KR20160074386A - 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

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소헤이 스가
코이치 시노하라
켄지 오하라
토시히로 호리우치
마사노리 아오야기
준코 니시야마
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오토모티브 에너지 서플라이 가부시키가이샤
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Abstract

흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료를 포함하는 부극과, 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물이 하기 일반식: LixNiyMnzCo(1-y-z)O2(여기서, 일반식 중의 x는 1 이상 1.2 이하의 수이고, y 및 z는 y+z<1을 만족시키는 정의 수이다.)로 나타내어지고, 또한, 층상 결정 구조 및 4.0㎛ 이상 6㎛보다 작은 메디안 입경(D50)을 갖는, 리튬 이온 2차 전지.

Description

리튬 이온 2차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 개시는, 비수전해질 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
비수전해질 전지는, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차 등을 포함하는 자동차용 전지로서 실용화되어 있다. 이러한 차량 탑재 전원용의 비수전해질 전지로서, 에너지 밀도가 높고, 입출력 특성이 우수하고, 또한 수명이 긴 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이 요구되고 있다. 특히 자동차의 발진시의 가속 성능을 향상시키기 위해서는, 리튬 이온 2차 전지의 고출력화를 도모하는 것이 중요하다.
리튬 이온 2차 전지의 출력 특성을 향상시키기 위하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서, 소정의 비율로 혼합된 흑연 및 비정질 탄소(어모퍼스 카본)를 포함하는 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지가 제안되어 있다. 이 리튬 이온 2차 전지에는, 정극 재료로서, 리튬 복합 산화물이 사용되고 있다(일본 공개특허공보 제2011-54371호). 당해 공보에는, 흑연 재료가 비정질 탄소 재료와 비교하여 높은 전지 전압을 유지할 수 있으므로, 방전 말기에 있어서의 출력 저하를 억제할 수 있는 것, 또한, 이에 의해, 흑연 재료와 비정질 탄소 재료를 혼합함으로써 얻어지는 재료를 사용함으로써, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 그리고, 이 공보에는, 혼합 부극 재료로 사용할 수 있는 특성을 갖는 흑연 재료 및 비정질 탄소 재료의 예가, 각각 개시되어 있다. 또 일본 공개특허공보 제2011-54371호에는, 정극 활물질로서 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 사용하는 것이 개시되어 있다.
이와 같이, 낮은 전기 저항을 갖는 것으로 알려져 있는 혼합 부극 재료와 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 포함하는 정극 재료를 높은 출력 특성을 필요로 하는 전지, 예를 들어 차량용 전지 등에 사용하는 것이 검토되고 있다.
일본 공개특허공보 제2011-54371호
이러한 전기 저항이 낮은 재료를 사용한 전지는, 만일 내부 단락이 발생한 경우에, 대전류가 흐름으로써 발열될 우려가 있다. 이에 본 개시의 목적은, 전지의 출력 특성을 유지하면서, 내부 단락이 발생한 경우의 발열을 효과적으로 억제할 수 있는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료를 포함하는 부극과, 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극을 포함하고, 리튬 복합 산화물이 하기 일반식:
LixNiyMnzCo(1-y-z)O2
(여기서, 일반식 중의 x는 1 이상 1.2 이하의 수이고, y 및 z는 y+z<1을 만족시키는 정(正)의 수이다.)로 나타내어지고, 또한, 층상 결정 구조 및 4.0㎛ 이상 6.0㎛보다 작은 메디안 입경(D50)을 갖는, 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
본 개시의 리튬 이온 2차 전지는, 소정의 범위로 제어된 입경을 갖는 특정한 정극 활물질이 사용된다. 이에 의해, 전지의 출력 특성을 확보하면서, 전극의 내부 저항을 소정의 범위로 유지할 수 있다. 이에 의해, 전지의 출력 특성을 저하시키지 않고, 내부 단락이 발생했을 때에도 전지의 발열을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1은, 본 개시의 일 실시양태의 리튬 이온 전지를 나타내는 모식 단면도이다.
하기의 상세 설명에서는, 설명을 목적으로, 개시된 실시형태에 대한 완벽한 이해를 위해 다양하고 자세한 내용이 명기되어 있다. 그러나 하나 혹은 그 이상의 실시형태가 이와 같은 구체적인 설명 없이 실시될 수 있다. 다른 예에서는 주지의 구조와 장치들을 도면의 간략화를 위해 개략적으로 제시한다.
본 개시의 제1 실시양태는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료를 포함하는 부극과, 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극을 포함하고, 리튬 복합 산화물이 하기 일반식:
LixNiyMnzCo(1-y-z)O2
(여기서, 일반식 중의 x는 1 이상 1.2 이하의 수이고, y 및 z는 y+z<1을 만족시키는 정의 수이다.)로 나타내어지고, 또한, 층상 결정 구조 및 4.0㎛ 이상 6.0㎛보다 작은 메디안 입경(D50)을 갖는, 리튬 이온 2차 전지이다. 즉, 본 개시의 제1 실시양태에 따른 리튬 이온 2차 전지는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료를 포함하는 부극, 및 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극을 포함한다. 이 리튬 복합 산화물은, 일반식: LixNiyMnzCo(1-y-z)O2(여기서, 일반식 중의 x는 1 이상 1.2 이하의 수이다. y 및 z는, y+z<1의 관계를 만족시키는 정의 수이다.)로 나타내어진다. 이 복합 산화물은, 층상 결정 구조를 갖고, 또한, 그 메디안 입경(D50)은, 4.0㎛ 이상 6.0㎛보다 작다.
본 양태에 사용하는 부극은, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료를 포함한다. 여기서 흑연이란, 석묵 혹은 그라파이트 등으로 칭해지는 경우도 있는 육방정계 육각판상 결정의 탄소 재료이다. 본 양태에 사용되는 탄소계 부극 재료는, 입자의 형상을 갖는 흑연을 포함하고 있어도 된다.
또 비정질 탄소가 갖는 구조의 일부분이 흑연과 유사해도 된다. 비정질 탄소란, 랜덤하게 분포된 미결정에 의한 네트워크 구조를 갖는, 전체적으로 비정질인 탄소 재료를 의미한다. 비정질 탄소로서, 카본블랙, 코크스, 활성탄, 카본 파이버, 하드 카본, 소프트 카본, 및 메조포러스 카본 등을 들 수 있다. 본 개시의 실시양태에 사용하는 비정질 탄소는, 입자의 형상을 가져도 된다.
본 양태에 사용하는 정극은, 리튬 복합 산화물을 포함한다. 리튬 복합 산화물은, 일반식:
LixNiyMnzCo(1-y-z)O2
로 나타내어지는, 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물이다. 여기서, 일반식 중의 x는 1 이상 1.2 이하의 수이다. y 및 z는 y+z<1의 관계를 만족시키는 정의 수이다. 망간의 비율이 커지면 단일상의 복합 산화물이 합성되기 어렵다. 그 때문에, z≤0.4의 관계가 만족되어도 된다. 또한, 코발트의 비율이 커지면, 고비용이 되고 용량도 감소한다. 그 때문에, 1-y-z<y의 관계 및 1-y-z<z의 관계가 만족되어도 된다. 고용량의 전지를 얻기 위해서는, 특히, y>z의 관계 및 y>1-y-z의 관계가 만족되어도 된다. 본 양태에 사용하는 리튬 복합 산화물은, 층상 결정 구조를 가져도 된다. 또한, 이 복합 산화물은, 4.0㎛ 이상 6.0㎛보다 작은 메디안 입경(D50)을 가져도 된다.
본 개시의 리튬 이온 2차 전지는, 소정의 범위로 제어된 입경을 갖는 특정한 정극 활물질이 사용된다. 이에 의해, 전지의 출력 특성을 확보하면서, 전극의 내부 저항을 소정의 범위로 유지할 수 있다. 이에 의해, 전지의 출력 특성을 저하시키지 않고, 내부 단락이 발생했을 때에도 전지의 발열을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 개시의 제1 실시양태를 설명한다. 제1 실시양태에 따른 리튬 이온 2차 전지는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료를 포함하는 부극과, 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극을 포함하고, 리튬 복합 산화물이 일반식: LixNiyMnzCo(1-y-z)O2(여기서, 일반식 중의 x는 1 이상 1.2 이하의 수이고, y 및 z는 y+z<1을 만족시키는 정의 수이다.)로 나타내어지고, 또한, 층상 결정 구조 및 4.0㎛ 이상 6.0㎛보다 작은 메디안 입경(D50)을 갖는다. 즉, 본 개시의 제1 양태에 따른 리튬 이온 2차 전지는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료를 포함하는 부극, 및 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극을 포함한다. 이 리튬 복합 산화물은, 일반식: LixNiyMnzCo(1-y-z)O2(여기서, 일반식 중의 x는 1 이상 1.2 이하의 수이다. y 및 z는, y+z<1의 관계를 만족시키는 정의 수이다.)로 나타내어진다. 이 복합 산화물은, 층상 결정 구조를 갖고, 또한, 그 메디안 입경(D50)은, 4.0㎛ 이상 6.0㎛보다 작다.
본 실시양태에 있어서, 전지의 충방전에 따라 리튬 이온을 탈장 및 흡장하는 리튬 이온 2차 전지 정극 활물질로서, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 사용해도 된다. 리튬 복합 산화물은 입자의 형상을 갖고 있다. 특히, 당해 입자의 메디안 직경은, 4.0㎛ 이상 6.0㎛보다 작아도 된다. 리튬 복합 산화물의 메디안 입경을 소정의 범위로 제어함으로써, 전지 내부 저항을 소정의 범위로 유지할 수 있다. 그 때문에, 전지의 내부 단락 등이 발생한 경우에 있어서도, 전지의 발열을 억제할 수 있게 된다.
본 실시양태에 있어서, 부극 재료로서 흑연 입자와 비정질 탄소 입자의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 때, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자는, 통상적인 방법으로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 소정의 중량비로 칭량된 이들 입자를, 볼밀 및 믹서 등으로 대표되는 기계적 혼합 수단을 사용하여 혼합할 수 있다.
본 개시의 제2 실시양태는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료를 포함하는 부극과, 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극을 포함하고, 리튬 복합 산화물이 일반식: LixNiyMnzCo(1-y-z)O2(여기서, 일반식 중의 x는 1 이상 1.2 이하의 수이고, y 및 z는 y+z<1을 만족시키는 정의 수이다.)로 나타내어지고, 또한, 층상 결정 구조 및 0.6m2/g이상 1.1m2/g이하의 비표면적을 갖는, 리튬 이온 2차 전지이다. 즉, 본 실시양태의 리튬 이온 2차 전지는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료를 포함하는 부극과, 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극을 포함한다. 리튬 복합 산화물은, 일반식: LixNiyMnzCo(1-y-z)O2(여기서, 일반식 중의 x는 1 이상 1.2 이하의 수이고, y 및 z는 y+z<1을 만족시키는 정의 수이다.)로 나타내어진다. 리튬 복합 산화물은, 층상 결정 구조 및 0.6m2/g이상 1.1m2/g 이하의 비표면적을 갖는다.
본 실시양태에 있어서, 전지의 충방전에 따라 리튬 이온을 탈장 및 흡장하는 리튬 이온 2차 전지 정극 활물질로서, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 사용할 수 있다. 리튬 복합 산화물은, 입자의 형상을 가져도 된다. 특히, 당해 입자의 비표면적은, 0.6m2/g이상 1.1m2/g이하여도 된다. 여기서 비표면적이란, BET법에 의해 측정한 BET 비표면적이다. 일반적으로는, 입자의 비표면적이 클수록, 그 입자가 미세한 것을 의미한다. 리튬 복합 산화물의 비표면적을 소정의 범위로 제어함으로써, 정극 재료를 흐르는 전류를 소정의 범위로 유지할 수 있다. 정극 활물질의 질량당의 화학 반응의 속도와, 정극 재료를 흐르는 전류는, 비례 관계에 있다. 따라서, 정극 재료를 흐르는 전류를 특정한 범위로 제어하기 위하여, 정극 활물질의 질량당의 화학 반응 속도가 소정의 범위로 유지된다. 정극 활물질에 있어서의 화학 반응은, 전해액과 정극 활물질의 접촉에 의해 일어난다. 그 때문에, 정극 활물질에 있어서의 화학 반응 속도는, 정극 활물질 단위 중량당의 면적(비표면적)에 의존한다. 따라서, 정극 활물질의 비표면적을 소정의 범위로 제어함으로써, 정극 재료를 흐르는 전류를 소정의 범위로 유지할 수 있다. 정극 재료를 흐르는 전류를 소정의 범위로 유지하는 것은, 전지 내부 저항을 소정의 범위로 유지하는 것을 의미한다. 이와 같이 하여, 내부 단락시의 발열을 억제할 수 있게 된다.
한편, 본 실시양태에 있어서도, 부극 재료로서, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 때, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자는, 통상적인 방법으로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 소정의 중량비로 칭량된 이들 입자를, 볼밀 및 믹서 등으로 대표되는 기계적 혼합 수단을 사용하여 혼합할 수 있다.
제1 및 제2 실시양태에 있어서, 전지 용량에 대한 리튬 복합 산화물의 총 표면적의 비가 4.7~8.8m2/Ah여도 된다. 리튬 복합 산화물의 총 표면적은, BET법에 의해 측정한 BET 비표면적과 리튬 복합 산화물의 중량의 곱에 의해 구해진다. 위에서 설명한 바와 같이, 정극 활물질에 있어서의 화학 반응은, 전해액과 정극 활물질의 접촉에 의해 일어난다. 따라서, 정극 활물질에 있어서의 화학 반응 속도는, 정극 활물질의 면적에 의존한다. 리튬 복합 산화물의 총 표면적과 전지 용량의 비가 상기의 범위 내인 것은, 전지의 비용량당의 반응 속도가 소정의 범위 내로 제어되는 것을 의미한다. 이와 같이 하여, 전지의 열안정성을 유지하는 것 및 전지의 출입력 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
제1 및 제2 실시양태에 있어서, 리튬 복합 산화물을 나타내는 일반식: LixNiyMnzCo(1-y-z)O2에 있어서의, z에 대한 y의 비 y/z의 값이 1.70 이하여도 된다. 리튬 복합 산화물 중의 니켈 원소와 망간 원소의 존재비가 특정한 비율이면, 리튬 복합 산화물의 결정 구조가 보다 안정된다. 그 때문에, 정극 재료의 내구성이 향상된다.
제1 및 제2 실시양태에 있어서, y:(1-y-z):z=1:1:1의 관계를 만족시키는 일반식(LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2)에 의해 나타내어지는 리튬 복합 산화물과, y:(1-y-z):z=4:3:3의 관계를 만족시키는 일반식(LixNi0 . 4Mn0 . 3Co0 . 3O2)에 의해 나타내어지는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물 혼합물을 사용할 수 있다. 여기서, y:(1-y-z):z=1:1:1의 관계를 만족시키는 일반식으로 나타내어지는 리튬 복합 산화물은, 일반적으로 “NCM111”이라 칭해진다. 또한, y:(1-y-z):z=4:3:3의 관계를 만족시키는 일반식으로 나타내어지는 리튬 복합 산화물은, 일반적으로 “NCM433”이라 칭해진다. 본 명세서에 있어서도, y:(1-y-z):z=1:1:1의 관계를 만족시키는 일반식으로 나타내어지는 리튬 복합 산화물을, 적절히 “NCM111”이라 칭한다. 또한, y:(1-y-z):z=4:3:3의 관계를 만족시키는 일반식으로 나타내어지는 리튬 복합 산화물을, 적절히 “NCM433”이라 칭한다. NCM111에 있어서, y/z의 값은 1.0이다. 또한, NCM433에 있어서, y/z의 값은 1.3이다. 따라서, 이들은 모두 단독으로 정극 재료로서 사용할 수 있다. 그러나, 이들을 혼합하여 얻어지는 리튬 복합 산화물 혼합물을 사용함으로써, 보다 적절한 결정 구조를 형성할 수 있다. 그 결과, 정극 활물질의 내구성을 보다 향상시킬 수 있게 된다. 한편, 리튬 복합 산화물의 혼합은, 통상적인 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 소정의 중량비로 칭량된 리튬 복합 산화물을, 볼밀 및 믹서 등으로 대표되는 기계적 혼합 수단을 사용하여 혼합할 수 있다.
제1 및 제2 실시양태에 있어서, 부극 중에 포함되는 탄소계 부극 재료의 중량에 기초하는 흑연 입자의 비율은, 50중량% 이상, 특히, 70중량% 이상이어도 된다. 부극에 있어서, 흑연 입자 및 비정질 탄소 입자 모두, 전지의 충방전 사이클 중에 팽창 및 수축을 반복한다. 흑연 입자 및 비정질 탄소 입자의 팽창에 의해, 부극 전극층에 발생한 응력이 전극층에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 한편, 비정질 탄소 입자는, 흑연 입자보다 팽창되기 어려운 물질인 것이 알려져 있다. 이에, 혼합된 흑연 입자 및 비정질 탄소 입자를 사용함으로써, 흑연 입자의 팽창에 의해 발생할 수 있는 전극층의 응력을 완화할 수 있게 된다. 단, 비정질 탄소 입자의 중량 비율이 지나치게 많으면, 전지의 잔용량(이하, “SOC”라 칭한다.)이 50% 이하일 때의 전지 전압이 저하된다. 그 때문에, 전지 에너지 저하시의 전지 출력이 저하된다는 불이익이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 비정질 탄소 입자의 중량 비율은, 50%를 초과하지 않아도 된다.
제1 및 제2 실시양태에 있어서, 전지 용량(Ah)에 대한 흑연 입자의 메디안 직경(㎛)의 비가 1.3~2.5㎛/Ah이고, 전지 용량(Ah)에 대한 흑연 입자의 비표면적(m2/g)의 비가 0.35~0.75(m2/g·Ah)이고, 전지 용량(Ah)에 대한 비정질 탄소 입자의 메디안 직경(㎛)의 비가 0.7~1.6㎛/Ah이며, 전지 용량(Ah)에 대한 비정질 탄소 입자의 비표면적(m2/g)의 비가 0.75~1.70(m2/g·Ah)이다. 이러한 흑연 입자와 비정질 탄소 입자의 조합을 사용함으로써, 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있게 된다. 따라서, 전지의 용도를 보다 확대할 수 있다.
제1 및 제2 실시양태에 있어서, 리튬 복합 산화물의 표면은 피복되어도 된다. 리튬 복합 산화물의 표면을 피복하면, 정극 활물질의 비표면적이 증가한다. 그 때문에, 정극 활물질과 전해액의 친화성이 향상된다. 그 때문에, 정극의 내구성이 향상된다는 이점이 얻어진다. 리튬 복합 산화물의 표면을 피복하는 물질로는, 알루미늄, 산화알루미늄, 및 산화지르코늄 등의 금속, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 발수성 수지 코팅, 및 STOBA(등록상표)(미츠이 화학) 등의 수목상(樹木狀) 구조를 갖는 폴리머 코팅 등을 들 수 있다.
제1 및 제2 실시양태에 있어서, 리튬 복합 산화물은, 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 리튬 복합 산화물이 도핑 원소를 포함하면, 리튬 복합 산화물의 결정 구조가 안정된다. 따라서, 정극의 내구성이 향상된다는 이점이 얻어진다. 도핑 원소로는, 지르코늄, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 및 철 등의 천이 금속 원소, 및 붕소 등을 들 수 있다.
제1 및 제2 실시양태에 있어서, 리튬 복합 산화물은, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬 복합 산화물이 격자상의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 포함하면, 충전시에 리튬 이온이 탈장된 후의 정극 활물질의 구조가 보다 안정적인 것이 된다. 이에 의해 정극 그리고 전지의 열안정성이 향상된다는 이점이 얻어진다.
제1 및 제2 실시양태에 있어서, 흑연 입자 및 비정질 탄소 입자를 포함하는 부극 탄소계 재료, 및 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질은, 금속박 등의 집전체 상에 도포 또는 압연된다. 그 후, 이들 부극 활물질 및 정극 활물질을 건조시킴으로써, 부극 그리고 정극을 형성할 수 있다. 이 때, 결착제, 도전 조제, 증점제, 분산제, 및 안정제 등의 전극 형성을 위하여 일반적으로 사용되는 첨가제를 적절히 사용해도 된다. 이와 같이 하여, 적절한 부극 그리고 정극을 형성할 수 있다.
제1 및 제2 실시양태에 있어서는, 비수전해액을 사용할 수 있다. 비수전해액으로는, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 및, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트에서 선택되는 1 또는 그 이상의 유기 용매의 혼합 용매에, 6불화인산리튬(LiPF6),붕불화리튬(LiBF4),및 과염소산리튬(LiClO4)등에서 선택되는 1 또는 그 이상의 리튬염이 용해된 용액을 사용할 수 있다.
또한 제1 및 제2 실시양태에 있어서는, 격리된 부극과 정극 사이의 리튬 이온의 전도성을 확보하기 위하여, 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 세퍼레이터로서 폴리올레핀류의 다공성 막 혹은 미공성 막을 사용할 수 있다.
제1 및 제2 실시양태에 따른 리튬 이온 전지의 구성예를, 도면을 사용하여 설명한다. 도 1은 리튬 이온 전지의 단면도의 일례를 나타낸다. 리튬 이온 전지(10)는, 주요 구성 요소로서, 부극 집전체(11), 부극 활물질층(13), 세퍼레이터(17), 정극 집전체(12), 및 정극 활물질층(15)을 포함한다. 도 1에서는, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 형성되고, 또한, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 형성되어 있다. 단, 각각의 집전체의 편면 상에만 활물질층을 형성할 수도 있다. 부극 집전체(11), 정극 집전체(12), 부극 활물질층(13), 정극 활물질층(15), 및 세퍼레이터(17)가 1개의 전지의 구성 단위를 형성한다(도면 중, 단전지(19)). 이러한 단전지(19)가, 세퍼레이터(17)를 개재하여 복수 적층된다. 각 부극 집전체(11)로부터 연장되는 연장부는, 부극 리드(25) 상에 일괄적으로 접합된다. 각 정극 집전체(12)로부터 연장되는 연장부는, 정극 리드(27) 상에 일괄적으로 접합된다. 적층된 복수의 단전지에 의해 형성된 전지는, 외장체(29)에 의해 포장된다. 이 때, 부극 리드(25) 및 정극 리드(27)가 외장체(29)의 외측으로 인출된다. 외장체(29)의 내부에는, 전해액(31)이 주입되어 있다.
[실시예]
<부극의 제조>
부극 활물질로서, 메디안 직경 9.3㎛, 비표면적 2.6m2/g을 갖는 흑연 분말과, 메디안 직경 5.5㎛, 비표면적 6.0m2/g을 갖는 비정질성 탄소 분말을 80:20(중량비)으로 혼합함으로써 얻어진 부극 활물질을 사용하였다. 혼합 재료와, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴과, 도전 조제로서의 카본블랙 분말을, 고형분 질량비로 92:6:2의 비율로 N-메틸-2-피롤리돈(이하, “NMP”라 칭한다.) 안에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반함으로써, 이들 재료를 NMP 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체가 되는 두께 8㎛의 구리박 상에 도포하였다. 이어서, 125℃에서 10분간 슬러리를 가열함으로써 NMP를 증발시키고, 이에 의해 부극 활물질층을 형성하였다. 또한, 부극 활물질층을 프레스함으로써, 부극 집전체의 편면 상에 부극 활물질층이 도포된 부극을 제조하였다. 이 부극을 실시예 1~6 및 비교예 1, 2 및 5에서 사용하였다.
이 외에, 메디안 직경 9.3㎛, 비표면적 2.6m2/g을 갖는 흑연 분말을 단독으로 부극 활물질로서 사용한 부극(비교예 3)을 제조하였다. 또한, 메디안 직경 5.5㎛, 비표면적 6.0m2/g을 갖는 비정질성 탄소 분말을 단독으로 부극 활물질로서 사용한 부극(비교예 4)을 제조하였다.
<정극의 제조>
정극 활물질로서, 리튬 복합 산화물과, 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴과, 도전 조제로서 카본블랙 분말을, 고형분 질량비로 88:8:4의 비율로 용매인 NMP에 첨가하였다. 또한, 이 혼합물에 유기계 수분 포착제로서 무수 옥살산(분자량 90)을, 상기 혼합물로부터 NMP를 제외한 고형분 100질량부에 대하여 0.03질량부 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반함으로써, 이들 재료를 균일하게 분산시키고, 이에 의해 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 상에 도포하였다. 이어서, 125℃에서 10분간 슬러리를 가열함으로써 NMP를 증발시키고, 이에 의해 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 정극 활물질층을 프레스함으로써, 정극 집전체의 편면 상에 도포된 정극 활물질층을 갖는 정극을 제조하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에 사용한 리튬 복합 산화물은, NCM433(일반식에 있어서의 Li의 비율 x는 약 1.05이다)이다. 실시예 3에 사용한 리튬 복합 산화물은, 상기 NCM433과 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 중량 비율로 70:30으로 혼합함으로써 얻어진다. 실시예 4에 사용한 리튬 복합 산화물은, 상기 NCM433과 NCM111(일반식에 있어서의 Li의 비율 x는 약 1.05이다)을 중량 비율로 70:30으로 혼합하여 얻어지는 리튬 복합 산화물의 혼합물이다. 실시예 5에 사용한 리튬 복합 산화물의 조제에서는, 먼저, 상기 NCM433과 상기 NCM111을 중량 비율로 70:30으로 혼합하여 얻어지는 리튬 복합 산화물 혼합물에 알루미늄 입자 0.1중량%를 혼합한다. 그 후, 얻어진 혼합물을 450℃에서 소성하여 얻은 피복 리튬 복합 산화물 혼합물을 리튬 복합 산화물로서 사용하였다. 또한 실시예 6에서 사용한 리튬 복합 산화물은, 상기 NCM433과 상기 NCM111을 중량 비율로 70:30으로 혼합하여 얻어지는 리튬 복합 산화물 혼합물에 지르코늄 입자 0.1mol%를 혼합함으로써 얻어진 지르코늄 도핑 리튬 복합 산화물 혼합물이다. 이들 리튬 복합 산화물을 사용하여, 정극을 제조하였다.
<리튬 이온 2차 전지의 제조>
상기와 같이 제조한 각 부극 및 정극의 각각으로부터, 복수의 부극 및 정극을 잘라냈다. 이 중, 단자를 접속하기 위한 미도포부에 알루미늄제의 정극 단자를 초음파 용접하였다. 마찬가지로, 정극 단자와 동(同)사이즈의 니켈제의 부극 단자를 부극에 있어서의 미도포부에 초음파 용접하였다. 폴리프로필렌으로 이루어지는 세퍼레이터의 양면에, 상기 부극과 정극을, 그 부극 활물질층과 그 정극 활물질층이 세퍼레이터를 사이에 두고 겹치도록 배치하였다. 이에 의해 전극 적층체를 얻었다. 2장의 알루미늄 라미네이트 필름의 장변의 일방을 제외한 3변을 열 융착에 의해 접착하였다. 이에 의해, 봉지상의 라미네이트 외장체를 제조하였다. 라미네이트 외장체에 상기 전극 적층체를 삽입하였다. 하기 비수전해액을 주액하여 진공 함침시켰다. 그 후, 감압 하에서의 열 융착에 의해 개구부를 봉지함으로써, 적층형 리튬 이온 전지를 얻었다. 이 적층형 리튬 이온 전지에 대해 고온 에이징을 수 회 행함으로써, 전지 용량 5Ah의 적층형 리튬 이온 전지를 얻었다.
한편 비수전해액을 조제하기 위하여, 프로필렌카보네이트(이하, “PC”라 칭한다.)와 에틸렌카보네이트(이하, “EC”라 칭한다.)와 디에틸카보네이트(이하, “DEC”라 칭한다.)를 PC:EC:DEC=5:15:70(체적비)의 비율로 혼합함으로써 비수용매를 얻었다. 이 비수용매에 전해질염으로서의 6불화인산리튬(LiPF6)을 농도가 0.9mol/L가 되도록 용해시킴으로써, 비수용액을 얻었다. 이 비수용액에, 첨가제로서의 사슬형 디술폰산에스테르(메틸렌메탄디술폰산에스테르(MMDS))와 비닐렌카보네이트를, 각각 농도가 1중량%가 되도록 용해시킴으로써 전지에 사용되는 비수전해액을 얻었다.
<리튬 이온 전지의 초기 성능의 측정>
상기와 같이 제조한 적층형 리튬 이온 전지에 대해, 1사이클로 충방전하였다. 충방전 조건은, 온도 25℃, 충전 종지 전압 4.2V까지의 CCCV 충전(2시간) 및 방전 종지 전압 3.0V까지의 방전이었다. 이러한 충방전 사이클로부터 충전 용량 및 방전 용량을 구하였다. 이들의 비를, 충전 용량과 방전 용량의 비를 초회 충방전 효율로 하여, 구하였다. 한편, 잔용량(이하, “SOC”라 칭한다.) 50%의 전지를 사용하여, 10A로 5초간 방전시킴으로써, 전지 초기 저항을 측정하였다. 표에는, 실시예 1의 초기 전지 저항의 값을 100%로 하고, 이것과 각 실시예에서 측정된 초기 전지 저항의 값의 비교를 퍼센트로 나타낸 값을 나타내고 있다.
<사이클 특성 시험>
상기와 같이 제조한 적층형 리튬 이온 전지를 사용하여, 4.2V와 3V 사이의 전지 전압으로, 1C 전류에서의 충방전을 55℃ 환경 하에서 1개월간 반복하였다. 이에 의한 용량 유지율을, (1개월간 사이클 후의 전지 용량)/(초기 전지 용량)이라는 계산식으로 계산하였다.
<리튬 이온 전지의 전압 강하량의 측정>
상기와 같이 제조한 적층형 리튬 이온 전지에 대해, 4.2V까지 충전된 전지의 전압을 전압계로 측정하였다. 이어서 굵기 φ=3mm의 못을 80mm/초의 속도로 전지에 관통시켰다. 못의 관통으로부터 5분간 경과한 후에 다시 전지의 전압을 측정하였다. (못의 관통 전의 전지 전압)-(못의 관통 후의 전지 전압)(V)를 구하고, 전압 강하량으로 하였다.
(실시예 1~6 및 비교예 1~5)
상기와 같이 제조한 적층형 리튬 이온 전지의 특성 평가를 표 1에 나타낸다.
정극
평가

재료
D50입경
(mm)
비표면적
(m2/g)
Ni/Mn비
표면적/전지용량
(m2/Ah)
전지저항
(%)
전압강하량
(V)
전지용량유지율
(%)

실시예 １
NCM433
5.5
0.6
1.3
4.4
100
0.1
77

실시예 ２
NCM433
4.0
1.1
1.3
8.0
73
0.1
77

실시예 ３
NCM433+스피넬리튬망간 산화물
4.0
1.1
1.3
8.0
80
0.1
77

실시예 ４
NCM433+NCM111
4.0
1.1
1.2
8.0
76
0.1
83

실시예 ５
NCM433+NCM111,
알루미늄 피복
4.0
1.1
1.2
8.0
73
0.1
85

실시예 ６
NCM433+NCM111,
지르코늄 도프
4.0
1.1
1.2
8.0
75
0.1
85

비교예 １
NCM433
3.9
1.3
1.3
9.5
64
4.1
77

비교예 ２
NCM433
6.0
0.5
1.3
3.6
136
0.1
76

비교예 ３*
NCM433
4.5
1.1
1.3
8.0
73
4.1
75

비교예 ４**
NCM433
4.5
1.1
1.3
8.0
73
4.1
77

비교예 ５
NCM622
5.5
0.6
3.0
4.4
100
4.1
75
*: 부극 탄소계 재료로서 흑연 분말 100%인 것을 사용
**: 부극 탄소계 재료로서 비정질 탄소 분말 100%인 것을 사용
본 개시의 리튬 이온 2차 전지의 전지 저항은 작고, 또한, 못 박기 시험에 의한 그 전압 강하량도 적다. 전지 저항이 지나치게 작으면, 못 박기 등에 의한 내부 단락이 발생했을 때에 발열될 우려가 있다. 그러나, 본 개시의 리튬 이온 2차 전지의 전압 강하량은, 전지의 내부 저항이 비교적 작음에도 불구하고, 적다. 정극 재료인 리튬 복합 산화물로서, NCM433과 NCM111의 리튬 복합 산화물 혼합물을 사용하는 것, 또한, 알루미늄에 의한 피복을 실시하는 것, 혹은, 지르코늄 원소를 도핑하는 것에 의해, 1개월간의 사이클 시험 후의 전지 용량 유지율을 향상시킬 수 있었다(실시예 4~6). 즉, 본 개시의 리튬 이온 2차 전지는, 높은 안전성 및 우수한 전지 내구성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 개시의 실시예에 대해 설명하였으나, 상기 실시예는 본 개시의 실시양태의 일례를 나타낸 것에 불과하다. 본 개시의 기술적 범위는, 이들 실시예에서 나타내어진 실시형태의 구체적 구성에 의해 한정되지 않는다.
또한, 본 개시의 실시양태에 따른 리튬 이온 2차 전지는, 이하의 제1~9의 리튬 이온 2차 전지여도 된다.
상기 제1 리튬 이온 2차 전지는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료를 포함하는 부극과, 하기 일반식:
LixNiyMnzCo(1-y-z)O2
(여기서, 일반식 중의 x는 1 이상 1.2 이하의 수이고, y 및 z는 y+z<1을 만족시키는 정의 수이다.)로 나타내어지는 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극을 적어도 구비하는 리튬 이온 2차 전지로서, 당해 리튬 복합 산화물이 층상 결정 구조를 갖고, 메디안 입경(D50)이 4.0㎛ 이상 6.0㎛보다 작은 입자인, 리튬 이온 2차 전지이다.
상기 제2 리튬 이온 2차 전지는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료를 포함하는 부극과, 하기 일반식:
LixNiyMnzCo(1-y-z)O2
(여기서, 일반식 중의 x는 1 이상 1.2 이하의 수이고, y 및 z는 y+z<1을 만족시키는 정의 수이다.)로 나타내어지는 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극을 적어도 구비하는 리튬 이온 2차 전지로서, 당해 리튬 복합 산화물이 층상 결정 구조를 갖고, 비표면적이 0.6m2/g이상 1.1m2/g이하의 입자인, 리튬 이온 2차 전지이다.
상기 제3 리튬 이온 2차 전지는, 전지 용량에 대한 리튬 복합 산화물의 총 표면적의 비가 4.7~8.8m2/Ah인, 상기 제1 또는 2의 리튬 이온 2차 전지이다.
상기 제4 리튬 이온 2차 전지는, 리튬 복합 산화물에 있어서, z에 대한 y의 비 y/z의 값이 1.70 이하인, 상기 1~3 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지이다.
상기 제5 리튬 이온 2차 전지는, 리튬 복합 산화물이, y:(1-y-z):z가 1:1:1인 리튬 복합 산화물과, y:(1-y-z):z가 4:3:3인 리튬 복합 산화물을 적어도 포함하는 리튬 복합 산화물 혼합물인, 청구항 1~4 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지이다.
상기 제6 리튬 이온 2차 전지는, 부극 중에 포함되는 흑연의 중량 비율이, 탄소계 부극 재료의 중량에 기초하여 50% 이상인, 상기 제1~5 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지이다.
상기 제7 리튬 이온 2차 전지는, 리튬 복합 산화물의 표면이 피복되어 있는, 상기 제1~6 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지이다.
상기 제8 리튬 이온 2차 전지는, 리튬 복합 산화물이, 도핑 원소를 더 포함하는, 상기 제1~7 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지이다.
상기 제9 리튬 이온 2차 전지는, 리튬 복합 산화물이, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 더 포함하는, 상기 제1~8 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지이다.
상기의 상세설명은 사례를 설명하고 상세묘사를 위하여 제시되었다. 상기 제시된 내용에 입각하여 다양한 변형과 변화가 가능하다. 여기서 설명한 대상은 포괄적으로 설명하거나 혹은 개시된 명확한 형태로 제한하고자 의도하지는 않았다. 대상은 구조적 특징 및/또는 방법론적 행위에 있어서 구체적인 언어로 설명되었지만, 첨부된 청구항에서 정의된 대상은 상기 설명된 구체적인 구조 또는 행위에 반드시 제한되는 것은 아니다. 그보다는, 상기 설명된 구체적 구조와 행위는 첨부된 청구항을 실행하기 위한 예시형태로 개시되었다.

Claims (9)

  1. 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료를 포함하는 부극과, 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극을 포함하고,
    상기 리튬 복합 산화물이
    하기 일반식:
    LixNiyMnzCo(1-y-z)O2
    (여기서, 일반식 중의 x는 1 이상 1.2 이하의 수이고, y 및 z는 y+z<1을 만족시키는 정의 수이다.)로 나타내어지고, 또한,
    층상 결정 구조 및 4.0㎛ 이상 6.0㎛보다 작은 메디안 입경(D50)을 갖는, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료를 포함하는 부극과, 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극을 포함하고,
    상기 리튬 복합 산화물이
    하기 일반식:
    LixNiyMnzCo(1-y-z)O2
    (여기서, 일반식 중의 x는 1 이상 1.2 이하의 수이고, y 및 z는 y+z<1을 만족시키는 정의 수이다.)로 나타내어지고, 또한,
    층상 결정 구조 및 0.6m2/g이상 1.1m2/g이하의 비표면적을 갖는, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전지 용량에 대한 상기 리튬 복합 산화물의 총 표면적의 비가 4.7~8.8m2/Ah인, 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물을 나타내는 일반식의 z에 대한 y의 비 y/z가 1.70 이하인, 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물이, 일반식 LixNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물과, 일반식 LixNi0 . 4Mn0 . 3Co0 . 3O2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 중에 포함되는 상기 흑연 입자의 중량 비율이, 탄소계 부극 재료의 중량에 기초하여 50% 이상인, 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 표면이 피복되어 있는, 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물이, 도핑 원소를 더 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물이, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 더 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
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