CN111613830B - 一种复合电解质及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合电解质及其应用，复合电解质包括涂覆于锂负极的凝胶电解质和涂覆于正极的准固态电解质，凝胶电解质和准固态电解质相接触；准固态电解质中吸附有电解液；凝胶电解质和准固态电解质均含有相同的导电锂盐；本发明还公开了将复合电解质应用于锂离子电池；该发明通过两种电解质的配合兼顾抑制锂枝晶同时保证复合电解质具有良好的导电性。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，特别是涉及一种复合电解质及其应用。
背景技术
随着电动汽车普及，高能量密度锂电池的安全性问题日趋严峻。特别是近几年国际国内报道的电动汽车起火事件日益频发，更加突出了设计兼顾安全性和能量密度的电池的挑战。
为进一步提升锂离子电池的能量密度及安全性能，固态电池已成为必经之路。全固态电池导电性能还不能满足要求，达到量产还需要更多的探索，液态电池急切的向固态电池转变，但全固态电解质的导电率现在并不理想，故而将从准固态电池慢慢过渡到全固态电池。对于固态电池而言，金属锂是最理想的负极材料，但液体电解液和锂金属之间易于发生副反应，造成锂枝晶的生长，降低了电池的库伦效率，是目前开发准固态电池的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合电解质，该发明通过两种电解质的配合兼顾抑制锂枝晶同时保证复合电解质具有良好的导电性。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种复合电解质，包括涂覆于锂负极的凝胶电解质和涂覆于正极的准固态电解质，凝胶电解质和准固态电解质相接触；准固态电解质中吸附有电解液；
凝胶电解质和准固态电解质均含有相同的导电锂盐。
优选所述导电锂盐为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(简写为LAGP) 是一种具有较高室温离子电导率的无极快离子导体，凝胶电解质层与准固态电解质层间均具有LAGP用于导离子，二者相接触时，大大减小界面电阻对锂离子传导的阻力，二者间离子传导更快速，获得复合电解质的高导电率。
优选所述凝胶电解质按照质量分数包括以下物质：
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 6％至24％；
聚合物电解质基体 70％至90％；
增塑剂 3％至6％。
本发明中凝胶电解质为半固态凝胶，对锂金属化学稳定性良好，有较高的室温导电性及耐温性，涂敷于锂金属负极表面，在保证了离子电导率的同时通过将锂电极与电解液隔离开，避免二者接触发生副反应，抑制锂枝晶的生长。避免了锂金属在液态电解质中不稳定的问题，利用锂金属作为负极的准固态电池在能量密度上有很大的提升，同时循环及倍率性能不受影响。
进一步优选本发明聚合物电解质基体为聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯中的一种或几种；
所述增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。
本发明中聚合物电解质基体主要作用在于提供凝胶状态，涂敷在金属锂负极表面，包裹锂负极，将金属锂与电解液隔开，防止电解液与锂负极发生副反应，形成副产物影响体系电化学性能；另一方面，均匀分散在凝胶中的LAGP中保证本凝胶状态的电解质在具有隔离作用的同时锂片表面具有柔性限位作用，避免形成锂枝晶，同时保证了电解质在室温下电导率良好。
本发明中增塑剂的选择和用量直接影响到本发明的导电率，增塑剂主要影响聚合物电解质基体的链段长度，产物导电率随着增塑剂加量的增多先增大后减小。
优选所述准固态电解质按照质量分数包括以下物质：
甲基丙烯酸甲酯 50％至80％；
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 10％至30％；
介孔分子筛 10％至30％。
本发明中准固态电解质选用聚合物固态电解质填充介孔分子筛，其中聚合物固态电解质用原位聚合法，以甲基丙烯酸甲酯做骨架结合高盐浓度的磷酸盐基材料制备成聚合物固态电解质，在此聚合物固态电解质内，填充介孔分子筛，其中介孔分子筛可有效吸收电解液在电解液中可稳定存在；准固态电解质中复合锂盐Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)和介孔分子筛分散在聚合物骨架中，一方面具有优良的导电性能，同时介孔分子筛可以最大程度吸收电解液，避免电解液与正负极间过多的接触产生副反应，同时避免电解液在安全测试时燃烧，造成电池起火、爆炸等现象；
本发明相对于固态电解质整体离子导电性能及界面稳定性有极大的提升，将本复合电解质应用到电池中，准固态电池在倍率性能与循环寿命上将有很大的提升，同时安全性能也随之提升。
进一步优选所述准固态电解质按照质量分数包括以下物质：
甲基丙烯酸甲酯 70％；
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 20％；
介孔分子筛 10％。
最优选本发明中的介孔分子筛为MCM-41，该配比获得准固态电解质与凝胶电解质搭配制得的锂离子电池循环性能和倍率性能最佳。
优选复合电解质的层厚为7至10μm；其中，
所述凝胶电解质的层厚为2至4μm；
所述准固态电解质的层厚为3至8μm。
本发明复合电解质总厚度在7至10um，在完全阻挡正负极间接触的前提下，适当的缩小电解质厚度，有助于提升体系能量密度；本发明制得电池的能量密度可达320Wh/kg以上。其中凝胶电解质位于锂金属阳极与准固态电解质中间起到保护锂金属阳极，抑制锂枝晶的作用；凝胶电解质涂敷在锂金属负极表面后，极片不再冷压，直接与正极极片与准固态电解质层进行叠片或卷绕；封装时，裸电芯将经过一个较小压力(500-1000Kg)的作用进行电池整型，此外力可缩小凝胶电解质与准固态电解质层的层间距，使二者紧密结合，凝胶电解质层厚度在2-4um之间，保证完全覆盖锂金属阳极且具有一定的形变能力，在一定的弯折情况下，依旧可保证最锂金属负极的覆盖程度；凝胶电解质导电性比准固态电解质稍差，故而，凝胶电解质层的厚度不能太大，凝胶电解质占比太大将降低整个电解质层的导电性能。
优选本发明中复合电解质的导电率为4.1至5.7S/cm。本发明复合电解质导电性好。
本发明的第二个目的在于提供一种复合电解质在锂离子电池中的应用，该发明循环性能和倍率性能优异稳定。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：复合电解质在锂离子电池中的应用。本发明中所述锂离子电池的负极也可以是石墨和/或硅碳。
本发明的复合电解质应用于具有锂金属负极的锂离子电池，其经过100次循环剩余容量百分比在91％以上，3C容量保持率最高可达97％。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的复合电解质包括包覆于锂金属阳极表面的凝胶电解质，将锂金属与电解液相互分隔，减少锂金属阳极与液态电解液间的副反应，抑制锂枝晶的形成；同时准固态电解有效吸收电解液，而凝胶电解质与准固态电解质之间的接触时，由于二者均有相同种类的导电锂盐，二者之间的界面电阻大大降低，复合电解质整体的离子导电性能及界面稳定性均有极大的提升；
本发明提出的复合电解质层，可将锂金属应用于准固态电池，获得的锂离子电池体系结构稳定，具有高能量密度、高倍率性能与长循环性能，同时安全性能也显著提高。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是本发明中实施例1至5以及对比例锂离子电池的循环曲线。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例中公开一种复合电解质及应用该复合电解质的锂离子电池。
本实施例中的复合电解质包括涂覆于锂负极的凝胶电解质和涂覆于正极的准固态电解质，凝胶电解质和准固态电解质相接触；准固态电解质中吸附有电解液；
凝胶电解质和准固态电解质之间具有相同的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(简写为 LAGP)。
准固态电解质中吸附的电解液的配方：
电解液溶剂组分为氟代二醚0.2mol/L，EC∶EMC＝1∶1，添加剂加量0.1-0.3mol/L；锂盐选用LiPF6,加量1-1.5mol/L；电解液的选择仅影响液态体系的导电性能。
凝胶电解质中各组分的按照质量分数包括以下组分：聚丙烯腈70％， LAGP24％，碳酸丙烯酯6％；
凝胶电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚丙烯腈加入乙腈，以10000rpm的速度搅拌，搅拌至完全溶解、分散均匀；
步骤二、再加入LAGP和增塑剂，以20000rpm的速度搅拌，在20℃下，搅拌24h，待乙腈蒸发完全，得到凝胶电解质。
准固态电解质各组分用量如下：50％甲基丙烯酸甲酯，30％LAGP，20％ZMS-5；
准固态电解质制备方法如下：
步骤一、将甲基丙烯酸甲酯溶于乙腈，充分溶解；
步骤二、向步骤一的溶液中加入Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和ZMS-5搅拌直至乙腈完全挥发，干燥，得到目标产物。
准固态电解质层厚度8um；凝胶电解质层厚度2um；
本实施例中正极材料是LiMxOyXz(其中M为过渡金属，X为卤元素，x、y、z 为自然数)，LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4，LiNi1-x-yCoxMnyO2、Li1+xNi1-yMnyO2、Li1+xNiO2、 Li1+xCo1-yNiyO2(其中0.3≥x≥-0.3，0.8≥y≥0.3)等可提供锂离子材料中的一种或几种组成；本实施例中正极材料为镍钴锰酸锂化合物811。
本实施例准固态电池的制备：正极和固态电解质分别制成浆料，先制备正极极片；在正极极片表面涂覆固态电解质浆料，烘干，冷压制得正极与固态电解质层极片，正极与固态电解质层极片经过分条，模切，裁片，得到单片极片；将金属锂片经过分条，模切，裁片后得到单片极片，在金属锂片上涂敷凝胶电解质层，得负极与凝胶电解质极片；得到的两种极片经过叠片，热压，封装，干燥，注液，静置，封口，化成，老化，分容后，得到成品电芯；
本实施例得到的电池记做A组。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别在于：
准固态电解质原料配比：甲基丙烯酸甲酯60wt％，LAGP10wt％，HMS 30wt％。
聚合物基体选用聚氧化乙烯；增塑剂选用碳酸乙烯酯；凝胶电解质原料配比：聚氧化乙烯80％，LAGP15％，碳酸丙烯酯5％。
准固态电解质层厚度6um；凝胶电解质层厚度3um；
本实施例得到的电池记做B组。
实施例3
本实施例与实施例1的主要区别在于：
准固态电解质原料配比：甲基丙烯酸甲酯70wt％，LAGP20wt％，MCM-41 10wt％。
聚合物基体选用聚甲基丙烯酸甲酯；增塑剂选用碳酸甲乙酯；凝胶电解质原料配比：聚甲基丙烯酸甲酯90％，LAGP6％，碳酸丙烯酯4％。
准固态电解质层厚度5um；凝胶电解质层厚度3um；
本实施例得到的电池记做C组。
实施例4
本实施例与实施例1的主要区别在于：
准固态电解质原料配比：甲基丙烯酸甲酯80wt％，LAGP10wt％，SBA-15 10wt％。
聚合物基体选用聚偏氟乙烯；增塑剂选用碳酸二乙酯；凝胶电解质原料配比：聚偏氟乙烯80％，LAGP17％，碳酸丙烯酯3％。
准固态电解质层厚度3um；凝胶电解质层厚度4um；
本实施例得到的电池记做D组。
实施例5
本实施例与实施例1的主要区别在于：
准固态电解质原料配比：甲基丙烯酸甲酯70wt％，LAGP20wt％，MSU 10wt％；
聚合物基体选用聚偏氟乙烯；增塑剂选用碳酸二乙酯；凝胶电解质原料配比：聚偏氟乙烯80％，LAGP18％，碳酸丙烯酯2％；
准固态电解质层厚度3um；凝胶电解质层厚度4um。
本实施例得到的电池记做E组。
对比例
本例与实施例1的主要区别在于本例中没有使用凝胶电解质，仅使用准固态电解质，本例中介孔分子筛选用ZMS-5；
准固态电解质原料配比：甲基丙烯酸甲酯50wt％，LAGP30wt％，ZMS-520wt％。
此处无凝胶电解质，准固态电解质层厚度8um。
对比例得到的电池记做X组。
将对比例与实施例1-5制成的六组电池做以下电能测试，具体数据详见表1 和图1：
循环测试：
在25℃环境中，电芯以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C，搁置5min， 1C放电至2.75V，搁置5min，再以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C，搁置 5min，1C放电至2.75V，搁置5min的方式循环充放，记录100次循环电芯的剩余容量百分比。
3C倍率性能测试：
0.5C充电至4.2V，3C放电至2.75V，记录容量，测试3C放电容量保持率，能量密度测试：
满充后，测试0.5C放电至2.75V容量，用此容量和电芯质量计算能量密度复合层导电率测试：
将准固态电解质与涂覆有凝胶电解质的锂片制成对称电池，测试其复合层准固态电解质的导电率
表1实施例1至5与对比例电池性能测试情况列表
通过图1和表1的实验数据可知，不添加凝胶电解质时，电池循环100周后，剩余容量仅81％，3C容量保持率也仅85％，本发明复合层准固态电池制作实施例1-5的电池100周循环容量在91％以上，3C容量保持率大于91％，由上述实验结果可知，在没有凝胶电解质保护下，锂金属无法稳定的存在与准固态电池中，致使电池的循环和倍率性能不加。存在凝胶电解质后，电池的循环性能得到很大的提升，但凝胶电解质层占总复合固态电解质层的比例增大，会降低复合准固态电解质层的导电率，准固态电池的倍率性能会相应的降低，将准固态电池的负极更替为锂金属后，电池的能量密度得到很大的提升。
从上述数据可看出，与现有的准固态电池相比，本发明具有复合电解质的准固态电池循环性能更好，倍率更高，且能量密度都大于320Wh/kg，远远优于现有技术。
此测试结果得益于以下三个方面：
凝胶电解质层一方面保护负极，抑制锂金属产生锂枝晶，使电池的循环性能更优越，且凝胶电解质层的出现，更使得锂金属可应用于准固态电池，使体系得能量密度有很大得提升；
另一方面，准固态电解质层中，应用到介孔分子筛与LAGP，使准固态电解质层离子通道更稳定、更通畅，在大倍率下，锂离子快快速通过准固态电解质层，宏观表现为本发明具有更高的倍率性能；
第三方面，凝胶电解质和准固态电解质中均使用LAGP作为导电锂盐，二者接触时界面电阻大大降低，准固态电解质整体的离子导电性能及界面稳定性均有极大的提升；
综合以上几点，本发明实现了锂金属在准固态电池上的应用。
Claims (7)
1.一种复合电解质，其特征在于：包括涂覆于锂负极的凝胶电解质和涂覆于正极的准固态电解质，凝胶电解质和准固态电解质相接触；准固态电解质中吸附有电解液；
凝胶电解质和准固态电解质均含有相同的导电锂盐;
所述导电锂盐为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3;
所述准固态电解质按照质量分数包括以下物质：
甲基丙烯酸甲酯 50%至80%；
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 10%至30%；
介孔分子筛 10%至30%;
准固态电解质中Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和介孔分子筛分散在甲基丙烯酸甲酯骨架中，其中,介孔分子筛吸收有电解液。
2.如权利要求1所述的一种复合电解质，其特征在于：所述凝胶电解质按照质量分数包括以下物质：
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 6%至24%；
聚合物电解质基体 70%至90%；
增塑剂 3%至6%。
3.如权利要求2所述的一种复合电解质，其特征在于：
聚合物电解质基体为聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯中的一种或几种；
所述增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种复合电解质，其特征在于：所述准固态电解质按照质量分数包括以下物质：
甲基丙烯酸甲酯 70%；
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 20%；
介孔分子筛 10%。
5.如权利要求1所述的一种复合电解质，其特征在于：
复合电解质的层厚为7至10μm；其中，
所述凝胶电解质的层厚为2至4μm；
所述准固态电解质的层厚为3至8μm。
6.如权利要求1所述的一种复合电解质，其特征在于：离子导电率为4.1×10-4至5.7×10-4S/cm。
7.如权利要求1至权利要求6任一项所述复合电解质在锂离子电池中的应用。
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