WO2013008475A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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battery
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智也 土川
北野　真也
英史 長谷川
啓介 穴見
泰史 上坊
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株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode including a positive electrode active material composed of a mixture of LiMn 2 O 4 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, and LiMn 2 O 4 and Li (Ni by mixing -Co-Mn) O 2, it has been shown to be possible to improve the energy density of the battery.
  • a battery using Li (Ni—Co—Mn) O 2 has a short-circuited portion around the battery due to a short-circuit current flowing in the short-circuited portion when the positive electrode and the negative electrode of the battery are internally short-circuited for some reason.
  • heat escape is likely to occur.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and the object of the present invention is to sufficiently suppress the battery from falling into an abnormal state even when the battery causes an internal short circuit. It is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention has a general formula Li a Mn 2-b A b O 4 (A is the second in the periodic table of elements) having an average particle size of 12 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention can sufficiently suppress the battery from falling into an abnormal state even when the battery is short-circuited by the above configuration.
  • the negative electrode in addition to the negative electrode active material having an average particle size of 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, the negative electrode includes a negative electrode active material having an average particle size larger than 18 ⁇ m. It is preferable to contain less than 50 mass% with respect to the total mass of a substance. If comprised in this way, in addition to being able to suppress that a battery falls into an abnormal state when the positive electrode and negative electrode of a battery are short-circuited inside, the lifetime improvement of a battery can be achieved.
  • the specific surface area of the second positive electrode active material is preferably 3.5 times or more the specific surface area of the first positive electrode active material. If comprised in this way, it can suppress more reliably that a battery falls into an abnormal state.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing an overall configuration of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the internal structure of the battery along the line 200-200 in FIG.
  • the battery 100 is an example of the “nonaqueous electrolyte secondary battery” in the present invention.
  • the battery 100 is a prismatic lithium ion battery. As shown in FIG. 1, the battery 100 includes a rectangular parallelepiped battery case 1 a having an open upper surface, a lid 1 b, and a power generation element 2. In the battery 100, the lid portion 1b is sealed by being welded circumferentially along the opening edge of the battery case 1a.
  • the two power generation elements 2 are arranged in parallel.
  • the battery 100 is provided with a positive electrode terminal 3 and a negative electrode terminal 4 protruding upward from the lid portion 1b.
  • the battery 100 also includes a positive current collector terminal 5 and a negative current collector terminal 6 that electrically connect the positive electrode terminal 3 and the negative electrode terminal 4 to the power generation element 2, respectively.
  • a safety valve 7 is provided at a substantially central portion of the lid portion 1b.
  • the safety valve 7 has a function of allowing the gas inside the battery case 1a to escape to the outside and reducing the internal pressure of the battery case 1a when the valve is opened when the internal pressure of the battery case 1a rises for some reason.
  • the positive electrode has the general formula Li a Mn 2-b A b O 4 (A is at least one selected from the group consisting of elements of Group 2 to Group 15 of the periodic table of elements)
  • a mixture of the active system active material ).
  • a in the general formula Li a Mn 2-b A b O 4 is at least one of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, P, Mg, and Al. It is preferable that it is a kind.
  • M in the general formula Li d Ni x Co y Mn z M ⁇ O 2 is, Ti, V, Cr, Fe , Cu, Zn, B, P, Mg, Al, Ca, Zr, Mo and W It is preferable that it is at least any one of them.
  • the average particle diameter of the Mn-based active material is 12 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and the average particle diameter of the ternary active material is 0.5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less. That is, the average particle diameter of the Mn-based active material is about 5 ⁇ m or more larger than the average particle diameter of the ternary active material.
  • the specific surface area of the Mn-based active material is about 0.4 m 2 / g or less, the specific surface area of the ternary active material is about 3.5 times or more the specific surface area of the Mn-based active material, and More preferably, it is about 5.0 m 2 / g or less.
  • the positive electrode mixture may contain a conductive agent and a binder.
  • a conductive agent an electron conductive material such as acetylene black is preferable.
  • the binder one or more kinds of polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like can be used.
  • the negative electrode contains at least 50% by mass or more of a negative electrode active material having an average particle diameter of 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • a negative electrode active material having an average particle diameter of 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less a mixture of two or more kinds can be used as long as it is within the range of the average particle diameter.
  • the average particle size of the negative electrode active material is more preferably about 5 ⁇ m or more and about 15 ⁇ m or less.
  • the negative electrode preferably contains less than about 50% by mass of a negative electrode active material having an average particle size greater than about 18 ⁇ m in addition to the negative electrode active material having an average particle size of 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material should just be able to occlude lithium ion.
  • a carbon material such as lithium composite oxide, silicon oxide, an alloy capable of inserting and extracting lithium, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, and amorphous carbon.
  • graphite is preferably used as the negative electrode active material from the viewpoint of energy density.
  • a negative electrode mixture may contain a electrically conductive agent, a binder, etc. like a positive electrode mixture as needed.
  • a electrically conductive agent and a binder it is possible to use the material similar to an above-described positive electrode mixture.
  • a resin porous membrane, a nonwoven fabric, or the like may be used alone or in combination.
  • a porous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene for the separator 23 from the viewpoint of easy processing and improved durability.
  • non-aqueous electrolyte an electrolyte salt dissolved in a non-aqueous solvent is used.
  • electrolyte salt an inorganic ion salt containing Li, such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6, or the like can be used.
  • concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably about 0.1 mol / l or more and about 5 mol / l or less.
  • nonaqueous solvents for nonaqueous electrolytes include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), and chains such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC). Like carbonates can be used.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC)
  • chains such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 1-1 (Production of Mn-based active material) First, a Mn-based active material was produced. Specifically, a solution in which LiOH and MnO 2 were mixed at a predetermined ratio was dried using spray drying to obtain a precursor composed of a mixed salt of Li and Mn. By firing the precursor, a Mn-based active material made of LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure having an average particle diameter of 18 ⁇ m and a specific surface area of 0.2 m 2 / g was produced.
  • the measurement of the average particle diameter of Mn type active material was performed as follows. First, after fully kneading the produced Mn-based active material and an anionic surfactant, ion-exchanged water (water from which ions in water were removed using an ion-exchange resin) was added. After the Mn-based active material is dispersed in ion-exchanged water using ultrasonic waves, the average particle size of the Mn-based active material is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (SALD-2000J, manufactured by Shimadzu Corporation). The diameter was measured.
  • SALD-2000J laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device
  • the specific surface area of the Mn-based active material was measured as follows. First, the produced Mn-based active material was dried in a nitrogen gas atmosphere under a temperature condition of 150 ° C. Then, the specific surface area of the Mn-based active material based on the BET method was measured using a specific surface area measuring device (TRISTAR 3000, manufactured by Micromeritics).
  • Ni—Co—Mn coprecipitation precursor was obtained by a coprecipitation method using manganese sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate and cobalt sulfate hydrate as raw materials.
  • a predetermined amount of lithium hydroxide and a Ni—Mn—Co coprecipitation precursor were mixed.
  • a ternary component composed of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 having a layered rock salt type crystal structure having an average particle diameter of 4 ⁇ m and a specific surface area of 1.4 m 2 / g A system active material was prepared.
  • the measurement of the average particle diameter and specific surface area of a ternary system active material was measured using the measurement method similar to the measurement of the average particle diameter and specific surface area of the said Mn type active material.
  • the specific surface area of the ternary active material was 7 times (1.4 / 0.2) the specific surface area of the Mn active material.
  • both the Mn-based active material and the three-component active material are prepared by adjusting the firing temperature, firing time, etc. during firing and classifying the particles to obtain a positive electrode active material having a predetermined average particle diameter and specific surface area. It is possible to produce. In general, a positive electrode active material having a large average particle size and a small specific surface area can be produced by increasing the firing temperature and lengthening the firing time. On the other hand, by lowering the firing temperature and shortening the firing time, an active material having a small average particle size and a large specific surface area can be produced.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the produced paste-form positive mix was apply
  • a negative electrode active material was produced. Specifically, by pulverizing and classifying graphite, first graphite (Gr1) having an average particle diameter of 5 ⁇ m and a specific surface area of 2.2 m 2 / g is produced as a first negative electrode active material. As the second negative electrode active material, a second graphite (Gr2) having an average particle size of 22 ⁇ m and a specific surface area of 0.8 m 2 / g was produced. In addition, the measurement similar to the measurement of the average particle diameter and specific surface area of the said Mn type positive electrode active material was used for the measurement of the average particle diameter and specific surface area of 1st graphite and 2nd graphite.
  • Example 1-2 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1--7 the average particle diameters and specific surface areas of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiMn 2 O 4 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that the average particle diameter and specific surface area of graphite or the mixing ratio of the first graphite and the second graphite were as shown in Table 1.
  • an iron nail having a diameter of 5 mm from one side surface in the Y direction of the battery shown in FIG. 1 is 3 cm / sec.
  • the battery was forced to short-circuit the positive electrode 21 and the negative electrode 22 of the battery.
  • the nail penetration test is a battery evaluation test, and such an extreme short circuit does not occur in a normal use environment.
  • Table 1 shows the results of the nail penetration test for the batteries 100 of Examples 1-1 to 1-8 and the batteries of Comparative Examples 1-1 to 1-7.
  • Examples 1-1 to 1-8 by making the average particle diameter of the ternary active material that is likely to cause thermal escape sufficiently smaller than the average particle diameter of the Mn-based active material, It is considered that the ternary active material was able to receive lithium ions preferentially over the Mn active material. Further, by using 50% by mass or more of the first graphite having an average particle size of 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, the first graphite and the non-aqueous electrolyte can be effectively contacted, and lithium ions from the first graphite can be brought into contact. It is thought that the release could be promoted.
  • the ternary active material was able to be quickly discharged to a charged state that does not cause thermal escape in the vicinity of the short-circuited portion, so that the battery could be sufficiently suppressed from falling into an abnormal state. It is done.
  • the reason why the abnormality was observed when the average particle diameter of the Mn-based active material was less than 12 ⁇ m is that the particle diameter of the Mn-based active material is smaller than that of the ternary active material. It is considered that the ternary active material could not receive electrons and lithium ions from the negative electrode side preferentially over the Mn active material because it was not sufficiently larger than the diameter.
  • the average particle size of the Mn-based active material is larger than 30 ⁇ m, the contact area between the Mn-based active material and the non-aqueous electrolyte becomes too small, and the discharge capacity during high rate discharge becomes small. Therefore, the average particle size of the Mn-based active material is preferably 12 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the ternary active material is preferably 0.5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the first graphite is preferably 15 ⁇ m or less as in Examples 1-1 to 1-8. According to the inventor's consideration, if the average particle size of the first graphite is 18 ⁇ m or less, it is considered that the same effects as those of Examples 1-1 to 1-8 can be obtained.
  • the average particle diameter of the first graphite is preferably 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the reason why the abnormality occurred is that when the amount of the first graphite is insufficient (less than 50% by mass), the negative electrode active material As a whole, it is considered that the reactivity with the nonaqueous electrolyte could not be sufficiently increased.
  • the battery falls into an abnormal state by ensuring a difference of 8 ⁇ m or more between the average particle diameter of the Mn-based active material and the average particle diameter of the ternary active material. It was found that could be sufficiently suppressed. In addition, according to the inventor's consideration, it is considered that if the difference in average particle diameter is secured to 5 ⁇ m or more, the battery can be sufficiently prevented from falling into an abnormal state.
  • the negative electrode active material contains less than 50% by mass of the second graphite having an average particle diameter larger than that of the first graphite. This is because the second graphite having an average particle size larger than that of the first graphite has a low reactivity with the non-aqueous electrolyte, so that it is considered that the battery life can be extended.
  • Example 2 (Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-2)
  • Examples 2-1 to 2-3 are the same as those of Example 1 except that the positive electrode active material was configured so that the mass ratio of the Mn-based active material to the ternary active material was 20:80 to 80:20.
  • a battery was produced in the same manner as in Example-1.
  • Example 2-4, Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 were carried out except that the average particle diameter and specific surface area of each active material and the mixing ratio of the positive electrode active material were as shown in Table 2.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • Table 2 shows the results of the nail penetration test for the batteries 100 of Examples 2-1 to 2-4 and the batteries of Comparative Examples 2-1 to 2-2.
  • Example 3 (Examples 3-1 to 3-3)
  • Examples 3-1 to 3-3 use the ternary active material shown in Table 3 and the mass ratio of the Mn active material to the ternary active material is 30:70.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except for the above.
  • Table 3 shows the results of the nail penetration test for the batteries of Examples 3-1 to 3-3.
  • Example 3-1 to 3-3 the result of “no abnormality” was obtained in the nail penetration test. This is considered to be because, in any of Examples 3-1 to 3-3, the composition of the ternary active material could be quickly discharged to a charged state that does not cause thermal escape in the vicinity of the short circuit portion. It is done.
  • the general formula Li d Ni x Co y Mn z M ⁇ O 2 (M is at least selected from the group consisting of a Group 2 to Group 15 element of the Periodic Table of the Elements 1
  • the kinds of elements, 0.9 ⁇ d ⁇ 1.3, x, y, z and ⁇ are 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, x + y + z + ⁇ In 1), there is no significant difference in chemical reactivity and thermal stability, so it is considered that the same effect can be obtained.
  • Example 4 (Examples 4-1 to 4-3) Examples 4-1 to 4-3 except that LiMn 2 O 4 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 having the average particle diameter and specific surface area shown in Table 4 were used. Produced a battery in the same manner as in Example 1-1. Table 4 shows the results of the nail penetration test for the batteries of Examples 4-1 to 4-3.
  • Example 4-1 the safety valve was not opened, and the weight reduction with respect to the total weight of the battery was less than 5%.
  • Example 4-2 and Example 4-3 although the safety valve was not opened, the mass reduction with respect to the total mass of the battery was 5% or more. This is considered to be due to the following reason.
  • Example 4-1 the contact area between the ternary active material and the non-aqueous electrolyte could be made sufficiently larger than the contact area between the Mn-based active material and the non-aqueous electrolyte.
  • the ternary active material was able to receive electrons and lithium ions from the negative electrode 22 side preferentially over the Mn active material.
  • Example 5 (Examples 5-1 to 5-7 and Comparative Examples 5-1 to 5-2)
  • the mass ratio of LiMn 2 O 4 to LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is 10:90 to 90 :
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that the positive electrode active material was configured to be 10.
  • Table 5 shows the measurement results of the battery capacities of the batteries of Examples 5-1 to 5-7 and Comparative Examples 5-1 to 5-2.
  • Examples 5-1 to 5-7 and Comparative Examples 5-1 to 5-2 it was confirmed that the battery capacity was increased by increasing the proportion of the ternary active material in the positive electrode.
  • Comparative Example 5-2 is most preferable, but Comparative Example 2-2 was “abnormal” in the nail penetration test.
  • Positive electrode 22 Negative electrode 100 Battery non-aqueous electrolyte secondary battery

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Abstract

本発明の非水電解質二次電池は、１２μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有する、一般式ＬｉａＭｎ２－ｂＡｂＯ４で表されるＭｎ系正極活物質と、０．５μｍ以上７μｍ以下の平均粒径を有する、一般式ＬｉｄＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭαＯ２で表される三成分系正極活物質とを有する正極と、３μｍ以上１８μｍ以下の平均粒径を有する負極活物質を５０質量％以上含有する負極活物質を含む負極とを備え、Ｍｎ系正極活物質と三成分系正極活物質との質量混合比が、Ｍｎ系正極活物質の質量：三成分系正極活物質の質量＝２０：８０～８０：２０を満たすことにより、電池が内部短絡を起こした場合にも、電池が異常な状態に陥ることを十分に抑制することが可能である。

Description

非水電解質二次電池
この発明は、非水電解質二次電池に関する。
従来、２種の正極活物質を混合した正極と、負極とを備える非水電解質二次電池が知られている。特許文献１には、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２との混合からなる正極活物質を含む正極が開示されており、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ（Ｎｉ-Ｃｏ-Ｍｎ）Ｏ２とを混合することによって、電池のエネルギー密度を向上させることが可能であることが示されている。
特表２００８－５３２２２１号公報
しかしながら、Ｌｉ（Ｎｉ-Ｃｏ-Ｍｎ）Ｏ２をもちいた電池は、何らかの原因により電池の正極と負極とが内部で短絡した場合に、短絡部分に流れる短絡電流に起因して電池の短絡部分周辺が発熱した際に、熱逸走に至りやすいという不都合がある。
本願発明者が検証した結果、上記特許文献１のように、ＬｉＭｎ２Ｏ４と、Ｌｉ（Ｎｉ-Ｃｏ-Ｍｎ）Ｏ２とを混合することによって、ある程度は熱逸走を抑制する効果はあるものの、電池の異常を抑制するには不十分であった。
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、電池が内部短絡を起こした場合にも、電池が異常な状態に陥ることを十分に抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
課題を解決するための手段および発明の効果
本願発明者が鋭意検討した結果、特定の正極および負極を用いることで電池の異常を十分に抑制することが可能であることを見い出した。すなわち、この発明の一の局面による非水電解質二次電池は、１２μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有する、一般式ＬｉａＭｎ２－ｂＡｂＯ４（Ａは、元素周期表の第２族～第１５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素、０．９≦ａ≦１．３、０≦ｂ≦０．３）で表される第１正極活物質と、０．５μｍ以上７μｍ以下の平均粒径を有する、一般式ＬｉｄＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭαＯ２（Ｍは、元素周期表の第２族～第１５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素、０．９≦ｄ≦１．３、ｘ、ｙ、ｚおよびαは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦α≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＋α＝１）で表される第２正極活物質とを含む正極と、３μｍ以上１８μｍ以下の平均粒径を有する負極活物質を負極活物質の総質量に対して５０質量％以上含有する負極とを備え、第１正極活物質と第２正極活物質との質量混合比が、第１正極活物質の質量：第２正極活物質の質量＝２０：８０～８０：２０を満たす。
この発明の一の局面による非水電解質二次電池は、上記の構成によって、電池が内部で短絡を起こした場合にも、電池が異常な状態に陥ることを十分に抑制することができる。
上記一の局面による非水電解質二次電池において、前記負極は、３μｍ以上１８μｍ以下の平均粒径を有する前記負極活物質に加えて、１８μｍよりも大きい平均粒径を有する負極活物質を負極活物質の総質量に対して５０質量％未満含有することが好ましい。このように構成すれば、電池の正極と負極とが内部で短絡した場合に電池が異常な状態に陥ることを抑制することができることに加えて、電池の長寿命化を図ることができる。
上記一の局面による非水電解質二次電池において、第２正極活物質の比表面積は、第１正極活物質の比表面積の３．５倍以上であることが好ましい。このように構成すれば、より確実に、電池が異常な状態に陥ることを抑制することができる。
本発明の一実施形態による電池の全体構成を示した分解斜視図である。 図１の２００－２００線に沿った電池の内部構造を示した断面図である。
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。まず、図１および図２を参照して、本発明の一実施形態による電池１００の構成について説明する。なお、電池１００は、本発明の「非水電解質二次電池」の一例である。
本発明の一実施形態による電池１００は、角形リチウムイオン電池である。この電池１００は、図１に示すように、上面が開口した直方体の電池ケース１ａと、蓋部１ｂと、発電要素２とを備えている。電池１００では、蓋部１ｂが電池ケース１ａの開口縁部に沿って周状に溶接されることによって封止されている。
また、図１および図２に示すように、２つの発電要素２は、並列接続して配置されている。また、電池１００には、図１に示すように、蓋部１ｂから上方に突出する正極端子３および負極端子４が設けられている。また、電池１００は、正極端子３および負極端子４をそれぞれ発電要素２に電気的に接続する正極集電端子５および負極集電端子６とを備えている。
また、蓋部１ｂの略中央部には、安全弁７が設けられている。安全弁７は、電池ケース１ａの内圧が何らかの原因で上昇した場合に弁が開かれることによって、電池ケース１ａの内部のガスなどを外部に逃がして、電池ケース１ａの内圧を低下させる機能を有する。
ここで、本実施形態では、正極は、一般式ＬｉａＭｎ２－ｂＡｂＯ４（Ａは、元素周期表の第２族～第１５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素、０．９≦ａ≦１．３、０≦ｂ≦０．３）で表わされる第１正極活物質（以下、「Ｍｎ系活物質」という）と、一般式ＬｉｄＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭαＯ２（Ｍは、元素周期表の第２族～第１５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素、０．９≦ｄ≦１．３、ｘ、ｙ、ｚおよびαは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦α≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＋α＝１）で表される第２正極活物質（以下、「三成分系活物質」という）とが混合された混合物を含む。
なお、上記一般式ＬｉａＭｎ２－ｂＡｂＯ４中のＡは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、ＭｇおよびＡｌのうちの少なくともいずれか１種類であるのが好ましい。また、上記一般式ＬｉｄＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭαＯ２中のＭは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷのうちの少なくともいずれか１種類であるのが好ましい。
また、正極は、Ｍｎ系活物質：三成分系活物質＝２０：８０～８０：２０の質量比で、Ｍｎ系活物質と三成分系活物質とが混合されている。
また、本実施形態では、Ｍｎ系活物質の平均粒径は、１２μｍ以上３０μｍ以下であり、三成分系活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上７μｍ以下である。つまり、Ｍｎ系活物質の平均粒径は、三成分系活物質の平均粒径よりも約５μｍ以上大きい。また、Ｍｎ系活物質の比表面積は、約０．４ｍ２／ｇ以下であるとともに、三成分系活物質の比表面積は、Ｍｎ系活物質の比表面積の約３．５倍以上で、かつ、約５．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、正極合剤に導電剤および結着剤などを含有させてもよい。導電剤としては、アセチレンブラックなどの電子伝導性材料が好ましい。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを１種類または２種類以上用いることが可能である。
また、本実施形態では、負極は、平均粒径が３μｍ以上１８μｍ以下である負極活物質を少なくとも５０質量％以上含んでいる。平均粒径が３μｍ以上１８μｍ以下である負極活物質は、平均粒径の範囲内であれば２種以上が混合されたものをもちいることができる。なお、負極活物質の平均粒径は、約５μｍ以上約１５μｍ以下であるのがより好ましい。さらに、負極は、平均粒径が３μｍ以上１８μｍ以下である負極活物質に加えて、平均粒径が約１８μｍよりも大きい負極活物質を約５０質量％未満含んでいるのが好ましい。
また、負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵することが可能であればよい。たとえば、リチウム複合酸化物、酸化ケイ素、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、グラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素および非晶質カーボンなどの炭素材料を用いることが可能である。なお、負極活物質には、エネルギー密度の観点からグラファイトをもちいることが好ましい。
また、必要に応じて、正極合剤と同様に、負極合剤に導電剤および結着剤などを含有させてもよい。なお、導電剤および結着剤については、上記した正極合剤と同様の材料を用いることが可能である。
発電要素２のセパレータ２３としては、樹脂製多孔膜や不織布などを、単独で用いてもよいし併用してもよい。なお、加工の容易さおよび耐久性向上の観点から、セパレータ２３にはポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製の多孔膜を用いることがより好ましい。
また、非水電解質として、電解質塩を非水溶媒に溶解させたものが用いられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのＬｉを含む無機イオン塩を用いることが可能である。また、非水電解質における電解質塩の濃度は、約０．１ｍｏｌ／ｌ以上約５ｍｏｌ／ｌ以下であるのが好ましい。
非水電解質の非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート類を用いることが可能である。
上記実施形態の電池１００の作製および評価試験の方法は、以下の実施例１～５で説明する。
［実施例１］
（実施例１－１）
（Ｍｎ系活物質の作製）
まず、Ｍｎ系活物質を作製した。具体的には、ＬｉＯＨとＭｎＯ２とを所定の割合で混合した溶液をスプレードライを用いて乾燥し、ＬｉおよびＭｎの混合塩からなる前駆体を得た。前駆体を焼成することによって、１８μｍの平均粒径と０．２ｍ２／ｇの比表面積とを有するスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４からなるＭｎ系活物質を作製した。
なお、Ｍｎ系活物質の平均粒径の測定は以下のように行った。まず、作製したＭｎ系活物質とアニオン系界面活性剤とを十分に混練した後に、イオン交換水（イオン交換樹脂を用いて水中のイオンを除去した水）を加えた。そして、超音波を用いてＭｎ系活物質をイオン交換水に分散させた後に、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ、島津製作所製）を用いてＭｎ系活物質の平均粒径を測定した。
また、Ｍｎ系活物質の比表面積の測定は以下のように行った。まず、作製したＭｎ系活物質を１５０℃の温度条件下の窒素ガス雰囲気中で乾燥させた。そして、ＢＥＴ法に基づくＭｎ系活物質の比表面積を、比表面積測定装置（ＴＲＩＳＴＡＲ３０００、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定した。
（三成分系活物質の作製）
硫酸マンガン水和物、硫酸ニッケル水和物および硫酸コバルト水和物を原料として、共沈法によりＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ共沈前駆体を得た。
その後、所定の量の水酸化リチウムとＮｉ－Ｍｎ－Ｃｏ共沈前駆体とを混合した。その混合物を焼成することにより、４μｍの平均粒径と１．４ｍ２／ｇの比表面積とを有する層状岩塩型結晶構造のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる三成分系活物質を作製した。なお、三成分系活物質の平均粒径および比表面積の測定は、上記Ｍｎ系活物質の平均粒径および比表面積の測定と同様の測定方法を用いて測定した。この結果、三成分系活物質の比表面積は、Ｍｎ系活物質の比表面積の７倍（１．４／０．２）になった。
なお、Ｍｎ系活物質および三成分系活物質ともに、焼成時の焼成温度、焼成時間などを調整することおよび粒子の分級を行うことによって、所定の平均粒径および比表面積を有する正極活物質を作製することが可能である。一般的には、焼成温度を高くするとともに焼成時間を長くすることによって、平均粒径が大きく、比表面積が小さい正極活物質を作製可能である。一方、焼成温度を低くするとともに焼成時間を短くすることによって、平均粒径が小さく、比表面積が大きい活物質を作製可能である。
（正極の作製）
上記のＭｎ系活物質と三成分系活物質とを用いて正極合剤を作製した。具体的には、７０：３０の質量比でＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とを混合した混合物からなる正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる増粘剤とを混合した。この際、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８８：６：６の質量比とした。この混合物に、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、ペースト状の正極合剤を作製した。
そして、図２に示すように、作製したペースト状の正極合剤を約２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔からなる正極集電体２１ａに塗布し、乾燥した。その後、正極集電体２１ａの端部周辺に正極集電端子５（図１参照）を接続した。
（負極活物質の作製）
次に、負極活物質を作製した。具体的には、グラファイトを粉砕および分級することによって、第１の負極活物質として、５μｍの平均粒径と２．２ｍ２／ｇの比表面積とを有する第１グラファイト（Ｇｒ１）を作製するとともに、第２の負極活物質として、２２μｍの平均粒径と０．８ｍ２／ｇの比表面積とを有する第２グラファイト（Ｇｒ２）を作製した。なお、第１グラファイトと、第２グラファイトの平均粒径および比表面積の測定は、共に上記Ｍｎ系正極活物質の平均粒径および比表面積の測定と同様の方法を用いた。
（負極の作製）
また、上記のように作製した第１グラファイトと第２グラファイトとを用いて負極合剤を作製した。具体的には、６０：４０の質量比で第１グラファイトと第２グラファイトとを混合した混合物からなる負極活物質と、ＰＶＤＦからなる結着剤とを混合した。この際、負極活物質：ＰＶＤＦ＝９５：５の質量比とした。そして、この混合物に、ＮＭＰを適量加えて、ペースト状の負極合剤を作製した。そして、約１５μｍの厚みを有する銅箔からなる負極集電体２２ａに、正極と同様の方法で負極合剤を塗布して、負極２２を作製し、負極集電端子６と接続した。
（未注液電池の作製）
その後、正極２１と負極２２との間にセパレータ２３を介在させた状態で、これらを巻回し、発電要素２（図２参照）を作製した。そして、図１に示すように、正極端子３と正極集電端子５とを接合し、負極端子４と負極集電端子６とを接合した。その後、レーザ溶接によって電池ケース１ａと蓋部１ｂとの嵌合部分を溶接した。このようにして、非水電解質を注入する前の電池１００を作製した。
（非水電解質の作製および注液）
また、１：１の体積比のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合して非水溶媒を作製した。そして、作製した非水溶媒に、電解質塩の濃度が１ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ６を溶解させて非水電解質を作製した。そして、作製した非水電解質を電池ケース１ａの側面の図示しない注液口から注入した。最後に、注液口を封止することによって、図１に示す実施例１－１の電池１００を作製した。
（実施例１－２～１－８および比較例１－１～１－７）
実施例１－２～１－８および比較例１－１～１－７は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４の平均粒径および比表面積、第１グラファイトの平均粒径および比表面積、または第１グラファイトと第２グラファイトとの混合比率を表１に示すようにしたことを除いて、実施例１－１と同様に、電池を作製した。
（釘刺し試験）
作製した実施例１－１～１－８および比較例１－１～１－７による電池の各々に対して、５０Ａの充電電流で、４．１Ｖの電圧まで定電流定電圧充電をおこなった。ここで、充電時間の合計は３時間とした。
充電後の電池に対して、図１に示す電池のＹ方向（発電要素２内で正極２１と負極２２とが積層された方向）の一方側面から直径５ｍｍの鉄釘を３ｃｍ／ｓｅｃの速度で貫通させて、強制的に電池の正極２１と負極２２とを短絡させた。なお、釘刺し試験は電池の評価試験であり、通常の使用環境では、このような極度の短絡が生じることはない。
そして、各々の電池に異常があったか否かを観察した。ここで、電池の安全弁７が開いて安全弁から白煙が噴出した場合や、電池ケース１ａおよび蓋部１ｂが破損した場合などの明らかな異常が観察された場合に「異常あり」と判断した。また、安全弁７が開かない場合や、安全弁７が開いた場合であっても明らかな異常が観察されない場合に「異常なし」と判断した。さらに、安全弁７が開かず実際上は特に問題はないものの、電池ケース１ａなどから液漏れが発生して、電池の総重量（総質量）に対する重量（質量）の減少率が５％以上となった場合には、「異常なし（開弁なし、５％以上の重量減少有）」のように判定した。
表１に、実施例１－１～１－８の電池１００および比較例１－１～１－７の電池に対する釘刺し試験の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
上記表１に示すように、実施例１－１～１－８は、「異常なし」の結果が得られた。一方、比較例１－１～１－７では、「異常あり」の結果が得られた。
上記の結果について考察すると、実施例１－１～１－８では、熱逸走を起こしやすい三成分系活物質の平均粒径をＭｎ系活物質の平均粒径よりも十分に小さくすることによって、三成分系活物質がＭｎ系活物質よりも優先的にリチウムイオンを受け取ることができたものと考えられる。また、平均粒径が３μｍ以上１８μｍ以下である第１グラファイトを５０質量％以上用いることにより、第１グラファイトと非水電解質とを効果的に接触させることができ、第１グラファイトからのリチウムイオンの放出を促進させることができたと考えられる。
これにより、短絡部分周辺において、三成分系活物質が熱逸走を引き起こさない充電状態まで速やかに放電させることができたので、電池が異常な状態に陥ることを十分に抑制することができたと考えられる。
これに対して、Ｍｎ系活物質の平均粒径が１２μｍ未満の場合（比較例１－４）に異常が観察された理由としては、Ｍｎ系活物質の粒径が三成分系活物質の粒径よりも十分に大きくなかったことによって、三成分系活物質がＭｎ系活物質よりも優先的に負極側からの電子およびリチウムイオンを受け取ることができなかったと考えられる。また、Ｍｎ系活物質の平均粒径が３０μｍよりも大きい場合には、Ｍｎ系活物質と非水電解質との接触面積が小さくなり過ぎて高率放電時の放電容量が小さくなる。したがって、Ｍｎ系活物質の平均粒径は、１２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
三成分系活物質の平均粒径が７μｍよりも大きい場合（比較例１－１～１－３、および１－５）に異常が観察された理由としては、三成分系活物質の粒径が大き過ぎることによって、三成分系活物質を非水電解質に対して効率よく接触させることができなかったため、三成分系活物質がＭｎ系活物質よりも優先的に負極側からの電子およびリチウムイオンを受け取ることができなかったと考えられる。また、三成分系活物質の平均粒径が０．５μｍ未満の場合には、三成分系活物質と非水電解質との反応性が高くなり、電池の寿命が低下するため、好ましくない。したがって、三成分系正極活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上７μｍ以下が好ましい。
また、第１グラファイトが大きな平均粒径を有する場合（比較例１－１および１－７）に異常が生じた理由としては、第１グラファイトおよび第２グラファイトの粒径が共に大きいことに起因して、負極活物質全体と非水電解質との反応性が低くなり、リチウムイオンの放出を促進させることができなかったと考えられる。このことから、第１グラファイトの平均粒径は、実施例１－１～１－８のように１５μｍ以下であるのが好ましい。なお、本願発明者の考察によると、第１グラファイトの平均粒径が１８μｍ以下であれば、実施例１－１～１－８と同様の効果が得られると考えている。また、第１グラファイトが３μｍ未満の平均粒径を有する場合には、第１グラファイトが小さくなり過ぎて、第１グラファイトと非水電解質との反応性が高くなり過ぎ、電池の寿命が低下するため、好ましくない。したがって、第１グラファイトの平均粒径は、３μｍ以上１８μｍ以下が好ましい。
第１グラファイトを５０質量％未満含有する場合（比較例１－６）に異常が生じた理由としては、第１グラファイトの量が不十分（５０質量％未満）である場合には、負極活物質全体としては非水電解質との反応性を十分に高めることができなかったと考えられる。
実施例１－１～１－８の結果から、Ｍｎ系活物質の平均粒径と三成分系活物質の平均粒径との差を８μｍ以上確保することによって、電池が異常な状態に陥ることを十分に抑制できたことがわかった。なお、本願発明者の考察によると、平均粒径の差を５μｍ以上確保すれば、電池が異常な状態に陥ることを十分に抑制できると考えている。
また、実施例１－１～１－８のように、負極活物質が、第１グラファイトよりも平均粒径の大きい第２グラファイトを５０質量％未満含有するように構成するのが好ましい。これは、平均粒径が第１グラファイトよりも大きい第２グラファイトは、非水電解質との反応性が低いため、電池の長寿命化を図ることができると考えられるからである。
［実施例２］
（実施例２－１～２－４および比較例２－１～２－２）
実施例２－１～２－３は、Ｍｎ系活物質と三成分系活物質との質量比が２０：８０～８０：２０となるように正極活物質を構成した点以外は、実施例１－１と同様にして、電池を作製した。実施例２－４、比較例２－１および比較例２－２は、各活物質の平均粒径および比表面積、正極活物質の混合比率を表２に示すようにした点を除いて、実施例１－１と同様に、電池を作製した。表２に、実施例２－１～２－４の電池１００および比較例２－１～２－２の電池に対する釘刺し試験の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例２－１～２－４では、「異常なし」の結果が得られた。一方、比較例２－２は、釘刺し試験において「異常あり」の結果が得られた。
比較例２－２のように、正極に三成分系活物質が過剰に含有される場合に異常が生じた理由としては、三成分系活物質が８０質量％を超えて過剰に含有されることに起因して、釘刺し時に、短絡部分周辺の三成分系活物質が熱逸走を引き起こさない充電状態まで速やかに放電させることができなかったと考えられる。
また、比較例２－１のように、Ｍｎ系活物質の質量：三成分系活物質の質量＝２０：８０～８０：２０を満たしている場合であっても、三成分系活物質の平均粒径が０．５μｍ以上７μｍ以下でなく、かつ、第１グラファイトの平均粒径も３μｍ以上１８μｍ以下でない場合には、釘刺し試験において「異常あり」の結果が得られた。
［実施例３］
（実施例３－１～３－３）
実施例３－１～３－３は、表３に示した三成分系活物質を用いる点と、Ｍｎ系活物質と三成分系活物質との質量比が３０：７０となるようにした点とを除いては、実施例１－１と同様にして、電池を作製した。表３に、実施例３－１～３－３の電池に対する釘刺し試験の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例３－１～３－３では、釘刺し試験において「異常なし」の結果が得られた。これは、三成分系活物質の組成が実施例３－１～３－３のいずれにおいても、短絡部分周辺において、熱逸走を引き起こさない充電状態まで速やかに放電させることができたからであると考えられる。なお、本願発明者の考察によると、一般式ＬｉｄＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭαＯ２（Ｍは、元素周期表の第２族～第１５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素、０．９≦ｄ≦１．３、ｘ、ｙ、ｚおよびαは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦α≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＋α＝１）においては、化学反応性や熱的安定性に大きな違いはないため、同様の効果が得られると考えている。
また、実験例は示してないが、Ｍｎ系活物質の組成を、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４やＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４とした場合においても、釘刺し試験において「異常なし」の結果が得られた。本願発明者の考察によると、一般式ＬｉａＭｎ２－ｂＡｂＯ４（Ａは、元素周期表の第２族～第１５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素、０．９≦ａ≦１．３、０≦ｂ≦０．３）においては、化学反応性や熱的安定性に大きな違いはないため、同様の効果が得られると考えている。
［実施例４］
（実施例４－１～４－３）
実施例４－１～４－３は、表４に示した平均粒径および比表面積を有するＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた点を除いては、実施例１－１と同様にして、電池を作製した。表４に、実施例４－１～４－３の電池に対する釘刺し試験の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例４－１では、安全弁の開弁はなく、かつ、電池の総重量に対する重量減少が５％未満であった。一方、実施例４－２および実施例４－３では、安全弁の開弁はないものの、電池の総質量に対する質量減少が５％以上であった。これは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、実施例４－１では、三成分系活物質と非水電解質との接触面積を、Ｍｎ系活物質と非水電解質との接触面積よりも十分に大きくすることができたので、より確実に、三成分系活物質がＭｎ系活物質よりも優先的に負極２２側からの電子およびリチウムイオンを受け取ることができたと考えられる。この結果、三成分系活物質の比表面積をＭｎ系活物質の比表面積の３．５倍以上にすることによって、異常の発生だけでなく液漏れが発生することも抑制することができることが判明した。
［実施例５］
（実施例５－１～５－７および比較例５－１～５－２）
実施例５－１～５－７および比較例５－１～５－２は、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２との質量比が１０：９０～９０：１０となるように正極活物質を構成した点以外は、上記実施例１－１と同様にして電池を作製した。
（電池容量の測定）
実施例５－１～５－７および比較例５－１～５－２の電池を用いて、電池容量の測定を行った。具体的には、５０Ａの充電電流で、４．１Ｖの電圧まで定電流定電圧充電をおこなった。ここで、充電時間の合計は３時間とした。この電池を、５０Ａの放電電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電させ放電容量を測定した。この放電容量に５０A放電時の平均電圧を乗じたものを「電池容量」とした。
表５に、実施例５－１～５－７および比較例５－１～５－２の電池の電池容量の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例５－１～５－７および比較例５－１～５－２では、正極における三成分系活物質の割合を増加させることによって、電池容量が大きくなることが確認できた。ここで、電池容量のみを考慮すると、比較例５－２が最も好ましいが、比較例２－２では、釘刺し試験において「異常あり」であった。また、比較例５－１のように、Ｍｎ系活物質が８０質量％を超えて含有される場合には、放電容量が低下するため、好ましくないと考えられる。したがって、Ｍｎ系活物質と三成分系活物質との質量混合比は、Ｍｎ系活物質の質量：三成分系活物質の質量＝２０：８０～８０：２０を満たすのが好ましいと考えられる。
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
２１  正極
２２  負極
１００  電池（非水電解質二次電池）

Claims (3)

  1. １２μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有する、一般式ＬｉａＭｎ２－ｂＡｂＯ４（Ａは、元素周期表の第２族～第１５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素、０．９≦ａ≦１．３、０≦ｂ≦０．３）で表される第１正極活物質と、０．５μｍ以上７μｍ以下の平均粒径を有する、一般式ＬｉｄＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭαＯ２（Ｍは、元素周期表の第２族～第１５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素、０．９≦ｄ≦１．３、ｘ、ｙ、ｚおよびαは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦α≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＋α＝１）で表される第２正極活物質とを含む正極と、
    ３μｍ以上１８μｍ以下の平均粒径を有する負極活物質を負極活物質の総質量に対して５０質量％以上含有する負極とを備え、
    前記第１正極活物質と前記第２正極活物質との質量混合比が、前記第１正極活物質の質量：前記第２正極活物質の質量＝２０：８０～８０：２０を満たす、非水電解質二次電池。
  2. 前記負極は、１８μｍよりも大きい平均粒径を有する負極活物質を負極活物質の総質量に対して５０質量％未満含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記第２正極活物質の比表面積は、前記第１正極活物質の比表面積の３．５倍以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
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