 상에 도포하여, 사전설정된 온도에서 건조한 후에 상기 다공질막이나 다공질 필름에 겹쳐서, 상기 기재로부터 박리하여 적층체를 얻는 방법이어도 된다. 상기 방법에 의하여 (3)의 형태의 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는, 상기에 나타낸 각 구조에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 무기미립자(B)는, 하나하나 독립하여 존재하고 있지 않아도 되고, 서로, 또는, 섬유형상물(A)에, 일부가 융착되어 있어도 상관없다.
또한, (I),(II) 및 (III)의 제조방법 중 어느 것에서도, 세퍼레이터의 소수성을 제어하여, 상기한 함유 수분량을 확보함에 있어서는, 표면을 소수화처리한 무기미립자(B)를 사용하거나, 또는 바인더(C)가 계면활성제를 함유하는 에멀전으로 구성되어 있는 경우에는, 상기 바인더(C) 중의 계면활성제를 제거하는 것이 바람직하다.
표면을 소수화처리한 무기미립자(B)를 세퍼레이터에 함유시키기 위해서는, 상기한 바와 같이, 미리 표면을 소수화처리한 무기미립자(B)를 상기 액상 조성물에 첨가하여도 되고, 상기 액상 조성물에 미처리 무기미립자와 표면 개질제를 첨가하여, 세퍼레이터의 형성과 동시에 무기미립자의 표면을 소수화하여도 된다. 또, 상기 특정한 바인더(C)를 세퍼레이터에 이용하고, 또한 상기 바인더(C)의 계면활성제를 제거하기 위해서는, 상기 특정한 바인더(열처리를 실시하지 않은 것)를 사용하여 조제한 상기 액상 조성물을 시트형상물에 함침시키거나, 기재 상에 도포하는 등으로 한 후의 건조시나 건조 후에, 세퍼레이터에 열처리를 실시하여, 바인더(C) 중의 계면활성제를 제거하는 것이 바람직하다.
바인더 중의 계면활성제를 제거하기 위한 열처리의 온도는, 세퍼레이터 중에 열용융성수지(E)를 포함하는 경우에는, 세퍼레이터의 셧다운 온도 미만의 온도로 한다. 셧다운 온도 이상의 온도에서 열처리를 실시하면, 세퍼레이터가 가지는 빈 구멍이 폐쇄되어 전지의 특성에 영향을 미치기 때문이다. 세퍼레이터 중에 열용융성수지(E)를 함유하지 않고, 셧다운 특성부여를 팽윤성수지(D)에 의하여 확보하는 형태의 세퍼레이터의 경우는, 상기한 바와 같이, 건조상태에서 열처리를 행하여도 세퍼레이터의 특성에 영향을 미치지 않기 때문에, 수지의 열분해 온도 미만의 온도이면 열처리 온도에 특별히 제한은 없다. 또, 절연성의 무기미립자와 바인더를 함유하는 절연층을 미리 형성하여 두고, 나중에 열용융성수지의 다공질층과 일체화하는 경우에도, 일체화 전에 열처리를 행하면, 열처리온도가 열용융성수지의 융점에 의해 제한되지 않기 때문에, 더욱 효과적으로 처리를 행할 수 있다.
구체적인 열처리온도로서는, 예를 들면, 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이고, 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이며, 또, 열처리 시간으로서는, 예를 들면, 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 3시간 이상이고, 72시간 이하, 보다 바람직하게는 24시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 열처리는, 예를 들면, 온풍 순환형의 항온조 중에서 행할 수 있다. 또, 필요에 따라 진공건조기를 사용하여 감압 건조를 아울러 행하여도 된다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 상기 본 발명의 세퍼레이터를 가지고 있으면, 음극, 양극, 유기전해액, 그 밖의 구성이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 구성, 구조를 채용할 수 있다.
리튬 2차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장 캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트패키지 전지로 할 수도 있다.
양극으로서는, 종래 공지의 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 양극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활성물질을 함유하는 양극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 활성물질로서, Li1 +xMO2(-0.1 < x < 0.1, M:Co, Ni, Mn 등)로 나타내는 리튬함유 천이금속산화물;LiMn204 등의 리튬망간산화물 ; LiMn204의 Mn의 일부를 다른 원소로 치환한 LiMnxM(1-x)O2 ; 오리빈형 LiMPO4(M:Co, Ni, Mn, Fe);LiMn0.5Ni0.5O2;Li(1+a)MnxNiyCo(1-x-y)O2(-0.1<a<0.1, 0<x<0.5, 0<y<0.5); 등을 적용하는 것이 가능하고, 이들 양극 활물질에 공지의 도전조제(카본블랙 등의 탄소재료 등)나 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 바인더 등을 적절하게 첨가한 양극 합제를, 집전체를 심재로 하여 성형체(즉, 양극 합제층)로 마무리한 것 등을 사용할 수 있다.
양극의 집전체로서는, 알루미늄 등의 금속의 박, 펀칭메탈, 망, 익스팬드메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 두께가 10 내지 30 ㎛인 알루미늄박이 적합하게 사용된다.
양극측의 리드부는, 통상, 양극 제작시에, 집전체의 일부에 양극 합제층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남기고, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것은 요구되지 않고, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 뒤에서 접속함으로써 설치하여도 된다.
*음극으로서는, 종래 공지의 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 음극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활성물질을 함유하는 음극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 활성물질로서, 흑연, 열분해탄소류, 코크스류, 유리형상 탄소류, 유기고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 등의, 리튬을 흡장, 방출가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 또, Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In 등의 원소 및 그 합금, 리튬함유 질화물 또는 리튬함유 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 또는 리튬 금속이나 리튬/알루미늄합금도 음극 활성물질로서 사용할 수 있다. 이들 음극 활성물질에 도전조제(카본블랙 등의 탄소재료 등)나 PVDF 등의 바인더 등을 적절하게 첨가한 음극 합제를, 집전체를 코어재로 하여 성형체(음극 합제층)로 마무리한 것이나, 상기한 각종 합금이나 리튬 금속의 박을 단독, 또는 집전체 상에 형성한 것 등이, 음극으로서 사용된다.
음극에 집전체를 사용하는 경우에는, 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭메탈, 망, 익스팬드메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 구리박이 사용된다. 이 음극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 음극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30 ㎛인 것이 바람직하고, 또, 하한은 5 ㎛인 것이 바람직하다.
음극측 리드부도, 양극측 리드부와 마찬가지로, 통상, 음극 제작시에, 집전체의 일부에 음극층(음극 활성물질을 가지는 층, 음극 합제층을 포함한다.)을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남기고, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 이 음극측 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것은 요구되지 않고, 집전체에 구리제의 박 등을 뒤에서 접속함으로써 설치하여도 된다.
전극은, 상기한 양극과 상기한 음극을, 본 발명의 세퍼레이터를 거쳐 적층한 적층체나, 또한 이것을 권회한 전극 권회체의 형태로 사용할 수 있다.
유기전해액으로서는, 리튬염을 유기용매에 용해한 비수용액이 사용된다. 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기리튬염 ; LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2[여기서, Rf는 플루오로알킬기] 등의 유기리튬염 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 사용하는 유기용매로서는, 상기한 리튬염을 용해하여, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형상 카보네이트;디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형상 카보네이트;프로피온산메틸 등의 사슬형상 에스테르;γ-부틸올락톤이라는 고리형상 에스테르;디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1, 3-디옥소란, 디그라임(diglyme), 트리그라임, 테트라그라임 등의 사슬형상 에테르;디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형상 에테르;아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴이라는 니트릴류;에틸렌글리콜술파이트 등의 아황산에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 상관없다. 또한 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형상 카보네이트와의 혼합용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 전해액에 안전성이나 충방전 사이클 특성, 고온 저장성이라는 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판설톤, 디페닐디술피드, 시클로헥산, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절히 가할 수도 있다.
상기 리튬염의 전해액 중의 농도로서는, 0.5 내지 1.5 mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.25 mol/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 유기용매 대신, 에틸-메틸이미다졸륨플루오로메틸술포늄이미드, 헵틸-트리메틸암모늄트리플루오로메틸술포늄이미드, 피리디늄트리플루오로메틸술포늄이미드, 구아디늄트리플루오로메틸술포늄이미드라는 상온 용융염을 사용할 수도 있다.
또한, 상기한 유기전해액을 함유하여 겔화하는 고분자재료를 첨가하여, 유기전해액을 겔형상으로 하여 전지에 사용하여도 된다. 유기전해액을 겔형상으로 하기 위한 고분자재료로서는, PVDF, PVDF-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, PAN, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체, 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 에틸렌옥시드쇄를 가지는 가교 폴리머, 가교한 폴리(메타)아크릴산에스테르 등, 공지의 겔형상 전해질 형성 가능한 호스트폴리머를 들 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 2차 전지에서는, 상기한 본 발명의 세퍼레이터를 구비함으로써, 전지 내의 수분량을 용이하게 조정할 수 있고, 전지 내에 존재하는 전해액의 총 수분농도를 500 ppm(질량 기준, 전해액의 수분농도에 대하여, 이하 동일.) 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하로 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 2차 전지는, 전지 내에 존재하는 수분에 기인하는 저장특성의 열화나 충방전 사이클특성의 열화를 방지할 수 있어, 이들 특성이 우수한 것이 된다. 즉, 상기한 바와 같이, 무기미립자(B) 및/또는 바인더(C)에 의하여 그 소수성을 제어한 세퍼레이터, 바람직하게는, 전지 조립 전의 단위 체적당의 함유 수분량이 1 mg/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 O.5 mg/㎤ 이하의 세퍼레이터를 구비함으로써, 전지 내의 수분량을 용이하게 조정할 수 있다.
전지 내에 존재하는 전해액의 총 수분농도는 낮을 수록 좋고, 0 ppm인 것이 가장 바람직하나, 이와 같이 하는 것은 곤란하고, 통상은 100 ppm 정도가 하한값이 된다.
전지 내의 전해액의 총 수분농도는, 산분 측정에 의하여 불화수소(HF)의 정량을 행하여, 그 값으로부터 산출할 수도 있으나, 노점 -60℃의 드라이박스 내에서 전지를 분해하여 내부의 전해액을 인출하고, 상기한 세퍼레이터의 함유 수분량의 측정방법과 동일한 방법으로 측정하여도 된다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 종래 공지의 리튬 2차 전지가 사용되고 있는 각종 용도와 동일한 용도에 적용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 리튬 2차 전지의 일례에 대하여 도면에 의거하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 리튬 2차 전지의 일례인 각형 리튬 2차 전지를 모식적으로 나타내는 평면도이고, 도 2는 도 1의 I-I선의 화살 표시 단면도이다. 도 1 및 도 2에서는, 동일부분에는 동일한 부호를 붙이고 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다.
도 2에서, 양극(1)과 음극(2)은 세퍼레이터(3)를 거쳐 소용돌이형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회구조의 전극 적층체(6)로서, 각형의 전지 케이스(4)에 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 2에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 양극(1)이나 음극(2)의 제작시에 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시 생략한다. 또, 도 2에서는, 세퍼레이터(3) 및 전극 적층체(6)의 중앙부는 단면으로 하고 있지 않다.
전지 케이스(4)는 알루미늄합금 등으로 형성되고, 전지의 외장재가 되는 것으로, 이 전지 케이스(4)는 양극 단자를 겸하고 있다. 또, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 등으로 이루어지는 절연체(5)가 배치되어 있다. 양극(1), 음극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평형상 권회구조의 전극 적층체(6)로부터는 양극(1) 및 음극(2)의 각각 한쪽 끝에 접속된 양극 리드체(7)와 음극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 봉구하는 알루미늄합금 등으로 이루어지는 덮개판(9)에는, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 절연 패킹(10)을 거쳐 스테인리스강 등으로 이루어지는 단자(11)가 설치되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 거쳐 스테인리스강 등으로 이루어지는 리드판(13)이 설치되어 있다. 또한, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 봉구되고, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 세퍼레이터(3)에는, 상기한 본 발명의 전지용 세퍼레이터가 사용되고 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
판형상 베마이트(평균 입자지름 : 1 ㎛, 종횡비 : 10)의 표면을, 표면처리제 인 메틸트리에톡시실란[도오레·다우코닝사제의「SZ6072(상품명)」]을 사용하여, 하기의 방법으로 소수화처리한 미립자를 무기미립자(B)로서 사용하였다. pH4의 물1000 g에 상기 표면처리제 10 g을 적하 후, 1시간 교반하였다. 이 표면처리제 액에, 판형상 베마이트 1000 g과 물 1000 g의 슬러리를 교반하면서 첨가한 후, 60분간 교반하고, 그 후 정치하여 미립자를 침강 분리하고, 120℃, 15시간 감압 건조하여 표면을 소수화처리한 무기미립자(B)를 얻었다.
상기한 무기미립자(B) 1000 g에 물 1000 g을 가하여 슬러리로 하고, 이것에 계면활성제를 함유하는 에멀전으로 이루어지는 바인더(C)인 SBR 라텍스(고형분비율 : 3 질량%) 600 g을 가하고, 스리원 모터로 1시간 교반하여 분산시켜, 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에, 두께가 15 ㎛인 PET제 부직포를 통과시키고, 인상하여 도포에 의해 슬러리를 도포한 후, 사전설정된 간격을 가지는 갭의 사이를 통과시키고, 그 후 60℃, 15시간 감압 건조하여, 두께가 20 ㎛인 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 1의 세퍼레이터에 대하여, 무기미립자(B)의 비중을 3 g/㎤, 바인더의 비중을 1 g/㎤, PET제 부직포에 관한 PET의 비중을 1.38 g/㎤로 하여 산출한 무기미립자(B)의 체적 함유율은 43.5% 이다.
(실시예 2)
표면 개질제로서 도오레·다우코닝사제「AV43-206M(상품명)」을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면을 소수화처리한 무기미립자(B)를 제작하고, 이 무기미립자(B)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
실시예 2의 세퍼레이터에 대하여, 무기미립자(B)의 비중을 3 g/㎤, 바인더의 비중을 1 g/㎤, PET제 부직포에 관한 PET의 비중을 1.38 g/㎤로 하여 산출한 무기미립자(B)의 체적 함유율은 43.5% 이다.
(실시예 3)
표면 개질제로서 도오레·다우코닝사제「AV43-210MC(상품명)」을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면을 소수화처리한 무기미립자(B)를 제작하고, 이 무기미립자(B)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
*실시예 3의 세퍼레이터에 대하여, 무기미립자(B)의 비중을 3 g/㎤, 바인더의 비중을 1 g/㎤, PET제 부직포에 관한 PET의 비중을 1.38 g/㎤로 하여 산출한 무기미립자(B)의 체적 함유율은 43.5% 이다.
(실시예 4)
표면 개질제로서 신에츠가가꾸사제 헥사메틸디실라잔「HDMS3(상품명)」을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 하여 표면을 소수화처리한 무기미립자(B)를 제작하고, 이 무기미립자(B)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
실시예 4의 세퍼레이터에 대하여, 무기미립자(B)의 비중을 3 g/㎤, 바인더의 비중을 1 g/㎤, PET제 부직포에 관한 PET의 비중을 1.38 g/㎤로 하여 산출한 무기미립자(B)의 체적 함유율은 43.5% 이다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 판형상 베마이트를, 표면의 소수화처리를 행하지 않고 무기미립자(B)로서 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하고, 그 후 이 세퍼레이터를 120℃에서 15시간 열처리하여, 바인더(C)인 SBR중의 계면활성제를 제거하였다.
실시예 5의 세퍼레이터에 대하여, 무기미립자(B)의 비중을 3 g/㎤, 바인더의 비중을 1 g/㎤, PET제 부직포에 관한 PET의 비중을 1.38 g/㎤로 하여 산출한 무기미립자(B)의 체적 함유율은 44% 이다.
(실시예 6)
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 판형상 베마이트를, 표면의 소수화처리를 행하지 않고 무기미립자(B)로서 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 제작 후, 이 세퍼레이터를, 감압하, 120℃에서 15시간 열처리하여, 계면활성제의 제거를 행하였다.
실시예 6의 세퍼레이터에 대하여, 무기미립자(B)의 비중을 3 g/㎤, 바인더의 비중을 1 g/㎤, PET제 부직포에 관한 PET의 비중을 1.38 g/㎤로 하여 산출한 무기미립자(B)의 체적 함유율은 44% 이다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 판형상 베마이트를, 표면의 소수화처리를 행하지 않고 무기미립자(B)로서 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
<세퍼레이터의 흡습 특성>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 세퍼레이터 및 비교예 2로서 종래 공지의 세퍼레이터인 두께가 20 ㎛인 PE제 미세다공막을, 각각 폭 47 mm, 길이 20 mm로 잘라낸 후(비교예 2의 세퍼레이터에 대해서는, 60℃에서 15시간 감압 건조한 후), 기온 20℃, 상대습도 60%의 항온 항습기에 24시간 정치하고, 그 제작 직후(저장 전) 및 상기 분위기에서의 저장 후의 수분량을, 히라누마산업사제의 미량 수분 측정장치「AQ7」및 수분 기화장치「EV6」를 사용하여 하기와 같이 측정하였다.
질소가스를 플로우한 수분 기화장치를 가열로에 넣어 150℃로 유지하고, 그 수분 기화장치 내에 측정 샘플을 넣어 1분간 유지하고, 플로우한 질소가스를 미량수분 측정장치의 측정 셀에 도입하고, 수분 기화장치 내의 측정 샘플로부터 인출되는 수분량을 측정하였다. 또한, 수분량의 측정은, 외부로부터의 수분의 혼입을 방지하기 위하여, 노점 -60℃ 이하의 글로브박스 내에서 행하였다.
상기 측정에 의하여 얻어진 수분량으로부터 산출한 각 세퍼레이터의 단위 체적당의 함유 수분량을 표 1에 나타낸다.

세퍼레이터의 함유 수분량
(mg/㎤)
저장 전 저장 후
실시예 1 0.3 1
실시예 2 0.3 0.5
실시예 3 0.3 0.3
실시예 4 0.3 0.3
실시예 5 0.3 0.3
실시예 6 0.3 0.3
비교예 1 1.5 3
비교예 2 0.1 0.1
실시예 1 내지 4의 세퍼레이터 및 비교예 1의 세퍼레이터에서는, 무기미립자(B)와 바인더(C)의 에멀전을 함유하는 슬러리의 건조온도가 낮기 때문에, 세퍼레이터 중에 계면활성제가 잔류하였다. 그러나, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 세퍼레이터에서는, 표면처리제에 의해 표면을 소수화처리한 무기미립자(B)를 사용하였기 때문에, 잔류하는 계면활성제의 영향을 저감할 수 있고, 비교예 1의 세퍼레이터에 비하여, 저장 후(기온 20℃, 상대습도 60%의 항온 항습기에 24시간 정치 후)의 함유 수분량을 저감할 수 있었다. 또, 실시예 5, 6의 세퍼레이터는, 비교예 1과 동일하게 표면을 소수화처리하지 않은 무기미립자(B)를 사용하였으나, 열처리에 의하여 계면활성제를 제거하였기 때문에, 실시예 1 내지 4와 마찬가지로, 저장 후의 함유 수분량을 저감할 수 있었다.
(실시예 7)
<양극의 제작>
양극 활물질인 LiCoO2 : 85 질량부, 도전조제인 아세틸렌블랙 : 10질량부, 및 바인더인 PVDF : 5질량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여, 양극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 집전체가 되는 두께 15 ㎛의 알루미늄박의 양면에, 활성물질 도포길이가 표면 320 mm, 이면 250 m가 되도록 간헐 도포하여, 건조한 후, 캘린더처리를 행하여, 전체 두께가 150 ㎛가 되도록 양극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 43 mm가 되도록 절단하여, 길이340 mm, 폭 43 mm의 양극을 제작하였다. 또한, 이 양극의 알루미늄박의 노출부에 알루미늄제의 태브를 접속하였다.
<음극의 제작>
음극 활성물질인 흑연 : 90 질량부와, 바인더인 PVDF : 5질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 음극합제함유 페이스트를, 구리박으로 이루어지는 두께 10 ㎛의 집전체의 양면에, 활성물질 도포길이가 표면 20 mm, 이면 260 mm가 되도록 간헐 도포하여, 건조한 후, 캘린더처리를 행하여 전체 두께가 142 ㎛가 되도록 음극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 45 mm가 되도록 절단하여, 길이 330 mm, 폭 45 mm의 음극을 제작하였다. 또한 이 음극의 구리박의 노출부에 구리제의 태브를 접속하였다.
<전지의 조립>
상기한 바와 같이 하여 얻어진 양극과 음극을, 실시예 1의 세퍼레이터를 거쳐 겹쳐서, 소용돌이형상으로 권회하여 권회 전극체로 하였다. 이 권회 전극체를 눌러 찌그러트려 편평형상으로 하고, 두께 4.2 mm, 폭 34 mm의 각진 형상의 전지 케이스 내에 삽입하고, 전해액(에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 1 : 2의 체적비로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.2 mo1/L의 농도로 용해시킨 용액)을 주입하고, 전지 케이스의 개구부를 봉지하고, 리튬 2차 전지를 제작하였다. 전지 조립 후의 예비충전(화성충전)에서는, 전지의 정격용량 750 mAh에 대하여 20%에 해당하는 전기량이 되도록, 150 mA에서 4.2 V까지의 정전류 충전과, 그 후 4.2 V에서의 정전압 충전을, 합계 6시간 행하고, 그 후, 150 mA로 3 V까지 정전류 방전을 행하였다.
(실시예 8 내지 12 및 비교예 3, 4)
세퍼레이터를 실시예 2 내지 6 또는 비교예 1, 2에서 제작한 것으로 변경한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 각각 리튬 2차 전지를 제작하여, 예비충전·정전류 방전을 행하였다.
다음에, 실시예 7 내지 12 및 비교예 3, 4의 리튬 2차 전지에 대하여, 하기의 각 평가를 행하였다.
<전해액의 총 수분농도 및 세퍼레이터에 의하여 증가한 전해액의 수분농도>
실시예 7 내지 12 및 비교예 3, 4의 각 전지를, 노점 -60℃의 드라이박스 내에서 분해하고, 원심분리에 의하여 전해액을 인출하여, 그 수분농도를 히라누마산업사제의 미량 수분 측정장치「AQ7」에 의하여 측정하였다. 또, 세퍼레이터에 의하여 증가한 전해액의 수분농도(세퍼레이터에 기인하는 수분농도)는, 전해액을 주액하기 전의 각 전지를 노점 -60℃의 드라이박스 내에서 분해하여 세퍼레이터를 인출하고, 이들 세퍼레이터 중의 수분량을 상기와 동일한 방법으로 측정하여, 하기 식에 의해 산출하였다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
C=106×(M×S1/S2)/W
여기서, 상기 식에서, C는 세퍼레이터에 의하여 증가한 전해액의 수분농도(ppm), M은 세퍼레이터의 측정 샘플에 대하여 구한 수분량(g), S1은 전지 내의 세퍼레이터 면적(㎟), S2는 세퍼레이터의 측정 샘플의 면적(㎟), W는 전지 내의 전해액 중량(mg)이다.
<저장 특성시험>
실시예 7 내지 12 및 비교예 3, 4의 전지에 대하여, 전해액의 총 수분농도 측정에 사용한 것과 다른 전지를 준비하여, 상기한 예비충전 및 그 후의 정전류 방전과 동일한 조건에서의 충방전을 5회 반복한 후, 예비충전과 동일한 조건에서의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 다음에, 전지의 두께를 측정하고, 그 후 85℃의 항온조에 전지를 넣어 24시간 저장하고, 인출하여 전지의 두께를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<충방전 사이클 특성시험>
어느 쪽의 평가에도 제공되지 않은 실시예 7 내지 12 및 비교예 3, 4의 전지를 준비하여, 45℃의 항온조 속에서, 상기한 예비충전 및 그 후의 정전류 방전과 동일한 조건에서의 충방전을 50 사이클 반복하고, 충전용량에 대한 50 사이클째의 방전용량 비율(충방전 효율)을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<신뢰성 시험>
어느 쪽의 평가에도 제공하지 않은 실시예 7 내지 12 및 비교예 3, 4의 전지를 준비하고, 상기한 예비충전과 동일한 조건에서의 정전류 정전압 충전을 행한 후, 항온조에 넣어, 실온에서 150℃까지 5℃/분의 조건으로 승온시키고, 그 후 150℃에서 60분간 저장하여, 전지의 단락발생까지의 시간을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

 전해액의 수분농도(ppm)
세퍼레이터에 기인하는
수분농도		 총 수분농도
실시예 7 179 479
실시예 8 170 470
실시예 9 159 459
실시예 10 120 420
실시예 11 100 400
실시예 12 95 395
비교예 3 914 1214
비교예 4 50 350

전지 두께(mm) 사이클 시험 후의
충방전 효율(%)		 신뢰성 시험결과
저장 전 저장 후
실시예 7 4.4 6.1 93.0 단락발생 없음
실시예 8 4.3 6.0 96.0 단락발생 없음
실시예 9 4.3 6.0 97.0 단락발생 없음
실시예 10 4.3 6.0 97.5 단락발생 없음
실시예 11 4.3 6.0 98.3 단락발생 없음
실시예 12 4.3 6.0 98.5 단락발생 없음
비교예 3 5.8 6.7 91.0 단락발생 없음
비교예 4 4.3 6.0 99.0 12분 후에 단락
표 2에서 분명한 바와 같이, 그 소수성을 제어한 실시예 1 내지 6의 세퍼레이터를 사용한 실시예 7 내지 12의 리튬 2차 전지에서는, 세퍼레이터에 의해 증가하는 수분농도를 저감하여, 전해액의 총 수분농도를 500 ppm 이하로 억제하고 있는 것에 대하여, 소수성을 제어하지 않는 비교예 1의 세퍼레이터를 사용한 비교예 3의 리튬 2차 전지에서는, 세퍼레이터에 의해 증가한 전해액의 수분농도가 높고, 전해액의 총 수분농도도 500 ppm를 넘어 있다.
또, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 내지 12의 리튬 2차 전지는, 저장후의 전지 두께가 작고, 45℃에서의 충방전 50 사이클째의 충방전 효율도 양호한 것에 대하여, 전해액의 총 수분농도가 높은 비교예 3의 전지는, 저장 후의 두께가 크고, 45℃에서의 충방전 50 사이클째의 충방전 효율도 떨어져 있다. 이것은, 전해액 중의 LiPF6과 수분이 반응하여 발생하는 불화수소(HF)나 수소에 의하여 전지 두께가 증가하고, 또 가스발생에 의한 전극 표면 상의 충방전 반응의 불균일화에 따라 부분적으로 전류집중이 일어나고, 미소한 리튬 덴드라이트가 석출되어 미약한 단락이 일어났었기 때문에, 45℃에서의 충방전 50 사이클째의 충방전 효율 저하가 생겼다고 생각된다.
또한, 신뢰성 시험에서는, 실시예 7 내지 12의 전지는, 150℃라는 매우 가혹한 조건하에서 60분간의 저장에 의해서도 변화가 보이지 않아, 안전성이 우수하다고 할 수 있다. 이것에 대하여, 종래 공지의 전지에 상당하는 비교예 4의 전지에서는, 비교적 짧은 시간으로 전지의 기능이 잃어지고 있다.
(실시예 13)
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 슬러리를, 실리콘코팅 폴리에스테르 필름 기재 상에 도포하고, 건조함으로써 두께가 4 ㎛인 절연층을 형성하였다. 다음에, 60℃에서 15시간 감압 건조한 두께가 16 ㎛인 PE제 미세다공막에, 상기 절연층을 겹쳐서, 기재를 박리함으로써 열용융성수지의 다공질층과, 무기미립자 및 바인더를 포함하는 절연층으로 이루어지는 세퍼레이터를 형성하였다. 상기와 동일한 방법에 의하여 이 세퍼레이터의 흡습특성을 측정한 바, 저장 전 및 시험 후에서의 단위 체적당의 함유 수분량은, 모두 O.1 mg/㎤이고, 시판의 열용융성수지 다공질 필름과 동일한 정도로까지 흡습성을 억제할 수 있었다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로 하여도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례로서, 이들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
이상과 같이 본 발명은, 양호한 신뢰성과 안전성을 가지고, 또한 저장특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있고, 본 발명의 리튬 2차 전지는, 각종 휴대기기의 전원으로서 널리 사용할 수 있다.
1...양극 2...음극
3...세퍼레이터 4...전지 케이스
5...절연체 6...전극 적층체
7...양극 리드체 8...음극 리드체
9...덮개판 10...절연 패킹
12...절연체 13...리드판

Claims (30)

150℃ 이상의 내열온도를 가지는 직포(織布) 또는 부직포와, 절연성의 무기미립자와, 상기 직포 또는 부직포와 상기 무기미립자를 접착하는 바인더를 포함하는 절연층을 구비하는 전지용 세퍼레이터에 있어서,
상기 절연층이, 상기 무기미립자와 상기 바인더를 포함하는 액상 조성물을, 상기 직포 또는 부직포에 도포 또는 함침시키고, 건조시켜서 형성되는 것이며,
20℃에서 상대습도 60%의 분위기하에 24시간 유지하였을 때의, 단위체적당의 함유 수분량이, 1 mg/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
다공질 필름상에, 무기미립자와 바인더를 포함하는 절연층이 형성된 적층체로 이루어지는 전지용 세퍼레이터에 있어서,
상기 다공질 필름은, 80~140℃에서 용융하는 열용융성수지의 다공질층을 구비하고,
상기 절연층이, 상기 무기미립자와 상기 바인더를 포함하는 액상 조성물을 건조하여 얻어지는 도포막이며,
20℃에서 상대습도 60%의 분위기하에 24시간 유지하였을 때의, 단위체적당의 함유 수분량이, 1 mg/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 액상 조성물을 구성하는 용매로서, 유기용매를 이용한 전지용 세퍼레이터.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 액상 조성물을 구성하는 용매로서, 물을 이용한 전지용 세퍼레이터.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 무기미립자는, 그 표면이 소수화 처리되어 있는 전지용 세퍼레이터.
제 5항에 있어서,
상기 무기미립자로서, 실리카, 알루미나 또는 베마이트를 이용한 전지용 세퍼레이터.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 무기미립자는, 산화물인 전지용 세퍼레이터.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 무기미립자의 평균 입자지름이, 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 무기미립자는, 판형상의 입자를 포함하는 전지용 세퍼레이터.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
두께가 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 무기미립자의 함유량이, 세퍼레이터의 구성성분의 전체 체적 중에서 20 체적% 이상 70 체적% 이하인 전지용 세퍼레이터.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
걸리값으로 나타내는 투기도가, 10~300 sec인 전지용 세퍼레이터.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 함유 수분량이, 0.5 mg/㎤ 이하인 전지용 세퍼레이터.
제 1항에 있어서,
상기 절연층이, 80~140℃에서 용융하는 열용융성 수지의 미립자를 더 포함하는 전지용 세퍼레이터.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 바인더로서, 아세트산비닐 유래의 구조단위가 20~35 mol%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트의 가교체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
음극, 양극, 유기전해액 및 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차 전지에 있어서,
상기 세퍼레이터는, 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 직포(織布) 또는 부직포와, 절연성의 무기미립자와, 상기 직포 또는 부직포와 상기 무기미립자를 접착하는 바인더를 포함하는 절연층을 구비하고,
상기 절연층이, 상기 무기미립자와 상기 바인더를 포함하는 액상 조성물을, 상기 직포 또는 부직포에 도포 또는 함침시키고, 건조시켜서 형성되는 것이며,
상기 유기전해액의 총 수분농도가, 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
음극, 양극, 유기전해액 및 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차 전지에 있어서,
상기 세퍼레이터는, 다공질 필름상에, 무기미립자와 바인더를 포함하는 절연층이 형성된 적층체이고,
상기 다공질 필름은, 80~140℃에서 용융하는 열용융성 수지의 다공질층을 구비하고,
상기 절연층이, 상기 무기미립자와 상기 바인더를 포함하는 액상 조성물을 건조하여 얻어지는 도포막이며,
상기 유기전해액의 총 수분농도가, 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
제 16항 또는 제 17항에 있어서,
상기 액상 조성물을 구성하는 용매로서, 유기용매를 이용한 리튬 2차 전지.
제 16항 또는 제 17항에 있어서,
상기 액상 조성물을 구성하는 용매로서, 물을 이용한 리튬 2차 전지.
제 16항 또는 제 17항에 있어서,
상기 무기미립자는, 그 표면이 소수화 처리되어 있는 리튬 2차 전지.
제 20항에 있어서,
상기 무기미립자로서, 실리카, 알루미나 또는 베마이트를 이용한 리튬 2차 전지.
제 16항 또는 제 17항에 있어서,
상기 무기미립자는, 산화물인 리튬 2차 전지.
제 16항 또는 제 17항에 있어서,
상기 무기미립자의 평균 입자지름이, 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 리튬 2차 전지.
제 16항 또는 제 17항에 있어서,
상기 무기미립자는, 판형상의 입자를 포함하는 리튬 2차 전지.
제 16항 또는 제 17항에 있어서,
두께가 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 하는 리튬 2차 전지.
제 16항 또는 제 17항에 있어서,
상기 무기미립자의 함유량이, 세퍼레이터의 구성성분의 전체 체적 중에서 20 체적% 이상 70 체적% 이하인 리튬 2차 전지.
제 16항 또는 제 17항에 있어서,
걸리값으로 나타내는 투기도가, 10~300 sec인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
제 16항에 있어서,
상기 절연층이, 80~140℃에서 용융하는 열용융성 수지의 미립자를 더 포함하는 리튬 2차 전지.
제 16항 또는 제 17항에 있어서,
상기 유기전해액의 총 수분농도가, 400 ppm 이하인 리튬 2차 전지.
제 16항 또는 제 17항에 있어서,
상기 바인더로서, 아세트산비닐 유래의 구조단위가 20~35 mol%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트의 가교체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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