CN114024090A - 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂离子电池隔膜技术领域。本发明通过将功能浆料流延成膜并干燥得到厚膜，对厚膜进行加温、拉伸、降温定型得到多孔薄膜，再将多孔薄膜通过热压复合在隔膜基材的表面上，得到复合锂离子电池隔膜。通过本发明的制备方法制得的复合锂离子电池隔膜孔隙率高达40～48％，具有优异的耐热性或粘结性的同时，透气性好。

Description

一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池主要是由正极、负极、电解液以及隔膜四大关键材料组成，其中隔膜不仅具有隔离正负极、防止内部短路的功能，而且隔膜具有多孔结构，能够为锂离子的传输提供通道，从而极大地影响着电池的综合电性能。

为了提高现有聚烯烃隔膜的性能，一般对隔膜进行涂覆等后加工进行改性，如水性陶瓷涂层隔膜、水性PVDF涂层隔膜、油性PVDF和芳纶涂层隔膜的制造工艺流程大致类似：常将有机、无机材料制备成浆料，然后通过涂布设备涂覆在隔膜基材的表面，油性PVDF和芳纶还需增加水洗等后处理工序，最后干燥，从而得到多层复合的锂离子电池隔膜。这类型多层复合隔膜一般由基材和功能涂覆层形成多层式结构，层与层之间由于材料物性特性的差异而存在界面，因此需要添加有机树脂粘接剂到浆料中进行化学粘接，而浆料在涂覆加工和干燥过程中，不可避免的会存在树脂渗透进入隔膜微孔结构，发生堵孔问题，导致隔膜基材的孔隙率下降和涂层隔膜整体的透气性能下降，不利于锂离子的传输，从而影响了隔膜在锂离子电池中的应用性能，特别容易导致锂电池的内阻增大、充放电倍率性能下降、寿命缩短等一系列问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合锂离子电池隔膜，该复合锂离子电池隔膜具有优异的耐热性或粘结性的同时，孔隙率高、透气性好。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种复合锂离子电池隔膜的制备方法，其包括以下步骤：

S1、流延成膜：将功能浆料均匀流延到镜面不锈钢钢带上形成流延湿膜，干燥，制得具有微多孔结构的厚膜；

S2、加温拉伸：对步骤S1制得的厚膜进行加温和拉伸处理，降温、定型后收卷，得到多孔薄膜；

S3、热复合：将步骤S2制得的多孔薄膜通过热压复合到隔膜基材的表面上，得到所述复合锂离子电池隔膜。

作为本发明优选的实施方式，所述功能浆料的固含量为10～50％、粘度为2000～10000mPa˙s。

作为本发明优选的实施方式，所述功能浆料包括以下按重量份计的组分：主溶剂100份、助溶剂0.5～5份、耐热树脂8～30份、纳米填料2～20份、分散助剂0.1～2份。

上述配方中，主溶剂用于溶解耐热树脂；进一步优选地，所述主溶剂选自DMAC、DMF、NMP、DMSO、水中的一种或任意两种以上的组合。

上述配方中，助溶剂起到辅助溶解、增强耐热树脂的溶解性的作用；进一步优选地，所述助溶剂选自锂盐、钙盐、乙醇、丙二醇、聚乙二醇或甘油中的一种或任意两种以上的组合。

上述配方中，耐热树脂作为功能浆料的主体树脂，用于改善多孔薄膜整体的耐热性或赋予隔膜粘接极片的功能，从而提高隔膜电池的应用电性能和安全性能；所述耐热树脂选自SPEEK、PEI、PI、PVDF、PTFE、PPTA、PAR和PET中的一种或任意两种以上的组合。

作为本发明优选的实施方式，所述纳米填料的粒径D₅₀为30～300nm、D90＜500nm。进一步优选地，所述纳米填料选自氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、氧化锆、碳化硅中的一种或任意两种以上的组合。纳米填料能够有效提高功能层和隔膜整体的耐热性能。

作为本发明优选的实施方式，所述分散助剂为阳离子分散剂或阴离子分散剂；其中，所述阳离子分散剂为胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐中的一种或任意两种以上的组合；所述阴离子分散剂为油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐中的一种或任意两种以上的组合。分散助剂用于改善纳米填料的分散性、提高纳米填料与耐热树脂的相容性，从而提升功能浆料的均匀性。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤S1中干燥前的流延湿膜厚度为20～50μm、流延速度为1～10m/min，干燥温度为50～150℃，干燥时间为1～10min。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤S1中厚膜的厚度为2～25μm、孔径为50～200nm。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤S2中加温处理的处理温度为60～180℃、处理时间为1～15min；拉伸处理的拉伸倍数为1.1～1.5倍。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤S2得到的多孔薄膜的厚度为2～15μm、孔径为55～300nm。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤S4中热压复合的复合温度为40～120℃，复合压力为0.2～2.0MPa。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤S4中所使用的隔膜基材为厚度为5～12μm的干法PP基材或湿法PE基材。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤S4所得到的复合锂离子电池隔膜的厚度为7～25μm、孔隙率为40～48％。

本发明还提供了一种复合锂离子电池隔膜，其是采用如上所述的制备方法制得的。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明通过对耐热树脂和纳米填料的种类及比例、助溶剂与主溶剂之间的搭配进行科学合理的配伍获得功能浆料，使其具有高粘度和高固含量而适于流延，并将功能浆料流延成膜并干燥得到厚膜，对厚膜进行加温、拉伸、降温定型得到具有高孔隙结构的多孔薄膜，再将多孔薄膜通过热压复合在隔膜基材的表面上，得到的复合锂离子电池隔膜孔隙率高达40～48％，相对于隔膜基材的透气性增加率＜10％(透气增加率＝{复合膜透气值-基材透气值}/基材透气值*100％)，且多孔薄膜与隔膜基材之间的粘接力＞20N/m，可见本发明所制得的复合锂离子电池隔膜具有优异的耐热性或粘结性，且透气性好，有效解决了现有的制备工艺容易导致隔膜基材孔隙率下降和堵孔的问题。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

一种复合锂离子电池隔膜的制备方法，其包括以下步骤：

S1、流延成膜：将功能浆料通过刮板咀以1～10m/min的流延速度均匀流延到镜面的不锈钢钢带上以形成厚度为20～50μm的流延湿膜，在50～150℃的干燥温度下干燥1～10min后剥离，制得具有微多孔结构的厚膜，其中厚膜的厚度为2～25μm、孔径为50～200nm；

S2、加温拉伸：对步骤S1制得的厚膜进行加温和拉伸处理，其中加温处理的处理温度为60～180℃、处理时间为1～15min；拉伸处理的拉伸倍数为1.1～1.5倍；降温、定型后收卷，得到厚度为2～15μm、孔径为55～300nm的多孔薄膜；

S3、热复合：将步骤S2制得的多孔薄膜通过热压复合到厚度为5～12μm的隔膜基材的表面上，复合温度为40～120℃，复合压力为0.2～2.0MPa，得到厚度为7～25μm、孔隙率为40～48％的复合锂离子电池隔膜。

上述制备方法中，功能浆料的固含量为10～50％、粘度为2000～10000mPa˙s。具体地，功能浆料包括以下按重量份计的组分：主溶剂100份、助溶剂0.5～5份、耐热树脂8～30份、纳米填料2～20份、分散助剂0.1～2份。其中，主溶剂选自DMAC、DMF、NMP、DMSO、水中的一种或任意两种以上的组合。助溶剂选自锂盐、钙盐、乙醇、丙二醇、聚乙二醇或甘油中的一种或任意两种以上的组合。耐热树脂选自SPEEK、PEI、PI、PVDF、PTFE、PPTA、PAR和PET中的一种或任意两种以上的组合。纳米填料选自粒径D₅₀为30～300nm、D90＜500nm的氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、氧化锆、碳化硅中的一种或任意两种以上的组合。分散助剂为阳离子分散剂或阴离子分散剂；其中，阳离子分散剂为胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐中的一种或任意两种以上的组合阴离子分散剂为油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐中的一种或任意两种以上的组合。

上述制备方法中，在流延成膜之前还包括制备功能浆料的步骤，具体如下：将助溶剂加入到主溶剂中，溶解均匀后加入耐热树脂搅拌至溶解，制得树脂溶液；将纳米填料和分散助剂加入主溶剂中充分分散，制得纳米填料分散液；将树脂溶液和纳米填料分散液混合，从而制得功能浆料。

实施例1：

一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法，包括以下步骤：

S1、功能浆料的制备：(1)将2份助溶剂氯化锂(锂盐)加入50份主溶剂NMP中，溶解均匀制得溶液，加入5份PPTA(对位芳纶纤维)和5份PVDF并搅拌，使其溶解并制得PPTA溶液；(2)将5份氧化锆纳米填料和0.5份聚羧酸铵分散助剂加入50份主溶剂NMP中充分分散，制得氧化锆分散液；将上述制得的PPTA溶液和氧化锆分散液混合，从而制得功能浆料，功能浆料的固含量约为15％，粘度为3000mPa.s。

S2、流延成膜：将上述功能浆料通过钢带流延机的刮板咀以5m/min的流延速度均匀流延到镜面的不锈钢钢带上以形成厚度为30μm的流延湿膜，在120℃的干燥温度下干燥3min后剥离，制得具有微多孔结构的厚膜，其中厚膜的厚度为5μm、孔径为80nm；

S3、加温拉伸：对步骤S2制得的厚膜在薄膜拉伸机上进行加温和拉伸处理，其中加温处理的处理温度为120℃、处理时间为3min；拉伸处理的拉伸倍数为1.25倍；降温、定型后收卷，得到厚度为4μm、孔径为100nm的多孔薄膜；

S4、热复合：步骤S3制得的多孔薄膜通过干复机进行热压复合到厚度为9μm的PE隔膜基材的表面上，复合温度为90℃，复合压力为1.0MPa，得到厚度为12μm、孔隙率为47％的复合锂离子电池隔膜。

实施例2：

一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法，包括以下步骤：

S1、功能浆料的制备：(1)将0.5份助溶剂氯化锂(锂盐)加入50份主溶剂NMP中，溶解均匀制得溶液，加入4份PPTA(对位芳纶纤维)和4份PVDF并搅拌，使其溶解并制得PPTA溶液；(2)将2份氧化锆纳米填料和0.1份聚羧酸铵分散助剂加入50份主溶剂NMP中充分分散，制得氧化锆分散液；将上述制得的PPTA溶液和氧化锆分散液混合，从而制得功能浆料，浆料固含量约为10％，粘度为2000mPa.s。

S2、流延成膜：将上述功能浆料通过钢带流延机的刮板咀以10m/min的流延速度均匀流延到镜面的不锈钢钢带上以形成厚度为50μm的流延湿膜，在150℃的干燥温度下干燥10min后剥离，制得具有微多孔结构的厚膜，其中厚膜的厚度为5μm、孔径为120nm。

S3、加温拉伸：对步骤S2制得的厚膜在薄膜拉伸机上进行加温和拉伸处理，其中加温处理的处理温度为180℃、处理时间为5min；拉伸处理的拉伸倍数为1.5倍；降温、定型后收卷，得到厚度为3.5μm、孔径为180nm的多孔薄膜。

S4、热复合：步骤S3制得的多孔薄膜通过干复机进行热压复合到厚度为9μm的PE隔膜基材的表面上，复合温度为100℃，复合压力为2.0MPa，得到厚度为12μm、孔隙率为45％的复合锂离子电池隔膜。

实施例3：

一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法，包括以下步骤：

S1、功能浆料的制备：(1)将5份助溶剂氯化钙(钙盐)加入50份主溶剂DMSO中，溶解均匀制得溶液，加入30份PEI(聚醚酰亚胺)并搅拌，使其溶解并制得PEI溶液；(2)将20份二氧化硅纳米填料和2份聚丙烯酸铵分散助剂加入50份主溶剂DMSO中充分分散，制得二氧化硅分散液；将上述制得的PEI溶液和二氧化硅分散液混合，从而制得功能浆料，浆料固含量约为36％，粘度8000mPa.s。

S2、流延成膜：将上述功能浆料通过钢带流延机的刮板咀以2m/min的流延速度均匀流延到镜面的不锈钢钢带上以形成厚度为20μm的流延湿膜，在130℃的干燥温度下干燥5min后剥离，制得具有微多孔结构的厚膜，其中厚膜的厚度为7μm、孔径为60nm；

S3、加温拉伸：对步骤S2制得的厚膜在薄膜拉伸机上进行加温和拉伸处理，其中加温处理的处理温度为160℃、处理时间为10min；拉伸处理的拉伸倍数为1.2倍；降温、定型后收卷，得到厚度为5.5μm、孔径为75nm的多孔薄膜；

S4、热复合：步骤S3制得的多孔薄膜通过干复机进行热压复合到厚度为7μm的PE隔膜基材的表面上，复合温度为120℃，复合压力为1.5MPa，得到厚度为12μm、孔隙率为42％的复合锂离子电池隔膜。

对比例1：

采用专利CN112054149A中实施例2的方法制备样品，具体为：

S1、陶瓷浆料的制备：将40份氧化铝、40份碳化硼及1份聚丙烯酸铵加入100份去离子水中，搅拌50min分散均匀后加入30份羧甲基纤维素，继续搅拌40min，充分溶解后加入10份聚丙烯酸酯，搅拌40min分散均匀后得到陶瓷浆料。

S2、PVDF浆料的制备：将80份PVDF粉和14份聚丙烯酸铵加入100份去离子水中，搅拌50min分散均匀后加入60份羧甲基纤维素，继续搅拌40min，充分溶解后加入20份聚丙烯酸酯，搅拌40min分散均匀后得到PVDF浆料。

S3、基层隔膜的制备：将70份聚丙烯，l份超高分子量聚乙烯及4份矿物油通过混料机混合，再经过干燥处理之后将该混合料通过挤出机挤出成隔膜：在100℃，拉伸速率5mm/s的条件下，将一层隔膜纵向拉伸成孔，拉伸倍率1.5倍：将另一层隔膜在同样条件下横向拉伸成孔，拉伸倍率1.5倍：将经过纵向拉伸的隔膜和经过横向拉伸的隔膜在100℃，20MPa下热压复合4min；135℃下热定型30min后得到厚度为6μm的基层隔膜。

S4、复合隔膜的制备：将上述制备好的陶瓷浆料和PVDF浆料按1:9混合后用涂料机涂覆在基层隔膜两侧的端部，形成端部涂层；将陶瓷浆料用涂料机涂覆在两端的端部涂层之间，形成中间涂层，端部涂层和中间涂层的厚度为3μm，中间涂层占基层隔膜宽度的60％，两端的端部涂层分别占基层隔膜宽度的20％，在温度为50℃的烘箱内烘干后即得具有分段涂层的复合隔膜。

对比例2：

对比例2与实施例1的不同之处在于：步骤S1浆料的制备中不加入氧化锆纳米填料，其余组分和制备方法与实施例1相同。

对比例3：

对比例3与实施例1的不同之处在于：省去步骤S3，不对步骤S2制得的厚膜进行加温拉伸处理，其余组分和制备方法与实施例1相同。

对比例4：

对比例4与实施例1的不同之处在于：省去步骤S4，不对步骤S3制得的多孔薄膜和PE隔膜基材进行热复合，只是简单的层叠后使用，其余组分和制备方法与实施例1相同。

对比例5：

对比例5与实施例1的不同之处在于：省去步骤S2、S3和S4，直接将S1制备的浆料涂布在厚度为9μm的PE隔膜基材的表面上，然后烘干制得涂层厚度为3μm、涂层隔膜总厚度为12μm的涂层锂离子电池隔膜。

效果性能对比试验：

将上述3个实施例以及5个对比例中制得的六组锂电池隔膜制成软包锂离子电池，型号506090，正极NCM523，负极：天然石墨+人造石墨；电解液：EC/EMC＝3/7(v/v)、1M LiPF6，VC 2％；

将实施例1～3的锂离子电池隔膜和对比例1～5的隔膜测量厚度、透气性、孔隙率、耐热性和离子电导率并将隔膜制成电池后，测量电池的电池电阻和倍率性能，结果如表1所示。

表1实施例与对比例制备的隔膜各项测试结果

由上表1可知，本发明实施例1通过较优的配方和工艺组合，制造的复合锂离子电池隔膜具有最佳的理化性能：透气值低、孔隙率高、130℃，1.0h热收缩率小，耐热性好。由实施例1制造的复合锂离子电池隔膜制备的电池具有最佳的电池性能：电池内阻小、容量高、3C倍率性能好，与极片的粘结力高。

对比例1采用了与专利CN112054149A实施例2相同的方法制备样品，并与本发明专利技术实施例样品进行了对比，从表1数据可知，专利CN112054149A采用了传统生产工艺：先制备涂布液，然后通过涂布机将涂布液涂布在隔膜基材上干燥而得，这种加工工艺不可避免的会存在浆料中树脂渗透进入隔膜微孔结构，发生堵孔问题，导致隔膜基材的孔隙率下降和涂层隔膜整体的透气性能变差，不利于锂离子的传输，从而导致了对比例1样品制备的电池内阻大和3C倍率性能差。

由实施例与对比例2-5制备的隔膜各项测试结果可知：本发明通过对耐热树脂的选择和配方比例、纳米填料的种类和用量、助溶剂和分散助剂的选择以及制备工艺等进行科学的配伍，并进行来了大量试验和验证，使得制得的复合锂离子电池隔膜可有效减少堵孔问题，有效改善了锂离子的传输通道，从而大大提高了电池的倍率充放电性能。

综上所述，本发明通过将独特的配方与独特的工艺相结合，使得制得的复合锂离子电池隔膜层状结构有效减少了堵孔问题，有效改善了锂离子的传输通道，从而大大提高了电池的倍率充放电性能。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、流延成膜：将功能浆料均匀流延到镜面不锈钢钢带上形成流延湿膜，干燥，制得具有微多孔结构的厚膜；

S2、加温拉伸：对步骤S1制得的厚膜进行加温和拉伸处理，降温、定型后收卷，得到多孔薄膜；

S3、热复合：将步骤S2制得的多孔薄膜通过热压复合到隔膜基材的表面上，得到所述复合锂离子电池隔膜。

2.根据权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述功能浆料的固含量为10～50％、粘度为2000～10000mPa˙s。

3.根据权利要求1或2所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述功能浆料包括以下按重量份计的组分：主溶剂100份、助溶剂0.5～5份、耐热树脂8～30份、纳米填料2～20份、分散助剂0.1～2份。

4.根据权利要求3所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述主溶剂选自DMAC、DMF、NMP、DMSO、水中的一种或任意两种以上的组合；所述助溶剂选自锂盐、钙盐、乙醇、丙二醇、聚乙二醇或甘油中的一种或任意两种以上的组合。

5.根据权利要求3所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述耐热树脂选自SPEEK、PEI、PI、PVDF、PTFE、PPTA、PAR和PET中的一种或任意两种以上的组合。

6.根据权利要求3所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述纳米填料选自氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、氧化锆、碳化硅中的一种或任意两种以上的组合。

7.根据权利要求3所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述分散助剂为阳离子分散剂或阴离子分散剂；其中，所述阳离子分散剂为胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐中的一种或任意两种以上的组合；所述阴离子分散剂为油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐中的一种或任意两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中干燥前的流延湿膜厚度为20～50μm、流延速度为1～10m/min，干燥温度为50～150℃，干燥时间为1～10min。

9.根据权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中加温处理的处理温度为60～180℃、处理时间为1～15min；拉伸处理的拉伸倍数为1.1～1.5倍。

10.一种复合锂离子电池隔膜，其特征在于：其是采用权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的。