CN117080679A - 一种复合隔膜及其制备方法和电池 - Google Patents

一种复合隔膜及其制备方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合隔膜及其制备方法和电池。所述复合隔膜包括陶瓷‑纤维层，所述陶瓷‑纤维层中包括无机陶瓷颗粒和一维材料增韧剂，所述无机陶瓷颗粒包括第一无机陶瓷，所述第一无机陶瓷为氮化物无机陶瓷。本发明利用一维材料增韧剂对无机陶瓷颗粒增韧，能够大幅提高隔膜的强度，不易发生折断等情况。同时，由于无机陶瓷颗粒中包含氮化物无机陶瓷，其具有良好的绝缘性、极佳的耐高温性能和良好的导热性能，使得复合隔膜具有良好的绝缘性的同时，即使在高温下也能够很好地维持隔膜原有的形状，避免正负极接触，有效提升电池的安全性能。而且，与其他的无机陶瓷相比，氮化物无机陶瓷具有更低的密度，因此可以最大限度地控制电池的整体质量。

Description

一种复合隔膜及其制备方法和电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种复合隔膜及其制备方法和电池。
背景技术
随着电动汽车的日益推广以及可便携电子设备的广泛应用，人们对电池的续航能力、能量密度、快充性能和安全性能等提出了更高的要求，其中，保证电池具有良好的安全性能尤为重要。
电池中，隔膜的性能好坏对于保证电池的安全性能具有重要作用，隔膜需要具有良好的强度和耐热性能，确保有效隔绝正负极，若隔膜的力学性能不佳在使用过程中损坏或者在经受高温时发生收缩，会导致正负极接触而引发短路，发生爆炸等问题。
为了提高隔膜的强度和耐热性能，现有技术一般通过将锂离子电池聚合物隔膜两侧涂覆无机陶瓷材料，利用凹版涂布工艺，在聚烯烃隔膜两侧涂上无机功能陶瓷材料，形成陶瓷复合隔膜。利用无机陶瓷的耐热性，提升隔膜的高温耐形变的能力和隔膜强度。但是，由于陶瓷层一般都会很薄，起到的支撑作用并不强，在温度较高时隔膜仍然会发生明显的收缩，从而导致电池正负极直接接触发生大面积短路，引起电池燃烧和爆炸。
因此，提供一种高强度的隔膜，同时保证其在高温下具有较好的耐收缩能力，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括陶瓷-纤维层，所述陶瓷-纤维层中包括无机陶瓷颗粒和一维材料增韧剂，所述无机陶瓷颗粒包括第一无机陶瓷，所述第一无机陶瓷为氮化物无机陶瓷。
本发明提供了一种复合隔膜，利用一维材料增韧剂对无机陶瓷颗粒增韧，能够大幅提高隔膜的强度，不易发生折断等情况。同时，由于无机陶瓷颗粒中包含氮化物无机陶瓷，其具有良好的绝缘性、极佳的耐高温性能和良好的导热性能，使得复合隔膜具有良好的绝缘性的同时，即使在高温下也能够很好地维持隔膜原有的形状，避免正负极接触，有效提升电池的安全性能。
而且，与其他的无机陶瓷相比，氮化物无机陶瓷具有更低的密度，因此可以最大限度地控制电池的整体质量。
本发明的复合隔膜具有良好的柔性，可应用于柔性器件领域。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述一维材料增韧剂的直径为2nm-20nm和/或0.1μm-10μm，例如0.1μm、0.3μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm等。优选地，当所述一维材料增韧剂为纳米管时，纳米管的直径为2nm-20nm，例如2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、15nm、17nm、18nm或20nm等。
优选地，所述一维材料增韧剂的长度为1mm-100mm，例如1mm、3mm、5mm、8mm、10mm、12.5mm、15mm、18mm、20mm、23mm、26mm、30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm、80mm、85mm、90mm、95mm或100mm等，优选为1mm-80mm，更优选为2mm-50mm。
优选地，以所述陶瓷-纤维层的总质量为100％计，所述一维材料增韧剂的质量占比为5％-25％，例如5％、7％、10％、12.5％、15％、18％、20％、22％或25％等。
优选地，所述一维材料增韧剂选自一维无机材料和一维有机材料中的至少一种。
优选地，所述一维无机材料包括三氧化二铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硼纳米管、玻璃纤维、二氧化钛纳米管和二氧化锆纳米管中的至少一种。选用具有耐高温性能的一维无机纤维，其能够抵御高温下的形变，进一步保证了复合隔膜的耐高温性能和较高的强度。
优选地，所述一维无机材料在所述一维材料增韧剂中的质量占比为50％-100％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等。其中，一维无机材料在所述一维材料增韧剂中的质量占比为100％指的是一维材料增韧剂均为一维无机材料。
优选地，所述一维有机纤维包括尼龙纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯纤维中的至少一种。选用具有耐高温性能的一维有机纤维，其能够抵御高温下的形变，进一步保证了复合隔膜的耐高温性能和较高的强度。
优选地，所述一维有机材料在所述一维材料增韧剂中的质量占比为0％-50％，例如0％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、10％、12.5％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、33％、36％、40％、45％或50％等。其中，一维有机材料在所述一维材料增韧剂中的质量占比为0％指的是一维材料增韧剂中不含一维有机材料。
优选地，所述无机陶瓷颗粒的颗粒大小为0.1μm-5μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm、1.7μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。
优选地，以所述陶瓷-纤维层的总质量为100％计，所述无机陶瓷颗粒的质量占比为75％-95％，例如75％、76％、77％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、91％、92％、93％或95％等。
作为本发明所述复合隔膜的优选技术方案，所述氮化物无机陶瓷包括氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化钛和氮化镁中的至少一种。
优选地，所述氮化硼包括六方相氮化硼和/或N型立方相氮化硼。
优选地，所述无机陶瓷中还包括第二无机陶瓷，所述第二无机陶瓷包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钼掺杂二氧化硅、硼化锆、氮化锆类陶瓷、硼化硅、硼化钒、硼化钛、硼化镁、锂镧锆氧化合物、钛酸镧锂氧化合物、钽掺杂锂镧锆氧化合物、铝掺杂锂镧锆氧化合物、锂锗磷硫化合物、锂磷硫氯化合物和磷酸锗铝锂中的至少一种。
优选地，所述第二无机陶瓷的质量占所述第一无机陶瓷的质量的0％-95％且不含0％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、10％、12.5％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、33％、36％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等。
作为本发明所述复合隔膜的优选技术方案，所述陶瓷-纤维层中还包括聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂包括聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-CTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、全氟磺酸树脂(Nafion-H)、全氟磺酸树脂锂(Nafion-Li)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚氰基丙烯酸乙酯(PCA)、聚碳酸亚乙烯酯(PEC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PVC)、聚丙二酸酯类物质、聚丁二酸酯类物质、聚酰亚胺(PI)和聚醚砜聚醚砜(PESU)中的至少一种。
在一个实施方式中，按照下述方式进行全氟磺酸树脂锂的制备：将10g全氟磺酸树脂至于100ml的氢氧化锂溶液中(氢氧化锂浓度为1mol/L)，搅拌24h-48h，后经过滤、干燥，得到全氟磺酸树脂锂。
优选地，所述聚丙二酸酯类物质包括聚丙二酸戊二醇酯(PPM)、聚丙二酸乙二醇酯(PEM)、聚丙二酸丙二醇酯(PTM)和聚丙二酸己二醇酯(PHM)中的至少一种。
优选地，所述聚丁二酸酯类物质包括聚丁二酸乙二醇酯(PES)和/或聚丁二酸丙二醇酯。
优选地，所述聚合物粘结剂在所述陶瓷-纤维层中的质量占比为0％-10％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等。
优选地，所述陶瓷-纤维层中还包括分散剂。
优选地，所述分散剂包括酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种。
优选地，所述分散剂在所述陶瓷-纤维层中的质量占比为1％-5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
作为本发明所述复合隔膜的优选技术方案，所述陶瓷-纤维层的至少一侧表面还设置有聚合物层。通过设置聚合物层，利用聚合物层与正负极直接接触，界面相容性好，改善了电池的界面性能，能够有效降低界面内阻。而且，通过设置聚合物层，进一步提高了复合隔膜的柔性，使得其更易应用于柔性器件领域。
优选地，所述聚合物层的厚度为0μm-10μm且不含0μm，例如0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm等。
优选地，所述聚合物层中的聚合物种类包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、全氟磺酸树脂、全氟磺酸树脂锂、热塑性聚氨酯、聚苯硫醚、聚乙烯亚胺、聚氰基丙烯酸乙酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚丙二酸酯类物质、聚丁二酸酯类物质、聚酰亚胺、聚醚酯亚胺和聚醚砜中的至少一种。
优选地，所述聚丙二酸酯类物质包括聚丙二酸戊二醇酯、聚丙二酸乙二醇酯、聚丙二酸丙二醇酯和聚丙二酸己二醇酯中的至少一种。
优选地，所述聚丁二酸酯类物质包括聚丁二酸乙二醇酯和/或聚丁二酸丙二醇酯。
优选地，所述复合隔膜的孔隙率为5％-90％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％等。
优选地，所述复合隔膜的厚度为1μm-100μm，例如1μm、2.5μm、5μm、7μm、8μm、10μm、12.5μm、15μm、17μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm或100μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法选自方法一和方法二中的任意一种，
所述方法一包括：
将复合隔膜的制备原料球磨混合后，冷压，得到所述的复合隔膜；
所述方法二包括：
准备包括复合隔膜的制备原料、聚合物粘结剂以及有机溶剂的浆料，
例如具体可以将聚合物粘结剂与有机溶剂混合，得到胶液；
向所述胶液中加入复合隔膜的制备原料，分散均匀后得到浆料，采用所述浆料利用流延浇筑法在基底上成膜并使有机溶剂挥发，得到复合隔膜；
其中，方法一和方法二中的所述复合隔膜的制备原料包括无机陶瓷颗粒和一维材料增韧剂。
作为本发明所述复合隔膜的制备方法的优选技术方案，所述方法一中，球磨的球料比为(6-10):1，例如6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等；转速为200rpm-600rpm，例如200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等；时间为4h-24h，例如4h、6h、8h、9h、10h、12h、13h、15h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，所述方法一中，所述冷压的压力为5MPa-30MPa，例如5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa、10MPa、12MPa、15MPa、17.5MPa、20MPa、23MPa、26MPa、28MPa或30MPa等；所述冷压的时间为10min-60min，例如10min、12min、14min、15min、18min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，所述方法二中，采用所述浆料利用流延浇筑法在基底上成膜的方法为：将浆料施加到基底的表面，利用刮刀或丝棒将浆料涂覆于基底表面。
优选地，所述方法二中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醇和丙酮中的至少一种。
优选地，所述方法二中，所述浆料中还包括分散剂。通过向浆液中加入分散剂，可以使陶瓷颗粒和纤维更好地分散在浆料中，避免团聚。
优选地，所述方法二中，复合隔膜的制备原料和分散剂按照下述顺序加入：加入一维材料增韧剂，再依次加入分散剂和无机陶瓷颗粒。
第三方面，本发明提供一种电池，包括正极、负极和隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间，将所述正极和负极隔绝，所述隔膜为第一方面所述的复合隔膜或第二方面所述的方法制备得到的复合隔膜。
优选地，所述电池为全固态电池或半固态电池。
优选地，所述复合隔膜通过聚合物层与所述正极之间和/或所述复合隔膜通过聚合物层与所述负极之间形成柔性界面。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用一维材料增韧剂对无机陶瓷颗粒增韧，能够大幅提高隔膜的强度，不易发生折断等情况。同时，由于无机陶瓷颗粒中包含氮化物无机陶瓷，其具有良好的绝缘性、极佳的耐高温性能和良好的导热性能，使得复合隔膜具有良好的绝缘性的同时，即使在高温下也能够很好地维持隔膜原有的形状，避免正负极接触，有效提升电池的安全性能。而且，与其他的无机陶瓷相比，氮化物无机陶瓷具有更低的密度，因此可以最大限度地控制电池的整体质量。
(2)本发明的复合隔膜具有良好的柔性，可应用于柔性器件领域。
附图说明
图1是本发明一个实施例中的复合隔膜的结构示意图，其中，1-无机陶瓷颗粒，2-一维材料增韧剂。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种复合隔膜，结构示意图如图1所示，包括陶瓷-纤维层，所述陶瓷-纤维层中包括无机陶瓷颗粒1和一维材料增韧剂2，所述无机陶瓷颗粒1为第一无机陶瓷，所述第一无机陶瓷为六方相氮化硼(BN)颗粒(粒径D50为0.5μm)，所述一维材料增韧剂2为BN纤维(长度为50mm)；以陶瓷-纤维层的总质量为100％计，无机陶瓷颗粒的质量占比为80％，一维材料增韧剂的质量占比为20％。
本实施例提供的复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
将六方相BN颗粒、BN纤维球磨均匀后置于压力机中，在5MPa的压力下冷压45min，得到复合隔膜；
其中，球磨的球料比为7:1，球磨的转速为300rpm，时间为12h。
实施例2
一种复合隔膜，包括陶瓷-纤维层，所述陶瓷-纤维层中包括无机陶瓷颗粒和一维材料增韧剂，所述无机陶瓷颗粒为第一无机陶瓷，所述第一无机陶瓷为氮化铝(AlN)颗粒(粒径D50为1μm)，所述一维材料增韧剂为BN纤维(长度为20mm)；以陶瓷-纤维层的总质量为100％计，无机陶瓷颗粒的质量占比为90％，一维材料增韧剂的质量占比为10％。
本实施例提供的复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
将AlN颗粒、BN纤维球磨均匀后置于压力机中，在15MPa的压力下冷压30min，得到复合隔膜；
其中，球磨的球料比为9:1，球磨的转速为400rpm，时间为7h。
实施例3
一种复合隔膜，包括陶瓷-纤维层，所述陶瓷-纤维层中包括无机陶瓷颗粒和一维材料增韧剂，所述无机陶瓷颗粒为第一无机陶瓷，所述第一无机陶瓷为氮化硅(Si3N4)颗粒(粒径D50为2μm)，所述一维材料增韧剂为BN纤维(长度为75mm)；以陶瓷-纤维层的总质量为100％计，无机陶瓷颗粒的质量占比为75％，一维材料增韧剂的质量占比为25％。
本实施例提供的复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
将Si3N4颗粒、BN纤维球磨均匀后置于压力机中，在25MPa的压力下冷压30min，得到复合隔膜；
其中，球磨的球料比为6:1，球磨的转速为200rpm，时间为20h。
实施例4
一种复合隔膜，包括陶瓷-纤维层，所述陶瓷-纤维层中包括无机陶瓷颗粒、一维材料增韧剂和聚合物粘结剂，所述无机陶瓷颗粒为第一无机陶瓷，所述第一无机陶瓷为N型立方相BN颗粒(粒径D50为0.5μm)，所述一维材料增韧剂为BN纳米管(直径为10nm，长度为10mm)，聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)；以陶瓷-纤维层的总质量为100％计，无机陶瓷颗粒的质量占比为75％，一维材料增韧剂的质量占比为20％，聚合物粘结剂的质量占比为5％。
本实施例提供的复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
将PVDF溶解在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成胶液，向胶液中加入BN纳米管分散均匀后，加入N型立方相BN颗粒并分散均匀，得到浆料；
将浆料滴加到聚四氟乙烯板的表面，利用刮刀将浆料涂覆于基底表面干燥使NMP挥发后，将膜材取下，得到复合隔膜。
实施例5
一种复合隔膜，包括陶瓷-纤维层，所述陶瓷-纤维层中包括无机陶瓷颗粒、一维材料增韧剂和聚合物粘结剂，所述无机陶瓷颗粒包括第一无机陶瓷和第二无机陶瓷，所述第一无机陶瓷为N型立方相(BN)颗粒(粒径D50为4μm)，所述第二无机陶瓷为氧化铝颗粒(粒径D50为1.5μm)，所述一维材料增韧剂为三氧化二铝纤维(长度为80mm)，聚合物粘结剂为聚氧化乙烯(PEO)；以陶瓷-纤维层的总质量为100％计，无机陶瓷颗粒的质量占比为75％(其中，第二无机陶瓷的质量占第一无机陶瓷的质量的50％)，一维材料增韧剂的质量占比为15％，聚合物粘结剂的质量占比为10％。
本实施例提供的复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
将PEO溶解在乙腈中，形成胶液，向胶液中加入三氧化二铝纤维分散均匀后，加入N型立方相BN颗粒和氧化铝颗粒并分散均匀，得到浆料；
将浆料滴加到聚四氟乙烯板的表面，利用刮刀将浆料涂覆于基底表面，干燥使NMP挥发后，得到复合隔膜。
实施例6
一种复合隔膜，包括陶瓷-纤维层，所述陶瓷-纤维层中包括无机陶瓷颗粒、一维材料增韧剂、聚合物粘结剂和分散剂，所述无机陶瓷颗粒为第一无机陶瓷，所述第一无机陶瓷为氮化钛颗粒(粒径D50为2.5μm)，所述一维材料增韧剂为二氧化硅纤维(长度为15mm)和尼龙纤维(长度65mm)，所述聚合物粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分散剂为酚醛树脂；以陶瓷-纤维层的总质量为100％计，无机陶瓷颗粒的质量占比为75％，二氧化硅纤维的质量占比为10％，尼龙纤维的质量占比为10％，聚合物粘结剂的质量含量为3％，分散剂的质量含量为2％。
本实施例提供的复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
将PMMA溶解在丙酮中，形成胶液，向胶液中加入二氧化硅纤维和尼龙纤维分散均匀后，加入氮化钛和分散剂并分散均匀，得到浆料；
将浆料滴加到聚四氟乙烯板的表面，利用刮刀将浆料涂覆于基底表面，干燥使丙酮挥发后，得到复合隔膜。
实施例7
一种复合隔膜，与实施例1的区别仅在于，在陶瓷-纤维层的表面设置聚合物层，聚合物层中的聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)，聚合物层的厚度为3μm。
本实施例提供的复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
将六方相BN颗粒、BN纤维球磨均匀后置于压力机中，在10MPa的压力下冷压10min，得到膜材；
其中，球磨的球料比为8:1，球磨的转速为500rpm，时间为15h；
将PVDF溶解在NMP中，得到聚合物胶液；
在所述膜材的表面涂布上述的聚合物胶液，干燥后，在膜材的表面形成聚合物层，得到复合隔膜。
实施例8
一种复合隔膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，改变六方相BN颗粒和BN纤维的使用量，使复合隔膜中，以陶瓷-纤维层的总质量为100％计，无机陶瓷颗粒的质量占比为70％，一维材料增韧剂的质量占比为30％。
实施例9
一种复合隔膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，改变六方相BN颗粒和BN纤维的使用量，使复合隔膜中，以陶瓷-纤维层的总质量为100％计，无机陶瓷颗粒的质量占比为97％，一维材料增韧剂的质量占比为3％。
对比例1
一种复合隔膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，制备方法中将BN纤维替换为等质量的六方相BN，使复合隔膜中不含BN纤维。
对比例2
一种复合隔膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，制备方法中将六方相BN替换为等质量的BN纤维，使复合隔膜中不含六方相BN。
应用例1
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜(实施例1的复合隔膜)和电解液，锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
按照磷酸铁锂(简称LFP)：Super P：PVDF＝8:1:1的质量比，将LFP、Super P和PVDF分散于DMF中，控制固含量为60％，得到正极浆料，用厚度为100μm的刮刀将正极浆料涂敷于铝箔上，干燥后待用。
电解液组成为：以1mol/L的LiPF6为电解质，以EC：DMC(体积比)＝1:1的混合物作为溶剂。
以厚度为100μm的锂片作为对电极，在水氧含量均低于0.1ppm的惰性气体手套箱内组装成型号为2032的扣式电池。
应用例2-9
一种锂离子电池，与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2-9的复合隔膜替换实施例1的复合隔膜。
应用对比例1-2
一种锂离子电池，与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1-2的复合隔膜替换实施例1的复合隔膜。
性能测试：
(1)隔膜的厚度：采用千分尺测量隔膜的厚度。
(2)隔膜的孔隙率：采用压汞仪测试隔膜的孔隙率。
(3)隔膜的热收缩率：将隔膜置于150℃烘箱内，保温1h后取出，记录样品加热前后的尺寸大小，通过面积变化得到热收缩率。
(4)隔膜的断裂拉伸强度：以GB/T1040为参照标准，用10mm/min的速度在万能力学性能测试机上测试隔膜的断裂拉伸强度。
(5)放电容量：室温下，以0.1C的电流密度进行充放电测试。
按照上述测试方法对实施例1-9以及对比例1-2的复合隔膜进行厚度、孔隙率、热收缩率和断裂拉伸强度进行测试，测试结果如表1所示。
对应用例1-9以及应用对比例1-2的锂离子电池进行放电容量测试，结果如表2所示。
表1
表2
放电容量(mAh/g)
实施例1 152.6
实施例2 151.9
实施例3 150.4
实施例4 148.7
实施例5 149.2
实施例6 148.1
实施例7 148.3
实施例8 146.2
实施例9 145.8
对比例1 117.3
对比例2 104.6
通过实施例1与实施例8-9的对比可知，一维材料增韧剂的用量存在优选范围，若增韧剂用量偏少或偏多，均会导致热收缩率变大，断裂拉伸强度下降，导致采用其组装的电池的电化学性能下降，应用例8-9的电池的容量相比于应用例1下降。
通过实施例1与对比例1的对比可知，对比例1的隔膜中不含一维材料增韧剂，无法对陶瓷颗粒增韧，导致隔膜的收缩率变大，强度大幅下降，易发生折断等情况而引发安全问题。
通过实施例1与对比例2的对比可知，对比例2的隔膜中不含无机陶瓷颗粒，导致隔膜的收缩率变大，强度大幅下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括陶瓷-纤维层，所述陶瓷-纤维层中包括无机陶瓷颗粒和一维材料增韧剂，所述无机陶瓷颗粒包括第一无机陶瓷，所述第一无机陶瓷为氮化物无机陶瓷。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述一维材料增韧剂的直径为2nm-20nm和/或0.1μm-10μm；优选地，当所述一维材料增韧剂为纳米管时，纳米管的直径为2nm-20nm；
优选地，所述一维材料增韧剂的长度为1mm-100mm，优选为1mm-80mm，更优选为2mm-50mm；
优选地，以所述陶瓷-纤维层的总质量为100％计，所述一维材料增韧剂的质量占比为5％-25％。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述一维材料增韧剂选自一维无机材料和一维有机材料中的至少一种；
优选地，所述一维无机材料包括三氧化二铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硼纳米管、玻璃纤维、二氧化钛纳米管和二氧化锆纳米管中的至少一种；
优选地，所述一维无机材料在所述一维材料增韧剂中的质量占比为50％-100％；
优选地，所述一维有机纤维包括尼龙纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯纤维中的至少一种；
优选地，所述一维有机材料在所述一维材料增韧剂中的质量占比为0％-50％；
优选地，所述无机陶瓷颗粒的颗粒大小为0.1μm-5μm；
优选地，以所述陶瓷-纤维层的总质量为100％计，所述无机陶瓷颗粒的质量占比为75％-95％；
优选地，所述氮化物无机陶瓷包括氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化钛和氮化镁中的至少一种；
优选地，所述氮化硼包括六方相氮化硼和/或N型立方相氮化硼；
优选地，所述无机陶瓷中还包括第二无机陶瓷，所述第二无机陶瓷包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钼掺杂二氧化硅、硼化锆、氮化锆类陶瓷、硼化硅、硼化钒、硼化钛、硼化镁、锂镧锆氧化合物、钛酸镧锂氧化合物、钽掺杂锂镧锆氧化合物、铝掺杂锂镧锆氧化合物、锂锗磷硫化合物、锂磷硫氯化合物和磷酸锗铝锂中的至少一种；
优选地，所述第二无机陶瓷的质量占所述第一无机陶瓷的质量的0％-95％且不含0％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷-纤维层中还包括聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、全氟磺酸树脂、全氟磺酸树脂锂、热塑性聚氨酯、聚苯硫醚、聚乙烯亚胺、聚氰基丙烯酸乙酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚丙二酸酯类物质、聚丁二酸酯类物质、聚酰亚胺和聚醚砜中的至少一种；
优选地，所述聚丙二酸酯类物质包括聚丙二酸戊二醇酯、聚丙二酸乙二醇酯、聚丙二酸丙二醇酯和聚丙二酸己二醇酯中的至少一种；
优选地，所述聚丁二酸酯类物质包括聚丁二酸乙二醇酯和/或聚丁二酸丙二醇酯；
优选地，所述聚合物粘结剂在所述陶瓷-纤维层中的质量占比为0％-10％且不含0％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷-纤维层中还包括分散剂；
优选地，所述分散剂包括酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种；
优选地，所述分散剂在所述陶瓷-纤维层中的质量占比为1％-5％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷-纤维层的至少一侧表面还设置有聚合物层；
优选地，所述聚合物层的厚度为0μm-10μm且不含0μm；
优选地，所述聚合物层中的聚合物种类包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、全氟磺酸树脂、全氟磺酸树脂锂、热塑性聚氨酯、聚苯硫醚、聚乙烯亚胺、聚氰基丙烯酸乙酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚丙二酸酯类物质、聚丁二酸酯类物质、聚酰亚胺、聚醚酯亚胺和聚醚砜中的至少一种；
优选地，所述聚丙二酸酯类物质包括聚丙二酸戊二醇酯、聚丙二酸乙二醇酯、聚丙二酸丙二醇酯和聚丙二酸己二醇酯中的至少一种；
优选地，所述聚丁二酸酯类物质包括聚丁二酸乙二醇酯和/或聚丁二酸丙二醇酯。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的孔隙率为5％-90％，优选为40％-80％；优选地，所述复合隔膜的厚度为1μm-100μm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法选自方法一和方法二中的任意一种，
所述方法一包括：
将复合隔膜的制备原料球磨混合后，冷压，得到所述的复合隔膜；
所述方法二包括：
准备包括复合隔膜的制备原料、聚合物粘结剂以及有机溶剂的浆料，采用所述浆料利用流延浇筑法在基底上成膜并使有机溶剂挥发，得到复合隔膜；
其中，方法一和方法二中的所述复合隔膜的制备原料包括无机陶瓷颗粒和一维材料增韧剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述方法一中，球磨的球料比为(6-10):1，转速为200rpm-600rpm，时间为4h-24h；
优选地，所述方法一种，球磨的转速为200rpm-400rpm，时间为5h-24h；
优选地，所述方法一中，所述冷压的压力为5MPa-30MPa，所述冷压的时间为10min-60min；
优选地，所述方法二中，采用所述浆料利用流延浇筑法在基底上成膜的方法为：将浆料施加到基底的表面，利用刮刀或丝棒将浆料涂覆于基底表面；
优选地，所述方法二中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醇和丙酮中的至少一种；
优选地，所述方法二中，所述浆料中还包括分散剂；
优选地，所述方法二中，复合隔膜的制备原料和分散剂按照下述顺序加入：先加入一维材料增韧剂，再依次加入分散剂和无机陶瓷颗粒。
10.一种电池，包括正极、负极和隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间，将所述正极和负极隔绝，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-7任一项所述的复合隔膜或权利要求8或9所述的方法制备得到的复合隔膜；
优选地，所述电池为全固态电池或半固态电池；
优选地，所述复合隔膜通过聚合物层与所述正极之间和/或所述复合隔膜通过聚合物层与所述负极之间形成柔性界面。
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CN118374835A (zh) * 2024-04-18 2024-07-23 北京元泰能材科技有限公司 复合隔膜及其制备方法和应用

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