JP6507218B1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】充放電サイクル後の電極板の劣化が抑制された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、（i）界面障壁エネルギーの和が所定の値以上である、正極板および負極板の組み合わせ、（ii）粘弾性測定により得られるtanδから算出されるパラメータＸが所定の範囲にある多孔質フィルムを含む、非水電解液二次電池用セパレータ、（iii）ポリフッ化ビニリデン系樹脂のα型結晶を所定の割合で含有する、多孔質層を備え；前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されている。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。
非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
例えば特許文献１には、粘弾性測定で得られたtanδの異方性が小さいポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池が記載されている。
日本国特許第６０２５９５７号公報（２０１６年１１月１６日発行）
本発明の一態様は、充放電サイクル後の電極板の劣化が抑制された非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を包含している。
＜１＞ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板および負極板と、を備え、
前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での粘弾性測定で得られるＭＤのtanδであるＭＤtanδおよびＴＤのtanδであるＴＤtanδから以下の式で算出されるパラメータＸが２０以下であり、
Ｘ＝１００×｜ＭＤtanδ−ＴＤtanδ｜÷｛（ＭＤtanδ＋ＴＤtanδ）÷２｝
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される）。
＜２＞前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、＜１＞に記載の非水電解液二次電池。
＜３＞前記負極板が、黒鉛を含む、＜１＞または＜２＞に記載の非水電解液二次電池。
本発明の一態様によれば、充放電サイクル後の電極板の劣化が抑制された非水電解液二次電池が提供される。
〔１．本発明の一態様に係る非水電解液二次電池〕
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルム（以下、「多孔質フィルム」と称することがある）を含む非水電解液二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と称することがある）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板および負極板と、を備え、
前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和（以下、界面障壁エネルギーの和ということがある）が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での粘弾性測定で得られるＭＤのtanδであるＭＤtanδおよびＴＤのtanδであるＴＤtanδから以下の式で算出されるパラメータＸが２０以下であり、
Ｘ＝１００×｜ＭＤtanδ−ＴＤtanδ｜÷｛（ＭＤtanδ＋ＴＤtanδ）÷２｝
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および／または前記負極板との間に存在しており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される）。
界面障壁エネルギーの和が前述の範囲にある正極板および負極板の組み合わせによれば、充放電サイクルの過程において、正極活物質層内および負極活物質層内の活物質表面におけるイオンおよび電荷の移動が均一化される。このため、活物質全体の反応性が適度かつ均一になり、活物質層内の構造変化や活物質自体の劣化が抑制される。
また、粘弾性測定により得られるtanδから算出されるパラメータＸが前述の範囲にある多孔質フィルムは、外部応力に変化に追従して発生する変形が、等方的である傾向が高い。つまり、このような多孔質フィルムは、面方向に均質に変形する傾向が高い。その結果、電極活物質の脱落などが発生しにくくなる。
さらに、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のα型結晶の含有率が前述の範囲にある多孔質層は、高温時におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の塑性変形を抑制できる。その結果、多孔質層の構造変形、および多孔質槽内の空隙の閉塞が防止される。
以上の部材を選択することによって、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、充放電サイクル後の電極板の劣化が抑制されるという、新たな効果を得るに至った。具体例を挙げると、１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率が、従来の非水電解液二次電池よりも良好に維持されていると考えられる。
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池の、１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率は、８４％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。
１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率は、下記（１）〜（３）の手順で算出することができる。なお、以下の説明において、「１Ｃ」とは、１時間率の放電容量維持率による定格容量を、１時間で放電する電流値を意味する。「ＣＣ−ＣＶ充電」とは、所定の電圧に到達するまで一定の電流で充電し、その後、前記所定の電圧が維持されるように電流を低下させながら充電する充電方法を意味する。「ＣＣ放電」とは、一定の電流を維持しながら、所定の電圧に達するまで放電する放電方法を意味する。
（１）作製した非水電解液二次電池に、初期充放電を施す。具体的には、（i）電圧範囲：２．７〜４．１Ｖ、充電電流値０．２ＣでＣＣ−ＣＶ充電を行い（終止電流条件：０．０２Ｃ）、次いで（ii）放電電流値：０．２ＣでＣＣ放電を行う。前記のサイクルを１サイクルとして、２５℃にて４サイクルの初期充放電を行う。
（２）前記非水電解液二次電池の、サイクル前における０．２Ｃ放電容量を測定する。具体的には、（i）電圧範囲：２．７〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣでＣＣ−ＣＶ充電を行い（終止電流条件：０．０２Ｃ）、次いで（ii）放電電流値０．２ＣでＣＣ放電を行う。前記サイクルを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行う。３サイクル目の放電容量を、「サイクル前における０．２Ｃ放電容量」とする。
（３）前記初期充放電の後の非水電解液二次電池に、サイクル試験を課す。具体的には、（i）電圧範囲：２．７〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣでＣＣ−ＣＶ充電を行い（終止電流条件：０．０２Ｃ）、次いで（ii）放電電流値１０ＣでＣＣ放電を行う。前記のサイクルを１サイクルとして、５５℃にて１００サイクルのサイクル試験を課す。
（４）前記サイクル試験の後の非水電解二次電池の、サイクル後の０．２Ｃ放電容量を測定する。具体的な測定方法は、（２）と同様である。３サイクル目の放電容量を、「サイクル後における０．２Ｃ放電容量」とする。
（５）｛（サイクル後における０．２Ｃ放電容量）／（サイクル前における０．２Ｃ放電容量）｝×１００（％）を計算し、「１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率」とする。１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率試験の結果は、充放電により生じる活物質の非可逆な劣化を示している。
〔２．正極板および負極板〕
（正極板）
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板は、前記正極板および後述する負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であれば特に限定されない。例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板である。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、遷移金属酸化物が好ましく、当該遷移金属酸化物として、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。前記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極板を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
シート状の正極板の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
正極活物質の粒径は、例えば、体積当たりの平均粒径（Ｄ５０）によって表される。正極活物質の体積当たりの平均粒径は、通常、０．１〜３０μｍ程度の値となる。正極活物質の体積当たりの平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ２２００）を用いて測定することができる。
正極活物質のアスペクト比（長軸径／短軸径）は、通常、１〜１００程度の値となる。正極活物質のアスペクト比は、無機フィラーを平面上に配置した状態で、配置面の垂直上方から観察したＳＥＭ像において、厚み方向に重なりあわない粒子１００個の、短軸の長さ（短軸径）と長軸の長さ（長軸径）との比の平均値として表す方法を用いて測定することができる。
正極活物質層の空隙率は、通常、１０〜８０％程度の値となる。正極活物質層の空隙率（ε）は、正極活物質層の密度ρ(ｇ/ｍ３)、正極活物質層を構成する物質（例えば正極活物質、導電材、結着剤など）の各々の質量組成（重量％）ｂ１、ｂ２、・・・ｂｎ、および当該物質の各々の真密度（g/ｍ３）をｃ１、ｃ２、・・・ｃｎから、下記式に基づいて算出することができる。ここで、前記物質の真密度には、文献値を用いてもよいし、ピクノメーター法を用いて測定された値を用いてもよい。
ε＝１−｛ρ×（ｂ１／１００）／ｃ１＋ρ×（ｂ２／１００）／ｃ２＋・・・ρ×（ｂｎ／１００）／ｃｎ｝×１００。
正極活物質層に占める正極活物質の割合は、通常、７０重量％以上である。
集電体上に正極活物質を含む正極合剤を塗工する塗工ライン速度（以下、「塗工速度」とも称する）を１０〜２００ｍ／分の範囲であり、塗工時の塗工ライン速度は、正極活物質を塗工する装置を適宜設定することにより、調節できる。
（負極板）
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板は、前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であれば特に限定されない。例えば、負極活物質層として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極板である。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。
シート状の負極板には、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極板よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉなどの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。前記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極板と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、黒鉛を含むものが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成するＣに対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
シート状の負極板の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
負極活物質の体積当たりの平均粒径（Ｄ５０）は、通常、０.１〜３０μｍ程度の値となる。
負極活物質のアスペクト比（長軸径／短軸径）は、通常、１〜１０程度の値となる
負極活物質層の空隙率は、通常、１０〜６０％程度の値となる。
負極活物質層に占める活物質の割合は、通常、７０重量％以上であり、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
集電体上に負極活物質を含む負極合剤を塗工する塗工ライン速度（以下、「塗工速度」とも称する）を１０〜２００ｍ／分の範囲であり、塗工時の塗工ライン速度は、負極活物質を塗工する装置を適宜設定することにより、調節できる。
前記負極活物質の粒径、アスペクト比、空隙率、負極活物質層に占める割合、および塗工ロール速度の決定方法は、（正極板）で説明した方法と同じである。
（界面障壁エネルギーの和）
本発明の一実施形態における正極板および負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和は５０００Ｊ／ｍｏｌ以上である。前記界面障壁エネルギーの和は、５１００Ｊ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、５２００Ｊ／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
界面障壁エネルギーの和を５０００Ｊ／ｍｏｌ以上とすることにより、活物質層内の活物質表面における、イオンおよび電荷の移動は均一化され、結果として活物質層全体の反応性が適度であり、かつ均一になる。これにより、活物質層内の構造変化や活物質自体の劣化が抑制されると考えられる。
逆に、界面障壁エネルギーの和が５０００Ｊ／ｍｏｌより小さい場合は、活物質層内の反応性が不均一になることにより、活物質層内の局所的な構造変化や、部分的な活物質の劣化を生じると考えられる。
以上の理由により、界面障壁エネルギーの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上である正極板および負極板の組み合わせを用いることによって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、充放電サイクル後の電極板の劣化が抑制される、という効果を奏するようになる。
界面障壁エネルギーの和の上限は、特に限定されない。ただし、過剰に高い界面障壁エネルギーの和は、活物質表面でのイオンおよび電荷の移動を阻害し、結果として充放電に伴う活物質の酸化還元反応が生じにくくなるので、好ましくない。一例として、界面障壁エネルギーの和の上限は、１５,０００Ｊ／ｍｏｌ程度である。
前記に説明した、界面障壁エネルギーの和は、以下の手順に従って正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーの和として測定・算出される。
（１）正極板および負極板を、直径１５ｍｍの円盤状に切断する。併せて、ポリオレフィン多孔質フィルムを直径１７ｍｍの円盤状に切断し、これをセパレータとする。
（２）エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が、体積比で３／５／２である混合溶媒を調製する。前記混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、電解液を調製する。
（３）ＣＲ２０３２型の電槽に、底側から順に、負極板、セパレータ、正極板、ＳＵＳ板（直径：１５．５ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）、ウェーブワッシャーを積層する。その後、電解液を注液し、蓋を閉めて、コイン電池を作製する。
（４）作製したコイン電池を恒温槽内に設置する。交流インピーダンス装置（ＦＲＡ １２５５Ｂ、ソーラトロン社製）およびセルテストシステム（１４７０Ｅ）を用いて、周波数：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧振幅：１０ｍＶの条件で、ナイキストプロットを測定する。なお、恒温槽の温度は、５０℃、２５℃、５℃または−１０℃とする。
（５）得られたナイキストプロットの半円弧（または扁平円の弧）の直径から、各温度における、正極板および負極板の電極活物質界面上の抵抗ｒ１＋ｒ２を求める。ここで、抵抗ｒ１＋ｒ２は、正極および負極のイオン移動に伴う抵抗と、正極および負極の電荷移動に伴う抵抗の和である。この半円弧は完全に２つの円弧に分離されている場合もあるし、二つの円が重なりあった扁平円の場合もある。下記の式（３）および式（４）に従って、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーの和を算出する。
ｋ＝１／（ｒ１＋ｒ2）＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ/ＲＴ） ・・・式（１）
ｌｎ（ｋ）＝ｌｎ｛１／（ｒ１＋ｒ２）｝＝ｌｎ（Ａ）−Ｅａ／ＲＴ ・・・式（２）
Ｅａ：正極活物質並びに負極活物質の界面障壁エネルギーの和（Ｊ／ｍｏｌ）
ｋ：移動定数
ｒ１＋ｒ２：抵抗（Ω）
Ａ：頻度因子
Ｒ：気体定数＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ／Ｋ
Ｔ：恒温槽の温度（Ｋ）。
ここで、式（２）は、式（１）の両辺の自然対数を取った式である。式（２）において、ｌｎ｛１／（ｒ１＋ｒ２）｝は、１／Ｔの一次関数となっている。したがって、式（２）に、それぞれの温度における抵抗の値を代入した点をプロットし、得られる近似直線の傾きから、Ｅａ／Ｒが求められる。この値に、気体定数Ｒを代入すれば、界面障壁エネルギーの和Ｅａを算出できる。
なお、頻度因子Ａは、温度変化によって変動しない固有の値である。この値は、電解液バルクのリチウムイオンのモル濃度などに依存して決定される。式（２）に即すると、頻度因子Ａは、（１／Ｔ）＝０の場合のｌｎ（１/ｒ０）の値であり、前記近似直線に基づいて算出することができる。
界面障壁エネルギーの和は、例えば、正極活物質と負極活物質の粒径比によって制御することができる。正極活物質と負極活物質の粒径比、（負極活物質の粒径／正極活物質の粒径）の値は、好ましくは６．０以下である。（負極活物質の粒径／正極活物質の粒径）の値が大きくなり過ぎると、界面障壁エネルギーの和が小さくなり過ぎる傾向にある。
〔３．非水電解液二次電池用セパレータ〕
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。以下、ポリオレフィン多孔質フィルムを、単に「多孔質フィルム」と表記することがある。
前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、後述する多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、少なくとも一方の面上に、後述するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層が積層され得る。この場合、前記非水電解液二次電池用セパレータの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」 と称する。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンが挙げられる。前記共重合体の例としては、エチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
前記多孔質フィルムの突刺強度は、電極から脱落した正負極活物質粒子、または、電池内部へ混入する虞のある導電性の異物によって、多孔質フィルムが突き破られ、正負極の短絡を生じることを防ぐ観点から、３Ｎ以上が好ましい。また、前記多孔質フィルムの突刺強度は、１０Ｎ以下が好ましく、８Ｎ以下がより好ましい。
（パラメータＸ）
本発明の一実施形態におけるポリオレフィン多孔質フィルムは、以下の式（３）にて表される周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での動的粘弾性測定により得られたtanδの異方性を示すパラメータＸの値が２０以下であり、より好ましくは、１９以下であり、さらに好ましくは、１８以下である。
Ｘ＝１００×｜ＭＤｔａｎδ−ＴＤｔａｎδ｜÷｛（ＭＤｔａｎδ＋ＴＤｔａｎδ）÷２｝…（３）
ここで、ＭＤtanδは、多孔質フィルムのＭＤ（Machine Direction）（機械方向、流れ方向）のtanδであり、ＴＤtanδは、多孔質フィルムのＴＤ（Transverse Direction）（幅方向、横方向）のtanδである。
前記パラメータＸは、動的粘弾性測定により測定される貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”とから以下の式（３ａ）にて算出されるtanδの異方性を示すパラメータである。
tanδ＝Ｅ”／Ｅ’ …（３ａ）
損失弾性率は、応力下における不可逆変形性を示しており、貯蔵弾性率は、応力下における可逆変形性を示している。そのため、tanδは、外部応力の変化に対する多孔質フィルムの変形の追随性を示している。そして、多孔質フィルムの面内方向におけるtanδの異方性が小さいほど、外部応力の変化に対する多孔質フィルムの変形追随性が等方的となり、面方向に均質に変形することができる。
本発明の一実施形態におけるポリオレフィン多孔質フィルムは、前記パラメータＸの値が２０以下であることによって、充放電サイクルを繰り返す際の電極板（電極活物質層）の膨張・収縮に起因して発生する当該多孔質フィルムに対する外部応力の変化に対する変形追随性が等方的となる。その結果、前記外部応力による前記多孔質フィルムに発生する応力の異方性も小さくなる。これにより、充放電サイクル時の電極活物質の脱落の発生等を防止することができ、結果として、充放電サイクル後の電極板の劣化が抑制されるものと考えられる。
なお、多孔質フィルムに多孔質層またはその他の層が積層されている場合、当該多孔質フィルムの物性値は、多孔質フィルムと多孔質層またはその他の層とを含む積層セパレータから、当該多孔質層またはその他の層を取り除いて測定することができる。前記積層セパレータから多孔質層またはその他の層を取り除く方法としては、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトン等の溶剤によって多孔質層またはその他の層を構成する樹脂を溶解除去する方法などが挙げられる。
（多孔質フィルムの製造方法）
例えば、多孔質フィルムが超高分子量ポリオレフィンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量炭化水素を含む場合には、多孔質フィルムは、以下に示すような方法により製造されることが好ましい。
すなわち、（１）超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量１万以下の低分子量炭化水素と、孔形成剤とを混練することにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延することにより、シートを成形する工程（圧延工程）、（３）工程（２）で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程、（４）工程（３）で得られたシートを延伸することにより、多孔質フィルムを得る工程、を含む方法により多孔質フィルムを得ることができる。なお、前記工程（３）におけるシート中から孔形成剤を除去する操作の前に、前記工程（４）におけるシートを延伸する操作を行なってもよい。
なお、tanδを支配する因子として、高分子の結晶構造が挙げられ、ポリオレフィン、特にポリエチレンに関してはtanδと結晶構造との関係について詳細な研究がなされている（「Takayanagi M., J. of Macromol. Sci.-Phys., 3, 407-431 (1967).」または「高分子学会編「高分子科学の基礎」第2版，東京化学同人(1994)」参照）。これらによると、ポリエチレンの０〜１３０℃で観測されるtanδのピークは、結晶緩和（αC緩和）に帰属され、結晶格子振動の非調和性に関与した粘弾性結晶緩和である。結晶緩和温度域では、結晶が粘弾性的になっており、ラメラ晶から分子鎖が引き出される時の内部摩擦が粘性（損失弾性）の起源となっている。つまりtanδの異方性は、単に結晶の異方性ではなく、ラメラ晶から分子鎖が引き出されるときの内部摩擦の異方性を反映していると考察される。そのため、結晶−非晶の分布をより均一に制御することで、tanδの異方性を小さくし、これにより、パラメータＸが２０以下となる多孔質フィルムを製造することができる。
具体的には、前記の工程（１）において、あらかじめ超高分子量ポリオレフィンおよび低分子量炭化水素などの原料を、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合してから、そこへ孔形成剤を添加した後、再度混合を行う、二段階仕込みを行うことが好ましい。つまり、孔形成剤添加前の一段目混合と、孔形成剤添加後の二段目混合を行う、二段混合とすることが好ましい。これにより、超高分子量ポリオレフィンの周囲に均一に孔形成剤および低分子量炭化水素が配位するゲレーションと呼ばれる現象が起き得る。ゲレーションが起こった樹脂組成物では、その後の工程で超高分子量ポリオレフィンが均一に混練されるようになるため、均一な結晶化が進む。この結果として、結晶−非晶の分布がより均一となるため、Tanδの異方性を小さくすることができる。なお、多孔質フィルムが酸化防止剤を含む場合には、当該酸化防止剤は前記一段目混合において混合されることが好ましい。
一段目混合では、超高分子量ポリオレフィンと、低分子量炭化水素とが均一に混合されていることが好ましい。均一に混合されていることは、混合物の嵩密度が増大すること等から確認することができる。また、一段目混合の後、孔形成剤が添加されるまでの間には１分間以上の間隔があることが好ましい。
また、混合した際にゲレーションが起こっていることは、混合物の嵩密度が増大することから確認できる。
前記の工程（４）において、延伸後の多孔質フィルムをアニール（熱固定）処理することが好ましい。延伸後の多孔質フィルムには、延伸による配向結晶化が生じた領域と、それ以外のポリオレフィン分子が絡み合っている非晶領域が混在している。アニール処理することで非晶部分の再構築（クラスター化）が起こり、ミクロな領域での力学的な不均一性が解消される。
アニール温度は、使用するポリオレフィンの分子の運動性を考慮し、延伸後の多孔質フィルムに含まれるポリオレフィンの融点をＴｍとしたとき、好ましくは（Ｔｍ−３０℃）以上、より好ましくは（Ｔｍ−２０℃）以上、さらに好ましくは（Ｔｍ−１０℃）以上である。アニール温度が低ければ非晶領域の再構築が十分に進行しないため、力学的な不均一性が解消されない可能性がある。一方でＴｍを超える温度ではポリオレフィンが溶融することにより、孔を閉塞するため、アニールを行うことができない。すなわち、アニール温度は、好ましくはＴｍ未満である。前記ポリオレフィンの融点Ｔｍは、多孔質フィルムを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することで得られる。
多孔質フィルムの原料となる超高分子量ポリオレフィンは、好ましくは粉体である。前記低分子量炭化水素としては、ポリオレフィンワックス等の低分子量ポリオレフィン、および、フィッシャートロプシュワックス等の低分子量ポリメチレンが挙げられる。前記低分子量ポリオレフィンおよび低分子量ポリメチレンの重量平均分子量は、好ましくは２００以上、３０００以下である。重量平均分子量が２００以上であると多孔質フィルムの製造時に蒸散する虞がなく、また、重量平均分子量が３０００以下であると超高分子量ポリオレフィンとの混合がより均一に成されるため好ましい。
前記孔形成剤としては、無機フィラーおよび可塑剤などが挙げられる。無機フィラーとしては、酸を含有する水系溶剤、アルカリを含有する水系溶剤、または、主に水からなる水系溶剤、に溶解し得る無機フィラーが挙げられる。
酸を含有する水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、安価で微細な粉末が得やすい点から炭酸カルシウムが好ましい。アルカリを含有する水系溶剤に溶解し得る無機フィラーとしては、珪酸および酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、安価で微細な粉末が得やすいため、珪酸が好ましい。主に水からなる水系溶剤に溶解し得る無機フィラーとしては、塩化カルシウム、塩化ナトリウムおよび硫酸マグネシウム等が挙げられる。
前記可塑剤としては、流動パラフィンおよびミネラルオイル等の低分子量の不揮発性炭化水素化合物が挙げられる。
〔４．多孔質層〕
本発明の一実施形態において、前記多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に配置されている。前記多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータの片面又は両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかの活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に、これらと接するように配置されてもよい。非水電解液二次電池用セパレータと、正極板および負極板の少なくともいずれかと、の間に配置される多孔質層は、１層でもよく２層以上であってもよい。
多孔質層は、絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
前記多孔質層に含まれ得る樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、多孔質フィルムにおける非水電解液二次電池の正極板と対向する面に積層され、より好ましくは、前記正極板と接する面に積層される。
本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ＰＶＤＦ系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上であることを特徴とする。
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。
多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。
ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類または２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。
ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが通常、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含まれている。フッ化ビニリデンが８５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。
また、多孔質層は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が互いに異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する態様も好ましい。このようなＰＶＤＦ系樹脂の一例として、下記第一の樹脂および第二の樹脂を含有させたＰＶＤＦ系樹脂が挙げられる。
・第一の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％を超え、１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体。
・第二の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が１．５モル％を超えるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体。
前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、非水電解液二次電池用セパレータを構成する他の層（例えば、多孔質フィルム層）との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との質量比は、１５：８５〜８５：１５の範囲が好ましい。
ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が２０万〜３００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０万〜２００万の範囲であり、さらに好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。重量平均分子量が２０万以上であると、多孔質層と電極との十分な接着性が得られる傾向がある。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、成形性に優れる傾向がある。
本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；等を含み得る。
本発明の一実施形態における多孔質層はフィラーを含み得る。フィラーは金属酸化物微粒子等の無機フィラーおよび有機フィラーなどであり得る。前記フィラーの含有量は、前記ＰＶＤＦ系樹脂および前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が、１質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの割合の下限値は、５０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。有機フィラーおよび無機フィラー等のフィラーとしては、従来公知のものを使用することができる。
本発明の一実施形態における多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、一層あたり０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
多孔質層の膜厚が一層あたり０．５μｍ以上であると、内部短絡の発生を抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が十分に高くなり、電池特性が向上する傾向がある。
一方、多孔質層の膜厚が一層あたり１０μｍを超えると、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと非水電解液二次電池の正極が劣化し、レート特性およびサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池の内部容積効率が低下する。
本発明の一実施形態における多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置されるのが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。
多孔質層の単位面積当たりの目付（一層当たり）は、多孔質層の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、一層当たり、０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。多孔質層の目付が上記範囲を超える場合には、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池が重くなる。
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積、つまり、多孔質層の成分体積目付（一層あたり）は、０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ３であることがさらに好ましい。
多孔質層の成分体積目付をこれらの数値範囲とすることにより、当該多孔質層を備えた非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の成分体積目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる。
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
前記非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
透気度が前記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータの空隙率が高いために非水電解液二次電池用積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果として非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータは、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形）
本発明の一実施形態に使用される多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有量は、３５．０モル％以上であり、好ましくは３７．０モル％以上であり、より好ましくは４０．０モル％以上であり、さらに好ましくは４４．０モル％以上である。また、好ましくは９０．０モル％以下である。前記α型結晶の含有量が上述の範囲である前記多孔質層は、充放電サイクル後の電極板の劣化が抑制された非水電解液二次電池、特に非水電解液二次電池用積層セパレータまたは非水電解液二次電池用電極を構成する部材として好適に利用される。
非水電解液二次電池は、充放電時に電池の内部抵抗により発熱し、発熱量は電流が大きい程、換言すると高レート条件ほど大きくなる。ＰＶＤＦ系樹脂の融点は、α型結晶の方が、β型結晶よりも高く、熱による塑性変形を起し難い。また、β型結晶はＦ原子が一方に並ぶ構造をとるため、α型結晶に比べ分極性が高いことが知られている、
本発明の一実施形態における多孔質層においては、多孔質層を構成するＰＶＤＦ系樹脂のα型結晶の割合を３５．０モル％以上にする事により、充放電時の作動時の発熱によるＰＶＤＦ系樹脂の変形に起因した多孔質層内部構造の変形や空隙の閉塞等を低減させるとともに、ＬｉイオンとＰＶＤＦ系樹脂との相互作用によるＬｉイオンの偏在化を回避し、結果として充放電サイクル後の電極板の劣化が抑制することができる。
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖にある１つの主鎖炭素原子に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置に存在し、かつ、隣接する他方の炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０°の位置）に存在し、その立体構造の連鎖が２つ以上連続する
Figure 0006507218
であることを特徴とするものであって、分子鎖が、
Figure 0006507218
型でＣ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向と平行な方向とにそれぞれ成分を有している。
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近、−７８ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置（ＴＴ型構造）、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て１８０°の位置に存在することを特徴とする。
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格全体が、ＴＴ型構造を有していてもよい。また、前記骨格の一部がＴＴ型構造を有し、かつ、少なくとも４つの連続するＰＶＤＦ単量体単位のユニットにおいて前記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものであってもよい。何れの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は、平面ジグザグ構造を有し、Ｃ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向の成分を有している。
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。
（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）
本発明の一実施形態における多孔質層の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有率およびβ型結晶の含有率は、前記多孔質層から得られる１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから算出され得る。具体的な算出方法は、例えば、以下の通りである。
（１）ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層に対して、以下の条件にて１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
測定条件
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製 ＡＶＡＮＣＥ４００
測定方法：シングルパルス法
観測核：１９Ｆ
スペクトル幅：１００ｋＨｚ
パルス幅：３．０ｓ（９０°パルス）
パルス繰り返し時間：５．０ｓ
基準物質：Ｃ６Ｆ６（外部基準：−１６３．０ｐｐｍ）
温度：２２℃
試料回転数：２５ｋＨｚ
（２）（１）にて得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、α／２量とする。
（３）（２）と同様に、（１）にて得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−９５ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、｛（α／２）＋β｝量とする。
（４）（２）および（３）にて得られた積分値から、以下の式（４）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有率を算出する。ここで算出されたα型結晶の含有率を、「α比」とも称する。
α比（モル％）＝〔（−７８ｐｐｍ付近の積分値）×２／｛（−９５ｐｐｍ付近の積分値）＋（−７８ｐｐｍ付近の積分値）｝〕×１００ （４）
（５）（４）にて得られたα比の値から、以下の式（５）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のβ型結晶の含有率を算出する。ここで算出されたβ型結晶の含有率を、「β比」とも称する。
β比（モル％）＝１００（モル％）−α比（モル％） （５）。
（多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法）
本発明の一実施形態における多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。
非水電解液二次電池用積層セパレータを例に挙げて説明すると、例えば、非水電解液二次電池用セパレータの基材となる多孔質フィルムの表面上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、ＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む多孔質層を形成する。工程（２）および（３）の場合においては、多孔質層を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。なお、工程（１）〜（３）における塗工液は、フィラーを含む多孔質層の製造に使用する場合には、フィラーが分散しており、かつ、ＰＶＤＦ系樹脂が溶解している状態であることが好ましい。
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、前記多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記多孔質層にフィラーが含まれる場合には当該フィラーを分散させることにより調製され得る。
（１）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む塗工液を、多孔質フィルム上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
（２）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、その多孔質フィルムを前記ＰＶＤＦ系樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、多孔質層を析出させる工程。
（３）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、多孔質層を析出させる工程。
前記塗工液における溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。
前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
前記塗工液は、前記樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。
なお、前記基材には、多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極板および負極板などを用いることができる。
塗工液の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法）
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形は、上述の方法における乾燥温度、乾燥時の風速および風向などの乾燥条件およびＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度で制御することができる。
なお、前記工程（１）のように単に塗工液を乾燥させる場合には、前記乾燥条件は、塗工液における、溶媒、ＰＶＤＦ系樹脂の濃度、および、フィラーが含まれる場合には、含まれるフィラーの量、並びに、塗工液の塗工量などによって適宜変更され得る。前記工程（１）にて多孔質層を形成する場合は、乾燥温度は３０℃〜１００℃であることが好ましく、乾燥時における熱風の風向は塗工液を塗工した非水電解液二次電池用セパレータまたは電極板に対して垂直方向であることが好ましく、風速は０．１ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、ＰＶＤＦ系樹脂を１．０質量％、無機フィラーとしてアルミナを９．０質量％含む塗工液を塗布する場合には、前記乾燥条件を、乾燥温度：４０℃〜１００℃とし、乾燥時における熱風の風向：塗工液を塗工した非水電解液二次電池用セパレータまたは電極板に対して垂直方向とし、風速：０．４ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓとすることが好ましい。
また、前記工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−２５℃〜６０℃であることが好ましく、乾燥温度は２０℃〜１００℃であることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、析出溶媒としてイソプロピルアルコールを使用して、工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−１０℃〜４０℃とし、乾燥温度は３０℃〜８０℃とすることが好ましい。
〔５．非水電解液〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に含まれ得る非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
〔６．非水電解液二次電池の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造する方法として、例えば、前記正極、非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する方法を挙げることができる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
［各種物性の測定方法］
実施例および比較例における各測定は以下の方法で行った。
（１）軽装かさ密度（樹脂組成物）
ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−３に準拠し、多孔質フィルムを製造する際に用いた樹脂組成
物の軽装かさ密度を測定した。
（２）動的粘弾性（多孔質フィルム）
アイティーケー株式会社製動的粘弾性測定装置 itk DVA-225を使用し、測定周波数１０Ｈｚ、測定温度９０℃の条件で、多孔質フィルムの動的粘弾性の測定を行った。
具体的には、多孔質フィルムから、ＭＤを長手方向とする５ｍｍ幅の短冊状に切出した試験片を、チャック間距離を２０ｍｍとし、かつ、３０ｃＮの張力を与えた状態で、ＭＤのtanδを測定した。同様に、多孔質フィルムからＴＤを長手方向とする５ｍｍ幅の短冊状に切出した試験片を、チャック間距離を２０ｍｍとし、かつ、３０ｃＮの張力を与えた状態で、ＴＤのtanδを測定した。測定は室温から２０℃／分で昇温して行い、９０℃に到達した時のtanδの値を用いてパラメータＸを算出した。
（３）単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度（多孔質フィルム）
ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製、型番；ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、多孔質フィルム材を１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を該多孔質基材の突き刺し強度とした（単位：ｇｆ／（ｇ／ｍ２））。ピンは、ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。
（４）融点測定（多孔質フィルム）
多孔質フィルム約５０ｍｇをアルミニウム製パンに詰め、セイコーインスツルメンツ製示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、昇温速度２０℃／分でＤＳＣサーモグラムを測定した。１４０℃周辺の融解ピークの頂点をＴｍとした。
（５）α型結晶の含有率（多孔質層）
以下の実施例および比較例において得られた積層多孔質フィルムを約２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した。前記（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）の（１）〜（４）の手順に沿って、切り出された積層多孔質フィルムに含まれるＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶の含有率（α比）を測定した。
（６）正極活物質および負極活物質の平均粒径
レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ２２００）を用いて、体積基準の粒度分布および平均粒径（Ｄ５０）を測定した。
（７）空隙率（電極活物質層）
（正極板）に記載の式に従って、正極活物質層または負極活物質層の空隙率εを算出した。
（８）界面障壁エネルギーの和
（界面障壁エネルギーの和）に記載の手順（１）〜（５）に従って、界面障壁エネルギーの和を算出した。
（９）１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率
〔１〕節に記載の手順（１）〜（５）に従って、１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率を測定・算出した。
〔実施例１〕
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
以下の（i）および（ii）を、ヘンシェルミキサーを用いて、粉末のまま回転数４４０ｒｐｍにて７０秒間混合した。
（i）超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７０重量％、および、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）を３０重量％；
（ii）酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量部）、およびステアリン酸ナトリウムを１．３重量部（ただし、（i）の合計重量を１００重量部とする）。
さらに、以下の（iii）を加え、ヘンシェルミキサーを用いて、粉末のまま回転数４４０ｒｐｍにて８０秒混合した。
（iii）平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を３８体積％（（i）〜（iii）の合計体積を１００体積％とする）。
混合により得られた粉体の、軽装かさ密度は約５００ｇ／Ｌであった。前記粉体を、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃である一対のロールにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより炭酸カルシウムを除去した。続いて前記シートを１００℃で６．２倍にＴＤに延伸した後、１２０℃でアニールすることにより、多孔質フィルム１を得た。ここで、アニール温度の１２０℃は、シートに含まれるポリオレフィン樹脂の融点１３３℃よりも、１３℃低い温度である。得られた多孔質フィルム１の突刺し強度は３．６Ｎであった。
ＰＶＤＦ系樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（株式会社クレハ製、商品名「Ｌ＃９３０５」、重量平均分子量：１００００００）を塗工液とし、多孔質フィルム１上に塗布した。前記溶液に使用されているＰＶＤＦ系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーであった。塗布はドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように調節した。
得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、この浸漬した状態にて−１０℃で５分間静置させることにより、積層多孔質フィルム１を得た。得られた積層多孔質フィルム１を、浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、この浸漬した状態にて２５℃で５分間静置させることにより、積層多孔質フィルム１ａを得た。得られた積層多孔質フィルム１ａを３０℃で５分間乾燥させることにより、多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータ１を得た。得られた多孔質フィルム１および非水電解液二次電池用積層セパレータ１の評価結果を表１に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
（正極板）
正極合剤（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９２／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍであった。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は、４０％であった。
前記正極板を、４５ｍｍ×３０ｍｍの正極活物質層が積層された部分と、その外周の幅１３ｍｍの正極活物質層が積層されていない部分とから構成されるように切り取り、正極板１とした。
（負極板）
負極合剤（天然黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比：９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。天然黒鉛の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、１５μｍであった。得られた負極板の負極活物質層の空隙率は３１％であった。
前記負極板を、５０ｍｍ×３５ｍｍの負極活物質層が積層された部分と、その外周の幅１３ｍｍの負極活物質層が積層されていない部分とから構成されるように切り取り、負極板１とした。
以上から分かるように、正極板１および負極板１に関して、（負極活物質の粒径）／（正極の活物質の粒径）の値は、３．０であった。正極板１および負極板１を用いて測定した界面障壁エネルギーの和の評価結果を表１に示す。
（非水電解液二次電池の組み立て）
前記正極板１、前記負極板１および前記非水電解液二次電池用積層セパレータ１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。
ラミネートパウチ内で、正極板１、多孔質層を正極側に対向させた非水電解液二次電池用積層セパレータ１、および負極板１をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極板１の正極活物質層における主面の全部が、負極板１の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極板１および負極板１を配置した。
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２３ｍＬ入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１の、１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
〔実施例２〕
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
以下の（i）および（ii）を、ヘンシェルミキサーを用いて、粉末のまま回転数４４０ｒｐｍにて７０秒間混合した。
（i）超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を６８．５重量％、および、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）を３１．５重量％；
（ii）酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部（ただし、（i）の合計重量を１００重量部とする）。
さらに、以下の（iii）を加え、ヘンシェルミキサーを用いて、粉末のまま回転数４４０ｒｐｍにて８０秒混合した。
（iii）平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を３８体積％（（i）〜（iii）の合計体積を１００体積％とする）。
混合により得られた粉体の、軽装かさ密度は約５００ｇ／Ｌであった。前記粉体を、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃である一対のロールにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより炭酸カルシウムを除去した。続いて前記シートを１００℃で７．０倍にＴＤに延伸したのち、１２３℃でアニールすることにより、多孔質フィルム２を得た。ここで、アニール温度の１２３℃は、シートに含まれるポリオレフィン樹脂の融点１３３℃よりも、１０℃低い温度である。得られた多孔質フィルム２の突刺し強度は３．４Ｎであった。
多孔質フィルム２上に、実施例１と同様に塗工液を塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、この浸漬した状態にて−５℃で５分間静置させることにより、積層多孔質フィルム２を得た。得られた積層多孔質フィルム２を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、この浸漬した状態にて２５℃で５分間静置させることにより、積層多孔質フィルム２ａを得た。得られた積層多孔質フィルム２ａを３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータ２を得た。得られた多孔質フィルム２および非水電解液二次電池用積層セパレータ２の評価結果を表１に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用積層セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用積層セパレータ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池２の、１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率を測定・算出した。その結果を表１に示す。
〔実施例３〕
（正極板）
正極合剤（ＬｉＣｏＯ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：１００／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。ＬｉＣｏＯ２の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、１３μｍであった。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は３１％であった。
前記正極板を、４５ｍｍ×３０ｍｍの正極活物質層が積層された部分と、その外周の幅１３ｍｍの正極活物質層が積層されていない部分とから構成されるように切り取り、切り取り正極板２とした。
実施例１の記載も併せると分かるように、正極板２および負極板１に関して、（負極活物質の粒径）／（正極の活物質の粒径）の値は、１．１であった。正極板２および負極板１を用いて測定した界面障壁エネルギーの和の評価結果を表１に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
正極板として前記正極板２、負極板として前記負極板１、非水電解液二次電池用積層セパレータとして前記非水電解液二次電池用積層セパレータ２を使用した。その他は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池３の、１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率を測定・算出した。その結果を表１に示す。
〔実施例４〕
［多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータの作製］
ＰＶＤＦ系樹脂（株式会社アルケマ製；商品名「Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＬＢＧ」、重量平均分子量：５９０，０００）を、６５℃で３０分間かけて撹拌し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。溶解後の溶液における固形分は、１０質量％となるように調節した。得られた溶液をバインダー溶液として用いた。フィラーとして、アルミナ微粒子（住友化学株式会社製；商品名「ＡＫＰ３０００」、ケイ素の含有量：５ｐｐｍ）を用いた。前記アルミナ微粒子、バインダー溶液、および溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を、下記割合となるように混合した。即ち、前記アルミナ微粒子９０重量部に対してＰＶＤＦ系樹脂が１０重量部となるように、バインダー溶液を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（アルミナ微粒子＋ＰＶＤＦ系樹脂）が１０重量％となるように溶媒を混合することにより、分散液を得た。実施例２にて作製した多孔質フィルム２上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布することにより、積層多孔質フィルム３を得た。積層多孔質フィルム３を６５℃で５分間乾燥させることにより、多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータ３を得た。乾燥は、熱風風向を基材に対して垂直方向とし、風速を０．５ｍ／ｓとして実施した。得られたセパレータ３の評価結果を表１に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用積層セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用積層セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池４の、１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率を測定・算出した。その結果を表１に示す。
〔比較例１〕
［非水電解液二次電池用セパレータの作製］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、この浸漬した状態にて−７８℃で５分間静置させることにより、積層多孔質フィルム４を得た。得られた積層多孔質フィルム４を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、この浸漬した状態にて２５℃で５分間静置させることにより、積層多孔質フィルム４ａを得た。得られた積層多孔質フィルム４ａを３０℃で５分間乾燥させて、非水電解液二次電池用積層セパレータ４を得た。得られた非水電解液二次電池用積層セパレータ４の評価結果を表１に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用積層セパレータ１の代わりに非水電解液二次電池用積層セパレータ４を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池５の、１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率を測定・算出した。その結果を表１に示す。
〔比較例２〕
（負極板）
負極合剤（人造球晶黒鉛／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：８５／１５／７．５））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。人造球晶黒鉛の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、３４μｍであった。得られた負極板の負極活物質層の空隙率は３４％であった。
前記負極板を、５０ｍｍ×３５ｍｍの負極活物質層が積層された部分と、その外周の幅１３ｍｍの負極活物質層が積層されていない部分とから構成されるように切り取り、負極板２とした。
実施例１の記載も併せると分かるように、正極板１および負極板２に関して、（負極活物質の粒径）／（正極の活物質の粒径）の値は、６．８であった。正極板１および負極板３を用いて測定した界面障壁エネルギーの和の評価結果を表１に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
正極板として前記正極板１、負極板として前記負極板２、非水電解液二次電池用積層セパレータとして非水電解液二次電池用積層セパレータ２を使用した。その他は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池６の、１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率を測定・算出した。その結果を表１に示す。
Figure 0006507218
（結果）
実施例１〜６は、いずれも、（i）多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂のα比が３５．０モル％以上であり、かつ、（ii）界面障壁エネルギーの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であった。そのため、１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率が８４％以上と、好ましい値となっている。
一方、比較例は、前記の条件のいずれかを満たしていなかった。具体的には、（i）比較例１は、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂のα比が３５．０モル％未満であり、（ii）比較例２は、界面障壁エネルギーの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ未満であった。その結果、１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量維持率は、いずれも８４％に満たなかった。
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、充放電サイクル後の電極板の劣化が抑制されている。そのため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、ならびに、車載用電池として好適に利用することができる。

Claims (3)

  1. ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、
    ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、
    正極板および負極板と、
    を備え、
    前記正極板および前記負極板を直径１５．５ｍｍの円盤状に加工し、濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が５０００Ｊ／ｍｏｌ以上であり、
    前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での粘弾性測定で得られるＭＤのtanδであるＭＤtanδおよびＴＤのtanδであるＴＤtanδから以下の式で算出されるパラメータＸが２０以下であり、
    Ｘ＝１００×｜ＭＤtanδ−ＴＤtanδ｜÷｛（ＭＤtanδ＋ＴＤtanδ）÷２｝
    前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
    前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池。
    （ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
  2. 前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記負極板が、黒鉛を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
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