CN110010828B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种提高了充放电循环后的放电恢复容量的非水电解液二次电池的。一种非水电解液二次电池，其具备：包含由频率10Hz、温度90℃时的粘弹性测定中得到的MDtanδ和TDtanδ利用下述式(2)算出的参数(X)为20以下的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、以下的式(1)所示的值为规定范围的正极板和负极板、以及配置于上述非水电解液二次电池用间隔件、与上述正极板和上述负极板中至少任一者之间的、含有α型晶体的含量为35.0摩尔％以上的聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。X＝100×|MDtanδ‑TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}…(2)|1‑T/M|…(1)(T和M分别表示在0.1N的规定载荷下的划痕试验中TD和MD的各自的直至临界载荷为止的距离。)。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、尤其是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等中使用的电池，并且最近作为车载用电池的开发取得了进展。
例如专利文献1中公开了如下的非水电解液二次电池能够抑制充放电循环前后的内部电阻的增加率，上述非水电解液二次电池具备：包含粘弹性测定中得到的tanδ的各向异性小的聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利“第6025957号说明书(发行日：2016年11月16日)”
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述以往的非水电解液二次电池在充放电循环后的放电恢复容量的方面还存在改善的余地。
本发明的目的在于提供一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池与具备包含以往的粘弹性测定中得到的tanδ的各向异性小的聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池相比，充放电循环后的放电恢复容量更加优异。
解决课题的方法
本发明的一个实施方式可以包含以下的[1]～[6]所示的非水电解液二次电池。
[1]一种非水电解液二次电池，其具备：
包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、
由下述式(1)表示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的正极板、和
由下述式(1)表示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的负极板，
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示TD中0.1N的规定载荷下的划痕试验中的直至临界载荷为止的距离，M表示MD中0.1N的规定载荷下的划痕试验中的直至临界载荷为止的距离。)
对于上述聚烯烃多孔膜而言，由频率10Hz、温度90℃时的动态粘弹性测定中得到的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ利用下述式(2)算出的参数(X)为20以下，
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}…(2)
上述多孔层配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与、上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，
上述多孔层中含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂中，在将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上，
(在此，α型晶体的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中于-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、和于-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
[2]根据[1]中记载的非水电解液二次电池，其中，上述正极板包含过渡金属氧化物。
[3]根据[1]或[2]中记载的非水电解液二次电池，其中，上述负极板包含石墨。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在上述非水电解液二次电池用间隔件与、上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，还具备另外的多孔层。
[5]根据[4]所述的非水电解液二次电池，其中，上述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内的含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
[6]根据[5]所述的非水电解液二次电池，其中，上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
发明效果
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池的充放电循环后的放电恢复容量优异。
附图说明
图1为示出本发明的划痕试验(日文：スクラツチ試験)中使用的装置及其操作的图。
图2为示出根据本发明的划痕试验的结果作成的曲线图中的、临界载荷及直至临界载荷为止的距离的图。
具体实施方式
以下，关于本发明的一个实施方式，详细地进行说明。需要说明的是，本申请中，“A～B”表示“A以上且B以下”。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、由下述式(1)表示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的正极板、和由下述式(1)表示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的负极板，
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示TD中0.1N的规定载荷下的划痕试验中的直至临界载荷为止的距离，M表示MD中0.1N的规定载荷下的划痕试验中的直至临界载荷为止的距离。)
对于上述聚烯烃多孔膜而言，由频率10Hz、温度90℃时的动态粘弹性测定中得到的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ利用下述式(2)算出的参数(X)为20以下，
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}…(2)
上述多孔层配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与、上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，
上述多孔层中含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂中，在将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上，
(在此，α型晶体的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中于-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、和于-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
需要说明的是，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池除了上述的正极板、负极板、非水电解液二次电池用间隔件、多孔层以外，还包含非水电解液等。
<非水电解液二次电池用间隔件>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜(以下，有时称为“多孔膜”)。
上述多孔膜可单独成为非水电解液二次电池用间隔件。另外，也可成为层叠有后述的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。上述多孔膜以聚烯烃系树脂为主成分，其内部具有大量连结的细孔，能够使气体和液体从一个面通过至另一个面。
聚烯烃系树脂在聚烯烃多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，在上述聚烯烃系树脂中更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其，在聚烯烃系树脂中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分时，作为该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、和包含该多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，故更优选。
上述聚烯烃多孔膜中含有的聚烯烃系树脂没有特别限定，但例如可举出：作为热塑性树脂的、将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)、或者共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。其中，由于可以在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过，因此更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
关于上述多孔膜的膜厚，考虑着包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、和后述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚来适宜决定即可，但优选为4～40μm，更优选为5～20μm。
上述多孔膜的每单位面积的基重考虑着包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的强度、膜厚、重量和操作性来适宜决定即可。具体地，为了能够提高具备包含上述多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的该电池的重量能量密度、体积能量密度，上述多孔膜的每单位面积的基重通常优选为4～20g/m2，更优选为5～12g/m2。
上述多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使上述多孔膜具有上述透气度，由此可以使包含该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件得到充分的离子透过性。
关于上述多孔膜的空隙率，从能够提高电解液的保持量、并且能够获得在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能、并且防止电阻的增加和机械强度的降低的观点出发，优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。
关于上述多孔膜所具有的细孔的孔径，为了能够使包含该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件得到充分的离子透过性、并且能够防止粒子进入正极、负极，优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
从防止间隔件(多孔膜)被由电极板(正极板、负极板)脱落的正负极活性物质粒子、或有可能混入到电池内部的导电性异物刺破，从而产生正负极的短路的观点出发，上述多孔膜的穿刺强度优选3N以上。另外，上述多孔膜的穿刺强度优选10N以下，更优选8N以下。
对于本发明的一个实施方式的聚烯烃多孔膜而言，由以下的公式(2)表示的、表示通过频率10Hz、温度90℃时的动态粘弹性测定得到的tanδ的各向异性的参数X的值为20以下，更优选为19以下，进一步优选为18以下。
X＝100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}…(2)
在此，MDtanδ为多孔膜的MD(Machine Direction)(机械方向，流动方向)的tanδ，TDtanδ为多孔膜的TD(Transverse Direction)(宽度方向，横向方向)的tanδ。
上述参数X是表示由通过动态粘弹性测定测得的储能弹性模量E’与损耗弹性模量E”利用以下的式(2a)算出的tanδ的各向异性的参数。
tanδ＝E”/E’…(2a)
损耗弹性模量表示应力下的不可逆变形性，储能弹性模量表示应力下的可逆变形性。因此，tanδ表示多孔膜相对于外部应力变化的变形的追随性。而且，多孔膜的面内方向的tanδ的各向异性越小，则多孔膜相对于外部应力变化的变形追随性越各向同性，越能够在面方向上均质地变形。
本发明的一个实施方式的聚烯烃多孔膜通过使上述参数X的值为20以下，由此，因反复充放电循环时的电极板(电极活性物质层)的膨胀/收缩而发生的该多孔膜相对于针对该多孔膜的外部应力变化的变形追随性变得各向同性。其结果是，上述外部应力所致的在上述多孔膜产生的应力的各向异性也变小。可认为，由此能够防止充放电循环时的电极活性物质的脱落的发生等，结果，反复进行充放电循环时(例如100次循环后)的放电恢复容量提高。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可以在至少一个面上层叠后述的含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。此时，在上述非水电解液二次电池用间隔件的至少一个面上层叠上述多孔层而成的层叠体在本说明书中有时被称作“非水电解液二次电池用层叠间隔件”或“层叠间隔件”。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可以除聚烯烃多孔膜之外还具备粘接层、耐热层、保护层等其他层。在上述非水电解液二次电池用间隔件上形成后述的含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层的情况下，更优选在涂布后述的涂布液之前，预先对上述非水电解液二次电池用间隔件实施亲水化处理。通过预先对上述非水电解液二次电池用间隔件实施亲水化处理，从而涂布液的涂布性进一步提高，因此能够形成更均匀的多孔层。该亲水化处理对于水在涂布液所含有的溶剂(分散介质)中所占的比例高的情况是有效的。作为上述亲水化处理，具体地，例如可举出：基于酸或碱等的化学药剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知的处理。上述亲水化处理中更优选电晕处理，这是因为：能够在较短的时间内将上述非水电解液二次电池用间隔件亲水化，并且亲水化被限制在上述非水电解液二次电池用间隔件的仅表面附近，而不改性上述非水电解液二次电池用间隔件的内部。
在多孔膜层叠有多孔层和/或其他层的情况下，可以从包含多孔膜与多孔层和/或其他层的层叠体除去该多孔层和其他层，然后测定该多孔膜的物性值。作为从上述层叠体除去多孔层和其他层的方法，可举出：利用N-甲基吡咯烷酮或丙酮等溶剂将构成多孔层和其他层的树脂溶解除去的方法等。
[聚烯烃多孔膜的制造方法]
作为制造本发明的一个实施方式的聚烯烃多孔膜的方法，例如可举出包括如下工序的方法等：(1)将超高分子量聚烯烃、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃和孔形成剂混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序，(2)用压延辊对上述聚烯烃树脂组合物进行压延而成形片的工序(压延工序)，(3)从工序(2)中得到的片中除去孔形成剂的工序，(4)将工序(3)中得到的片拉伸而得到多孔膜的工序。需要说明的是，也可以在上述工序(3)的从片中除去孔形成剂的操作前，进行上述工序(4)的将片拉伸的操作。
聚烯烃多孔膜的制造方法中，作为用于制造上述参数X为20以下的多孔膜的优选条件，例如可举出：进行如下的二阶段加料(二段混合)，其中，在上述的工序(1)中，预先将超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃等原料使用亨舍尔搅拌机等进行混合(第一阶段混合)，然后向其中添加孔形成剂后再次进行混合(第二阶段混合)；以及，在上述的工序(4)中，对于拉伸后的多孔膜，在将该拉伸后的多孔膜中含有的聚烯烃(超高分子量聚烯烃)的熔点设为Tm时，优选在(Tm-30℃)以上、更优选(Tm-20℃)以上、进一步优选(Tm-10℃)以上的温度进行退火(热固定)处理。通过采用上述的优选制造条件来制造聚烯烃多孔膜，由此能够更均匀地控制所得到的多孔膜中晶体-非晶的分布，其结果是，能够将上述参数X的值控制均为20以下。
[多孔层]
本发明的一个实施方式的多孔层为含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层，并且上述聚偏二氟乙烯系树脂中，在将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上。
在此，α型晶体的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中于-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、以及于-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离而算出。
本发明的一个实施方式的多孔层包含聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)。多孔层是在内部具有大量的细孔、形成这些细孔连结的结构、气体或液体能够从一个面通过至另一个面的层。
另外，本发明的一个实施方式中，上述多孔层作为构成非水电解液二次电池的构件，配置于上述非水电解液二次电池用间隔件、与上述正极板和上述负极板中至少任一者之间。上述多孔层可形成于上述非水电解液二次电池用间隔件的单面或两面。或者，上述多孔层可以形成于上述正极板和上述负极板中至少任一者的活性物质层上。或者，上述多孔层也可以在上述非水电解液二次电池用间隔件、与上述正极板和上述负极板中至少任一者之间，以与它们接触的方式进行配置。配置于上述非水电解液二次电池用间隔件、与上述正极板和上述负极板中至少任一者之间的上述多孔层可以是1层也可以是2层以上。
多孔层优选为包含树脂的绝缘性的多孔层。
优选上述多孔层中可含有的树脂不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围内在电化学上稳定。在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于多孔膜的与非水电解液二次电池的正极板相向的面，更优选层叠于与上述正极板接触的面。
作为PVDF系树脂，可举出例如：偏二氟乙烯的均聚物；偏二氟乙烯与其他能够共聚的单体的共聚物；它们的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如：六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可通过乳液聚合或悬浮聚合来合成。
对于PVDF系树脂而言，作为其构成单元通常包含85摩尔％以上、优选包含90摩尔％以上、更优选包含95摩尔％以上、进一步优选包含98摩尔％以上的偏二氟乙烯。包含85摩尔％以上的偏二氟乙烯时，容易确保可耐受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层也优选例如：含有六氟丙烯的含量彼此不同的2种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的方式。
·第一树脂：六氟丙烯的含量大于0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏二氟乙烯均聚物。
·第二树脂：六氟丙烯的含量大于1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任意一者的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任意一者的多孔层相比，与非水电解液二次电池用间隔件(例如上述多孔膜)的粘接性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的质量比优选为15∶85～85∶15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围。若重均分子量为20万以上，则具有如下倾向：可以确保多孔层能够耐受与电极的粘接处理的力学物性，且可以获得足够的粘接性。另一方面，若重均分子量为300万以下，则具有如下倾向：涂布成形时的涂布液的粘度不会过高，成形性优异。重均分子量更优选为20万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。
PVDF系树脂的原纤维直径，从包含上述多孔层的非水电解液二次电池的循环特性的观点出发，优选为10nm～1000nm的范围。
(PVDF系树脂以外的树脂)
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含PVDF系树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，例如可举出：苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类；等。
(填料)
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含金属氧化物微粒等无机填料和有机填料等填料。本发明的一个实施方式的多孔层包含填料时，对于上述填料的含量，上述填料在上述上述聚偏二氟乙烯系树脂和上述填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为10质量％以上且98质量％以下。通过含有填料，由此可以将上述多孔层的滑动性、耐热性提高。作为填料，只要是在非水电解液中稳定、并且在电化学方面稳定的无机填料或有机填料，则没有特别限定。从确保电池的安全性的观点出发，优选耐热温度为150℃以上的填料。
作为上述有机填料和上述无机填料等填料，可以使用以往公知的填料。
作为有机填料，例如可举出：交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联聚甲基丙烯酸酯；交联聚硅酮、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、聚芳族酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒；等。
构成有机填料的树脂(高分子)也可以是上述例示的分子种类的混合物、改性物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体。
作为无机填料，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆等金属氧化物及其水合物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等。从赋予阻燃性等电池安全性提高的观点出发，优选金属氢氧化物、金属氧化物的水合物、碳酸盐，从绝缘性和抗氧化性的观点出发，优选金属氧化物。
上述填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，或者也可以组合使用有机填料和无机填料。
从良好的粘接性与滑动性的确保、和后述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的成形性的观点出发，上述填料的体积平均粒径优选为0.01μm～10μm的范围。作为其下限值，更优选0.05μm以上，进一步优选0.1μm以上。作为其上限值，更优选5μm以下，进一步优选1μm以下。
上述填料的形状是任意的，没有特别限定。上述填料的形状可以是粒子状，例如可以是球形、椭圆形、板状、棒状、不定形的任意形状。从防止电池的短路的观点出发，上述填料优选为板状的粒子、或未凝聚的一次粒子。
填料是可以通过在多孔层的表面形成微细的凹凸而提高滑动性的材料，在填料为板状的粒子或未凝聚的一次粒子的情况下，通过填料而形成于多孔层的表面的凹凸变得更加微细，多孔层与电极的粘接性变得更加良好。
关于本发明的一个实施方式的多孔层的平均膜厚，从确保与电极的粘接性和高能量密度的观点出发，每一层优选为0.5μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。
多孔层的膜厚在每一层均为0.5μm以上时，具有能够抑制内部短路的发生、并且多孔层中的电解液的保持量充分地提高、电池特性提高的倾向。另一方面，多孔层的膜厚在每一层均为10μm以下时，该多孔层中的电荷载体(日文：電荷担体)(例如Li+)的透过电阻的增加被抑制，因此能够防止反复循环时发生的电极板(正极板)的劣化。其结果是，具有电池特性提高的倾向。另外，正极和负极间的距离的增加被抑制，因此非水电解液二次电池的内部容积效率提高。
本发明的一个实施方式的多孔层优选配置于非水电解液二次电池用间隔件、与正极板所具备的正极活性物质层之间。在涉及多孔层的物性的下述说明中，在提到非水电解液二次电池时，至少是指配置于非水电解液二次电池用间隔件与正极板所具备的正极活性物质层之间的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的基重(每一层)考虑着多孔层的强度、膜厚、重量和操作性来适宜决定即可，但为了能够提高包含该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，每一层优选为0.5～20g/m2，更优选为0.5～10g/m2。多孔层的基重超过上述范围时，包含该多孔层的非水电解液二次电池变重。
另外，多孔层的每1平方米中含有的多孔层构成成分的体积、即多孔层的成分体积单位量(日文：体積目付)(每一层)优选为0.5～20cm3，更优选为1～10cm3，进一步优选为2～7cm3。多孔层的成分体积单位量为0.5cm3/m2以上时，具有能够在包含该多孔层的非水电解液二次电池中抑制内部短路发生的倾向。另外，多孔层的成分体积单位量为20cm3/m2以下时，该多孔层中的电荷载体(例如Li+)的透过电阻的增加被抑制，因此能够防止反复循环时发生的电极板的劣化。其结果是，具有电池特性提高的倾向。
上述多孔层的成分体积单位量通过使用以下的方法算出。
(1)多孔层的基重乘以构成该多孔层的各成分的重量浓度(多孔层中的重量浓度)，算出各成分的基重。
(2)用(1)中得到的各成分的基重分别除以各成分的真比重，将所得到的数值的总和作为B层的成分体积单位量。
为了可以得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，为了能够使上述多孔层得到充分的离子透过性，多孔层所具有的细孔的孔径优选为3μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的表面粗糙度以十点平均粗糙度(Rz)计优选0.8μm～8.0μm的范围，更优选0.9μm～6.0μm的范围，进一步优选1.0μm～3.0μm的范围。十点平均粗糙度(Rz)为通过基于JIS B 0601-1994(或JIS B 0601-2001的Rzjis)的方法而测定的值。具体地，Rz为使用小坂研究所公司制的ET4000，在测定长度1.25mm、测定速度0.1mm/秒、温湿度25℃/50％RH的条件下测定的值。
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的动摩擦系数优选0.1～0.6，更优选0.1～0.4，进一步优选0.1～0.3。动摩擦系数为通过基于JIS K 7125的方法测定的值。具体地，本发明中的动摩擦系数为使用HEIDON公司制的表面性能测试仪测定的值。
(PVDF系树脂的晶形)
在本发明的一个实施方式中使用的多孔层所含的PVDF系树脂中，将α型晶体及β型晶体的合计含量设为100摩尔％时的α型晶体的含量为35.0摩尔％以上、优选为37.0摩尔％以上、更优选为40.0摩尔％以上、进一步优选为44.0摩尔％以上。另外，优选为90.0摩尔％以下。
上述α型晶体的含量为上述的范围时，上述多孔层能够适合地用作循环后的电池的放电恢复容量特性优异的非水二次电池、尤其是非水二次电池用层叠间隔件或对非水电解液二次电池用电极的涂布构件。
本发明的一个实施方式中，如上述地将构成多孔层的PVDF系树脂的α型晶体的比例设为一定以上(35.0摩尔％以上)的比例。因此，可以降低反复充放电时产生的高温导致的PVDF系树脂变形而造成的多孔层内部结构的变形、空隙的封闭等。其结果是，多孔层即使在反复充放电的情况下，其离子透过性也不降低，非水电解液二次电池的充放电循环后的放电恢复容量特性提高。
α型晶体的PVDF系树脂的特征在于为：在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，相对于位于上述骨架中的分子链中的1个主链碳原子上键合的氟原子(或氢原子)，一侧的相邻的碳原子上键合的氢原子(或氟原子)处于反式的位置，并且，另一侧(相反一侧)相邻的碳原子上键合的氢原子(或氟原子)处于旁式(日文：ゴーシュ)的位置(60°的位置)，该立体结构的链为2个以上连续的[数学式1]
Figure BDA0001912457580000131
，
分子链为[数学式2]
Figure BDA0001912457580000132
型且C-F2、C-H2键的偶极矩在与分子链垂直的方向和与分子链平行的方向上分别具有成分。
α型晶体的PVDF系树脂在19F-NMR谱中于-95ppm附近、-78ppm附近具有特征峰。
β型晶体的PVDF系树脂的特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子分别为反式的构象(TT型结构)，即相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子从碳-碳键的方向观察存在于180°的位置。
关于β型晶体的PVDF系树脂，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以上述骨架的一部分具有TT型结构、并且在至少4个连续的PVDF单体单位的单元(unit)中具有上述TT型结构的分子链。在任意的情况下都是TT型结构的部分构成TT型的主链的碳-碳键具有平面锯齿状结构，C-F2、C-H2键的偶极矩具有垂直于分子链的方向的成分。
β型晶体的PVDF系树脂在19F-NMR谱中于-95ppm附近具有特征峰。
(PVDF系树脂中的α型晶体、β型晶体的含有率的计算方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中，将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，α型晶体的含有率和β型晶体的含有率可以从由上述多孔层得到的19F-NMR谱算出。具体的计算方法例如如下所述。
(1)用以下的条件对含有PVDF系树脂的多孔层测定19F-NMR谱。
测定条件
测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400
测定方法：单脉冲法
观测核：19F
谱宽：100kHz
脉冲宽度：3.0s(90°脉冲)
脉冲重复时间：5.0s
基准物质：C6F6(外部基准：-163.0ppm)
温度：22℃
试样转速：25kHz
(2)算出由(1)得到的19F-NMR谱中-78ppm附近的谱图的积分值，作为α/2量。
(3)与(2)相同地，算出由(1)得到的19F-NMR谱中-95ppm附近的谱图的积分值，作为{(α/2)+β}量。
(4)由(2)和(3)中得到的积分值，利用以下的式(3)算出将α型晶体和β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时α型晶体的含有率(也称为α比)。
α比(摩尔％)＝〔(-78ppm附近的积分值)×2/{(-95ppm附近的积分值)+(-78ppm附近的积分值)}〕×100 (3)
(5)由(4)中得到的α比的值，利用以下的式(4)算出将α型晶体和β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时β型晶体的含有率(也称为β比)。
β比(摩尔％)＝100(摩尔％)-α比(摩尔％) (4)。
[非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的一个实施方式的多孔层可以层叠在上述非水电解液二次电池用间隔件的至少单面上，构成层叠体(非水电解液二次电池用层叠间隔件)。
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚优选为5.5μm～45μm，更优选为6μm～25μm。
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以格利值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使上述非水电解液二次电池用层叠间隔件具有上述透气度，由此上述非水电解液二次电池用层叠间隔件作为间隔件而能够得到充分的离子透过性。
[多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法]
作为本发明的一个实施方式的多孔层和非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，没有特别限制，可举出各种方法。
若举出非水电解液二次电池用层叠间隔件为例进行说明，则例如，在成为基材的多孔膜的表面上，使用以下所示的工序(1)～(3)的任意一个工序，形成包含PVDF系树脂和任意地包含的填料的多孔层。在工序(2)和(3)的情况下，可以在使多孔层析出后进一步使之干燥，除去溶剂而制造。需要说明的是，工序(1)～(3)中的涂布液在用于包含填料的多孔层的制造的情况下，优选为分散有填料、并且溶解有PVDF系树脂的状态。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中所使用的涂布液，通常可以通过使上述多孔层中所含的树脂溶解于溶剂中、并且在上述多孔层中含有填料的情况下使该填料分散而制备。
(1)将包含用于形成上述多孔层的PVDF系树脂的微粒和任意地包含的填料的微粒的涂布液涂布于多孔膜上，并将上述涂布液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)将(1)中记载的涂布液涂布于上述多孔膜的表面后，将该多孔膜浸渍于对于上述PVDF系树脂是不良溶剂的析出溶剂中，由此使多孔层析出的工序。
(3)将(1)中记载的涂布液涂布于上述多孔膜的表面后，使用低沸点有机酸，使上述涂布液的酸碱性为酸性，由此使多孔层析出的工序。
作为上述涂布液的溶剂(分散介质)，可举出例如：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮以及水。
作为上述析出溶剂，例如优选使用异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，例如可以使用对甲苯磺酸、乙酸等。
上述涂布液也可以适当含有分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为上述树脂和填料以外的成分。
需要说明的是，上述基材中，除了多孔膜以外，可以使用其他的膜、正极板和负极板等。
作为将涂布液涂布至多孔膜等基材的方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可举出例如凹版涂布法、浸涂法、棒涂法以及模涂法等。
(PVDF系树脂的晶形的控制方法)
本发明的一个实施方式的多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件可以通过调节上述的方法中的干燥条件(干燥温度、干燥时的风速和风向等)和/或析出温度(使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度)，来控制所得到的多孔层中含有的PVDF系树脂的晶形而制造。
上述PVDF系树脂中，将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时的、用于使α型晶体的含量为35.0摩尔％以上的上述干燥条件和上述析出温度，可以根据上述多孔层的制造方法、所使用的溶剂(分散介质)、析出溶剂和低沸点有机酸的种类等适宜变更。
需要说明的是，在像上述工序(1)那样单纯地使涂布液干燥的情况下，上述干燥条件可以根据涂布液中的溶剂、PVDF系树脂的浓度、在包含填料的情况下还有所含的填料的量、以及涂布液的涂布量等适当地变更。在上述的工序(1)中形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风的风向优选为垂直于涂布有涂布液的非水电解液二次电池用间隔件或电极板的方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。具体而言，在涂布包含作为使PVDF系树脂溶解的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂布液的情况下，优选将上述干燥条件设为，干燥温度：40℃～100℃，干燥时的热风的风向：垂直于涂布有涂布液的非水电解液二次电池用间隔件或电极板的方向，风速：0.4m/s～40m/s。
另外，在上述的工序(2)中形成多孔层的情况下，析出温度优选为-25℃～60℃，干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在作为使PVDF系树脂溶解的溶剂使用N-甲基吡咯烷酮、作为析出溶剂使用异丙醇、在工序(2)中形成多孔层的情况下，优选将析出温度设为-10℃～40℃，将干燥温度设为30℃～80℃。
(另外的多孔层)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池，在含有上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层的基础上，还可以具备另外的多孔层。该另外的多孔层配备于上述非水电解液二次电池用间隔件、与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间即可，以上述非水电解液二次电池用间隔件为基准的上述多孔层和上述另外的多孔层的配置顺序没有特别限定。作为优选的构成，依次层叠上述多孔膜、上述另外的多孔层、上述含有PVDF系树脂的多孔层。换言之，在上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之间配置上述另外的多孔层。另外，作为其他的优选的构成，在上述多孔膜的两面上层叠上述另外的多孔层，进一步地在该两面层叠上述含有PVDF系树脂的多孔层。
另外，本发明的一个实施方式的上述另外的多孔层可以包含例如：聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂之中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及乙烯-丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可举出：聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等、以及上述含氟树脂之中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺系树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。
作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，可举出例如：聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
作为聚酯系树脂，优选为聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为橡胶类，可举出：苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可举出：聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可举出：聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
需要说明的是，作为上述另外的多孔层所用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，对于上述另外的多孔层的其他的特定事项(例如膜厚等)，除了包含PVDF系树脂这一点之外，与上述的(多孔层)一项相同。
[正极板]
本发明的一个实施方式的正极板为以下的公式(1)所示的值为0.00以上且0.50以下的正极板，并且，通常为在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极合剂来作为正极活性物质层的片状正极板。需要说明的是，正极板可以在正极集电体的双面上担载正极合剂，也可以在正极集电体的单面上担载正极合剂。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示TD方向上0.1N的规定载荷下的划痕试验中的直至临界载荷为止的距离，M表示MD方向上0.1N的规定载荷下的划痕试验中的直至临界载荷为止的距离。)
作为上述正极活性物质，可举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，优选为过渡金属氧化物，作为该过渡金属氧化物，可举出例如：包含至少一种的V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高的角度考虑，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，进一步优选复合镍酸锂。
此外，使用相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和、以上述至少1种金属元素的比例达到0.1～20摩尔％的方式包含该金属元素的复合镍酸锂时，高容量下的使用时的循环特性优异，因此进一步更优选。其中，包含Al或Mn、并且Ni比率为85％以上、进一步优选为90％以上的活性物质特别优选，这是因为具备包含该活性物质的正极板的非水电解液二次电池的高容量下的使用时的循环特性优异。
作为上述导电剂，例如可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，例如也可以将人造石墨与炭黑混合使用等组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可举出例如：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，例如可举出：对正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集电体上进行加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状而得到正极合剂的方法；等。
作为上述正极集电体，可以举出例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极板的制造方法、即、使正极合剂担载于正极集电体方法，可举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体并干燥，对所得的片状的正极合剂加压从而固着于正极集电体的方法；等。
[负极板]
本发明的一个实施方式的负极板为以下的公式(1)所示的值为0.00以上且0.50以下的负极板，并且，通常为在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂来作为负极活性物质层的片状负极。需要说明的是，负极板可以在负极集电体的双面上担载负极合剂，也可以在负极集电体的单面上担载负极合剂。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示TD方向上0.1N的规定载荷下的划痕试验中的直至临界载荷为止的距离，M表示MD方向上0.1N的规定载荷下的划痕试验中的直至临界载荷为止的距离。)
片状的负极板中优选包含上述导电剂和上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可举出例如：能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体地，例如可举出：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极板低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属，能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，从由于电位平坦性高、且平均放电电位低故在与正极板组合时可获得大的能量密度的方面出发，优选包含石墨，更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料。另外，可以为石墨与有机硅的混合物，优选Si相对于构成该石墨的碳(C)的比率为5％以上的负极活性物质，更优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为得到负极合剂的方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压从而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状从而得到负极合剂的方法；等。
作为上述负极集电体，可举出例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂离子二次电池中，从难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极板的制造方法、即、使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以举出例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体并干燥，对所得的片状的负极合剂加压从而固着于负极集电体的方法等。上述糊剂中优选包含上述导电剂及上述粘结剂。
(划痕试验)
本发明的一个实施方式中的“划痕试验”如图1所示为如下试验：对压头施加一定的载荷，在使正极板及负极板之类的测定对象的表层在厚度方向发生压缩变形(＝压入压头的状态)的状态下，使测定对象在水平方向移动，对此时的、某压头移动距离下的产生应力进行测定的试验，具体而言，通过以下所示的方法来实施：
(1)将测定对象3(正极板或负极板)裁切为20mm×60mm。在30mm×70mm的玻璃制标本(日文：プレパラート)(基板2)的整个表面上以基重成为1.5g/m2左右的方式涂布用水进行了5倍稀释的Arabic Yamato水性液态糊剂(YAMATO Co.，Ltd.制)。借助所涂布的水性液态糊剂使该经裁切的测定对象3和基板2贴合后，在25℃的温度下干燥一昼夜，由此制作试验用样品。需要说明的是，贴合时注意使测定对象3与玻璃制标本(基板2)之间不进入气泡。另外，以作为测定对象3的电极板的活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)成为与后述金刚石压头1接触的上表面的方式，制作上述试验用样品。
(2)将工序(1)中制作的试验用样品设置于微划痕试验装置(CSEM Instruments公司制)。在使该试验装置的金刚石压头1(顶角120°、前端半径0.2mm的圆锥状)于该试验用样品上施加0.1N大小的垂直载荷的状态下，使该试验装置的平台朝向测定对象的TD以5mm/分钟的速度移动10mm的距离，测定其间在上述金刚石压头1与该试验用样品之间产生的应力(摩擦力)。
(3)作出表示工序(2)中测定的应力的变化与上述平台的移动距离的关系的曲线图，根据该曲线图，如图2所示，算出TD的临界载荷值及直至临界载荷为止的距离。
(4)将上述平台的移动方向变更为MD，重复进行上述的工序(1)～(3)，算出MD的临界载荷值及直至临界载荷为止的距离。
需要说明的是，关于上述划痕试验中的、除上述条件以外的测定条件等，在与JISR 3255中记载的方法同样的条件下实施。
本说明书中的MD是指正极板及负极板的长度方向，TD是指与MD正交的方向。其中，正极板或负极板为正方形的情况下，将与任意边平行的方向设为MD，将与其正交的方向设为TD。
上述划痕试验为：安装有该电极板的非水电解液二次电池中，将伴随充放电发生的电极活性物质层(电极活性物质粒子(正极活性物质粒子、负极活性物质粒子))的膨胀收缩所带来的电极活性物质层内部的应力传递的均匀性模型化，并进行测定、计算的试验。
另外，上述划痕试验中，所测定的直至临界载荷为止的距离受到作为测定对象的电极板的表层(电极活性物质层)的均匀性、该电极板的电极活性物质层表面的粒子的取向度、形状(例如，该粒子的长径比等)及粒径的影响。
在此，对于本发明的一个实施方式的正极板，以下的公式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，优选为0.00以上且0.47以下，更优选为0.00以上且0.45以下。
另外，对于本发明的一个实施方式的负极板，以下的公式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，优选为0.00以上且0.49以下，更优选为0.00以上且0.45以下。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示TD方向上0.1N的规定载荷下的划痕试验中的直至临界载荷为止的距离，M表示MD方向上0.1N的规定载荷下的划痕试验中的直至临界载荷为止的距离。)
上述式(1)所表示的值为表示针对电极板的划痕试验中的直至临界载荷为止的距离的各向异性的值，该值越接近零，表示上述直至临界载荷为止的距离越为各向同性。
关于本发明的一个实施方式的电极板，通过使上述式(1)的值为0以上且0.50以下，由此对于伴随充放电循环的反复的电极活性物质的膨胀、收缩，构成该电极板的电极活性物质层能够各向同性进行追随。因此，对于前述的伴随充放电循环的反复的电极活性物质的膨胀、收缩，容易维持电极活性物质彼此的密合性、导电剂彼此的密合性、粘合剂彼此的密合性和它们之间的密合性、以及该电极活性物质层与集电体的密合性。
因此，本发明的一个实施方式的电极板对于上述膨胀、收缩，可良好地维持发生变形的构成活性物质层的构件之间、以及该构件与集电体的密合性，可抑制反复充放电时的电极板的劣化。其结果是，本发明的一个实施方式的电极板能够在非水电解液二次电池中使反复充放电循环(例如100次循环)后的放电恢复容量提高。
另一方面，就上述式(1)的值为0～0.50的范围外(超过0.50)的情况而言，表示在上述到达临界载荷值为止的距离中，在TD与MD之间存在大的各向异性。上述的这些具有大的各向异性的电极板在反复充放电循环的情况下，电极板与非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件的密合性有变得不充分的可能性、以及有电极间距离的面方向的均匀性变得不充分的可能性，其结果是，在反复进行包含该电极板的非水电解液二次电池的充放电循环(例如100次循环)后，存在电极板过度劣化，放电恢复容量降低的可能性。
在包含这些具有大的各向异性的电极板的非水电解液二次电池中，伴随充放电发生的电极活性物质粒子的膨胀收缩所带来的电极活性物质层内部的应力传递变得不均匀，因此电极活性物质层内部的空隙的孔径及分布变得不均匀，另外，在电极活性物质层内部，在局部方向产生应力。其结果是，在充放电循环的过程中，发生电极活性物质层内部的导电通路的切断、电极活性物质及导电剂从粘结剂(粘合剂)的剥离、以及集电体与电极活性物质层的密合性的降低，其结果是，存在该非水电解液二次电池的反复充放电循环(例如100次循环)后放电恢复容量降低的可能性。
作为对电极板(正极板及负极板)中的式(1)所示的值进行调整的方法，例如可举出：对作为电极板的材料的电极活性物质粒子的粒径和/或长径比进行调整的方法；在制作电极板时，在集电体上以特定的涂布剪切速度涂布电极合剂(正极合剂、负极合剂)，由此调整电极活性物质的粒子的取向性和/或得到的电极活性物质层的空隙率的方法；及通过对作为电极板的材料的电极活性物质、导电剂、粘结剂的配合比进行调整，来控制得到的电极板(电极活性物质层)的组成比的方法等。
上述方法中，具体而言，优选为：将电极活性物质粒子的粒径设为1～30μm的范围；将电极活性物质粒子的长径比(长径/短径)控制为1～5的范围；将在集电体上涂布包含电极活性物质的电极合剂的涂布线速度(以下也称作“涂布速度”)设为10～200m/min的范围；将电极板的空隙率(电极活性物质层的空隙率)控制为10％～50％的范围；将活性物质成分在电极板组成中所占的存在比率控制为80重量％以上的范围。通过将上述的制造条件等设为适当的范围，能够适当地将电极板的式(1)所示的值控制为0.00以上且0.50以下的范围。
电极活性物质层的空隙率(ε)可以由电极活性物质层的密度ρ(g/m3)、构成电极活性物质层的物质(例如正极活性物质、导电剂、粘结剂等)的各自的质量组成(wt％)b1、b2、···bn、和该物质的各自的真密度(g/m3)c1、c2、···cn，基于下述式(5)来算出。在此，上述物质的真密度可以使用文献值，也可以使用利用比重瓶法测定的值。
ε＝1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+…ρ×(bn/100)/cn}×100 (5)
[非水电解液]
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池中可以包含的非水电解液只要为通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，则没有特别限定。作为上述非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而得的非水电解液。作为锂盐，可举出例如：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可举出：碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[非水电解液二次电池的制造方法]
作为制造本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的方法，例如可举出：将上述正极板、非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极板依次配置来形成非水电解液二次电池用构件后，将该非水电解液二次电池用构件放入作为非水电解液二次电池的壳体的容器中，接下来，用非水电解液将该容器内注满后，一边减压一边密闭的方法。
本发明并不受上述各实施方式的限定，能够在技术方案所示的范围内作出各种变更，关于将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。
实施例
以下，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[测定]
以下的实施例和比较例中，按照以下的方法测定：非水电解液二次电池用间隔件(聚烯烃多孔膜)、正极板和负极板的物性值、多孔层的α型晶体的含量、以及正极板和负极板的临界载荷值、和直至临界载荷为止的距离的TD/MD比(T/M)、以及非水电解液二次电池的100次循环的充放电循环后的放电恢复容量。
(树脂组合物的松装堆积密度)
以JIS R 9301-2-3为基准，对在制造多孔膜时使用的树脂组合物(粉体)的松装堆积密度进行测定。
(动态粘弹性)
使用ITK公司制动态粘弹性测定装置itk DVA-225，在测定频率10Hz、测定温度90℃的条件下进行以下的实施例、比较例的聚烯烃多孔膜的动态粘弹性测定。
具体地，从多孔膜以MD为长度方向以5mm宽度的条状切割而得到试验片，对于所得到的试验片，在将卡盘间距设为20mm、赋予30cN的张力的状态下，测定MD的tanδ。同样地，从多孔膜以TD为长度方向以5mm宽度的条状切割而得到试验片，对于所得到的试验片，在将卡盘间距设为20mm、赋予30cN的张力的状态下，测定TD的tanδ。测定从室温开始以20℃/分钟升温来进行，使用到达90℃时的tanδ的值，按照以下的公式(2)，算出参数X。
X＝100×|MDtanδ—TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}…(2)
(α型晶体的含量)
对于以下的实施例、比较例中得到的多孔层所含有的PVDF系树脂的α型晶体的含量(摩尔％)，按照上述(PVDF系树脂中的α型晶体、β型晶体的含有率的计算方法)一项的(1)～(4)的顺序进行测定。需要说明的是，α型晶体的含量(摩尔％)的测定以下述试样为对象来实施，该试样为：将在以下的实施例、比较例中得到的、非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)的单面上层叠了上述多孔层的层叠体(非水电解液二次电池用层叠间隔件)切割为2cm×5cm的大小而得到试样。
(电极活性物质层的空隙率的测定)
使用下述方法测定下述实施例的电极活性物质层(正极活性物质层和负极活性物质层)的空隙率ε。
将电极板(正极板或负极板)切割为14.5cm2(4.5cm×3cm+1cm×1cm)的大小。测定所切割的电极板的质量A1g、厚度B1μm。接着，将上述电极板中的集电体(正极集电体或负极集电体)切割为相同尺寸，测定其质量A2g、厚度B2μm。由所得的A1、A2、B1、B2，基于以下的式(6)算出电极活性物质层的密度ρ。
ρ＝(A1-A2)/{(B1-B2)/10000×14.5} (6)
由算出的电极活性物质层的密度ρ、构成电极活性物质层的物质(活性物质、导电材料、粘结剂等)的各自的质量组成(wt％)b1、b2、…bn和该物质的各自的真密度(g/m3)c1、c2、…cn，基于下述式(7)来算出电极活性物质层的空隙率ε。
ε＝1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+…ρ×(bn/100)/cn}×100 (7)
(穿刺强度)
利用以下的方法，测定实施例、比较例的多孔膜的相对于每单位面积的基重的穿刺强度(单位：gf/(g/m2))。
将实施例、比较例的多孔膜用12mmΦ的垫圈固定，对于使针以200mm/min穿刺该多孔膜时的最大应力(gf)，使用手持压缩试验机(KATOTECH株式会社制，型号：KES-G5)进行测定。
将所测定的最大应力的值作为多孔膜的相对于每单位面积的基重的穿刺强度。上述针使用针径1mmΦ、前端0.5R的针。
(划痕试验)
按照上述(划痕试验)一项的(1)～(4)的步骤，对实施例、比较例的正极板和负极板的临界载荷值和直至临界载荷为止的距离的TD/MD比(T/M)进行测定。上述步骤(1)～(4)所记载的以外的测定条件等设为与JIS R 3255同样的条件等进行测定。
由所得的TD/MD比的值算出式(1)：|1-T/M|所示的值。
(100次循环的充放电循环后的放电恢复容量的测定)
<1.初始充放电>
将电压范围：2.7～4.1V、充电电流值0.2C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值0.2C的CC放电作为1次循环，在25℃下，对由实施例、比较例制造的未经充放电循环的新的非水电解液二次电池实施4次循环的初始充放电。在此，1C是指基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时放出的电流值。在此，CC-CV充电是以设定的恒定电流进行充电，到达规定的电压后，减小电流同时维持该电压的充电方法。另外，CC放电是以设定的恒定电流进行放电至规定的电压为止的方法。这些用语的含义以下也相同。
<2.循环试验>
将电压范围：2.7～4.2V、充电电流值1C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值10C的CC放电作为1次循环，在55℃下，对初始充放电后的非水电解液二次电池实施100次循环的充放电。
<3. 100次循环后的放电恢复容量试验>
对于进行了100次循环的充放电的非水电解液二次电池，以电压范围2.7V～4.2V、充电电流值1C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值0.2C，将CC放电在55℃下实施3次循环的充放电。将用其第3次循环的放电容量除以正极活性物质的重量而得的值作为100次循环后的放电恢复容量。
在此，放电恢复容量试验是循环后以低倍率(0.2C)实施放电，更准确地确认放电容量的方法，并且是确认电池整体的放电性能的劣化度、特别是电极的放电性能的劣化度的试验方法。
(正极活性物质和负极活性物质的平均粒径)
使用激光衍射式粒度分布计(岛津制作所制、商品名：SALD2200)，测定正极活性物质和负极活性物质的体积基准的粒度分布及平均粒径(D50)。
[实施例1]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)为70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)为30重量％，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，使用亨舍尔搅拌机在将它们保持为粉末的状态下以440rpm的转速混合70秒。接着，以相对于总体积达到38体积％的方式加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，然后使用亨舍尔搅拌机，以440rpm的转速混合80秒。此时，粉体(聚烯烃系树脂组合物)的松装堆积密度为约500g/L。对于这样得到的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼而得到聚烯烃树脂组合物。对于该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片。使该片浸渍在(盐酸4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)中，由此除去碳酸钙，接着在100℃沿TD拉伸至6.2倍后，在120℃(片中含有的聚烯烃树脂的熔点133℃-13℃)进行退火，由此得到聚烯烃多孔膜1。所得的聚烯烃多孔膜1的穿刺强度为3.6N。聚烯烃多孔膜1的评价结果(“参数X的值”)示于表1中。
将PVDF系树脂(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为“NMP”)溶液(公司Kureha制；商品名“L#9305”，重均分子量：1000000)作为涂布液，利用刮刀法，以涂布液中的PVDF系树脂为每1平方米6.0g的方式涂布在聚烯烃多孔膜1上。
将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在-10℃静置5分钟，得到层叠多孔膜1。将所得的层叠多孔膜1在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，于25℃静置5分钟，得到层叠多孔膜1a。使所得的层叠多孔膜1a在30℃干燥5分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件1。构成所得的非水电解液二次电池用层叠间隔件1的多孔层1的评价结果(“α型晶体的含量”)示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极板的制作)
得到正极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为4.5μm的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))被层叠在正极集电体(铝箔)的单面的正极板。所得的正极板的正极活性物质层的空隙率为40％。
以层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未层叠正极活性物质层的部分的方式切割上述正极板，从而得到正极板1。
(负极板的制作)
得到负极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为15μm的天然石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))被层叠在负极集电体(铜箔)的单面的负极板。所得的负极板的负极活性物质层的空隙率为31％。
以层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽13mm的未层叠负极活性物质层的部分的方式切割上述负极板，从而得到负极板1。
(非水电解液二次电池的组装)
使用上述正极板1、上述负极板1和非水电解液二次电池用层叠间隔件1，按照以下所示的方法来制造非水电解液二次电池。
通过在层压袋内依次层叠(配置)上述正极板1、使多孔层与正极板1侧相向的非水电解液二次电池用层叠间隔件1、以及负极板1，得到非水电解液二次电池用构件1。此时，以使正极板1的正极活性物质层的主面的全部被包含于负极板1的负极活性物质层的主面的范围(与主面重叠)的方式，配置正极板1和负极板1。
接着，将非水电解液二次电池用构件1放入预先制作好的、层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.23mL。在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中按照成为1mol/L的方式溶解LiPF6，来制备上述非水电解液。而且，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池1。
其后，进行由上述的方法得到的非水电解液二次电池1的100次循环的充放电循环后的放电恢复容量的测定。其结果示于表1中。
[实施例2]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)为68.5重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)为31.5重量％，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，使用亨舍尔搅拌机在将它们保持为粉末的状态下以440rpm的转速混合70秒。接着，以相对于总体积达到38体积％的方式加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，然后使用亨舍尔搅拌机，以440rpm的转速混合80秒。此时，粉体(聚烯烃系树脂组合物)的松装堆积密度为约500g/L。对于这样得到的混合物用双螺杆混炼机进行熔融混炼而得到聚烯烃树脂组合物。对于该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片。使该片浸渍在(盐酸4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)中，由此除去碳酸钙，接着在100℃沿TD拉伸至7.0倍后，在123℃(片中含有的聚烯烃树脂的熔点133℃-10℃)进行退火，由此得到聚烯烃多孔膜2。所得的聚烯烃多孔膜2的穿刺强度为3.4N。聚烯烃多孔膜2的评价结果(“参数X的值”)示于表1中。
在聚烯烃多孔膜2上与实施例1同样地涂布涂布液。将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在-5℃静置5分钟，得到层叠多孔膜2。将所得的层叠多孔膜2在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，于25℃静置5分钟，得到层叠多孔膜2a。使所得的层叠多孔膜2a在30℃干燥5分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件2。构成所得的非水电解液二次电池用层叠间隔件2的多孔层2的评价结果(“α型晶体的含量”)示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件2，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池2。
其后，进行由上述的方法得到的非水电解液二次电池2的100次循环的充放电循环的放电恢复容量的测定。其结果示于表1中。
[实施例3]
(正极板的制作)
得到正极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为5μm的LiCoO2/导电剂/PVDF(重量比：97/1.8/1.2))被层叠在正极集电体(铝箔)的单面的正极板。所得的正极板的正极活性物质层的空隙率为20％。
以层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未层叠正极活性物质层的部分的方式切割上述正极板，从而得到正极板2。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1而使用上述非水电解液二次电池用层叠间隔件2，使用上述正极板2作为正极板，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池3。
其后，进行由上述的方法得到的非水电解液二次电池3的100次循环的充放电循环的放电恢复容量的测定。其结果示于表1中。
[实施例4]
(正极板的制作)
得到正极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为10μm的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2/导电剂/PVDF(重量比：100/5/3))被层叠在正极集电体(铝箔)的单面的正极板。所得的正极板的正极活性物质层的空隙率为34％。
以层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未层叠正极活性物质层的部分的方式切割上述正极板，从而得到正极板3。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1而使用上述非水电解液二次电池用层叠间隔件2，使用上述正极板3作为正极板，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池4。
其后，进行由上述的方法得到的非水电解液二次电池4的100次循环的充放电循环后的放电恢复容量的测定。其结果示于表1中。
[实施例5]
(负极板的制作)
得到负极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为22μm的人造石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))被层叠在负极集电体(铜箔)的单面的负极板。所得的负极板的负极活性物质层的空隙率为35％。
以层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽13mm的未层叠负极活性物质层的部分的方式切割上述负极板，从而得到负极板2。
[非水电解液二次电池的制作]
使用上述负极板2作为负极板。另外，代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件2，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池5。
其后，进行由上述的方法得到的非水电解液二次电池5的100次循环的充放电循环后的放电恢复容量的测定。其结果示于表1中。
[实施例6]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制作]
将PVDF系树脂(株式会社Arkema制；商品名“Kynar(注册商标)LBG”、重均分子量：590,000)以固体成分为10质量％的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮中于65℃搅拌30分钟，使之溶解。将所得的溶液作为粘合剂溶液使用。作为填料，使用了氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅含量：5ppm)。将上述氧化铝微粒、粘合剂溶液和溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)按照成为下述比例的方式进行混合。即，以相对于上述氧化铝微粒90重量份而言PVDF系树脂为10重量份的方式，混合粘合剂溶液，同时以所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)为10重量％的方式混合溶剂，从而得到分散液。在所制作的聚烯烃多孔膜2上，通过刮刀法，以涂布液中的PVDF系树脂为每1平方米6.0g的方式进行涂布，将所得到的涂布物在65℃干燥5分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件3。将热风风向设为相对基材垂直方向，将风速设为0.5m/s来实施干燥。构成所得的非水电解液二次电池用层叠间隔件3的多孔层3的评价结果(“α型晶体的含量”)示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件3，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池6。
其后，进行由上述的方法得到的非水电解液二次电池6的100次循环的充放电循环后的放电恢复容量的测定。其结果示于表1中。
[比较例1]
[多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制作]
将通过与实施例2同样的方法得到的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，于-78℃静置5分钟，从而得到层叠多孔膜4。将所得的层叠多孔膜4在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，于25℃静置5分钟，从而得到层叠多孔膜4a。使所得的层叠多孔膜4a在30℃干燥5分钟，从而得到非水电解液二次电池用层叠间隔件4。构成所得的非水电解液二次电池用层叠间隔件4的多孔层4的评价结果(“α型晶体的含量”)示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件4，除此以外与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池7。
其后，进行由上述的方法得到的非水电解液二次电池7的100次循环的充放电循环后的放电恢复容量的测定。其结果示于表1中。
[比较例2]
(正极板的制作)
得到正极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为8μm的LiMn2O4/导电剂/PVDF(重量比：100/5/3))被层叠在正极集电体(铝箔)的单面的正极板。所得的正极板的正极活性物质层的空隙率为51％。
以层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未层叠正极活性物质层的部分的方式切割上述正极板，从而得到正极板4。
[非水电解液二次电池的制作]
使用上述正极板4作为正极板。另外，代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件2，除此以外通过与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池8。
其后，进行由上述的方法得到的非水电解液二次电池8的100次循环的充放电循环后的放电恢复容量的测定。其结果示于表1中。
[比较例3]
(负极板的制作)
得到负极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为34μm的人造球晶石墨/导电剂/PVDF(重量比85/15/7.5))被层叠在负极集电体(铜箔)的单面的负极板。所得的负极板的负极活性物质层的空隙率为59％。
以层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽13mm的未层叠负极活性物质层的部分的方式切割上述负极板，从而得到负极板3。
[非水电解液二次电池的制作]
使用上述负极板3作为负极板。另外，代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件2，除此以外通过与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池9。
其后，进行由上述的方法得到的非水电解液二次电池9的100次循环的充放电循环后的放电恢复容量的测定。其结果示于表1中。
[结果]
[表1]
Figure BDA0001912457580000361
如表1所记载可知，在具备包含表示tanδ的各向异性的参数X为20以下的聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中，在聚烯烃多孔膜与电极板之间，具备将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时的、上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上的多孔层、以及由下述式(1)表示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的正极板和负极板，由此，能够使非水电解液二次电池的充放电循环后的放电恢复容量进一步提高。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的充放电循环后的放电恢复容量优异，可以合适地用作个人电脑、移动电话以及移动信息终端等所使用的电池、以及车载用电池。
符号说明
1 金刚石压头
2 基板(玻璃制标本)
3 测定对象(正极板或负极板)

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，其具备：
包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、
含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、
由下述式(1)表示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的正极板、和
由下述式(1)表示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的负极板，
|1－T/M|…(1)
式(1)中，T表示TD中0.1N的规定载荷下的划痕试验中的直至临界载荷为止的距离，M表示MD中0.1N的规定载荷下的划痕试验中的直至临界载荷为止的距离，
对于所述聚烯烃多孔膜而言，由通过频率10Hz、温度90℃时的动态粘弹性测定得到的MD的tanδ即MDtanδ和TD的tanδ即TDtanδ利用下述式(2)算出的参数X为20以下，
X＝100×|MDtanδ－TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}…(2)
所述多孔层配置在所述非水电解液二次电池用间隔件与、所述正极板和所述负极板中至少任一者之间，
所述多孔层中含有的所述聚偏二氟乙烯系树脂中，在将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，所述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上，
在此，α型晶体的含量由所述多孔层的19F－NMR谱中于－78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、和于－95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，
所述正极板包含过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，
所述负极板包含石墨。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，在所述非水电解液二次电池用间隔件与、所述正极板和所述负极板中的至少任一者之间，还具备另外的多孔层。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其中，所述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内的含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
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