JP6233301B2 - 積層多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび積層多孔質フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明において多孔質フィルムに用いる樹脂にβ晶形成能を付与する手法としては、樹脂の結晶種のうちβ晶を選択的に形成できる核剤(β晶核剤)を含有せしめることで達成できる。ポリプロピレン樹脂のβ晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平5−310665号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン樹脂全体を100質量部とした場合、0.05〜0.5質量部であることが好ましく、0.1〜0.3質量部であればより好ましい。
β晶形成能(%)=〔ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)〕×100
空孔率(%)=〔(a−ρ)/a〕×100
多孔質フィルムの表面孔径は走査型電子顕微鏡を用いて表面画像を撮影し、画像解析を行うことで確認できる。
μk=2/πln(T2/T1)
ここで、T1は入側張力、T2は出側張力である。
摩擦係数μkの変化率K(%)は、フィルム走行1回目と50回目の摩擦係数μk1、μk50を下記式に代入し、算出する。
変化率K(%)=(走行50回目の摩擦係数μk50/走行1回目の摩擦係数μk1)×100
変化率Kを好ましい範囲とするためには、樹脂(C)を用いることで達成できる。
この剥離強度は、多孔質フィルムと多孔層の結着力の指標であり、剥離強度が高いほど樹脂(C)による無機粒子(A)−基材間、ならびに多孔層中の無機粒子(A)間の結着力が高いことを示す。剥離強度は後述する方法にて評価できる。
本発明において樹脂(C)の融着により無機粒子(A)間ならびに無機粒子(A)−基材間を結着させるには、樹脂(C)として多孔質フィルムより低い融点または軟化点をもつ樹脂を使用することが好ましい。
ここで、蓄電デバイスとしては、各種電池、特にリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして使用した蓄電デバイスは、セパレータの優れた特性から産業機器や自動車の電源装置に好適に用いることができる。
多孔質フィルムを構成する樹脂、積層多孔質フィルム、または多孔質フィルムそのもの5mgを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計(セイコー電子工業製RDC220)を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から280℃まで10℃/分で昇温(ファーストラン)し、10分間保持した後、30℃まで10℃/分で冷却した。5分保持後、再度10℃/分で昇温(セカンドラン)した際に観測される融解ピークについて、145〜157℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、158℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔHα、β晶の融解熱量をΔHβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とした。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
β晶形成能(%) = 〔ΔHβ / (ΔHα + ΔHβ)〕 × 100
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した積層多孔質フィルムを、フィルム長手方向の断面が観察できるようにスパッタリング装置を用いて減圧度10−3Torr、電圧0.25kV、電流12.5mAの条件にて10分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率3,000倍にて観察した。
観察により得られた画像より積層多孔質フィルム、多孔質フィルム、多孔層の厚みを計測した。厚みの測定に用いるサンプルは長手方向に少なくとも5cm間隔で任意の場所の合計10箇所を選定し、10サンプルの計測値の平均をそのサンプルの積層多孔質フィルムの厚み(la)、多孔質フィルムの厚み(lb)、多孔層厚み(lc)とした。
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔質フィルムの表面を、スパッタリング装置を用いて金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率10,000倍にて観察した。得られた観察像について画像解析装置を用いて表面の孔による空隙部分の形状の中での最大長さおよび最小長さを求め、その平均値をその孔の孔径とした。上記の操作で観察像中の100個の孔について孔径を求めた。
求めた孔径のうち0.01μm以上0.5μm未満の孔径を有する孔の数を(NA)、0.5μm以上10μm未満の孔径を有する孔の数を(NB)とし、下記式に当てはめ、そのサンプルの表面孔径比率を算出した。
表面孔径比率=(NA)/(NB)
多孔質フィルムを50mm×40mmの大きさに切取り試料とした。電子比重計(ミラージュ貿易(株)製SD−120L)を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を3回行い、平均値をそのフィルムの比重(ρ)とした。
次に、測定したフィルムを280℃、5MPaで熱プレスを行い、その後、25℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重(d)とした。なお、後述する実施例1においては、樹脂(D)の比重(d)は0.94であった。また実施例2〜8及び比較例1〜5において、樹脂(D)の比重(d)は0.91であった。多孔質フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率(Pa)を算出した。
空孔率(Pa)(%) = 〔( d − ρ ) / d 〕 × 100
A.積層多孔質フィルムの透気抵抗
積層多孔質フィルムの1辺の長さ150mmの正方形を切取り試料とし、JIS P 8117(2009)のB形のガーレー試験機を用いて、23℃、相対湿度65%にて、100mlの空気の透過時間を任意の3箇所について測定した。3箇所の透過時間の平均値を積層多孔質フィルムの透気抵抗とした。
Aで使用した積層多孔質フィルムの多孔層側に幅65mmのPPテープ(住友3M(株)製、313D)を貼り付けた後、剥離し、積層多孔質フィルムから多孔層を除去した。
上記のサンプルの多孔層を除去した部分についてJIS P 8117(2009)のB形のガーレー試験機を用いて、23℃、相対湿度65%にて、100mlの空気の透過時間を任意の3箇所について測定した。3箇所の透過時間の平均値を多孔質フィルムの透気抵抗とした。
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した積層多孔質フィルムを、フィルム長手方向の断面が観察できるようにスパッタリング装置を用いて減圧度10−3Torr、電圧0.25kV、電流12.5mAの条件にて10分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、走査型電子顕微鏡SEMを用い、観察倍率1,000倍にて観察を行うとともに、微小部X線分析(EDX)を用いて無機粒子(A)特有の元素について分析とマッピングを行い、そのマッピング図より無機粒子の形状を画像化した。得られた画像について、画像解析ソフトウェアを用いて、粒子の長径および短径を求め、その値を下記式に挿入し多孔層中の粒子のアスペクト比とした。なおアスペクト比は粒子100個について算出し、その平均を多孔層中の無機粒子(A)のアスペクト比とした。
アスペクト比=粒子の長径/粒子の短径
積層多孔質フィルムを長手方向および幅方向が150mm×10mm、10mm×150mmの矩形にそれぞれ切り出しサンプルとした。サンプルに100mmの間隔で標線を描き、3gの錘を吊して150℃に加熱した熱風オーブン内に1時間設置し加熱処理を行った。熱処理後、放冷し、標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から、長手方向および幅方向の熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は長手方向および幅方向に各5点の測定を実施し、平均値をそれぞれの測定値とした。評価においては、長手方向および幅方向の測定値の絶対値において、収縮率の大きい方向の値を下記基準で評価した。
A:0%以上2%未満
B:2%以上3%未満
C:3%以上
積層多孔質フィルムを幅1cmのテープ状にスリットしたものを、テープ走行性試験機TBT−300((株)横浜システム研究所製)を使用し、23℃、50%RH雰囲気で走行させ、摩擦係数μkを求めた。サンプルは多孔層側がガイドに接触するように設置した。ガイド径は6mmφであり、ガイド材質はSUS27(表面粗度0.2S)、巻き付け角は90°走行速度は3.3cm/秒、繰り返し1〜50回である。この測定によって得られた繰り返し回数1回目の摩擦係数(μk1)と繰り返し回数50回目の摩擦係数(μk50)を下記式に当てはめて算出した摩擦係数の変化率K(%)から繰り返し試験によるフィルム走行性を下記の基準で評価し、AおよびBを合格とした。
摩擦係数の変化率K(%)=
(繰り返し回数50回目の摩擦係数(μk50)/繰り返し回数1回目の摩擦係数(μk1))×100
A:変化率300%未満
B:変化率300%以上500%未満
C:変化率500%以上。
フィルム幅方向の幅が130mmの積層多孔質フィルムの多孔層を形成した面を、フィルム長手方向について10mにわたり透過光源を用いて目視で観察し、欠点について評価を行った。目視観察で、多孔層が形成されていない部分(塗布抜け)の有無、多孔層が形成されているが周囲に比べて薄くなっている部分(塗布斑)の数、および多孔層が形成されているが周囲に比べて濃くなっている部分(粗大突起)の数をカウントし、下記基準にて評価した。
AA:欠点なし
A:欠点が1箇所以上3箇所未満
B:欠点が3箇所以上5箇所未満
C:欠点が5箇所以上または塗布抜けが1箇所以上あり。
カールフィッシャー水分測定装置(平沼産業社製「AQ7」)および水分気化装置(平沼産業社製「EV6」)を用いて、気温20℃、相対湿度60%の恒温恒湿機に24時間静置した積層多孔質フィルム0.5gに含有される含水率を求めた。窒素ガスを0.2〜0.3L/minフローした水分気化装置の加熱炉を200℃に加熱し、水分気化装置の試料台へ秤量した測定サンプルをセットし、15分間保持した時に測定サンプルから取り出される水分の濃度を測定し、含水率(質量%)を求めた。
宝泉(株)製のリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)厚みが40μmの正極を直径15.9mmの円形に打ち抜いた。また、宝泉(株)製の厚みが50μmの黒鉛負極を直径16.2mmの円形に打ち抜いた。次に、積層多孔質フィルムまたは多孔質フィルムを直径24mmに打ち抜いた。正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、積層多孔質フィルムまたは多孔質フィルム、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器(宝泉(株)製、HSセル、ばね圧1kgf)に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=3:7(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1モル/リットルとなるように溶解させた電解液を注入して密閉し、電池を作製した。
作製した電池について、25℃の雰囲気下、3mAで4.2Vまで定電流充電後、4.2Vで0.03mAまで定電圧充電し、3mAで2.7Vまで放電する作業を4回繰り返した後、3mAで4.2Vまで定電流充電後、4.2Vで0.03mAまで定電圧充電し、3mAで2.7Vまで放電したときの放電容量1を測定した。また、放電容量1を測定した後、25℃の雰囲気下、9mAで20分充電し、3mAで2.7Vまで放電する作業を50回繰り返した。50回目の充放電時の放電容量50を測定し、[(放電容量50/放電容量1)×100]の計算式で得られるサイクル特性を以下の基準で評価した。なお、試験個数は10個測定し、その平均値で評価し、評価とした。
A:90%以上
B:70%以上90%未満
C:70%未満または1個以上が20%未満。
積層多孔質フィルムの多孔層側を上面にしてSEMの台座に固定した後、スパッタリング装置を用いて金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡SEMを用いて観察倍率70,000倍にて観察画像を撮影した。得られた観察画像のうち、無機粒子ではない部分について粒状の物質の有無を評価した。
A:粒状物質なし
B:粒状物質あり。
積層多孔質フィルムをフィルム長手方向に200mm、フィルム幅方向に25mmの短冊状にサンプリングし、その一端Aをテープ等で剥離した後、100mmまで手で剥離し、剥離した2枚の端Aを引っ張り試験機(島津製作所製“AG−100A”)のチャックにJIS K−7127(1999)に準じて固定し、速度100mm/minで剥離させたときの荷重を読み取るとともに、剥離箇所の破壊形態を目視にて確認した。上記測定を1つのサンプルにつき5点測定し、その平均について下記基準にて評価した。
A:剥離強度が10〜500g/25mm幅で、多孔層と多孔質フィルムの界面で剥離
B:剥離強度が10〜500g/25mm幅の範囲外、もしくは剥離強度が10〜500g/25mm幅の範囲であるが多孔層の層内で破壊が発生もしくは多孔質フィルムの層内で破壊が発生。
音叉型振動式粘度計(株式会社エーアンドデイ製「SV−1A」)を用いて、循環水温度25℃にて2mlの塗液の粘度を塗液の採取場所を変えて3回測定した。3回の粘度の平均値を塗液の粘度とした。
樹脂(D)として、高密度ポリエチレン(密度0.95、粘度平均分子量25万)99.4質量%と、酸化防止剤としてテトラキス−[メチレン−(3’、5’−ジ−t−ブチル4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.6質量%を混合し、フィーダーを用いて押し出し機に供給した。また、流動パラフィンを樹脂(D)100質量部に対して100質量部になるようにサイドフィーダーを用いて押出機に注入し、口径25mm、L/D=48の二軸押出機を用いて、200℃、200rpmの条件で溶融混練した後、押出機先端に取り付けたTダイから押出した。
ただちに25℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ1.2mmの未延伸シートを成形した。この未延伸シートを同時二軸延伸機で120℃の条件で7×7倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、テンター延伸機により125℃の条件で横方向に1.5倍延伸した後、130℃で7%幅方向に緩和して熱処理を行い、厚み18μmの多孔質フィルム1を得た。得られた多孔質フィルムの透気抵抗は200秒/100ml、空孔率は40%であった。
次に、多孔層を形成するための組成物を表1−2に示す処方にて計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを上記多孔質フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面、以下D面と表記)に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが7μmになるように塗液を塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔層を形成し、積層多孔質フィルムを作製した。
多孔質フィルムの原料である樹脂(D)として、ポリプロピレン(住友化学(株)製、FLX80E4)を94.45質量%、エチレン−オクテン−1共重合体であるダウ・ケミカル製 “Engage(エンゲージ)(登録商標)”8411(メルトインデックス:18g/10分、以下、単にPE−1と表記)を5質量%に加えて、β晶核剤であるN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、Nu−100、以下、単にβ晶核剤と表記)を0.3質量%、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“IRGANOX(登録商標)”1010、“IRGAFOS(登録商標)”168を、各々0.15、0.1質量%の比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
このチップを単軸押出機に供給して220℃で溶融押出を行い、25μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイから120℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに15秒間接するようにキャストして厚み200μm、幅250mmの未延伸シートを得た。ついで、120℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に4.5倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、145℃で6倍に延伸した。そのまま、幅方向に16%のリラックスを掛けながら155℃で6秒間の熱処理を行い、厚み18μmの多孔質フィルム2を得た。得られた多孔質フィルムの透気抵抗は200秒/100ml、空孔率は70%であった。
次に、多孔層を形成するための組成物を表1−2に示す処方にて計量・混合し、実施例1と同様にして、多孔質フィルム上に多孔層を形成し、積層多孔質フィルムを得た。なお、実施例11および12は、塗液塗布後、それぞれ60℃、130℃で各1分乾燥させて多孔層を形成し、積層多孔質フィルムを作製した。
実施例2で多孔層を形成する前の多孔質フィルムをそのまま評価した。
多孔層を形成するための組成物を表2−2に示す処方にて計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを実施例2で作製した多孔質フィルム2の片面に、実施例1と同様にして、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが7μmになるように塗液を塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔層を形成し、積層多孔質フィルムを作製した。
無機粒子(A)
・炭酸カルシウム 白石カルシウム(株)製“PC”、平均粒子径3.0μm、アスペクト比4
・シリカ 電気化学工業(株)製“SFP−30”、平均粒子径0.7μm、アスペクト比1
・カルボキシメチルセルロースA(CMC A) ダイセルファインケム(株)製“CMCダイセル1220”
・カルボキシメチルセルロースB(CMC B) ダイセルファインケム(株)製“CMCダイセル2200”
・ポリアクリル酸 日本触媒(株)製“AS58”
・ポリアクリルアミド 荒川化学工業(株)製“ポリストロン117”
・ヒドロキシエチルセルロースA(HEC A) ダイセルファインケム(株)製“HEC EP−850”
・ヒドロキシエチルセルロースB (HEC B) ダイセルファインケム(株)製“HEC EE−820”
・ポリビニルアルコール 日本合成化学工業(株)製“ゴーセランL3266”
・変性ポリエチレン水分散体(変性PE) 三井化学(株)製 “ケミパールS−100”、固形分濃度20質量%水希釈品
・スチレンブタジエンラバー水分散体(SBR) JSR(株)製“TRD2001”、固形分濃度20質量%希釈品
Claims (9)
- オレフィン系多孔質フィルムからなる基材の少なくとも片面に多孔層が設けられ、該多孔層は、
粒子の形状が少なくとも200℃まで保持される無機粒子(A)と、
高分子骨格の側鎖の末端に、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基を含む水溶性高分子(B1)、および、高分子骨格の側鎖の末端に、水酸基、アルキル基およびハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基のみを含む水溶性高分子(B2)を少なくとも含む水溶性高分子(B)と、
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、アクリル(水溶性アクリル樹脂を除く)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリウレタン、エポキシ樹脂、変性ポリオレフィンから選ばれる少なくとも1種の樹脂(C)と、を含み、
前記多孔層中の水溶性高分子(B1)および水溶性高分子(B2)の含有量をそれぞれ順にCb1、Cb2としたとき、Cb1/Cb2の値が0.2〜8であることを特徴とする積層多孔質フィルム。 - 前記水溶性高分子(B1)および(B2)がともにセルロース系化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の積層多孔質フィルム。
- 前記樹脂(C)が変性ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項1または2に記載の積層多孔質フィルム。
- 前記基材の空孔率が50%以上85%未満であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
- 前記基材がβ晶形成能を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の積層多孔質フィルムを用いてなることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の積層多孔質フィルムをセパレータとして用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
- 粒子の形状が少なくとも200℃まで保持される無機粒子(A)と、
高分子骨格の側鎖の末端に、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基を含む水溶性高分子(B1)、および、高分子骨格の側鎖の末端に、水酸基、アルキル基およびハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基のみを含む水溶性高分子(B2)を少なくとも含む水溶性高分子(B)と、
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、アクリル(水溶性アクリル樹脂を除く)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリウレタン、エポキシ樹脂、変性ポリオレフィンから選ばれる少なくとも1種の樹脂(C)と、を含み、
前記多孔層中の水溶性高分子(B1)および水溶性高分子(B2)の含有量をそれぞれ順にCb1、Cb2としたとき、Cb1/Cb2の値が0.2〜8であることを特徴とする積層多孔質フィルムの多孔層を形成するための塗液。 - 請求項8に記載の塗液をオレフィン系多孔質フィルムからなる基材上に塗工した後、乾燥せしめて多孔層を形成することを特徴とする積層多孔質フィルムの製造方法。
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