CN111710905B - 一种准固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种准固态电解质及其制备方法和应用，准固态电解质按照质量分数包括：50%至80%甲基丙烯酸甲酯；10%至30%Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；10%至30%介孔分子筛；本发明还公开了该准固态电解质的制备方法以及应用该准固态电解质的锂离子电池；该发明具有优良的导电性能，同时介孔分子筛最大程度吸收电解液，避免电解液与正负极间过多的接触产生副反应；在保证电池具有良好电化学性能的同时，安全性能也显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种准固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车普及，高能量密度锂电池的安全性问题日趋严峻。特别是近几年国际国内报道的电动汽车起火事件日益频发，更加突出了设计兼顾安全性和能量密度的电池的挑战。
当前，实现产业化的锂离子电池包括全球动力电池基本上都是液态锂离子电池。不管是哪种电解液都是有机成分，再加上隔膜，液态锂离子电池中易燃物比重较大。在大电流下工作液态锂离子电池有可能出现锂枝晶，从而刺破隔膜导致短路破坏；电解液为有机液体，在高温下会加剧发生副反应、氧化分解、产生气体、发生燃烧的倾向。当液态锂离子电池受到剧烈冲击或者电池温度过高的话，电解液极易燃烧，造成电池起火以及更为严重的安全事故。
液态电池急切的向固态电池转变，但全固态电解质的导电率现在并不理想，故而将从准固态电池慢慢过渡到全固态电池。准固态电池的开发难点在于准固态电解质的开发，准固态电解质需要与液态电解液相互间稳定且由较高的离子导电性，与正负极间有较小的接触内阻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种准固态电解质，该发明具有优良的导电性能，同时介孔分子筛最大程度吸收电解液，避免电解液与正负极间过多的接触产生副反应。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种准固态电解质，按照质量分数包括以下物质：
甲基丙烯酸甲酯 50％至80％；
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 10％至30％；
介孔分子筛 10％至30％。
优选所述介孔分子筛为ZMS-5、HMS、MCM-41、SBA-15和MSU一种或者几种。
优选本发明按照质量分数包括以下物质：
甲基丙烯酸甲酯 70％；
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 20％；
MCM-41 10％。
本发明的第二个目的在于提供一种准固态电解质的制备方法，该发明通过原位法制得以甲基丙烯酸甲酯做骨架结合高盐浓度的磷酸盐基材料制备成聚合物固态电解质，制备方法简单。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一种准固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将甲基丙烯酸甲酯溶于乙腈，充分溶解；
步骤二、向步骤一的溶液中加入Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和介孔分子筛搅拌直至乙腈完全挥发，干燥，得到目标产物。
优选步骤一中乙腈的质量为甲基丙烯酸甲酯、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和介孔分子筛总质量的3至5倍。
优选步骤二原位反应的工艺条件为：
温度 25℃-60℃；
搅拌速度 5000-20000rpm；
搅拌时间 24-48h。
本发明的第三个目的在于提供一种准固态电解质在锂离子电池中的应用，该发明循环性能好，安全性能好。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种所述准固态电解质在锂离子电池中应用，其特征在于：所述锂离子电池包括涂覆有准固态电解质的正极片和涂覆有凝胶态电解质的锂负极；所述准固态电解质吸附有电解液。
优选凝胶态电解质按照质量分数包括以下物质：
聚甲基丙烯酸甲酯 90％；
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 6％；
碳酸丙烯酯 4％。
优选凝胶态电解质的层厚度为4um。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明提出一种准固态电解质的开发及应用，准固态电解质选用聚合物固态电解质填充介孔分子筛，其中聚合物固态电解质用原位聚合法，以甲基丙烯酸甲酯做骨架结合高盐浓度的磷酸盐基材料制备成聚合物固态电解质，在此聚合物固态电解质内，填充介孔分子筛，其中介孔分子筛可有效吸收电解液，在电解液中可稳定存在，其中复合锂盐Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)和介孔分子筛，一方面具有优良的导电性能，同时介孔分子筛可以最大程度吸收电解液，避免电解液与正负极间过多的接触产生副反应，同时避免电解液在安全测试时燃烧，造成电池起火、爆炸等现象；
本发明相对于固态电解质整体离子导电性能及界面稳定性将有极大的提升，将本准固态电解质应用到电池中，准固态电池在倍率性能与循环寿命上将有很大的提升，同时安全性能也随之提升；
本发明提出的准固态电池具有良好的导电性能，可使电池的倍率性能增强；同时准固态电解质具有稳定的骨架，循环过程中，可保持离子通道稳定而通畅，进而准固态电池具有较长的循环寿命；其中介孔分子筛除了稳固离子导体通道外，具有良好的吸液功能，可将电解液贮存在其中，用于运输锂离子，当安全测试时，可避免过多的电解液游离在正负极表面，造成冒烟、起火等现象，进而提升了体系的安全性能。
本发明制备的准固态电解质搭配介质电解质，应用到准固态电池中，电池的倍率性能、循环寿命及安全性能都得到了很大的提升。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是本发明实施例1至实施例5以及对比例所得锂离子电池循环性能图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种准固态电解质及其制备方法和应用，本实施例中介孔分子筛选用ZMS-5；
准固态电解质原料配比：甲基丙烯酸甲酯50wt％，LAGP30wt％，ZMS-520wt％，乙腈用量为4倍的反应物质量；
将甲基丙烯酸甲酯溶于乙腈，以5000rpm的速度搅拌充分溶解后，加入高浓度磷酸盐Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和ZMS-5，在60℃环境下，以5000rpm的速度搅拌，慢搅48h，得到液态复合型聚合物固态电解质，继续反应，直至乙腈完全挥发，干燥，得到固态复合型聚合物固态电解质。
本实施例中准固态电解质采用原位聚合法，以甲基丙烯酸甲酯做骨架结合高盐浓度的磷酸盐基材料制备成聚合物固态电解质，在此聚合物固态电解质内，填充介孔分子筛。甲基丙烯酸甲酯主要用于建立骨架，即锂离子传导的通道，骨架越稳定，锂离子传输越快速、稳定，宏观表现为电解质得倍率更高，循环寿命更长；LAGP为主要的导电基体，可以降低锂离子迁移得活化能，提高准固态电解质得导电率，准固态电解质得导电性随LAGP含量得增加先增大后减小；介孔分子筛有两方面作用：一方面增强骨架的稳定性，使准固态电解质的离子导电性能及界面稳定性更好；另一方面吸附电解液，准固态的电解液被介孔分子筛“贮存”后，可提升电池的安全性能。
本实施例中与准固态电解质配合使用的电解液配方为：
锂盐选用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3其中的一种或几种，成膜添加剂选用氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、溶剂选用碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，优选电解液溶剂组分为氟代二醚0.2mol/L，EC∶EMC＝1∶1，添加剂加量0.1-0.3mol/L；锂盐选用LiPF6,加量1-1.5mol/L；
本实施例中正极选用高镍材料811做代表，可替换其他材料，不同材料体系能量密度不同，但不影响实验规律，负极选用锂金属，介质电解质选用聚氧化乙烯-LAGP。
本实施例中介质电解质聚氧化乙烯-LAGP的具体制备方法包括以下步骤：
步骤一、将聚氧化乙烯加入乙腈，以10000rpm的速度搅拌，搅拌至完全溶解、分散均匀；
步骤二、再加入LAGP和碳酸乙烯酯，以20000rpm的速度搅拌，在20℃下，搅拌24h，待乙腈蒸发完全，得到凝胶电解质。
介质电解质原料按照质量分数的配比：
聚氧化乙烯80％，LAGP15％，碳酸丙烯酯5％；乙腈用量为原料质量的4倍。
用上述的准固态电解质制备准固态电池。
准固态电池的制备：
正极和固态电解质分别制成浆料，先制备正极极片；
在正极极片表面涂覆固态电解质浆料，烘干，冷压制得正极与固态电解质层极片，正极与固态电解质层极片经过分条，模切，裁片，得到单片极片；
将金属锂片经过分条，模切，裁片后得到单片极片，在金属锂片上涂敷介质电解质层，介质电解质层后4um，得负极与介质电解质极片；
得到的两种极片经过叠片，热压，封装，干燥，注液，静置，封口，化成，老化，分容后，得到成品电芯。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别在于：
准固态电解质原料配比：甲基丙烯酸甲酯60wt％，LAGP10wt％，HMS 30wt％，乙腈用量为4倍的反应物质量；
将甲基丙烯酸甲酯溶于乙腈，以10000rpm的速度搅拌，充分溶解后，加入高浓度磷酸盐Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和HMS，在50℃环境下，以10000rpm的速度搅拌，慢搅40h，得到液态复合型聚合物固态电解质，继续反应，直至乙腈完全挥发，干燥，得到固态复合型聚合物固态电解质。
实施例3
本实施例与实施例的主要区别在于：
准固态电解质原料配比：甲基丙烯酸甲酯70wt％，LAGP20wt％，MCM-41 10wt％，乙腈用量为4倍的反应物质量；
将甲基丙烯酸甲酯溶于乙腈，以15000rpm的速度搅拌，充分溶解后，加入高浓度磷酸盐Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和MCM-41，在40℃环境下，以15000rpm的速度搅拌，慢搅32h，得到液态复合型聚合物固态电解质，继续反应，直至乙腈完全挥发，干燥，得到固态复合型聚合物固态电解质。
实施例4
本实施例与实施例1的主要区别在于：
准固态电解质原料配比：甲基丙烯酸甲酯80wt％，LAGP10wt％，SBA-15 10wt％，乙腈用量为4倍的反应物质量；
将甲基丙烯酸甲酯溶于乙腈，以20000rpm的速度搅拌，充分溶解后，加入高浓度磷酸盐Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和SBA-15，在30℃环境下，以20000rpm的速度搅拌，慢搅24h，得到液态复合型聚合物固态电解质，继续反应，直至乙腈完全挥发，干燥，得到固态复合型聚合物固态电解质。
实施例5
本实施例与实施例1的主要区别在于：
准固态电解质原料配比：甲基丙烯酸甲酯70wt％，LAGP20wt％，MSU 10wt％，乙腈用量为4倍的反应物质量；
将甲基丙烯酸甲酯溶于乙腈，以10000rpm的速度搅拌，充分溶解后，加入高浓度磷酸盐Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和MSU，在45℃环境下，以10000rpm的速度搅拌，慢搅32h，得到液态复合型聚合物固态电解质，继续反应，直至乙腈完全挥发，干燥，得到固态复合型聚合物固态电解质。
对比例
本例与实施例1的主要区别在于使用的准固态电解质为聚合物电解质聚环氧乙烷(PEO)。
将对比例与实施例1至5得到的六组电池做以下性能测试，具体的测试情况详见表1。
循环测试：
在25℃环境中，电芯以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C，搁置5min，1C放电至2.75V，搁置5min，再以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C，搁置5min，1C放电至2.75V，搁置5min的方式循环充放，记录100个循环后，电芯的剩余容量百分比。
3C倍率性能测试：
0.5C充电至4.2V，3C放电至2.75V，记录容量，测试3C放电容量保持率，安全测试-impact实验：
每组取三颗电池，每颗电池进行一次impact测试，具体测试方法如下：重物冲击测试：在电池上放置15.8mm的铁棒，让质量为9.9kg的铁锤从610mm处自由跌落到铁棒上，对电池造成冲击，观察电池状态，观察测试结果如表1所示；
表1实施例1至5与对比例所得电池的测试情况列表
结合表1和图1可知，本发明提出的准固态电解质与常规的PEO等电解质相比，具有显著的优势。
结合实施例1至5中各原料的用量以及获得电芯的电化学性能变化，可知甲基丙烯酸甲酯得用量与LAGP得用量成比例相关性，甲基丙烯酸甲酯占比大，LAGP含量不足，产物导电性不佳，甲基丙烯酸甲酯占比小，产物导电通道不足，LAGP导电性能发挥不出来，产物导电率不高；介孔分子筛其稳固导电骨架得作用，合适的占比可提升准固态电解质得稳定性，使产物循环性能提升，但介孔分子筛占比过量，则LAGP与甲基丙烯酸甲酯占比相应降低，产物导电性能随之降低；因此，实施例3的电池性能最优。
本发明制备的准固态电解质搭配介质电解质应用到准固态电池，电池的倍率性能、循环寿命及安全性能都得到了很大的提升。进而证明，本发明提出的准固态电池具有良好的导电性能，可使电池的倍率性能增强；同时准固态电解质具有稳定的骨架，循环过程中，可保持离子通道稳定而通畅，准固态电池具有较长的循环寿命；其中介孔分子筛除了稳固离子导体通道外，具有良好的吸液功能，可将电解液贮存在其中，用于运输锂离子，当安全测试时，可避免过多的电解液游离在正负极表面，造成冒烟、起火等现象，提升了体系的安全性能。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (7)
1.一种准固态电解质在锂离子电池中的应用，其特征在于：锂离子电池包括涂覆有准固态电解质的正极片和涂覆有凝胶态电解质的锂负极；所述准固态电解质吸附有电解液；
所述准固态电解质通过原位聚合法制成，按照质量分数包括以下原料：
甲基丙烯酸甲酯 50%至80%；
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 10%至30%；
介孔分子筛 10%至30%；
凝胶态电解质按照质量分数包括以下物质：
聚甲基丙烯酸甲酯 90%；
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 6%；
碳酸丙烯酯 4%。
2.如权利要求1所述的准固态电解质在锂离子电池中的应用，其特征在于：
凝胶态电解质的层厚度为4μm。
3.如权利要求1所述的准固态电解质在锂离子电池中的应用，其特征在于：
所述介孔分子筛为ZMS-5、HMS、MCM-41、SBA-15和MSU一种或者几种。
4.如权利要求1所述的准固态电解质在锂离子电池中的应用，其特征在于：
所述准固态电解质按照质量分数包括以下物质：
甲基丙烯酸甲酯 70%；
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 20%；
MCM-41 10%。
5.如权利要求1至4任一项所述的准固态电解质在锂离子电池中的应用，其特征在于：所述准固态电解质制备方法包括以下步骤：
步骤一、将甲基丙烯酸甲酯溶于乙腈，充分溶解；
步骤二、向步骤一的溶液中加入Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和介孔分子筛搅拌直至乙腈完全挥发，干燥，得到目标产物。
6.如权利要求5所述的准固态电解质在锂离子电池中的应用，其特征在于：
步骤一中乙腈的质量为甲基丙烯酸甲酯、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和介孔分子筛总质量的3至5倍。
7.如权利要求5所述的准固态电解质在锂离子电池中的应用，其特征在于：
步骤二的工艺条件为：
温度 25℃-60℃；
搅拌速度 5000-20000rpm；
搅拌时间 24-48h。
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