CN109994693B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109994693B
CN109994693B CN201811561087.4A CN201811561087A CN109994693B CN 109994693 B CN109994693 B CN 109994693B CN 201811561087 A CN201811561087 A CN 201811561087A CN 109994693 B CN109994693 B CN 109994693B
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
electrolyte secondary
nonaqueous electrolyte
positive electrode
electrode plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811561087.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109994693A (zh
Inventor
有濑一郎
绪方俊彦
村上力
桥胁弘树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN109994693A publication Critical patent/CN109994693A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109994693B publication Critical patent/CN109994693B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供充放电循环后的电极板的劣化受到抑制的非水电解液二次电池。本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池具备：(i)正极板与负极板的组合，其界面势垒能量之和为规定的值以上；(ii)非水电解液二次电池用间隔件，其包含由通过粘弹性测定得到的tanδ算出的参数X处于规定范围的多孔膜；(iii)多孔层，其以规定的比例含有聚偏二氟乙烯系树脂的α型结晶，上述多孔层配置在上述正极板和上述负极板中的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、尤其是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携信息终端等中使用的电池，并且，最近作为车载用电池正在推进开发。
例如，专利文献1中记载了一种非水电解液二次电池，其具备：包含通过粘弹性测定而得到的tanδ的各向异性小的聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6025957号公报(2016年11月16日发行)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一个方式的目的在于，提供充放电循环后的电极板的劣化受到抑制的非水电解液二次电池。
用于解决问题的方案
本发明包括以下的技术方案。
<1>一种非水电解液二次电池，其具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、以及正极板和负极板，
在将上述正极板和上述负极板加工成直径15.5mm的圆盘状并浸渍于浓度1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯溶液而进行测定时的、正极活性物质的界面势垒能量与负极活性物质的界面势垒能量之和为5000J/mol以上，
上述聚烯烃多孔膜的根据下述式子由在频率10Hz、温度90℃下的粘弹性测定中得到的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ算出的参数X为20以下，
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
上述多孔层配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，
上述多孔层中所含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(其中，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出)。
<2>根据<1>所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极板包含过渡金属氧化物。
<3>根据<1>或<2>所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极板包含石墨。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在上述正极板和上述负极板中的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间还具备另外的多孔层。
<5>根据<4>所述的非水电解液二次电池，其中，上述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
<6>根据<5>所述的非水电解液二次电池，其中，上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
发明效果
根据本发明的一个方式，提供充放电循环后的电极板的劣化受到抑制的非水电解液二次电池。
具体实施方式
〔1.本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池〕
本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池具备：包含聚烯烃多孔膜(以下有时称为“多孔膜”)的非水电解液二次电池用间隔件(以下有时称为“间隔件”)、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、以及正极板和负极板，
在将上述正极板和上述负极板加工成直径15.5mm的圆盘状并浸渍于浓度1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯溶液而进行测定时的、正极活性物质的界面势垒能量与负极活性物质的界面势垒能量之和(以下有时称为界面势垒能量之和)为5000J/mol以上，
上述聚烯烃多孔膜的根据下述式子由在频率10Hz、温度90℃下的粘弹性测定中得到的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ算出的参数X为20以下，
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
上述多孔层存在于上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和/或上述负极板之间，
上述多孔层中所含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(其中，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出)。
根据界面势垒能量之和处于上述范围的正极板与负极板的组合，在充放电循环的过程中，正极活性物质层内和负极活性物质层内的活性物质表面的离子和电荷的移动实现均匀化。因此，活性物质整体的反应性适度且均匀，活性物质层内的结构变化、活性物质自身的劣化受到抑制。
此外，由通过粘弹性测定得到的tanδ所算出的参数X处于上述范围的多孔膜的追随外部应力的变化而产生的变形为各向同性的倾向高。换言之，这样的多孔膜在面方向上均质变形的倾向高。其结果，难以发生电极活性物质的脱落等。
进而，聚偏二氟乙烯系树脂的α型结晶的含有率处于上述范围的多孔层能够抑制高温时的聚偏二氟乙烯系树脂的塑性变形。其结果，防止多孔层的结构变形和多孔层内的空隙阻塞。
通过选择上述部件，本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池可获得抑制充放电循环后的电极板劣化这一新的效果。若列举出具体例，则100个循环后的0.2C放电容量维持率与以往的非水电解液二次电池相比得以良好维持。
本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池的100个循环后的0.2C放电容量维持率优选为84％以上、更优选为85％以上、进一步优选为86％以上。
100个循环后的0.2C放电容量维持率可按照下述(1)～(5)的步骤算出。需要说明的是，在以下的说明中，“1C”是指将基于1小时率的放电容量维持率的额定容量用1小时进行放电的电流值。“CC-CV充电”是指：以恒定电流充电至达到规定电压为止，其后，以维持上述规定电压的方式一边降低电流一边进行充电的充电方法。“CC放电”是指：一边维持恒定的电流，一边放电至达到规定电压为止的放电方法。
(1)对所制作的非水电解液二次电池实施初始充放电。具体而言，电压范围设为：2.7～4.1V，(i)以充电电流值0.2C进行CC-CV充电(终止电流条件：0.02C)；接着，(ii)以放电电流值：0.2C进行CC放电。将上述循环作为1个循环，以25℃进行4个循环的初始充放电。
(2)测定上述非水电解液二次电池的循环前的0.2C放电容量。具体而言，电压范围设为：2.7～4.2V，(i)以充电电流值1C进行CC-CV充电(终止电流条件：0.02C)；接着，(ii)以放电电流值0.2C进行CC放电。将上述循环作为1个循环，进行3个循环的充放电。将第3个循环的放电容量记作“循环前的0.2C放电容量”。
(3)对上述初始充放电后的非水电解液二次电池实施循环试验。具体而言，电压范围设为：2.7～4.2V，(i)以充电电流值1C进行CC-CV充电(终止电流条件：0.02C)；接着，(ii)以放电电流值10C进行CC放电。将上述循环作为1个循环，以55℃实施100个循环的循环试验。
(4)测定上述循环试验后的非水电解液二次电池的循环后的0.2C放电容量。具体测定方法与(2)相同。将第3个循环的放电容量记作“循环后的0.2C放电容量”。
(5)计算{(循环后的0.2C放电容量)/(循环前的0.2C放电容量)}×100(％)，记作“100个循环后的0.2C放电容量维持率”。100个循环后的0.2C放电容量维持率试验的结果表示因充放电而产生的活性物质的非可逆性劣化。
〔2.正极板和负极板〕
(正极板)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的正极板只要使在将上述正极板及后述负极板加工成直径15.5mm的圆盘状并浸渍于浓度1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯溶液而进行测定时的、界面势垒能量之和为5000J/mol以上，则并无特别限定。例如，是在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极合剂作为正极活性物质层的片状正极板。需要说明的是，正极板可以在正极集电体的双面上担载正极合剂，也可以在正极集电体的单面上担载正极合剂。
作为上述正极活性物质，可列举例如能够掺杂/脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，优选为过渡金属氧化物，作为该过渡金属氧化物，可列举出例如包含V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属中的至少1种的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物之中，从平均放电电位高的观点出发，更优选为镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，进一步优选为复合镍酸锂。
进而，若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和，上述至少1种金属元素的比例达到0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则高容量下的使用中的循环特性优异，因此更进一步优选。其中，就包含Al或Mn、且Ni比率为85％以上、进一步优选为90％以上的活性物质而言，具备包含该活性物质的正极板的非水电解液二次电池的高容量下的使用中的循环特性优异，因此特别优选。
作为上述导电剂，可列举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以例如将人造石墨与炭黑混合使用等将两种以上组合使用。
作为上述粘结剂，可列举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为获得正极合剂的方法，可列举出例如：将正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集电体上进行加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状而得到正极合剂的方法；等等。
作为上述正极集电体，可列举出例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、价格低廉的观点出发，更优选为Al。
作为片状正极板的制造方法、即使正极合剂担载于正极集电体的方法，可列举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂敷于正极集电体，将干燥而得到的片状正极合剂进行加压而使其固定于正极集电体的方法；等等。
正极活性物质的粒径例如由每单位体积的平均粒径(D50)来表示。正极活性物质的每单位体积的平均粒径通常达到0.1～30μm左右的值。正极活性物质的每单位体积的平均粒径(D50)可使用激光衍射式粒度分布计(岛津制作所制、商品名：SALD2200)进行测定。
正极活性物质的长径比(长轴径/短轴径)通常为1～100左右的值。正极活性物质的长径比可以使用如下方法来测定，即，在将正极活性物质配置于平面上的状态下从配置面的垂直上方观察到的SEM图像中，以在厚度方向上不相互重叠的100个粒子的、短轴的长度(短轴径)与长轴的长度(长轴径)之比的平均值来表示。
正极活性物质层的空隙率通常为10％～80％左右的值。正极活性物质层的空隙率(ε)可以由正极活性物质层的密度ρ(g/m3)、构成正极活性物质层的物质(例如正极活性物质、导电剂、粘结剂等)的各自的质量组成(重量％)b1、b2、…bn和该物质的各自的真密度(g/m3)c1、c2、…cn基于下述式来算出。其中，上述物质的真密度可以采用文献值，也可以采用使用比重计法测定得到的值。
ε＝1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+…ρ×(bn/100)/cn}×100。
正极活性物质在正极活性物质层中所占的比例通常为70重量％以上。
在集电体上涂敷包含正极活性物质的正极合剂的涂敷线速度(以下也称作“涂敷速度”)为10～200m/分钟的范围，涂敷时的涂敷线速度可以通过适当设定涂敷正极活性物质的装置来调节。
(负极板)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的负极板只要使在将上述正极板及上述负极板加工成直径15.5mm的圆盘状并浸渍于浓度1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯溶液而进行测定时的、界面势垒能量之和为5000J/mol以上，则并无特别限定。例如，是在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂作为负极活性物质层的片状负极板。需要说明的是，负极板可以在负极集电体的双面上担载负极合剂，也可以在负极集电体的单面上担载负极合剂。
片状的负极板优选包含上述导电剂和上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可列举出例如能够掺杂/脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可列举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极板低的电位进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、硫化物等硫属元素化合物；与碱金属进行合金化的Al、Pb、Sn、Bi、Si等金属、能够将碱金属插入晶格间的立方晶系金属间化合物(A1Sb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质之中，从因电位平坦性高或平均放电电位低而在与正极板组合的情况下获得较大能量密度的观点出发，优选包含石墨，更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料作为主成分的碳质材料。另外，可以是石墨与硅的混合物，优选Si相对于构成该石墨的C的比率为5％以上的负极活性物质，更优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为获得负极合剂的方法，可列举出例如：将负极活性物质在负极集电体上进行加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法；等等。
作为上述负极集电体，可列举出例如Cu、Ni、不锈钢等，尤其是从在锂离子二次电池中难以与锂形成合金且容易加工成薄膜的观点出发，更优选为Cu。
作为片状负极板的制造方法、即使负极合剂担载于负极集电体的方法，可列举出例如将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂敷于负极集电体，将干燥而得到的片状负极合剂进行加压而使其固定于负极集电体的方法；等等。上述糊剂优选包含上述导电剂和上述粘结剂。
负极活性物质的每单位体积的平均粒径(D50)通常达到0.1～30μm左右的值。
负极活性物质的长径比(长轴径/短轴径)通常达到1～10左右的值。
负极活性物质层的空隙率通常达到10％～60％左右的值。
活性物质在负极活性物质层中所占的比例通常为70重量％以上，优选为80％以上、进一步优选为90％以上。
在集电体上涂敷包含负极活性物质的负极合剂的涂敷线速度(以下也称作“涂敷速度”)为10～200m/分钟的范围，涂敷时的涂敷线速度可以通过适当设定涂敷负极活性物质的装置来调节。
上述负极活性物质的粒径、长径比、空隙率、在负极活性物质层中所占的比例和涂敷辊速度的决定方法与(正极板)中说明的方法相同。
(界面势垒能量之和)
在将本发明的一个实施方式中的正极板和负极板加工成直径15.5mm的圆盘状并浸渍于浓度1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯溶液而进行测定时的、界面势垒能量之和为5000J/mol以上。上述界面势垒能量之和优选为5100J/mol以上、更优选为5200J/mol以上。
通过使界面势垒能量之和为5000J/mol以上，活性物质层内的活性物质表面的离子和电荷的移动实现均匀化，其结果，活性物质层整体的反应性变得适度且均匀。由此可以认为：活性物质层内的结构变化、活性物质自身的劣化受到抑制。
反之，可以认为：界面势垒能量之和小于5000J/mol时，活性物质层内的反应性变得不均匀，由此发生活性物质层内的局部性结构变化、部分活性物质的劣化(气体的产生等)。
基于上述理由，通过使用界面势垒能量之和为5000J/mol以上的正极板与负极板的组合，本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池可起到充放电循环后的电极板的劣化受到抑制的效果。
界面势垒能量之和的上限没有特别限定。其中，过高的界面势垒能量之和会阻碍活性物质表面的离子和电荷的移动，其结果，难以发生与充放电相伴的活性物质的氧化还原反应，故不优选。作为一例，界面势垒能量之和的上限为15,000J/mol左右。
上述说明的界面势垒能量之和按照下述步骤以正极活性物质的界面势垒能量与负极活性物质的界面势垒能量之和的形式进行测定/计算。
(1)将正极板及负极板切割成直径15mm的圆盘状。并且，将聚烯烃多孔膜切割成直径17mm的圆盘状，将其作为间隔件。
(2)制备碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)以体积比为3/5/2的混合溶剂。在上述混合溶剂中以达到1mol/L的方式溶解LiPF6，制备电解液。
(3)在CR2032型的电池槽中从底侧起依次层叠负极板、间隔件、正极板、SUS板(直径：15.5mm、厚度：0.5mm)、波形垫圈(wave washer)。之后，注入电解液，合上盖子，制造硬币电池。
(4)将所制作的硬币电池设置于恒温槽内。使用交流阻抗装置(FRA 1255B、Solartron公司制)及单元测试系统(1470E)，在频率：1MHz～0.1Hz、电压振幅：10mV的条件下测定奈奎斯特图(Nyquist Plot)。需要说明的是，恒温槽的温度设为50℃、25℃、5℃或-10℃。
(5)由所得的奈奎斯特图的半圆弧(或扁平圆的弧)的直径求得在各温度下的、正极板及负极板的电极活性物质界面上的电阻r1+r2。其中，电阻r1+r2为与正极及负极的离子移动相伴的电阻、和与正极及负极的电荷移动相伴的电阻之和。该半圆弧有时被完全分离为2个圆弧，有时为两个圆相互重叠的扁平圆。根据下述的式(1)及式(2)，算出正极活性物质的界面势垒能量与负极活性物质的界面势垒能量之和。
k＝1/(r1+r2)＝Aexp(-Ea/RT)…式(1)
ln(k)＝ln{1/(r1+r2)}＝ln(A)-Ea/RT…式(2)
Ea：正极活性物质和负极活性物质的界面势垒能量之和(J/mol)
k：移动常数
r1+r2：电阻(Ω)
A：频率因子
R：气体常数＝8.314J/mol/K
T：恒温槽的温度(K)。
其中，式(2)为对式(1)的两边取自然对数的式子。在式(2)中，ln{1/(r1+r2)}为1/T的一次函数。因此，将在式(2)中带入各个温度下的电阻的值而得的点作图，由所得近似直线的斜率求得Ea/R。如果将气体常数R代入该值，则可以算出界面势垒能量之和Ea。
需要说明的是，频率因子A是不会根据温度变化而发生变动的固有值。该值依赖于电解液主体的锂离子的摩尔浓度等来决定。若按照式(2)，则频率因子A是在(1/T)＝0时的ln(1/r0)的值，其可以基于上述近似直线来算出。
界面势垒能量之和可通过例如正极活性物质与负极活性物质的粒径比进行控制。正极活性物质与负极活性物质的粒径比、(负极活性物质的粒径/正极活性物质的粒径)的值优选为6.0以下。若(负极活性物质的粒径/正极活性物质的粒径)的值变得过大，则存在界面势垒能量之和变得过小的倾向。
〔3.非水电解液二次电池用间隔件〕
本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜。以下，有时将聚烯烃多孔膜简写为“多孔膜”。
上述多孔膜可以单独构成非水电解液二次电池用间隔件。另外，也可以成为后述的层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。上述多孔膜以聚烯烃系树脂作为主成分并且在其内部具有多个连结的细孔，能够使气体和液体从一个面通过另一个面。
本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用间隔件可以在至少一个面上层叠后述含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。此时，在上述非水电解液二次电池用间隔件的至少一个面上层叠有上述多孔层而成的层叠体在本说明书中称为“非水电解液二次电池用层叠间隔件”或“层叠间隔件”。另外，本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用间隔件中，除了聚烯烃多孔膜之外，还可以进一步具备粘接层、耐热层、保护层等其它层。
聚烯烃在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，在上述聚烯烃中更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分时，非水电解液二次电池用间隔件的强度提高，故更优选。
就作为热塑性树脂的上述聚烯烃而言，具体而言，可列举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物的例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。作为上述共聚物的例子，可列举出乙烯-丙烯共聚物。
其中，更优选聚乙烯，这是因为能够在更低温下阻止(切断)过大电流流动。作为该聚乙烯，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚优选为4～40μm、更优选为5～30μm、进一步优选为6～15μm。
多孔膜的每单位面积的单位面积重量只要考虑强度、膜厚、重量和操作性进行适当决定即可。但是，为了能够提高非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度，上述单位面积重量优选为4～20g/m2、更优选为4～12g/m2、进一步优选为5～10g/m2。
多孔膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，从而可以得到充分的离子透过性。
为了能够得到提高电解液的保持量、并且在更低温下可靠地阻止(切断)过大电流流动的功能，多孔膜的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，为了能够得到充分的离子透过性、并且能够防止粒子进入正极或负极中，多孔膜具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
从防止多孔膜被从电极脱落的正负极活性物质粒子、或者有可能混入至电池内部的导电性异物扎破而导致正负极短路的观点出发，上述多孔膜的穿刺强度优选为3N以上。此外，上述多孔膜的穿刺强度优选为10N以下、更优选为8N以下。
(参数X)
本发明的一个实施方式中的聚烯烃多孔膜的用下述式(3)表示的、通过频率10Hz、温度90℃下的动态粘弹性测定得到的表示tanδ的各向异性的参数X的值为20以下、更优选为19以下、进一步优选为18以下。
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}...(3)
此处，MDtanδ为多孔膜的MD(Machine Direction)(机械方向、流向)的tanδ，TDtanδ为多孔膜的TD(Transverse Direction)(宽度方向、横向)的tanδ。
上述参数X是表示根据下述式(3a)由通过动态粘弹性测定而测定的储能弹性模量E’和损耗弹性模量E”算出的tanδ的各向异性的参数。
tanδ＝E”/E’...(3a)
损耗弹性模量表示应力下的不可逆变形性，储能弹性模量表示应力下的可逆变形性。因此，tanδ表示多孔膜对于外部应力变化的变形追随性。并且，多孔膜的面内方向的tanδ的各向异性越小，则多孔膜对于外部应力变化的变形追随性越为各向同性，能够在面方向上均质变形。
通过使本发明的一个实施方式中的聚烯烃多孔膜的上述参数X的值为20以下，因反复进行充放电循环时的电极板(电极活性物质层)的膨胀/收缩而发生的该多孔膜对外部应力变化的变形追随性变为各向同性。其结果，由上述外部应力导致的上述多孔膜中产生的应力的各向异性也变小。由此，能够防止充放电循环时的电极活性物质发生脱落等，作为结果，可以认为充放电循环后的电极板的劣化受到抑制。
需要说明的是，在多孔膜上层叠有多孔层或其它层的情况下，该多孔膜的物性值可通过从包含多孔膜和多孔层或其它层的层叠间隔件中去除该多孔层或其它层后再进行测定。作为从上述层叠间隔件中去除多孔层或其它层的方法，可列举出利用N-甲基吡咯烷酮或丙酮等溶剂将构成多孔层或其它层的树脂溶解去除的方法等。
(多孔膜的制造方法)
例如，在多孔膜包含超高分子量聚烯烃和重均分子量为1万以下的低分子量烃的情况下，多孔膜优选通过以下所示那样的方法进行制造。
即，可通过包括下述工序的方法来获得多孔膜：(1)通过将超高分子量聚烯烃、重均分子量为1万以下的低分子量烃、以及孔形成剂进行混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；(2)通过将上述聚烯烃树脂组合物用压延辊进行压延，从而成形为片材的工序(压延工序)；(3)从在工序(2)中得到的片材中去除孔形成剂的工序；(4)将在工序(3)中得到的片材进行拉伸，由此得到多孔膜的工序。需要说明的是，可以在上述工序(3)的从片材中去除孔形成剂的操作之前，先进行上述工序(4)的将片材拉伸的操作。
需要说明的是，作为支配tanδ的因素，可列举出高分子的晶体结构，关于聚烯烃、尤其是聚乙烯，针对tanδ与晶体结构的关系进行了详细研究(参照“Takayanagi M.，J.ofMacromol.Sci.-Phys.，3，407-431(1967).”或“高分子学会编“高分子科学的基础”第2版，东京化学同人(1994)”)。根据这些研究，聚乙烯在0～130℃处观测到的tanδ的峰是归属于晶体弛豫(αC弛豫)，且是与晶格振动的非谐性有关的粘弹性晶体弛豫。在晶体弛豫温度区域中，结晶变为粘弹性，从片晶引出分子链时的内部摩擦成为粘性(损耗弹性)的起源。换言之，可认为tanδ的各向异性不仅仅为结晶的各向异性，而且反映了从片晶引出分子链时的内部摩擦的各向异性。因此，通过更均匀地控制结晶-非晶的分布，能够减小tanδ的各向异性，由此制造参数X达到20以下的多孔膜。
具体而言，在上述工序(1)中，优选进行以下的两阶段投料：预先将超高分子量聚烯烃和低分子量烃等原料用亨舍尔混合器等混合，再向其中添加孔形成剂后，再次进行混合。换言之，优选设为进行孔形成剂添加前的第一阶段混合、和孔形成剂添加后的第二阶段混合的两阶段混合。由此，能够发生在超高分子量聚烯烃的周围均匀地配位有孔形成剂和低分子量烃的被称为胶凝(ゲレ一シヨン)的现象。就发生了胶凝的树脂组合物而言，在之后的工序中，超高分子量聚烯烃被均匀地混炼，因此进行均匀的结晶化。作为其结果，结晶-非晶的分布变得更均匀，因此能够减小Tanδ的各向异性。需要说明的是，多孔膜包含抗氧化剂时，该抗氧化剂优选在上述第一阶段混合中进行混合。
第一阶段混合中，优选超高分子量聚烯烃与低分子量烃被均匀混合。均匀混合可通过混合物的体积密度增大等来确认。此外，在第一阶段混合后至添加孔形成剂为止的期间优选存在1分钟以上的间隔。
此外，进行混合时发生了胶凝可通过混合物的体积密度增大来确认。
在上述工序(4)中，优选对拉伸后的多孔膜进行退火(热固定)处理。拉伸后的多孔膜中混杂有产生了由拉伸导致的取向结晶化的区域、和除此之外的聚烯烃分子相互缠绕的非晶区域。通过进行退火处理，发生非晶部分的再构建(团簇化)，微小区域内的力学不均匀性得以消除。
考虑到所使用的聚烯烃的分子运动性，在将拉伸后的多孔膜中所含有的聚烯烃的熔点记作Tm时，退火温度优选为(Tm-30℃)以上、更优选为(Tm-20℃)以上、进一步优选为(Tm-10℃)以上。若退火温度低，则非晶区域的再构建不会充分进行，因此，有可能无法消除力学不均匀性。另一方面，在超过Tm的温度时，聚烯烃发生熔融，由此会阻塞孔，因此无法进行退火。即，退火温度优选低于Tm。上述聚烯烃的熔点Tm可通过利用差示扫描量热测定(DSC)对多孔膜进行测定来获得。
成为多孔膜原料的超高分子量聚烯烃优选为粉体。作为上述低分子量烃，可列举出聚烯烃蜡等低分子量聚烯烃和费托蜡等低分子量聚亚甲基。上述低分子量聚烯烃和低分子量聚亚甲基的重均分子量优选为200以上且3000以下。若重均分子量为200以上，则制造多孔膜时不担心蒸散，此外，若重均分子量为3000以下，则与超高分子量聚烯烃的混合变得更均匀，故而优选。
作为上述孔形成剂，可列举出无机填料和增塑剂等。作为无机填料，可列举出能够溶解于含有酸的水系溶剂、含有碱的水系溶剂、或者主要包含水的水系溶剂的无机填料。
作为能够溶解于含有酸的水系溶剂的无机填料，可列举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钙等。其中，从价格低廉且容易获得微细粉末的观点出发，优选为碳酸钙。作为能够溶解于含有碱的水系溶剂的无机填料，可列举出硅酸和氧化锌等。其中，从价格低廉且容易获得微细粉末的观点出发，优选为硅酸。作为能够溶解于主要包含水的水系溶剂的无机填料，可列举出氯化钙、氯化钠和硫酸镁等。
作为上述增塑剂，可列举出液态石蜡和矿物油等低分子量的不挥发性烃化合物。
〔4.多孔层〕
在本发明的一个实施方式中，上述多孔层作为构成非水电解液二次电池的构件而配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板的至少任一者之间。上述多孔层可以形成在非水电解液二次电池用间隔件的单面或双面。或者，上述多孔层可以形成在上述正极板及上述负极板的至少任一者的活性物质层上。或者也可以在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板的至少任一者之间以与它们接触的方式配置上述多孔层。在非水电解液二次电池用间隔件与正极板及负极板的至少任一者之间配置的多孔层可以为1层，也可以为2层以上。
多孔层优选为绝缘性的多孔层。
可以包含于上述多孔层中的树脂优选不溶于电池的电解液且在该电池的使用范围内为电化学稳定。当在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠在多孔膜的与非水电解液二次电池的正极板相对的面上，更优选层叠在与上述正极板接触的面上。
本发明的一个实施方式的多孔层的特征在于，其为含有PVDF系树脂的多孔层，将上述PVDF系树脂中的、α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
在此，α型结晶的含量由在上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。
多孔层是在内部具有大量的细孔、形成这些细孔相连结的结构、能够使气体或者液体从一个面通过至另一个面的层。
作为PVDF系树脂，可列举出例如：偏二氟乙烯的均聚物；偏二氟乙烯和其他能够共聚的单体的共聚物；它们的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，可列举出例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可以利用乳液聚合或悬浮聚合来合成。
PVDF系树脂包含通常85摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上的偏二氟乙烯作为其结构单元。若包含85摩尔％以上偏二氟乙烯，则容易确保可以耐受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层还优选例如含有六氟丙烯的含量互不相同的两种PVDF系树脂的方式。作为这样的PVDF系树脂的一例，可列举出下述含有第一树脂和第二树脂的PVDF系树脂。
·第一树脂：六氟丙烯的含量超过0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或者偏二氟乙烯均聚物。
·第二树脂：六氟丙烯的含量超过1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与构成非水电解液二次电池用间隔件的其他层(例如多孔膜层)的粘接性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的质量比优选为15∶85～85∶15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围，更优选为20万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。若重均分子量为20万以上，则存在得到多孔层与电极的充分的粘接性的倾向。另一方面，若重均分子量为300万以下，则存在成形性优异的倾向。
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈或甲基丙烯腈等乙烯腈类的均聚物或共聚物、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类等作为除PVDF系树脂以外的其他树脂。
(填料)
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含填料。填料可以为金属氧化物微粒等无机填料和有机填料等。关于上述填料的含量，上述填料在上述PVDF系树脂及上述填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为10质量％以上且98质量％以下。上述填料的比例的下限值可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上，还可以为90质量％以上。作为有机填料及无机填料等填料，可以使用以往公知的有机填料及无机填料。
关于本发明的一个实施方式中的多孔层的平均膜厚，从确保与电极的粘接性和高能量密度的观点出发，每一层优选为0.5μm～10μm的范围、更优选为1μm～5μm的范围。
若多孔层的每一层的膜厚为0.5μm以上，则能够抑制内部短路的发生，此外，存在多孔层中的电解液保持量充分变高、电池特性提高的倾向
另一方面，若多孔层的每一层的膜厚超过10μm，则在非水电解液二次电池中锂离子的透过阻力增加，因此若反复循环，则非水电解液二次电池的正极劣化，倍率特性及循环特性降低。另外，由于正极及负极间的距离增加，因此非水电解液二次电池的内部容积效率降低。
本发明的一个实施方式的多孔层优选配置在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间。在关于多孔层的物性的下述说明中，在制成非水电解液二次电池时，至少是指在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间配置的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的单位面积重量(每一层)只要考虑多孔层的强度、膜厚、重量和操作性来适当决定即可，但为了能够提高包含该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，每一层优选为0.5～20g/m2、更优选为0.5～10g/m2。多孔层的单位面积重量超过上述范围的情况下，包含该多孔层的非水电解液二次电池变重。
此外，多孔层的每1平方米中所含有的多孔层构成成分的体积、即多孔层的成分体积单位面积重量(每一层)优选为0.5～20cm3、更优选为1～10cm3、进一步优选为2～7cm3。
通过使多孔层的成分体积单位面积重量为这些数值范围，能够提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。多孔层的成分体积单位面积重量超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池变重。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，多孔层具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过使细孔的孔径为这些尺寸，从而使包含该多孔层的非水电解液二次电池能够得到充分的离子透过性。
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使非水电解液二次电池用层叠间隔件具有上述透气度，从而在非水电解液二次电池中能够得到充分的离子透过性。
在透气度小于上述范围的情况下，由于非水电解液二次电池用层叠间隔件的空隙率高，因此意味着非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠结构变粗，结果使非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度降低，尤其存在使高温下的形状稳定性变得不充分的风险。另一方面，在透气度超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池用层叠间隔件无法得到充分的离子透过性，会有使非水电解液二次电池的电池特性降低的情况。
(PVDF系树脂的晶形)
本发明的一个实施方式中使用的多孔层所包含的PVDF系树脂中，将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，优选为37.0摩尔％以上，更优选为40.0摩尔％以上，进一步优选为44.0摩尔％以上。另外，优选为90.0摩尔％以下。上述α型结晶的含量为上述范围的上述多孔层可适合地用作构成充放电循环后的电极板的劣化受到抑制的非水电解液二次电池、尤其是非水电解液二次电池用层叠间隔件或非水电解液二次电池用电极的部件。
非水电解液二次电池在充放电时因电池的内阻而放热，电流越大、换言之越是高倍率条件，放热量越大。关于PVDF系树脂的熔点，α型结晶这一方高于β型结晶，不易引起由热所致的塑性变形。此外已知：β型结晶呈现F原子沿着一侧排列的结构，因此与α型结晶相比极化性高。
本发明的一个实施方式的多孔层中，通过使构成多孔层的PVDF系树脂的α型结晶的比例为35.0摩尔％以上，能够使起因于由充放电时的工作时的放热所致的PVDF系树脂的变形的多孔层内部结构的变形、空隙的阻塞等降低，并且避免由Li离子与PVDF系树脂的相互作用所致的Li离子的偏重存在化，作为结果，能够抑制充放电循环后的电极板的劣化。
就α型结晶的PVDF系树脂而言，其特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，相对于与在上述骨架中的分子链上的一个主链碳原子键合的氟原子(或氢原子)，与一方的邻接的碳原子键合的氢原子(或氟原子)存在于反式的位置上，且邻接的另一方的碳原子键合的氢原子(或氟原子)存在于旁式(gauche)的位置(60°的位置)，该立体结构的链为连续2个以上的下式所示的结构。
[数学式11
Figure BDA0001912642780000191
该α型结晶的PVDF系树脂的分子链为下式型且C-F2、C-H2键的偶极矩分别在与分子链垂直的方向和与分子链平行的方向具有成分。
[数学式2]
Figure BDA0001912642780000192
α型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近、-78ppm附近具有特征性的峰。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，其特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，在与上述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子分别为反式的构象(TT型结构)、即在相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子存在于从碳-碳键的方向观看为180°的位置上。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以是上述骨架的一部分具有TT型结构、且在至少4个连续的PVDF单体单元的单元中具有上述TT型结构的分子链的PVDF骨架。在任一情况下TT型结构的部分均为：构成TT型的主链的碳-碳键具有平面锯齿结构且C-F2、C-H2键的偶极矩具有与分子链垂直的方向的成分。
β型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近具有特征性的峰。
(PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中的、将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、α型结晶的含有率及β型结晶的含有率可以根据由上述多孔层得到的19F-NMR谱算出。具体的计算方法例如如以下所示。
(1)对于含有PVDF系树脂的多孔层，在以下的条件下测定19F-NMR谱。
测定条件
测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400
测定方法：单脉冲法
观测核：19F
谱图宽度：100kHz
脉冲宽度：3.0s(90°脉冲)
脉冲重复时间：5.0s
基准物质：C6F6(外部基准：-163.0ppm)
温度：22℃
试样转速：25kHz
(2)算出在(1)中所得的19F-NMR谱中的-78ppm附近的谱图的积分值，作为α/2量。
(3)与(2)同样地算出(1)中所得的19F-NMR谱中的-95ppm附近的谱图的积分值，作为{(α/2)+β}量。
(4)由(2)及(3)中所得的积分值，利用以下的式(4)，算出将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的α型结晶的含有率。此处算出的α型结晶的含有率也称作“α比”。
α比(摩尔％)＝〔(-78ppm附近的积分值)×2/{(-95ppm附近的积分值)+(-78ppm附近的积分值)}〕×100 (4)
(5)由(4)中所得的α比的值，利用以下的式(5)，算出将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的β型结晶的含有率。此处算出的β型结晶的含有率也称作“β比”。
β比(摩尔％)＝100(摩尔％)-α比(摩尔％) (5)。
(多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，并无特别限定，可列举出各种方法。
若列举出非水电解液二次电池用层叠间隔件为例进行说明，则例如使用以下所示的工序(1)～(3)的任一工序，在成为非水电解液二次电池用间隔件的基材的多孔膜的表面上形成包含PVDF系树脂及任选的填料的多孔层。在工序(2)及(3)的情况下，在使多孔层析出后，再使其干燥，除去溶剂，由此可以制造。需要说明的是，工序(1)～(3)中的涂敷液在用于制造包含填料的多孔层的情况下，优选为填料分散、且PVDF系树脂溶解的状态。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中所使用的涂敷液通常可以通过使上述多孔层中所含的树脂溶解于溶剂、并且在上述多孔层中包含填料的情况下使该填料分散来制备。
(1)将形成上述多孔层的包含PVDF系树脂及任选的填料的涂敷液涂敷在多孔膜上，将上述涂敷液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)将(1)中记载的涂敷液涂敷于上述多孔膜的表面后，将该多孔膜浸渍于对上述PVDF系树脂为不良溶剂的析出溶剂，由此使多孔层析出的工序。
(3)将(1)中记载的涂敷液涂敷于上述多孔膜的表面后，使用低沸点有机酸，使上述涂敷液的液性为酸性，由此使多孔层析出的工序。
作为上述涂敷液的溶剂(分散介质)，可列举出例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮及水。
作为上述析出溶剂，优选使用例如异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，可以使用例如对甲苯磺酸、乙酸等。
上述涂敷液可以适当包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为除上述树脂和填料之外的成分。
需要说明的是，上述基材中，除了多孔膜之外，还可以使用其它膜、正极板和负极板等。
作为涂敷液在基材上的涂敷方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可列举出例如凹版涂敷法、浸涂法、棒涂法及模涂法等。
(PVDF系树脂的晶形的控制方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中所含的PVDF系树脂的晶形可以利用上述的方法的干燥温度、干燥时的风速及风向等干燥条件及使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度来控制。
需要说明的是，在如上述工序(1)那样仅使涂敷液干燥的情况下，上述干燥条件可以根据涂敷液中的、溶剂、PVDF系树脂的浓度及在包含填料的情况下所包含的填料的量、以及涂敷液的涂敷量等进行适当变更。在用上述工序(1)形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风风向优选为与涂敷涂敷液后的非水电解液二次电池用间隔件或电极板垂直的方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。具体而言，在涂敷包含作为使PVDF系树脂溶解的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂敷液的情况下，优选的是：将上述干燥条件设为干燥温度：40℃～100℃，干燥时的热风的风向设为与涂敷涂敷液后的非水电解液二次电池用间隔件或电极板垂直的方向，风速设为0.4m/s～40m/s。
另外，在用上述工序(2)形成多孔层的情况下，析出温度优选为-25℃～60℃，干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在使用N-甲基吡咯烷酮作为使PVDF系树脂溶解的溶剂、使用异丙醇作为析出溶剂而用工序(2)形成多孔层的情况下，优选的是：析出温度设为-10℃～40℃，干燥温度设为30℃～80℃。
(另外的多孔层)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池除了上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之外，还可以具备另外的多孔层。该另外的多孔层配备于上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板中的至少任一者之间即可，以上述非水电解液二次电池用间隔件为基准的上述多孔层和上述另外的多孔层的配置顺序没有特别限定。作为优选的构成，依次层叠上述多孔膜、上述另外的多孔层、上述含有PVDF系树脂的多孔层。换言之，在上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之间配置上述另外的多孔层。另外，作为其他的优选的构成，在上述多孔膜的双面上层叠上述另外的多孔层，进而在其双面层叠上述含有PVDF系树脂的多孔层。
另外，本发明的一个实施方式的上述另外的多孔层可以包含例如聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂之中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及乙烯-丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可举出聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等、以及上述含氟树脂之中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺系树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。
作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，可举出例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
作为聚酯系树脂，优选为聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为橡胶类，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
需要说明的是，作为上述另外的多孔层所用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，对于上述另外的多孔层的其他的特定事项(例如膜厚等)，除了是否包含PVDF系树脂之外，与上述的〔4.多孔层〕的各项相同。
〔5.非水电解液〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中可以包含的非水电解液只要是一般使用在非水电解液二次电池中的非水电解液，则并无特别限定。作为上述非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可列举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，可列举出例如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
〔6.非水电解液二次电池的制造方法〕
作为制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的方法，可列举出例如以下方法：依次配置上述正极板、非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极板而形成非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接下来，将该容器内用非水电解液充满后，进行减压并密闭。
本发明并不受上述各实施方式的限定，能够在权利要求所示的范围内作出各种变更，关于将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。
实施例
[各种物性的测定方法]
实施例和比较例中的各测定通过下述方法来进行。
(1)松装堆积密度(树脂组合物)
按照JIS R9301-2-3，测定在制造多孔膜时使用的树脂组合物的松装堆积密度。
(2)动态粘弹性(多孔膜)
使用ITK株式会社制的动态粘弹性测定装置itk DVA-225，在测定频率10Hz、测定温度90℃的条件下，进行多孔膜的动态粘弹性的测定。
具体而言，针对从多孔膜切出以MD作为长度方向的5mm宽的短条状而得的试验片，在夹钳间距离没为20mm且施加了30cN张力的状态下测定MD的tanδ。同样地，针对从多孔膜切出以TD作为长度方向的5mm宽的短条状而得的试验片，在夹钳间距离设为20mm且施加了30cN张力的状态下测定TD的tanδ。测定是以20℃/分钟从室温开始进行升温，使用达到90℃时的tanδ值来算出参数X。
(3)相对于每单位面积的单位面积重量的穿刺强度(多孔膜)
使用手持压缩试验机(KATOTECH株式会社制、型号：KES-G5)，将多孔膜用12mmΦ的垫圈固定，将销以200mm/min穿刺时的最大应力(gf)作为该多孔膜的穿刺强度(单位：gf/(g/m2))。销使用了销直径为1mmΦ、前端为0.5R的销。
(4)熔点测定(多孔膜)
将多孔膜约50mg装入铝制盘中，使用Seiko Instruments公司制的差示扫描量热计EXSTAR6000，以20℃/分钟的升温速度测定DSC热谱图。将140℃附近的融解峰的顶点记作Tm。
(5)α型结晶的含有率(多孔层)
将下述实施例和比较例中得到的层叠多孔膜切成约2cm×5cm的大小。按照上述(PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)的(1)～(4)的步骤，测定所切出的层叠多孔膜中包含的PVDF系树脂中的α型结晶的含有率(α比)。
(6)正极活性物质和负极活性物质的平均粒径
使用激光衍射式粒度分布计(岛津制作所制、商品名：SALD2200)，测定体积基准的粒度分布和平均粒径(D50)。
(7)空隙率(电极活性物质层)
按照(正极板)中记载的式子，算出正极活性物质层或负极活性物质层的空隙率ε。
(8)界面势垒能量之和
按照(界面势垒能量之和)中记载的步骤(1)～(5)，算出界面势垒能量之和。
(9)100个循环后的0.2C放电容量维持率
按照〔1.本发明的一个方式的非水电解液二次电池〕节中记载的步骤(1)～(5)，测定/算出100个循环后的0.2C放电容量维持率。
〔实施例1〕
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
使用亨舍尔混合器，将以下的(i)和(ii)在粉末的状态下以440rpm的转速混合70秒钟。
(i)超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)70重量％和重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)30重量％；
(ii)抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份)和硬脂酸钠1.3重量份(其中，将(i)的合计重量设为100重量份)。
进而添加以下的(iii)，使用亨舍尔混合器，在粉末的状态下以440rpm的转速混合80秒。
(iii)平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)38体积％(将(i)～(iii)的合计体积设为100体积％)。
通过混合而得到的粉体的松装堆积密度约为500g/L。将上述粉体用双轴混炼机进行熔融混炼，从而制成聚烯烃树脂组合物。
接下来，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，从而制作片材。通过使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L、非离子系表面活性剂为0.5重量％)而去除碳酸钙。接下来，将上述片材以100℃沿着TD拉伸至6.2倍后，以120℃进行退火，由此得到多孔膜1。此处，退火温度的120℃是比片材中所含有的聚烯烃树脂的熔点133℃低13℃的温度。所得的多孔膜1的穿刺强度为3.6N。
以PVDF系树脂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(KUREHA公司制、商品名“L#9305”、重均分子量：1000000)作为涂敷液，涂敷在多孔膜1上。上述溶液中使用的PVDF系树脂是聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。涂敷是利用刮刀法以涂敷液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式进行调节。
将所得涂敷物在涂膜处于溶剂湿润的状态下浸渍在2-丙醇中，在该浸渍状态下以-10℃静置5分钟，由此得到层叠多孔膜1。将所得的层叠多孔膜1在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍于别的2-丙醇中，在该浸渍状态下以25℃静置5分钟，由此得到层叠多孔膜1a。通过将所得层叠多孔膜1a以30℃干燥5分钟，得到层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件1。所得多孔膜1和非水电解液二次电池用层叠间隔件1的评价结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极板)
得到在正极集电体(铝箔)的单面层叠有正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))的正极板。LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的体积基准的平均粒径(D50)为5μm。所得的正极板的正极活性物质层的空隙率为40％。
按照由45mm×30mm的层叠有正极活性物质层的部分和其外周的宽度13mm的未层叠有正极活性物质层的部分构成的方式切取上述正极板，作为正极板1。
(负极板)
得到在负极集电体(铜箔)的单面层叠有负极合剂(天然石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比：98/1/1))的负极板。天然石墨的体积基准的平均粒径(D50)为15μm。所得的负极板的负极活性物质层的空隙率为31％。
按照由50mm×35mm的层叠有负极活性物质层的部分和其外周的宽度13mm的未层叠有负极活性物质层的部分构成的方式切取上述负极板，作为负极板1。
综上可知：关于正极板1和负极板1，(负极活性物质的粒径)/(正极活性物质的粒径)的值为3.0。将使用正极板1和负极板1测定的界面势垒能量之和的评价结果示于表1。
(非水电解液二次电池的组装)
使用上述正极板1、上述负极板1和上述非水电解液二次电池用层叠间隔件1，利用以下示出的方法制造非水电解液二次电池。
在层压袋内依次层叠(配置)正极板1、使多孔层与正极侧相对的非水电解液二次电池用层叠间隔件1及负极板1，由此得到非水电解液二次电池用构件1。此时，按照使正极板1的正极活性物质层的主面的全部包含于负极板1的负极活性物质层的主面的范围(与主面重合)的方式，配置正极板1及负极板1。
接下来，将非水电解液二次电池用构件1装入预先制作的、层叠铝层和热封层而成的袋中，再在该袋中加入0.23mL非水电解液。上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中按照达到1mol/L的方式溶解LiPF6来制备的。然后，一边将袋内减压，一边将该袋热封，由此制作非水电解液二次电池1。
之后，测定通过上述方法得到的非水电解液二次电池1的100个循环后的0.2C放电容量维持率。将其结果示于表1。
〔实施例2〕
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
使用亨舍尔混合器，将以下的(i)和(ii)在粉末的状态下以440rpm的转速混合70秒钟。
(i)超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)68.5重量％和重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)31.5重量％；
(ii)抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份(其中，将(i)的合计重量设为100重量份)。
进而添加以下的(iii)，使用亨舍尔混合器，在粉末的状态下以440rpm的转速混合80秒。
(iii)平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)38体积％(将(i)～(iii)的合计体积设为100体积％)。
通过混合而得到的粉体的松装堆积密度约为500g/L。将上述粉体用双轴混炼机进行熔融混炼，从而得到聚烯烃树脂组合物。
接下来，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，从而制作片材。通过使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L、非离子系表面活性剂为0.5重量％)而去除碳酸钙。接下来，将上述片材以100℃沿着TD拉伸至7.0倍后，以123℃进行退火，由此得到多孔膜2。此处，退火温度的123℃是比片材中所含有的聚烯烃树脂的熔点133℃低10℃的温度。所得的多孔膜2的穿刺强度为3.4N。
在多孔膜2上，与实施例1同样地涂敷涂敷液。将所得涂敷物在涂膜处于溶剂湿润的状态下浸渍于2-丙醇中，在该浸渍状态下以-5℃静置5分钟，由此得到层叠多孔膜2。将所得层叠多孔膜2在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍于别的2-丙醇中，在该浸渍状态下以25℃静置5分钟，由此得到层叠多孔膜2a。通过将所得层叠多孔膜2a以30℃干燥5分钟，得到层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件2。所得多孔膜2和非水电解液二次电池用层叠间隔件2的评价结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池2。
其后，测定/算出通过上述方法得到的非水电解液二次电池2的100个循环后的0.2C放电容量维持率。将其结果示于表1。
〔实施例3〕
(正极板)
得到在正极集电体(铝箔)的单面层叠有正极合剂(LiCoO2/导电剂/PVDF(重量比：100/5/3))的正极板。LiCoO2的体积基准的平均粒径(D50)为13μm。所得的正极板的正极活性物质层的空隙率为31％。
以由45mm×30mm的层叠有正极活性物质层的部分和其外周的宽度为13mm的未层叠有正极活性物质层的部分构成的方式切取上述正极板，作为正极板2。
与实施例1的记载结合可知：关于正极板2和负极板1，(负极活性物质的粒径)/(正极活性物质的粒径)的值为1.1。使用正极板2和负极板1测定的界面势垒能量之和的评价结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板而使用上述正极板2、作为负极板而使用上述负极板1、作为非水电解液二次电池用层叠间隔件而使用上述非水电解液二次电池用层叠间隔件2。除此之外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池3。
其后，测定/算出通过上述方法得到的非水电解液二次电池3的100个循环后的0.2C放电容量维持率。将其结果示于表1。
〔实施例4〕
[多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制作]
将PVDF系树脂(ARKEMA公司制；商品名“Kynar(注册商标)LBG”、重均分子量：590,000)在65℃下耗时30分钟进行搅拌，使其溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮。以溶解后的溶液中的固体成分达到10质量％的方式进行调节。使用所得的溶液作为粘合剂溶液。使用氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)作为填料。上述氧化铝微粒、粘合剂溶液及溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)按照成为下述比例的方式进行混合。即，按照相对于上述氧化铝微粒90重量份而使PVDF系树脂为10重量份的方式混合粘合剂溶液，并且按照使所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)为10重量％的方式混合溶剂，由此得到分散液。利用刮刀法在通过实施例2制作的多孔膜2上进行涂敷，使得涂敷液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g，由此得到层叠多孔膜3。通过将层叠多孔膜3在65℃下干燥5分钟，得到层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件3。干燥在使热风风向为与基材垂直的方向且风速为0.5m/s的条件下实施。所得间隔件3的评价结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件3，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池4。
其后，测定/算出通过上述方法得到的非水电解液二次电池4的100个循环后的0.2C放电容量维持率。将其结果示于表1。
〔比较例1〕
[非水电解液二次电池用间隔件的制作]
将通过与实施例2相同的方法得到的涂敷物在涂膜处于溶剂湿润的状态下浸渍于2-丙醇中，在该浸渍状态下以-78℃静置5分钟，由此得到层叠多孔膜4。将所得层叠多孔膜4在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍于别的2-丙醇中，在该浸渍状态下以25℃静置5分钟，由此得到层叠多孔膜4a。通过将所得层叠多孔膜4a以30℃干燥5分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件4。所得非水电解液二次电池用层叠间隔件4的评价结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件4，除此之外，利用与实施例1相同的方法来制作非水电解液二次电池。将所得非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池5。
其后，测定/算出通过上述方法得到的非水电解液二次电池5的100个循环后的0.2C放电容量维持率。将其结果示于表1。
〔比较例2〕
(负极板)
得到在负极集电体(铜箔)的单面层叠有负极合剂(人造球晶石墨/导电剂/PVDF(重量比：85/15/7.5))的负极板。人造球晶石墨的体积基准的平均粒径(D50)为34μm。所得的负极板的负极活性物质层的空隙率为34％。
以由50mm×35mm的层叠有负极活性物质层的部分和其外周的宽度为13mm的未层叠有负极活性物质层的部分构成的方式切取上述负极板，作为负极板2。
与实施例1的记载结合可知：关于正极板1和负极板2，(负极活性物质的粒径)/(正极活性物质的粒径)的值为6.8。使用正极板1和负极板3测定的界面势垒能量之和的评价结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板而使用上述正极板1、作为负极板而使用上述负极板2、作为非水电解液二次电池用层叠间隔件而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件2。除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作非水电解液二次电池。所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池6。
其后，测定/算出通过上述方法得到的非水电解液二次电池6的100个循环后的0.2C放电容量维持率。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001912642780000321
(结果)
实施例1～4的(i)多孔层中所含有的聚偏二氟乙烯系树脂的α比均为35.0摩尔％以上，且(ii)界面势垒能量之和均为5000J/mol以上。因此，100个循环后的0.2C放电容量维持率达到84％以上这一优选值。
另一方面，比较例不满足上述条件中的任一项。具体而言，(i)比较例1的多孔层中所含有的聚偏二氟乙烯系树脂的α比小于35.0摩尔％，(ii)比较例2的界面势垒能量之和小于5000J/mol。其结果，100个循环后的0.2C放电容量维持率均小于84％。
〔参考例：界面势垒能量的控制〕
制作将正极活性物质与负极活性物质的粒径比进行调节的正极板和负极板，测定界面势垒能量之和。具体而言，制作了与实施例1相同组成但如下所示地变更活性物质的粒径的正极板和负极板。将使用该正极板和负极板测定界面势垒能量之和而得的结果示于表2。
进而，使用上述正极板和负极板，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池，测定100个循环后的0.2C放电容量维持率。将其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001912642780000331
(结果)
实施例1中的正极板和负极板与参考例中的正极板和负极板的组成是一致的。但是，关于正极活性物质与负极活性物质的粒径比((负极活性物质的粒径/正极活性物质的粒径)的值)，实施例1为3，与此相对，参考例为24.7。并且，关于界面势垒能量之和，实施例1为9069J/mol，与此相对，参考例不过是4228J/mol。
由该实验结果示出：对于控制界面势垒能量之和而言，例如，调节正极活性物质与负极活性物质的粒径比是有效的。当然，界面势垒能量之和的控制也可通过其它方法来实现。
此外，关于100个循环后的0.2C放电容量维持率，实施例1为88.5％，与此相对，参考例不过是83.5％。由该实验结果更明确地示出：将界面势垒能量之和设为规定值是抑制充放电循环后的电极板劣化的一个主要因素。
产业上的可利用性
本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池的充放电循环后的电极板的劣化受到抑制。因此，可适合地用作个人电脑、移动电话和便携式信息终端等中使用的电池和车载用电池。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，其具备：
包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；
含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；以及
正极板和负极板，
在将所述正极板和所述负极板加工成直径15.5mm的圆盘状并浸渍于浓度1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯溶液而进行测定时的、正极活性物质的界面势垒能量与负极活性物质的界面势垒能量之和为5000J/mol以上，
所述聚烯烃多孔膜的根据下述式子由在频率10Hz、温度90℃下的粘弹性测定中得到的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ算出的参数X为20以下，
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
所述多孔层配置在所述正极板和所述负极板中的至少任一者、与所述非水电解液二次电池用间隔件之间，
所述多孔层中所含有的所述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、所述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，
其中，α型结晶的含量由所述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极板包含过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极板包含石墨。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在所述正极板和所述负极板中的至少任一者、与所述非水电解液二次电池用间隔件之间还具备另外的多孔层。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其中，所述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内的含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
CN201811561087.4A 2017-12-19 2018-12-19 非水电解液二次电池 Active CN109994693B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017243288A JP6507218B1 (ja) 2017-12-19 2017-12-19 非水電解液二次電池
JP2017-243288 2017-12-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109994693A CN109994693A (zh) 2019-07-09
CN109994693B true CN109994693B (zh) 2022-07-26

Family

ID=66324259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811561087.4A Active CN109994693B (zh) 2017-12-19 2018-12-19 非水电解液二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20190190078A1 (zh)
JP (1) JP6507218B1 (zh)
KR (1) KR20190074251A (zh)
CN (1) CN109994693B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114614200B (zh) * 2022-03-31 2023-12-19 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及用电设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103650218A (zh) * 2011-07-13 2014-03-19 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池
JP2016119246A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 株式会社豊田自動織機 蓄電装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6025957A (ja) 1983-07-20 1985-02-08 Fuso Kagaku Kogyo Kk ２−ニトロベンズアルデヒドの製造法
JP2009259605A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 Toyota Motor Corp 正極活物質及びその製造方法ならびに該正極活物質を備えた電池
JP2013171629A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
JP2013218875A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Sony Corp 正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2015122234A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
CN106165160B (zh) * 2014-03-27 2018-11-02 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池
KR101814921B1 (ko) * 2015-10-02 2018-01-04 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층, 적층체, 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지
JP6025957B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
CN106848160B (zh) * 2016-03-11 2019-05-17 住友化学株式会社 多孔层
JP6123006B1 (ja) * 2016-03-11 2017-04-26 住友化学株式会社 多孔質層

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103650218A (zh) * 2011-07-13 2014-03-19 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池
JP2016119246A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 株式会社豊田自動織機 蓄電装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20190190078A1 (en) 2019-06-20
CN109994693A (zh) 2019-07-09
JP6507218B1 (ja) 2019-04-24
KR20190074251A (ko) 2019-06-27
JP2019110068A (ja) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6025957B1 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
CN106935777B (zh) 非水电解液二次电池用间隔件、层叠间隔件、构件及非水电解液二次电池
CN107521169B (zh) 层叠体
CN109935766B (zh) 非水电解液二次电池
CN108807811B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
JP2017103209A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP6598905B2 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2023076607A (ja) 非水電解液二次電池
CN109935767B (zh) 非水电解液二次电池
CN109994693B (zh) 非水电解液二次电池
CN109935764B (zh) 非水电解液二次电池
CN109863621B (zh) 间隔件、以及包含间隔件的二次电池
KR101683424B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
CN109935765B (zh) 非水电解液二次电池
CN109935763B (zh) 非水电解液二次电池
JP6430622B1 (ja) 非水電解液二次電池
CN110010828B (zh) 非水电解液二次电池
CN109935880B (zh) 非水电解液二次电池
CN109891629B (zh) 间隔件和包含间隔件的二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant