CN111342124A - 一种电芯热压一体化成型固态电池及其制备方法 - Google Patents

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CN111342124A CN202010156837.0A CN202010156837A CN111342124A CN 111342124 A CN111342124 A CN 111342124A CN 202010156837 A CN202010156837 A CN 202010156837A CN 111342124 A CN111342124 A CN 111342124A
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Abstract

本发明涉及一种一种电芯热压一体化成型固态电池及其制备方法，固态电池固态电解质中包含聚合物，在电池中同时起到电解质与隔膜两个功能，固态电池通过热压工艺熔合成一体在固态电池内部实现一体化粘接，可以提高电极材料间以及电极材料与固态电解质等不同功能层间界面的有效接触，消除由不充分的固相接触而产生和空间电荷层，降低界面阻抗，提高电池库仑效率，并在一定程度上缓解电极在充放电过程中体积变化而产生的界面应力。

Description

一种电芯热压一体化成型固态电池及其制备方法
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，尤其是涉及一种电芯热压一体化成型固态电池及其制备方法。
背景技术
随着市场对高比能电池的需求不断提升，电池安全问题变得日益突出，固态电池因其具有的本质安全属性，被广泛关注。传统的锂离子电池中采用有机电解液，因此在过充、内部短路等其它异常工作状态时产生的大量热量会导致电解液快速汽化，进而可能引起电池爆炸和起火燃烧。这些安全隐患的根本解决途径是发展固态电化学储能器件，即以非挥发性固体电解质替代有机电解液，但是采用非挥发性的固态电解质取代传统的有机液态电解液，使得电池内各组分间均为固相接触，形成新的“固-固”相界面取代了传统电池中的“固-液”相界面。相比于充分浸润的“固-液”相界面，非有效接触的“固-固”相界面阻抗高，导致固态电池容量利用率低，充放电过程中电极的体积变化在电极与固态电解质间产生较大的界面应力，“固-固”相接触属于“点接触”易在接触间隙形成空间电荷层，这些问题会造成电池循环性能大幅劣化。因此，提升固态电池循环性能的关键之一就是改善电极/电解质层间、电极和电解质各自层内的离子传导，抑制界面上的副反应，降低界面应力。
现有技术中如CN110137560A将固态电解质溶液通过静纺丝的方法涂覆于电极极片表层，与电极极片表层成一体化结构，增加固态电解质与电极间的浸润，提高固态电池循环性能；CN105609782A采用压制的方法将负极集流体、负极、固态电解质、正极材料、正极集流体依次层层压制成型组成固态电池；CN105914405B采用环氧化合物制成电解质溶液注入到干电芯中，在加热条件下引发环氧化合物开环聚合，在电芯中原位聚合成固态电解质；CN110224107A采用喷墨打印的方法将电极浆料、中间层浆料、电解质浆料按顺序层层打印在一起，然后压制成极片，组装成电池。上述专利技术采用压制、喷雾或原位聚合等方法提高电极与固态电解质间浸润性与接触，但是对于缓解充放电过程中电极体积变化而产生的应力没有显著效果。
发明内容
针对目前固态电池电池存在的界面阻抗大、循环稳定性差的问题，本发明提供一种电芯热压一体化成型固态电池及其制备方法，制备所得固态电池适用于工业化生产，有效降低固体电池界面阻抗，提高循环稳定性。
本发明采用的技术方案是：一种电芯热压一体化成型固态电池，包括含有聚合物的固态电解质，固态电池通过热压工艺熔合成一体。
优选地，聚合物为丁腈橡胶(NBR)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚碳酸丙烯酯(PPC)中的一种或多种。
优选地，还包括含有聚合物的正极和/或含有聚合物的负极；或，被含有聚合物的固态电解质浆料处理得到的正极和/或被含有聚合物的固态电解质浆料处理得到的负极；
优选地，还包括含有聚合物的固态电解质膜。
制备电芯热压一体化成型固态电池的方法，
其中，将含有聚合物的正极浆料涂覆到正极集流体上制得含有聚合物正极；
制备负极或制备金属锂负极；
制备含有聚合物的固态电解质溶液；
制备含有聚合物的固态电解质浆料；
将固态电解质浆料涂覆到基底上，烘干去除基地后获得固态电解质膜；
制备电芯热压一体化成型固态电池具体包括如下步骤：
含有聚合物的固态电解质膜、含有聚合物正极和涂覆含有聚合物的固态电解质溶液的负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体；
或者，
含有聚合物的固态电解质膜、含有聚合物正极和金属锂负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体；
或者，
依次涂覆含有聚合物的固态电解质溶液和含有聚合物的固态电解质浆料的负极，和涂覆含有聚合物的固态电解质浆料的含有聚合物正极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体；
或者，
涂覆含有聚合物的固态电解质浆料的含有聚合物正极和涂覆含有聚合物的固态电解质浆料的金属锂负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体；
优选地，将正极活性材料、聚合物、锂盐、无机电解质、导电剂、正极粘结剂以及有机溶剂按一定比例混合，通过球磨或搅拌得到具有一定粘度的正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到正极；
优选地，将负极活性材料、导电剂、负极粘结剂以及水性溶剂混合，通过球磨或搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆到负极集流体上，烘干后得到负极；
或，
将金属锂覆盖在负极集流体上，通过碾压复合在一起得到金属锂负极；
优选地，将聚合物、锂盐、添加剂和有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到固态电解质溶液；
优选地，将聚合物、锂盐、无机电解质、添加剂和有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到固态电解质浆料。
优选地，正极活性材料为LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、CrxOy、LiFePO4和LiMnPO4中的一种；
优选地，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种；
优选地，正极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或多种。
优选地，负极活性材料为石墨、硅碳、硅氧化合物、钛酸锂中的一种或多种；
优选地，负极粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
优选地，导电剂为Super p、乙炔黑、气相生成碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯中的一种或多种。
优选地，无机电解质为LATP、LAGP、LLZO、LLZTO、LPS、LGPS中的一种或多种；
优选地，有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，添加剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、1,3-二氧戊环(DOL)、聚甲基硅氧烷中的一种或多种。
优选地，基底为离型纸、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯中的一种或多种。
本发明具有的优点和积极效果是：在固态电池内部实现一体化粘接，可以提高电极材料间以及电极材料与固态电解质等不同功能层间界面的有效接触，消除由不充分的固相接触而产生和空间电荷层，降低界面阻抗，提高电池库仑效率，并在一定程度上缓解电极在充放电过程中体积变化而产生的界面应力；本方法适用于工业化生产，有效降低固体电池界面阻抗，提高循环稳定性。
附图说明
图1为热压一体化示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做出说明。
一种电芯热压一体化成型固态电池，固态电解质中包含聚合物，聚合物为丁腈橡胶(NBR)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚碳酸丙烯酯(PPC)中的一种或多种；聚合物的使用在电池中同时起到电解质与隔膜两个功能，还具有粘接能力，固态电池通过热压工艺熔合成一体，实现电芯内部不同功能层间界面的一体化粘接。
固态电池的组成还包括含有聚合物的正极和/或含有聚合物的负极；或为被含有聚合物的固态电解质浆料处理得到的正极和/或被含有聚合物的固态电解质浆料处理得到的负极；当固态电池中还包括电解质膜时可以为包括含有聚合物的固态电解质膜。
制备电芯热压一体化成型固态电池的方法，如图1所示；
正极的制备：将含有聚合物的正极浆料涂覆到正极集流体上制得含有聚合物正极；将正极活性材料、聚合物、锂盐、无机电解质、导电剂、正极粘结剂以及有机溶剂按一定比例混合，通过球磨或搅拌得到具有一定粘度的正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到含有聚合物正极。
负极的制备：制备负极或制备金属锂负极；将负极活性材料、导电剂、负极粘结剂以及水性溶剂混合，通过球磨或搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆到负极集流体上，烘干后得到负极；或者将金属锂覆盖在负极集流体上，通过碾压复合在一起得到金属锂负极。
制备含有聚合物的固态电解质溶液；将聚合物、锂盐、添加剂和有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到固态电解质溶液。
制备含有聚合物的固态电解质浆料；将聚合物、锂盐、无机电解质、添加剂和有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到固态电解质浆料。
将固态电解质浆料涂覆到基底上，烘干去除基地后获得固态电解质膜；
具体制备可包括如下步骤：
将固态电解质溶液涂覆到负极上得到表面处理负极，固态电解质膜、含有聚合物正极和表面处理负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体；
或者，
固态电解质膜、含有聚合物正极和金属锂负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体；
或者，
将固态电解质溶液涂覆到负极上得到表面处理负极，将固态电解质浆料分别涂覆到含有聚合物正极和表面处理负极上，得到表面附着固态电解质的正极和表面附着固态电解质处理负极，表面附着固态电解质的正极和表面附着固态电解质处理负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体；
或者，将固态电解质浆料分别涂覆在含有聚合物正极和金属锂负极获得表面附着固态电解质的正极和表面附着固态电解质的负极，表面附着固态电解质的正极和表面附着固态电解质的负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体；
其中，
正极活性材料为LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、CrxOy、LiFePO4和LiMnPO4中的一种；
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种；
正极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或多种。
负极活性材料为石墨、硅碳、硅氧化合物、钛酸锂中的一种或多种；
负极粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
导电剂为Super p、乙炔黑、气相生成碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯中的一种或多种。
无机电解质为LATP、LAGP、LLZO、LLZTO、LPS、LGPS中的一种或多种；
有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
添加剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、1,3-二氧戊环(DOL)、聚甲基硅氧烷中的一种或多种。
基底为离型纸、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯中的一种或多种。
具体制备时，可采用如下方案：
方案一：将含有聚合物的正极浆料涂覆到正极集流体上制得含有聚合物正极；
制备负极；
制备含有聚合物的固态电解质溶液；涂覆在负极上得到表面处理负极；
制备含有聚合物的固态电解质浆料，涂覆到基底上获得固态电解质膜；
固态电解质膜、含有聚合物正极和表面处理负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体。
方案二：将含有聚合物的正极浆料涂覆到正极集流体上制得含有聚合物正极；
制备金属锂负极；
制备含有聚合物的固态电解质浆料，涂覆到基底上获得固态电解质膜；
固态电解质膜、含有聚合物正极和金属锂负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体。
方案三：将含有聚合物的正极浆料涂覆到正极集流体上制得含有聚合物正极；
制备负极；
制备含有聚合物的固态电解质溶液；涂覆在负极上得到表面处理负极；
制备含有聚合物的固态电解质浆料；分别涂覆在含有聚合物正极和表面处理负极表面，得到表面附着固态电解质的正极和表面附着固态电解质处理负极；
表面附着固态电解质的正极和表面附着固态电解质处理负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体。
方案四：将含有聚合物的正极浆料涂覆到正极集流体上制得含有聚合物正极；
制备金属锂负极；
制备含有聚合物的固态电解质浆料，分别涂覆在含有聚合物正极和金属锂负极获得表面附着了固态电解质的正极和表面附着了固态电解质的负极；
表面附着了固态电解质的正极和表面附着了固态电解质的负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体。
各个方案具体操作可依照如下步骤：
方案一：
1.1正极制备：将正极活性材料、聚合物、锂盐、无机电解质、导电剂、正极粘结剂以及有机溶剂按一定比例混合，通过球磨或搅拌得到具有一定粘度的正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到正极。
1.2负极制备：将负极活性材料、导电剂、负极粘结剂以及水性溶剂混合，通过球磨或搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆到负极集流体上，烘干后得到负极。
1.3固态电解质溶液处理：将聚合物、锂盐、添加剂和有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到固态电解质溶液，将固态电解质溶液涂覆到1.2所述负极上，烘干后得到表面处理的负极。
1.4固态电解质膜制备：将聚合物、锂盐、无机电解质、添加剂和有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到固态电解质浆料，将固态电解质浆料涂覆到基底上，烘干后得到固态电解质膜。
1.5电池装配：将1.4所述固态电解质膜与基底分离后分别与1.1所述正极以及1.3所述负极通过层层堆叠组装成固态电池。
1.6热压一体化：将1.5所述固态电池通过热压工艺，使电池内部正极与固态电解质、负极与固态电解质熔合成一体。
方案二：
2.1正极制备：将正极活性材料、聚合物、锂盐、无机电解质、导电剂、正极粘结剂以及有机溶剂按一定比例混合，通过球磨或搅拌得到具有一定粘度的正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到正极。
2.2金属锂负极制备：将金属锂覆盖在负极集流体上，通过碾压复合在一起得到金属锂负极。
2.3固态电解质膜制备：将聚合物、锂盐、无机电解质、添加剂和有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到固态电解质浆料，将固态电解质浆料涂覆到基底上，烘干后得到固态电解质膜。
2.4电池装配：将2.3所述固态电解质膜与基底分离后分别与2.1所述正极以及2.2所述负极通过层层堆叠组装成固态电池。
2.5热压一体化：将2.4所述固态电池通过热压工艺，使电池内部正极与固态电解质、负极与固态电解质熔合成一体。
方案三：
3.1正极制备：将正极活性材料、聚合物、锂盐、无机电解质、导电剂、正极粘结剂以及有机溶剂按一定比例混合，通过球磨或搅拌得到具有一定粘度的正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到正极。
3.2负极制备：将负极活性材料、导电剂、负极粘结剂以及水性溶剂混合，通过球磨或搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆到负极集流体上，烘干后得到负极。
3.3固态电解质溶液处理：将聚合物、锂盐、添加剂和有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到固态电解质溶液，将固态电解质溶液涂覆到3.2所述负极上，烘干后得到表面处理的负极。
3.4固态电解质浆料制备：将聚合物、锂盐、无机电解质、添加剂和有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到固态电解质浆料。
3.5固态电解质涂敷正极表面：将3.4所述固态电解质浆料涂覆在3.1所述正极表面，烘干后得到表面附着了固态电解质的正极。
3.6固态电解质涂敷负极表面：将3.4所述固态电解质浆料涂覆在3.3所述负极表面，烘干后得到表面附着了固态电解质的负极。
3.7电池装配：将3.5所述正极与3.6所述负极通过层层堆叠组装成固态电池。
3.8热压一体化：将3.7所述固态电池通过热压工艺，使电池内部正极与固态电解质、负极与固态电解质以及在3.5所述正极与3.6所述负极层叠时产生的界面熔合成一体。
方案四：
4.1正极制备：将正极活性材料、聚合物、锂盐、无机电解质、导电剂、正极粘结剂以及有机溶剂按一定比例混合，通过球磨或搅拌得到具有一定粘度的正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到正极。
4.2金属锂负极制备：将金属锂覆盖在负极集流体上，通过碾压附着在一起得到金属锂负极。
4.3固态电解质浆料制备：将聚合物、锂盐、无机电解质、添加剂和有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到固态电解质浆料。
4.4固态电解质涂敷正极表面：将4.3所述固态电解质浆料涂覆在4.1所述正极表面，烘干后得到表面附着了固态电解质的正极。
4.5固态电解质涂敷负极表面：将4.3所述固态电解质浆料涂覆在4.2所述负极表面，烘干后得到表面附着了固态电解质的负极。
4.6电池装配：将4.4所述正极与4.5所述负极通过层层堆叠组装成固态电池。
4.7热压一体化：将4.6所述固态电池通过热压工艺，使电池内部正极与固态电解质、负极与固态电解质以及在4.4所述正极与4.5所述负极层叠时产生的界面熔合成一体。
在固态电池内部实现一体化粘接，可以提高电极材料间以及电极材料与固态电解质等不同功能层间界面的有效接触，消除由不充分的固相接触而产生和空间电荷层，降低界面阻抗，提高电池库仑效率，并在一定程度上缓解电极在充放电过程中体积变化而产生的界面应力，方案三和四在电池效果上优于方案一和二。此外，由于一体化粘接在固态电池内部形成均匀的相，可以增加锂离子的传输路径，提高锂离子的传递速率，提升电池的循环性能。
本发明利用材料分子中腈基具有锂离子配位能力的特点，通过将丁腈橡胶(NBR)中的腈基和Li盐结合(如LiTFSI、LiFSI、LiPF6等)获得聚合物电解质，一方面将NBR配制的聚合物电解质应用在固态电池中取代传统隔膜，在电池中同时起到电解质与隔膜两个功能；另一方面由于NBR形成的聚合物电解质还具备很好的粘接能力，将其分布到正极、负极和固态电解质中以实现电芯内部不同功能层间界面的一体化粘接，降低固态电池内部的界面阻抗，提高固态电池循环性能。
下面通过具体实施例对本方案做出进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。下述实施例如无特殊说明，均为常规实验方法；所属试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
a)称取7g LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、0.44g SP、7.3g PVDF、4.38g NBR、0.44g LiTFSI混合后加入0.4gDMAC溶剂，35℃搅拌6h得到正极浆料，采用0.3mm刮刀将正极浆料涂覆于铝箔上，60℃烘干，之后100℃真空干燥12h。
b)称取5g石墨、0.29gSP、3.27gCMC、0.62gSBR、3.5g水混合，室温下通过球磨或搅拌得到负极浆料，再用0.2mm刮刀将负极浆料涂覆到铜箔上，80℃烘干，之后120℃真空干燥12h。
c)称取3gNBR、1.5gLiTFSI、0.05g丁二腈溶于20gTHF中，25℃搅拌得到均匀的固态电解质溶液。
d)将c)所到的固态电解质溶液涂覆在b)所得到的负极上，40℃烘干8h。
e)称取3gNBR、7gLiTFSI、6gLLZTO、0.08g丁二腈溶于15gTHF中，35℃搅拌均匀得到固态电解质浆料，然后采用0.2mm的刮刀将固态电解质浆料涂覆在聚酰亚胺基底上，40℃烘干，之后60℃真空干燥8h得到固态电解质膜。
f)将e)所得固态电解质膜一侧贴附于a)所得正极上，固态电解质膜另一侧贴附d)所得负极，然后按照正极、固态电解质膜、负极的顺序依次叠层组装成固态电池。
g)将f)所得的固态电池置于热压设备中，在温度95℃、压力0.3MPa、时间10min的条件下进行热压，利用NBR本身的粘接性将正极与固态电解质、负极与固态电解质粘合成一体，减缓固态电池内部的界面阻抗。
实施例2：
a)称取7g LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、0.16g SP、3.89g NBR、0.23g LiTFSI混合后加入3gDMAC溶剂，35℃搅拌6h得到正极浆料，采用0.3mm刮刀将正极浆料涂覆于铝箔上，60℃烘干，之后100℃真空干燥12h。
b)称取5g石墨、0.11gSP、1.17gCMC、0.11gSBR、5g水混合，室温下通过球磨或搅拌得到负极浆料，再用0.2mm刮刀将负极浆料涂覆到铜箔上，80℃烘干，之后120℃真空干燥12h。
c)称取3gNBR和1.5gLiTFSI溶于25gDMAC中，25℃搅拌得到均匀的固态电解质溶液。
d)将c)所到的固态电解质溶液涂覆在b)所得到的负极上，60℃烘干8h。
e)称取3gNBR、3gLiTFSI、6gLLZTO、5mg聚甲基硅烷溶于15gDMAC中，35℃搅拌均匀得到固态电解质浆料，然后采用0.2mm的刮刀将固态电解质浆料涂覆在聚酰亚胺基底上，60℃烘干，之后80℃真空干燥8h得到固态电解质膜。
f)将e)所得固态电解质膜一侧贴附于a)所得正极上，固态电解质膜另一侧贴附d)所得负极，然后按照正极、固态电解质膜、负极的顺序依次叠层组装成固态电池。
g)将f)所得的固态电池置于热压设备中，在温度110℃、压力0.2MPa、时间6min的条件下进行热压，利用NBR本身的粘接性将正极与固态电解质、负极与固态电解质粘合成一体，减缓固态电池内部的界面阻抗。
实施例3：
a)称取7g LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、0.44g SP、7.3g PVDF、4.38g NBR、0.44g LiTFSI混合后加入0.4gDMAC溶剂，35℃搅拌6h得到正极浆料，采用0.3mm刮刀将正极浆料涂覆于铝箔上，60℃烘干，之后100℃真空干燥12h。
b)将厚度为5um的锂箔覆于6um铜箔的两侧，然后采用辊压的方式将锂箔与铜箔复合在一起，形成锂箔/铜箔/锂箔金属负极。
c)称取3gNBR、7gLiTFSI、6gLLZTO、1.5g丁二腈、1gDOL溶于15gTHF中，35℃搅拌均匀得到固态电解质浆料，然后采用0.2mm的刮刀将固态电解质浆料涂覆在聚酰亚胺基底上，40℃烘干，之后60℃真空干燥8h得到固态电解质膜。d)将c)所得固态电解质膜一侧贴附于a)所得正极上，固态电解质膜另一侧贴附b)所得负极，然后按照正极、固态电解质膜、负极的顺序依次叠层组装成固态电池。
e)将d)所得的固态电池置于热压设备中，在温度95℃、压力0.3MPa、时间10min的条件下进行热压，利用NBR本身的粘接性将正极与固态电解质、负极与固态电解质粘合成一体，减缓固态电池内部的界面阻抗。
实施例4：
a)称取7g LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、0.16g SP、3.89g NBR、0.23g LiTFSI混合后加入3gDMAC溶剂，35℃搅拌6h得到正极浆料，采用0.3mm刮刀将正极浆料涂覆于铝箔上，60℃烘干，之后100℃真空干燥12h。
b)称取5g石墨、0.11gSP、1.17gCMC、0.11gSBR、5g水混合，室温下通过球磨或搅拌得到负极浆料，再用0.2mm刮刀将负极浆料涂覆到铜箔上，80℃烘干，之后120℃真空干燥12h。
c)称取3gNBR和1.5gLiTFSI溶于25gDMAC中，25℃搅拌得到均匀的固态电解质溶液。
d)将c)所得到的固态电解质溶液涂覆在b)所得到的负极上，60℃烘干8h。
e)称取3gNBR、3gLiTFSI、6gLLZTO、1g丁二腈溶于15gDMAC中，35℃搅拌均匀得到固态电解质浆料。
f)将e)所得的固态电解质浆料涂覆于a)所得到的正极表面，60℃烘干，100℃真空8h烘干后得到表面附着了固态电解质的正极。
g)将e)所得的固态电解质浆料涂覆于d)所得到的负极表面，60℃烘干，120℃真空8h烘干后得到表面附着了固态电解质的负极。
h)将f)得到的表面附着了固态电解质的正极与g)得到的表面附着了固态电解质的负极依次交替层叠组成固态电池。
i)电池置于热压设备中，在温度80℃、压力0.25MPa、时间10min的条件下进行热压，利用NBR本身的粘接性将正极与固态电解质、负极与固态电解质粘合成一体，减缓固态电池内部的界面阻抗。
实施例5：
a)称取5g LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、1.4g CNT、1.77g PVDF-HFP、0.53g NBR、0.08gLiTFSI、0.054gLLZTO混合后加入3gDMAC溶剂，35℃搅拌6h得到正极浆料，采用0.3mm刮刀将正极浆料涂覆于铝箔上，60℃烘干，之后100℃真空干燥12h。
b)将厚度为10um的锂箔覆于8um铜箔的两侧，然后采用辊压的方式将锂箔与铜箔复合在一起，形成锂箔/铜箔/锂箔金属负极。
c)称取3gNBR、1.5gLiTFSI、1gDOL溶于25gTHF中，25℃搅拌得到均匀的固态电解质溶液。
d)将c)所得到的固态电解质溶液涂覆在b)所得到的负极上，50℃烘干6h。
e)称取3gNBR、3gLiTFSI、6gLLZTO、1g丁二腈溶于15gDMAC中，35℃搅拌均匀得到固态电解质浆料。
f)将e)所得的固态电解质浆料涂覆于a)所得到的正极表面，60℃烘干，100℃真空8h烘干后得到表面附着了固态电解质的正极。
g)将f)所得的固态电解质浆料涂覆于d)所得到的负极表面，60℃烘干后得到表面附着了固态电解质的负极。
h)将f)得到的表面附着了固态电解质的正极与g)得到的表面附着了固态电解质的负极依次交替层叠组成固态电池。
i)电池置于热压设备中，在温度90℃、压力0.2MPa、时间7min的条件下进行热压，利用NBR本身的粘接性将正极与固态电解质、负极与固态电解质粘合成一体，减缓固态电池内部的界面阻抗。
表1
方案 电池内阻(mΩ)
参比电池 268
实施例1 241
实施例2 249
实施例3 235
实施例4 223
实施例5 219
表1中，参比电池的正极配方中不含NBR，负极也未使用含NBR的溶液处理，固态电解质配方中也不使用NBR作为主要电解质成分或NBR在配方中占比较少；从表1结果中可以看出，实施例电池的内阻均明显小于参比电池，说明在实施例中利用NBR既能传递锂离子，又具有粘结能力的特性实现电芯内部一体化粘接后，可以有效降低电池内阻，减少电池在充放电过程中由于极化而产生的能量损耗，有利于提高固态电池循环性能。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种电芯热压一体化成型固态电池，其特征在于：包括含有聚合物的固态电解质。
2.根据权利要求1所述的电芯热压一体化成型固态电池，其特征在于：所述聚合物为丁腈橡胶、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸丙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述聚合物为丁腈橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的电芯热压一体化成型固态电池，其特征在于：还包括：
含有所述聚合物的正极和/或含有所述聚合物的负极；
优选地，还包括含有所述聚合物的固态电解质膜。
4.制备权利要求1-3中任一所述电芯热压一体化成型固态电池的方法，其特征在于：含有聚合物的固态电解质膜、含有聚合物正极和涂覆含有聚合物的固态电解质溶液的负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体；
或者，
含有聚合物的固态电解质膜、含有聚合物正极和金属锂负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体；
或者，
依次涂覆含有聚合物的固态电解质溶液和含有聚合物的固态电解质浆料的负极，和涂覆含有聚合物的固态电解质浆料的含有聚合物正极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体；
或者，
涂覆含有聚合物的固态电解质浆料的含有聚合物正极和涂覆含有聚合物的固态电解质浆料的金属锂负极层层堆叠组装，再通过热压工艺熔合成一体；
优选地，将固态电解质浆料涂覆到基底上，烘干去除基底后获得固态电解质膜；
优选地，将正极活性材料、聚合物、锂盐、无机电解质、导电剂、正极粘结剂以及有机溶剂按一定比例混合，通过球磨或搅拌得到具有一定粘度的正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到正极；
优选地，将负极活性材料、导电剂、负极粘结剂以及水性溶剂混合，通过球磨或搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆到负极集流体上，烘干后得到负极；
优选地，将金属锂覆盖在负极集流体上，通过碾压复合在一起得到金属锂负极；
优选地，将聚合物、锂盐、添加剂和有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到固态电解质溶液；
优选地，将聚合物、锂盐、无机电解质、添加剂和有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到固态电解质浆料。
5.根据权利要求4所述的电芯热压一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：所述正极活性材料为LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、CrxOy、LiFePO4和LiMnPO4中的一种；
优选地，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、硝酸锂中的一种或多种；
优选地，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的电芯热压一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：
所述负极活性材料为石墨、硅碳、硅氧化合物、钛酸锂中的一种或多种；
优选地，所述负极粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的电芯热压一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：所述导电剂为Super p、乙炔黑、气相生成碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的电芯热压一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：所述无机电解质为LATP、LAGP、LLZO、LLZTO、LPS、LGPS中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的电芯热压一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：所述添加剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、氧化铝、二氧化硅、1,3-二氧戊环、聚甲基硅氧烷中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的电芯热压一体化成型固态电池的制备方法，其特征在于：所述基底为离型纸、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯中的一种或多种。
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