CN110010827B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池，其具备：包含聚烯烃多孔膜的间隔件；含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；以及静电电容为规定范围的正极板和负极板，所述聚烯烃多孔膜具有规定的穿刺强度，下述式(1)所示的值为0.00以上且0.54以下，|1‑T/M|…(1)，所述聚偏二氟乙烯系树脂中的α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、尤其是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等中使用的电池，并且，最近作为车载用电池的开发正在推进。
例如，专利文献1中记载了一种非水电解液二次电池，其具备通过划痕试验测定的至TD中的临界载荷为止的距离与至MD中的临界载荷为止的距离的比例为规定范围的聚烯烃多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报特开2017-107848号(2017年6月15日公开)
发明内容
发明要解决的课题
然而，从高倍率放电后的充电容量的观点出发，上述现有的非水电解液二次电池尚有改善的余地。即，对于上述非水电解液二次电池，要求提高高倍率放电后的充电容量特性。
本发明的一个方式的目的在于，实现高倍率放电后的充电容量特性优异的非水电解液二次电池。
用于解决课题的方法
本发明的方式1所述的非水电解液二次电池具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；每测定面积900mm2的静电电容为1nF以上且1000nF以下的正极板；以及，每测定面积900mm2的静电电容为4nF以上且8500nF以下的负极板，上述聚烯烃多孔膜的相对于每单位面积的单位面积重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，上述聚烯烃多孔膜的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围，
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的至临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的至临界载荷为止的距离。)
上述多孔层配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，上述多孔层中所含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(此处，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
另外，本发明的方式2所述的非水电解液二次电池对于上述方式1而言，上述正极板包含过渡金属氧化物。
另外，本发明的方式3所述的非水电解液二次电池对于上述方式1或2而言，上述负极板包含石墨。
本发明的方式4所述的非水电解液二次电池对于上述方式1～3中任一项而言，在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间还具备另外的多孔层。
本发明的方式5所述的非水电解液二次电池对于上述方式4而言，上述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
本发明的方式6所述的非水电解液二次电池对于上述方式5而言，上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
发明的效果
根据本发明的一个方式，能够实现高倍率放电后的充电容量特性优异的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的实施例中作为静电电容测定对象的测定对象电极的示意图。
图2是表示本发明的实施例中作为用于测定静电电容的探测电极的示意图。
图3是表示本发明的一个实施方式的划痕试验所使用的装置及其操作的示意图。
图4是表示由本发明的一个实施方式的划痕试验的结果制作的图表中的临界载荷和至临界载荷为止的距离的一例的图。
具体实施方式
〔实施方式1〕
关于本发明的一个实施方式，进行以下地说明，但是本发明并不受该实施方式的限定。本发明并不限定为以下说明的各构成，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，关于将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。予以说明，在本说明书中，只要没有特别记载，表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；含有聚偏二氟乙烯系树脂(以下也称为“PVDF系树脂”)的多孔层；每测定面积900mm2的静电电容为1nF以上且1000nF以下的正极板；以及每测定面积900mm2的静电电容为4nF以上且8500nF以下的负极板，上述聚烯烃多孔膜的相对于每单位面积的单位面积重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，上述聚烯烃多孔膜的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围，
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的至临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的至临界载荷为止的距离。)
上述多孔层配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，上述多孔层中所含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(此处，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
本说明书中，“测定面积”是指：在后述静电电容的测定方法中，LCR仪的测定用电极(上部(主)电极或探测电极)的与测定对象(正极板或负极板)接触的部位的面积。因此，每测定面积Xmm2的静电电容值是指：在LCR仪中，使测定对象与测定用电极以两者重合的部位的该测定用电极的面积达到Xmm2的方式接触并测定静电电容时的测定值。
<静电电容>
在本发明中，正极板的静电电容为在后述的电极板的静电电容的测定方法中使测定用电极(探测电极)与正极板的正极活性物质层侧的面接触而测定的值。其主要表示正极板的正极活性物质层的极化状态。
另外，本发明的一个实施方式中，负极板的静电电容为在后述的电极板的静电电容的测定方法中使测定用电极与负极板的负极活性物质层侧的面接触而测定的值。其主要表示负极板的负极活性物质层的极化状态。
在非水电解液二次电池中，在放电时从负极板放出作为电荷载体的离子。该离子通过非水电解液二次电池用间隔件，之后，被纳入正极板中。此时，上述离子在负极板中及负极板的表面被电解液溶剂溶剂化，并且在正极板中及正极板的表面被脱溶剂化。予以说明，例如在非水电解液二次电池为锂离子二次电池的情况下，上述离子为Li+。
因此，上述的离子的溶剂化程度受到负极板的负极活性物质层的极化状态的影响，另外，上述的离子的脱溶剂化程度受到正极板的正极活性物质层的极化状态的影响。
因此，通过将负极板和正极板的静电电容控制为适合的范围、即将负极活性物质层和正极活性物质层的极化状态调整为适合的状态，能够适度地促进上述溶剂化。由此，能够提高作为电荷载体的离子透过性，同时，尤其在施加了小时率为20C以上的大电流的放电电流的情况下，能够提高非水电解液二次电池的放电输出特性。从上述的观点出发，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的负极板中，每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下，优选为4nF以上且3000nF以下，更优选为4nF以上且2600nF以下。另外，上述静电电容的下限值可以为100nF以上，也可以为200nF以上，还可以为1000nF以上。
具体而言，在上述负极板的、每900mm2测定面积的静电电容不足4nF的情况下，该负极板的极化能力低，因此，几乎无助于上述的溶剂化的促进。因此，在组装有该负极板的非水电解液二次电池中不会引起输出特性的提高。另一方面，在上述负极板的、每900mm2测定面积的静电电容大于8500nF的情况下，该负极板的极化能力变得过高，因此，该负极板的空隙的内壁与离子的亲和性变得过高。因此，阻碍来自于该负极板的离子的移动(放出)。因此，在组装有该负极板的非水电解液二次电池中，其输出特性反而降低。
另外，从上述的观点出发，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的正极板中，每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下，优选为2nF以上且600nF以下，更优选为2nF以上且400nF以下。另外，上述静电电容的下限值可以为3nF以上。
具体而言，当在上述正极板中每测定面积900mm2的静电电容不足1nF的情况下，该正极板的极化能力低，因此几乎无助于上述脱溶剂化。因此，在组装有该正极板的非水电解液二次电池中不会引起输出特性的提高。另一方面，当在上述正极板中每900mm2测定面积的静电电容大于1000nF的情况下，该正极板的极化能力变得过高，因此，上述脱溶剂化过度地进行。因此，用于在正极板内部移动的溶剂被脱溶剂化，并且正极板内部的空隙内壁与脱溶剂化的离子的亲和性变得过高。因此，阻碍正极板内部的离子的移动。因此，在组装有该正极板的非水电解液二次电池中，该输出特性反而降低。
<静电电容的调整方法>
正极板及负极板的上述静电电容分别可以通过调整正极活性物质层及负极活性物质层的表面积来控制。具体而言，例如通过用砂纸等磨削正极活性物质层及负极活性物质层的表面，从而可以增大上述表面积，可以增大静电电容。或者，正极板及负极板的上述静电电容也可以通过调整分别构成正极板及负极板的材料的相对介电常数来调整。上述相对介电常数可以通过分别在正极板及负极板中改变空隙的形状、空隙率及空隙的分布来调整。另外，相对介电常数也可以通过调整分别构成正极板及负极板的材料来控制。
<电极板的静电电容的测定方法>
本发明的一个实施方式的、每900mm2测定面积的电极板(正极或负极)的静电电容是使用LCR计并在设定为CV：0.010V、SPEED：SLOW2、AVG：8、CABLE：1m、OPEN：All，SHORT：AllDCBIAS 0.00V且频率：300KHz的条件下进行测定。
需要说明的是，在该静电电容的测定中，测定的是组装到非水电解液二次电池之前的电极板的静电电容。静电电容由固体绝缘材料(电极板)的形状(表面积)、构成材料、空隙的形状、空隙率及空隙的分布等来决定，并且是固有的值。因此，组装到非水电解液二次电池后的电极的静电电容也与在组装到非水电解液二次电池之前测定的静电电容的值为同等的值。
另外，也可以在组装到非水电解液二次电池后从经过充放电的历程后的电池取出正极板及负极板来测定该正极板及该负极板的静电电容。具体而言，例如对于非水电解液二次电池，从外装构件将电极层叠体(非水电解液二次电池用构件)取出，将其展开，由此取出1片电极板(正极板或负极板)。将该电极板切成与在上述静电电容的测定方法中作为测定对象的电极板同样的尺寸，由此得到试样片。之后，将该试验片在碳酸二乙酯(DEC)中清洗数次(例如3次)。上述的清洗是如下工序：在DEC中加入试验片进行清洗后，将DEC更换为新的DEC，对试验片进行清洗，将该工序重复数次(例如3次)，由此除去在电极板的表面上附着的电解液及电解液分解生成物、锂盐等。使所得的清洗过的电极板充分干燥后，作为测定对象电极来使用。成为取出对象的电池的外装构件、层叠结构的种类不限。
<非水电解液二次电池用间隔件>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜。需要说明的是，以下有时将聚烯烃多孔膜称为多孔膜。
上述多孔膜可以单独成为非水电解液二次电池用间隔件。另外，也可以成为后述的层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。上述多孔膜以聚烯烃系树脂作为主成分并且在其内部具有多个连结的细孔，能够使气体或液体从一个面通向另一个面。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可以在至少一个面上层叠后述的含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。该情况下，在本说明书中，将在上述非水电解液二次电池用间隔件的至少一个面上层叠上述多孔层而成的层叠体称为“非水电解液二次电池用层叠间隔件”。以下，有时将非水电解液二次电池用层叠间隔件称为“层叠间隔件”。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件中，除了具备聚烯烃多孔膜之外，还可以进一步具备粘接层、耐热层、保护层等其它层。
(聚烯烃多孔膜)
聚烯烃在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，在上述聚烯烃中更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分时，非水电解液二次电池用间隔件的强度提高，因此更优选。
就作为热塑性树脂的上述聚烯烃而言，具体可列举例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为上述共聚物，可列举例如乙烯-丙烯共聚物。
其中，为了能够在更低温下阻止(切断)过大电流流动，更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
多孔膜的每单位面积的单位面积重量只要考虑强度、膜厚、重量和操作性进行适当决定即可，但为了能够提高将包含多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件用于非水电解液二次电池时的该电池的重量能量密度、体积能量密度，优选为4～20g/m2、更优选为4～12g/m2、进一步优选为5～10g/m2。
多孔膜的相对于每单位面积的单位面积重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，更优选为30.0gf/g/m2以上。在上述穿刺强度过小的情况下、即小于26.0gf/g/m2的情况下，使用包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件时，在电池组装工艺中的正负极与间隔件的层叠卷绕操作、经由该层叠卷绕操作的卷绕组的压制操作、或者从外部对电池施加有压力的情况等中，有可能间隔件因正负极活性物质粒子而被扎破，正负极发生短路，因此不优选。
多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，从而可以得到充分的离子透过性。
为了能够得到提高电解液的保持量、并且在更低温下可靠地阻止(切断)过大电流流动的功能，多孔膜的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，为了能够得到充分的离子透过性、并且能够防止粒子进入正极或负极中，多孔膜具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
多孔膜可通过例如下述方法等来制造：(1)向聚烯烃等的树脂中添加填料(成孔剂)并成形为片材后，将填料用适当的溶剂去除，将去除填料后的片材进行拉伸而得到多孔膜的方法；(2)向聚烯烃等树脂中添加填料而成形为片材后，将该片材拉伸，从拉伸后的片材中去除填料而得到多孔膜的方法等。即，所得多孔膜通常不含填料。
上述多孔膜的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围。下述式(1)所示的值优选处于0.00以上且0.50以下的范围，更优选处于0.00以上且0.45以下。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的至临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的至临界载荷为止的距离。)
另外，上述多孔膜的下述式(2)所示的值优选处于0.00以上且0.54以下的范围，更优选为0.00以上且0.50以下，进一步优选为0.00以上且0.45以下。
1-T/M…(2)
(式(2)中，T表示在TD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的至临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的至临界载荷为止的距离。)
用上述式(1)、式(2)表示的值是表示划痕试验中的至临界载荷为止的距离的各向异性的值，该值越接近零，表示至上述临界载荷为止的距离越为各向同性。
图3是表示本发明的一个实施方式的划痕试验所使用的装置及其操作的示意图。图3中，1表示金刚石压头，2表示基板，3表示多孔膜。
本发明的一个实施方式的“划痕试验”如图3所示为如下试验：对金刚石压头1施加规定的载荷，测定在使作为测定对象的多孔膜3的表层在厚度方向上发生压缩变形(＝压入金刚石压头1的状态)的状态下使多孔膜3沿水平方向上移动时的、某一压头移动距离所发生的应力的试验，具体而言，通过以下所示的方法来实施：
(1)将作为测定对象的多孔膜3裁切为20mm×60mm后，用水性糊将该裁切的多孔膜3贴合在30mm×70mm的基板(玻璃制切片)2上，在25℃的温度下使其干燥一个昼夜，由此制作试验用样品。需要说明的是，在上述贴合时，注意不使气泡进入至多孔膜3与基板(玻璃制切片)2之间。
(2)将工序(1)中制作的试验用样品设置于微划痕试验装置(CSEM Instruments公司制)，在使该试验装置的金刚石压头1在该试验用样品上施加0.1N大小的垂直载荷的状态下，使该试验装置的平台朝向多孔膜3的TD以5mm/min的速度移动10mm的距离，测定该期间内的上述金刚石压头1与该试验用样品之间产生的应力(摩擦力)。
(3)制作表示工序(2)中测定的应力的变化与上述平台的移动距离的关系的曲线图，根据该曲线图，如图4所示地算出TD的临界载荷值和至达到临界载荷为止的距离。图4是表示由本发明的一个实施方式的划痕试验的结果制作的图表中的临界载荷和至临界载荷为止的距离的一例的图。
(4)将上述平台的移动方向变更为MD，反复进行上述工序(1)～(3)，算出MD的临界载荷值和至到达临界载荷为止的距离。上述TD是指横向(Transverse Direction)，上述MD是指纵向(Machine Direction)。
需要说明的是，关于上述划痕试验中的除了上述条件之外的测定条件等，按照与JIS R 3255中记载的方法相同的条件来实施。
上述划痕试验是如下试验：在组装有包含作为测定对象的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中，将表示下述影响的机理进行模型化，并测定/算出的试验，所述影响是：电池充放电时的电极活性物质层的膨胀(充电时：负极膨胀、放电时：正极膨胀)对与膨胀的电极相对的一面侧的多孔膜的表层造成的影响、以及对与膨胀的电极相对的一面侧的相反侧的一面的多孔膜的表层造成的影响。
此处，在非水电解液二次电池中，由于充放电时的电极活性物质层的膨胀和收缩，与膨胀的电极相对的一面侧的多孔膜的表层因膨胀了的电极活性物质层而沿着厚度方向发生变形(压缩变形)。与此同时，由于向该电极活性物质层的水平方向发生的膨胀，沿着该多孔膜的面方向产生剪切应力。进而，该剪切应力经由该多孔膜向与膨胀了的电极相对的表面的相反侧的面与电极的界面传导。
因此，通过上述划痕试验算出的至临界载荷值为止的距离成为(a)与电极相对的一面侧的多孔膜的表层是否容易发生塑性变形的指标，(b)剪切应力向测定面(与电极相对的面)的相反侧的面的传导性的指标。至上述临界载荷值为止的距离长表示：在作为测定对象的多孔膜中，(a’)表层部难以发生塑性变形，(b’)剪切应力向测定面的相反侧的面的传导性低(应力难以传导)。
综上所述，多孔膜的式(1)的值超过0.54表示：对于至上述临界载荷值为止的距离而言，TD与MD之间存在大的各向异性。在具备包含这些具有大的各向异性的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，由与充放电相伴的多孔膜表层的塑性变形的TD与MD之间的明显差异、以及表面应力向与膨胀的电极相对的多孔膜的面的相反侧的面的传导性的TD与MD之间的明显差异引起的、非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件与电极的界面处的褶皱和间隙在规定方向上优先发生。
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池由于上述式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围，因此，至上述临界载荷为止的距离是各向同性的。因此，能够抑制多孔膜的细孔结构因充放电而变形。其结果，能够抑制电池性能的降低。
当在多孔膜上层叠多孔层或其他的层的情况下，该多孔膜的物性值可以从包含多孔膜和多孔层或其他层的层叠体中除去该多孔层及其他层来测定。作为从层叠体中除去多孔层及其他层的方法，可列举利用N-甲基吡咯烷酮或丙酮等溶剂溶解除去构成多孔层及其他层的树脂的方法等。
接着，考虑作为包含电极板和非水电解液二次电池用间隔件的层叠型二次电池的一个方式的、卷绕方式的非水电解液二次电池。需要说明的是，在本说明书中，层叠型二次电池是指：具备层叠有电极和非水电解液二次电池用间隔件的结构的非水电解液二次电池。
在该卷绕方式的非水电解液二次电池中，由于非水电解液二次电池用间隔件在沿着MD方向施加有张力的状态下进行了卷绕，因此，多孔膜的MD的平滑性提高，另一方面，对TD朝内产生内部应力。因此，在卷绕方式的非水电解液二次电池中，在实际工作时的MD的至临界载荷为止的距离大于通过上述划痕试验算出的MD的至临界载荷为止的距离，TD方向的至临界载荷为止的距离小于通过上述划痕试验算出的TD的至临界载荷为止的距离。
因此，在TD与MD的至临界载荷为止的距离较近的情况下，即各向同性高的情况下(具体而言，将式(2)的值为-0.54以上且小于0.00的多孔膜进行卷绕的方式的非水电解液二次电池中，用作间隔件或间隔件的部件的情况)，MD方向的至临界载荷为止的距离也增加，TD方向的至临界载荷为止的距离降低。
因此，实际上，由多孔膜表层的塑性变形的TD与MD之间的大小差异、以及、表面应力向与膨胀了的电极相对的多孔膜的面相反侧的面的传导性的TD与MD之间的大小差异引起的、多孔膜的褶皱或者多孔膜与电极的界面处的间隙的发生在TD上优先发生，电极间的距离的表面方向的均匀性降低。
另一方面，在卷绕方式的非水电解液二次电池中，各向异性也大的情况下，具体而言，在式(1)的值超过0.54的情况下，出于与上述理由相同的理由，由朝向至临界载荷为止的距离大的方向的多孔膜表层的塑性变形的TD与MD之间的差异、以及表面应力向与膨胀了的电极相对的多孔膜的面的相反侧的面的传导性的TD与MD之间的差异引起的多孔膜的褶皱或者多孔膜与电极的界面处的间隙的发生沿着至临界载荷为止的距离大的方向增加。其结果，该非水电解液二次电池的放电循环后的放电倍率特性维持率降低。因此，从在卷绕方式的非水电解液二次电池这一形态的非水电解液二次电池中也可以适用的观点出发，式(2)的值优选为0.00以上且0.54以下。
需要说明的是，可以认为：TD方向、MD方向的至临界载荷为止的距离明显受到以下所示的多孔膜的结构因子的影响。
(i)朝向多孔膜的MD的树脂取向状态
(ii)朝向多孔膜的TD的树脂取向状态
(iii)沿着多孔膜的厚度方向上的MD方向、TD方向取向的树脂的接触状态
因此，作为控制式(1)和式(2)的值的方法，可列举出：通过调节后述多孔膜的制造方法中的下述制造条件，从而控制上述(i)～(iii)的结构因子的方法。
(1)压延辊的圆周速率[m/min]
(2)拉伸温度/拉伸倍率之比[℃/％]
具体而言，通过以压延辊的圆周速率、拉伸的拉伸温度和拉伸倍率在多孔膜的制造方面没有障碍的范围内满足下述式(3)的关系的方式调节压延辊的圆周速率和拉伸的拉伸温度/拉伸倍率之比，其结果是，能够将式(1)和式(2)的值控制至0.00以上且0.54以下的范围。
Y≥-2.3×X+22.2…(3)
(式(3)中，X表示压延辊的圆周速率，Y表示TD的拉伸的拉伸温度/拉伸倍率之比。)
另一方面，将压延辊的圆周速率以及拉伸的拉伸温度/拉伸倍率之比设置为超出上述式(3)的关系的范围时，朝向上述多孔膜的MD或TD中的任一方向的树脂取向、和/或、朝MD或TD中的任一方向取向的树脂的多孔膜的厚度方向上的连结性得以促进。其结果，式(1)所示的多孔膜的各向异性变大，无法将式(1)的值控制为0.00以上且0.54以下的范围。例如，将压延辊的圆周速率调节至2.5m/min、将拉伸温度/拉伸倍率之比调节至低于16.5℃/％的情况下，朝向多孔膜的TD的树脂取向及其厚度方向的连结性增加，因此，TD的至临界载荷为止的距离变小，其结果是，式(1)所示的各向异性变得大于0.54。
并且，拉伸温度优选为90℃以上且120℃以下、更优选为100℃以上且110℃以下。进而，拉伸倍率优选为600％以上且800％以、更优选为620％以上且700％以下。
需要说明的是，结构因子(i)主要通过制造条件(1)来控制，结构因子(ii)主要通过制造条件(2)来控制，并且，结构因子(iii)主要通过制造条件(1)和(2)两者的组合来控制。
在制作本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的情况下，即在上述多孔膜上层叠后述含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层的情况下，更优选的是，在形成上述多孔层之前，换言之，在涂覆后述涂敷液之前，预先实施亲水化处理。
通过预先对多孔膜实施亲水化处理，涂敷液的涂敷性进一步提高。因此，能够形成更均匀的多孔层。该亲水化处理在涂敷液所含的溶剂(分散介质)之中水占据的比例高的情况下有效。作为上述亲水化处理，具体而言，可列举出例如基于酸或碱等的试剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知处理。上述亲水化处理之中，从能够以较短时间将多孔膜进行亲水化，且亲水化仅限于多孔膜的表面附近而不使多孔膜内部变质的观点出发，因此，更优选为电晕处理。
(多孔层)
多孔层作为构成非水电解液二次电池的部件而配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间。上述多孔层可以形成在非水电解液二次电池用间隔件的单面或双面。或者，上述多孔层可以形成在上述正极板及上述负极板的至少任一者的活性物质层上。或者也可以在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板的至少任一者之间以使它们接触的方式配置上述多孔层。在非水电解液二次电池用间隔件与正极板及负极板的至少任一者之间配置的多孔层可以为1层，也可以为2层以上。
多孔层优选为包含树脂的绝缘性多孔层。
可以包含于上述多孔层中的树脂优选不溶于电池的电解液且在该电池的使用范围内电化学性质稳定。当在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠在多孔膜的与非水电解液二次电池的正极板相对的面上，更优选层叠在与上述正极板接触的面上。
本发明的一个实施方式的多孔层为含有PVDF系树脂的多孔层，将上述PVDF系树脂中的、α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
在此，α型结晶的含量由在上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。
多孔层是在内部具有大量的细孔、形成这些细孔相连结的结构、能够使气体或者液体从一个面通过至另一个面的层。另外，在使用本发明的一个实施方式的多孔层作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件的情况下，上述多孔层作为该间隔件的最外层而形成为与电极粘接的层。
作为PVDF系树脂，可列举例如：偏二氟乙烯的均聚物；偏二氟乙烯和其他能够共聚的单体的共聚物；它们的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，可列举例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可以利用乳液聚合或悬浮聚合来合成。
PVDF系树脂包含通常85摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上的偏二氟乙烯作为其构成单元。若包含85摩尔％以上的偏二氟乙烯，则容易确保可以耐受电池制造时的加压和加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层还优选例如含有六氟丙烯的含量互不相同的2种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的方式。
·第一树脂：六氟丙烯的含量超过0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或者偏二氟乙烯均聚物。
·第二树脂：六氟丙烯的含量超过1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
上述含有2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，上述含有2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与构成非水电解液二次电池用间隔件的其他层(例如多孔膜层)的粘接性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的质量比优选为15∶85～85∶15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围，更优选为20万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。若重均分子量为20万以上，则存在得到多孔层与电极的充分的粘接性的倾向。另一方面，若重均分子量为300万以下，则存在成型性优异的倾向。
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈或甲基丙烯腈等乙烯腈类的均聚物或共聚物、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类等作为除PVDF系树脂以外的其他树脂。
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含填料。上述填料可以为金属氧化物微粒等无机填料和有机填料等填料。关于上述填料的含量，上述填料在上述PVDF系树脂及上述填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为10质量％以上且98质量％以下。上述填料的比例的下限值可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上，还可以为90质量％以上。作为有机填料及无机填料等填料，可以使用以往公知的有机填料及无机填料。
关于本发明的一个实施方式的多孔层的平均膜厚，从确保与电极的粘接性及高能量密度的观点出发，每一层优选为0.5μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。
若多孔层的每一层的膜厚为0.5μm以上，则能够充分抑制由非水电解液二次电池的破损等所致的内部短路，并且使多孔层中的电解液的保持量变得充分，因此优选。
另一方面，若多孔层的每一层的膜厚超过10μm，则在非水电解液二次电池中锂离子的透过阻力增加，若反复循环，则非水电解液二次电池的正极劣化，倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极及负极间的距离增加，因此非水电解液二次电池的内部容积效率降低。
本实施方式的多孔层优选配置在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间。在关于多孔层的物性的下述说明中，在制成非水电解液二次电池时，至少是指在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间配置的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的单位面积重量(每一层)只要考虑多孔层的强度、膜厚、重量及操作性而适当决定即可。多孔层的涂敷量(单位面积重量)在每一层中优选为0.5～20g/m2，更优选为0.5～10g/m2。
通过使多孔层的每单位面积的单位面积重量为这些数值范围，从而可以提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。在多孔层的单位面积重量超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池变重。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，多孔层具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过使细孔的孔径为这些尺寸，具备包含该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池能够得到充分的离子透过性。
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL、更优选为50～800sec/100mL。通过使非水电解液二次电池用层叠间隔件具有上述透气度，从而在非水电解液二次电池中能够得到充分的离子透过性。
在透气度不足上述范围的情况下，由于非水电解液二次电池用层叠间隔件的空隙率高，因此意味着非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠结构变粗，结果使非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度降低，尤其存在使高温下的形状稳定性变得不充分的风险。另一方面，在透气度超出上述范围的情况下，非水电解液二次电池用层叠间隔件无法得到充分的离子透过性，有时使非水电解液二次电池的电池特性降低。
(PVDF系树脂的晶形)
本发明的一个实施方式中使用的多孔层所含的PVDF系树脂中，将α型结晶及β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，优选为37.0摩尔％以上，更优选为40.0摩尔％以上，进一步优选为44.0摩尔％以上。另外，优选为90.0摩尔％以下。上述α型结晶的含量为上述范围的上述多孔层可适合地用作构成高倍率放电后的充电容量得以优异维持的非水电解液二次电池、尤其是非水电解液二次电池用层叠间隔件或非水电解液二次电池用电极的部件。
非水电解液二次电池在充放电时因电池的内阻而放热，电流越大、换言之越是高倍率条件，放热量越大。关于PVDF系树脂的熔点，α型结晶高于β型结晶，不易引起由热所致的塑性变形。另外已知的是：β型结晶呈现F原子沿着一个方面排列的结构，因此，与α型结晶相比极化性高。
本发明的一个实施方式的多孔层中，通过将构成多孔层的PVDF系树脂的α型结晶的比例设为一定以上的比例，能够降低由在充放电时、尤其是高倍率条件的工作时的发热所致的PVDF系树脂变形引起的多孔层内部结构的变形、空隙的闭塞等，同时能够避免由Li离子与PVDF系树脂的相互作用所致的Li离子的不均匀存在化，其结果是，能够抑制电池的性能降低。
就α型结晶的PVDF系树脂而言，其特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，相对于键合于处于上述骨架中的分子链上的一个主链碳原子的氟原子(或氢原子)，键合于一侧的邻接的碳原子的氢原子(或氟原子)存在于反式(trans)的位置上，并且，键合于另一侧(反侧)邻接的碳原子键合的氢原子(或氟原子)存在于旁式(gauche)的位置(60°的位置)，该立体结构的链为连续2个以上的下式所示的结构。
[数学式1]
(TGTG型结构)
该α型结晶的PVDF系树脂的分子链为下式类型且C-F2、C-H2键的偶极矩分别在与分子链垂直的方向和与分子链平行的方向具有成分。
[数学式2]
Figure BDA0001912724350000181
α型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近、-78ppm附近具有特征性的峰。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，其特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，在与上述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子分别为反式的构象(TT型结构)、即在相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子存在于从碳-碳键的方向观察为180°的位置上。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以是上述骨架的一部分具有TT型结构、且在至少4个连续的PVDF单体单元的单元中具有上述TT型结构的分子链的PVDF骨架。在任一情况下TT型结构的部分均为：构成TT型的主链的碳-碳键具有平面锯齿结构且C-F2、C-H2键的偶极矩具有与分子链垂直的方向的成分。
p型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近具有特征性的峰。
(PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中的、将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、α型结晶的含有率及β型结晶的含有率可以根据由上述多孔层得到的19F-NMR谱算出。具体的计算方法例如如以下所示。
(1)对于含有PVDF系树脂的多孔层，在以下的条件下测定19F-NMR谱。
测定条件
测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400
测定方法：单脉冲法
观测核：19F
光谱宽度：100kHz
脉冲宽度：3.0s(90°脉冲)
脉冲重复时间：5.0s
基准物质：C6F6(外部基准：-163.0ppm)
温度：22℃
试样转速：25kHz
(2)算出在(1)中所得的19F-NMR谱中的-78ppm附近的光谱的积分值，作为α/2量。
(3)与(2)同样地算出(1)中所得的19F-NMR谱中的-95ppm附近的光谱的积分值，作为{(α/2)+β}量。
(4)由(2)及(3)中所得的积分值，利用以下的式(1)，算出将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的α型结晶的含有率(也称为α比)。
α比(摩尔％)＝〔(-78ppm附近的积分值)×2/{(-95ppm附近的积分值)+(-78ppm附近的积分值)}〕×100 (1)
(5)由(4)中所得的α比的值，利用以下的式(2)，算出将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的β型结晶的含有率(也称为β比)。
β比(摩尔％)＝100(摩尔％)-α比(摩尔％) (2)。
(多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，并无特别限定，可列举出各种方法。
例如使用以下所示的工序(1)～(3)的任一工序，在成为基材的多孔膜的表面上形成包含PVDF系树脂及任选的填料的多孔层。在工序(2)及(3)的情况下，在使多孔层析出后，再使其干燥，除去溶剂，由此可以制造。需要说明的是，工序(1)～(3)中的涂敷液在用于制造包含填料的多孔层的情况下，优选为填料分散、且PVDF系树脂溶解的状态。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中所使用的涂敷液通常可以通过使上述多孔层中所含的树脂溶解于溶剂、并且使上述多孔层中包含的填料分散来制备。
(1)将形成上述多孔层的包含PVDF系树脂及任选的填料的涂敷液涂敷在多孔膜上，将上述涂敷液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)将(1)中记载的涂敷液涂敷于上述多孔膜的表面后，将该多孔膜浸渍于对上述PVDF系树脂为不良溶剂的析出溶剂，由此使多孔层析出的工序。
(3)将(1)中记载的涂敷液涂敷于上述多孔膜的表面后，使用低沸点有机酸，使上述涂敷液的液性为酸性，由此使多孔层析出的工序。
作为上述涂敷液的溶剂(分散介质)，可列举出例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮及水。
作为上述析出溶剂，优选使用例如异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，可以使用例如对甲苯磺酸、乙酸等。
需要说明的是，在上述基材中除多孔膜外还可以使用其他的膜、正极板及负极板等。
上述涂敷液中，作为除了上述树脂和填料之外的成分，可以适当地包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂。
作为涂敷液在多孔膜上的涂敷方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可列举出例如凹版涂敷法、浸涂法、棒涂法及模涂法等。
(PVDF系树脂的晶形的控制方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中所含的PVDF系树脂的晶形可以利用上述的方法的干燥温度、干燥时的风速及风向等干燥条件以及使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度来控制。
在上述PVDF系树脂中，用于使将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、α型结晶的含量为35.0摩尔％以上的上述干燥条件及上述析出温度可以根据上述多孔层的制造方法、所使用的溶剂(分散介质)、析出溶剂及低沸点有机酸的种类等进行适当变更。
在如上述工序(1)那样仅使涂敷液干燥的情况下，上述干燥条件可以根据涂敷液中的、溶剂、PVDF系树脂的浓度及在包含填料的情况下所包含的填料的量、以及涂敷液的涂敷量等进行适当变更。
在用上述工序(1)形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风风向优选为与涂敷涂敷液后的多孔基材或电极片垂直的方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。
具体而言，在涂敷包含作为使PVDF系树脂溶解的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂敷液的情况下，优选的是：将上述干燥条件设为干燥温度：40℃～100℃，干燥时的热风的风向设为与涂敷涂敷液后的多孔基材或电极片垂直的方向，风速设为0.4m/s～40m/s。
另外，在用上述工序(2)形成多孔层的情况下，析出温度优选为-25℃～60℃，干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在使用N-甲基吡咯烷酮作为使PVDF系树脂溶解的溶剂、使用异丙醇作为析出溶剂而用工序(2)形成多孔层的情况下，优选的是：析出温度设为-10℃～40℃，干燥温度设为30℃～80℃。
(另外的多孔层)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池除了上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之外，还可以具备另外的多孔层。该另外的多孔层配备于上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板中的至少任一者之间即可，以上述非水电解液二次电池用间隔件为基准的上述多孔层和上述另外的多孔层的配置顺序没有特别限定。作为优选的构成，依次层叠上述多孔膜、上述另外的多孔层、上述含有PVDF系树脂的多孔层。换言之，在上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之间配置上述另外的多孔层。另外，作为其他的优选的构成，在上述多孔膜的两面上层叠上述另外的多孔层，进而在其两面层叠上述含有PVDF系树脂的多孔层。
另外，本发明的一个实施方式的上述另外的多孔层可以包含例如聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂之中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及乙烯-丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可举出聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等、以及上述含氟树脂之中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺系树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。
作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，可举出例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
作为聚酯系树脂，优选为聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为橡胶类，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
需要说明的是，作为上述另外的多孔层所用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，对于上述另外的多孔层的其他的特定事项(例如膜厚等)，除了包含PVDF系树脂这一点之外，与上述的(多孔层)一项相同。
<正极板>
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池中的正极板只要每测定面积900mm2的静电电容为1nF以上且1000nF以下，就没有特别限定，例如，作为正极活性物质层，可以使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极合剂的片状正极板。需要说明的是，正极板可以在正极集电体的双面上担载正极合剂，也可以在正极集电体的单面上担载正极合剂。
作为上述正极活性物质，可列举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可列举出例如包含至少一种的V、Mn、Fe、Co和Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可列举例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，可列举例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极板的制造方法，可列举例如：将正极活性物质、导电剂及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及粘结剂制成糊状后，将该糊剂涂敷于正极集电体，干燥后，进行加压而固定于正极集电体的方法等。
<负极板>
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池中的负极板只要每测定面积900mm2的静电电容为4nF以上且8500nF以下，就没有特别限定，例如，作为负极活性物质层，可以使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂的片状负极板。片状的负极板中优选包含上述导电剂及上述粘结剂。需要说明的是，负极板可以在负极集电体的双面上担载负极合剂，也可以在负极集电体的单面上担载负极合剂。
作为上述负极活性物质，可列举例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，可列举例如碳质材料等。作为碳质材料，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、和热分解碳类等。作为导电剂、粘结剂，可以使用可作为上述正极活性物质层所含的导电剂、粘结剂所记载的物质。
作为上述负极集电体，可列举例如Cu、Ni、不锈钢等，尤其在锂离子二次电池中，从不易与锂形成合金且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极板的制造方法，可列举例如：将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊剂涂敷于负极集电体，干燥后，进行加压而固定于负极集电体的方法等。上述糊剂中优选包含上述导电剂和上述粘结剂。
<非水电解液>
可在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中包含的非水电解液只要是一般使用在非水电解液二次电池中的非水电解液，则并无特别限定。作为上述非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，可举出例如碳酸酯类、醚类、脂类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
<非水电解液二次电池的制造方法>
作为制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的方法，例如可列举出：将上述正极板、上述多孔层、非水电解液二次电池用间隔件、和负极板依次配置来形成非水电解液二次电池用构件后，将该非水电解液二次电池用构件放入作为非水电解液二次电池的壳体的容器中，接下来，用非水电解液将该容器内注满后，一边减压一边密闭的方法。
如上所述，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、多孔层、正极板、和负极板。尤其本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池满足以下的(i)～(iv)的要件。
(i)聚烯烃多孔膜的相对于每单位面积的单位面积重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，聚烯烃多孔膜的上述的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围。
|1-T/M|…(1)
(ii)多孔层中所含的聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(iii)正极板的每测定面积900mm2的静电电容为1nF以上且1000nF以下。
(iv)负极板的每测定面积900mm2的静电电容为4nF以上且8500nF以下。
通过(i)的要件，在本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池中，在充分防止正负极短路的同时，能够抑制非水电解液二次电池用间隔件内部的细孔结构因充放电而变形、以及非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件与电极的界面结构因充放电而变形。
另外，通过(ii)的要件，在本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池中，在高倍率条件下的充放电后的多孔层的结构稳定性变得良好。
进而，通过(iii)和(iv)的要件，正极板的正极活性物质层的极化状态和负极板的负极活性物质层的极化状态均呈现适度的状态，对于阳离子而言，在负极板中和负极板与非水电解液二次电池用间隔件接触的部位，向电解质溶剂的溶剂化被促进，并且，在正极板中以及正极板与非水电解液二次电池用间隔件接触的部位，从电解液溶剂的脱溶剂化被促进。因此，阳离子的透过性提高。
因此，在满足上述(i)～(iv)的要件的非水电解液二次电池中，(a)能够抑制非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件与电极的界面结构因充放电导致的变形，能够抑制电池性能的降低。另外，(b)多孔层的高倍率条件下的充放电后的多孔层的结构稳定性良好，进而，(c)正极板的正极活性物质层的极化状态和负极板的负极活性物质层的极化状态均呈现适度的状态。其结果，在本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池中，电池的高倍率放电(20C放电)后的1C充电时的充电容量提高。
本发明并不受上述各实施方式的限定，能够在技术方案所示的范围内作出各种变更，关于将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。
实施例
以下，通过实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[测定方法]
利用下述方法进行实施例和比较例中的各测定。
(1)活性物质层的厚度(单位：μm)：
正极活性物质层和负极活性物质层的厚度使用Mitutoyo Corporation制的高精度数字测长机(VL-50)进行测定。其中，正极活性物质层的厚度通过从正极板的厚度减去作为集电体的铝箔的厚度来算出。另外，负极活性物质层的厚度通过从负极板的厚度减去作为集电体的铜箔的厚度来算出。
(2)多孔膜的相对于每单位面积的单位面积重量的穿刺强度(单位：gf/(g/m2))
使用手持压缩试验机(KATOTECH株式会社制、型号：KES-G5)，将多孔膜材料用12mmΦ的垫圈固定，将针以200mm/min穿刺时的最大应力(gf)作为该多孔膜材料的穿刺强度。针使用了针直径为1mmΦ、前端为0.5R的针。
(3)划痕试验
利用以下示出的划痕实验来测定临界载荷值、以及至临界载荷为止的距离的TD/MD比。除了下述之外的测定条件等利用与JIS R 3255相同的条件等进行测定。另外，测定装置使用微划痕试验装置(CSEM Instruments公司制)。
(3-1)将实施例和比较例中制造的多孔膜裁切成20mm×60mm后，用水性糊将该裁切的多孔膜贴合在30mm×70mm的玻璃制切片上，在25℃的温度下使其干燥一个昼夜，由此制作试验用样品。需要说明的是，在上述贴合时，将不浸透多孔膜的少量水性糊薄薄地涂敷于多孔膜，以使气泡不进入至多孔膜与玻璃制切片之间的方式进行贴合。
(3-2)将工序(3-1)中制作的试验用样品设置于微划痕试验装置(CSEMInstruments公司制)。在使该试验装置的金刚石压头在该试验用样品上施加有0.1N大小的垂直载荷的状态下，使该试验装置的平台朝向多孔膜的TD以5mm/min的速度移动10mm的距离，测定该期间内的上述金刚石压头与该试验用样品之间产生的应力(摩擦力)。
(3-3)制作表示工序(3-2)中测定的应力的变化与上述平台的移动距离的关系的曲线图，根据该曲线图，算出TD的临界载荷值和至达到临界载荷为止的距离。
(3-4)将上述平台的移动方向变更为MD，反复进行上述工序(3-1)～(3-3)，算出MD的临界载荷值和至达到临界载荷为止的距离。
(4)α比算出法
将以下的实施例和比较例中所得的层叠体切成约2cm×5cm的大小，按照上述(PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)一项的(1)～(4)的步骤，测定PVDF系树脂中的α型结晶的含有率(α比)。
(5)电极板的静电电容的测定
使用日置电机制LCR计(型号：IM3536)测定实施例及比较例中所得的正极板及负极板的、每900mm2测定面积的静电电容。此时，测定条件设为CV：0.010V、SPEED：SLOW2、AVG：8、CABLE：1m、OPEN：All，SHORT：All DCBIAS 0.00V，频率：300KHz。将所测定的静电电容的绝对值作为实施例和比较例的静电电容。
从作为测定对象的电极板中一体地切出3cm×3cm的正方形的层叠有电极合剂的部位和1cm×1cm的正方形的未层叠电极合剂的部位。在所切出的电极板的、未层叠电极合剂的部位超声波焊接长度6cm、宽度0.5cm的极耳引线(tab lead)，得到静电电容的测定用的电极板(图1)。正极板的极耳引线使用铝制的极耳引线，负极板的极耳引线使用镍制的极耳引线。
从集电体上一体地切出5cm×4cm的长方形和作为极耳引线焊接用部位的1cm×1cm的正方形。在所切出的集电体的极耳引线焊接用部位超声波焊接长度6cm、宽度0.5cm的极耳引线，得到探测电极(测定用电极)(图2)。正极板的静电电容的测定用的探测电极使用厚度20μm的铝制的探测电极，负极板的静电电容的测定用的探测电极使用厚度20μm的铜制的探测电极。
将上述探测电极与上述测定用的电极板的层叠有电极合剂的部位(3cm×3cm的正方形的部分)重叠而制作层叠体。将所得的层叠体夹入2片硅橡胶中，再从各个硅橡胶的上方用2片SUS板以0.7MPa的压力夹紧而得到供于测定的层叠体。极耳引线从供于测定的层叠体向外引出，从该极耳引线的接近电极板的一侧，将LCR计的电压端子和电流端子连接。
(6)正极活性物质层的空隙率的测定
使用下述的方法来测定下述实施例1中的正极板所具备的正极活性物质层的空隙率。下述实施例中的其他的正极板所具备的正极活性物质层的空隙率也利用同样的方法来测定。
将在正极集电体(铝箔)的单面层叠有正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3))的正极板切成14.5cm2(4.5cm×3cm+1cm×1cm)的大小。所切出的正极板的质量为0.215g，厚度为58μm。将上述正极集电体切成相同尺寸后，其质量为0.078g，厚度为20μm。
算出正极活性物质层的密度ρ为(0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}＝2.5g/cm3。
关于构成正极合剂的材料的真密度，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为4.68g/cm3，导电剂为1.8g/cm3，PVDF为1.8g/cm3。
使用这些值基于下述式算出的正极活性物质层的空隙率ε为40％。
ε＝[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]×100＝40％
(7)负极活性物质层的空隙率的测定
使用下述的方法来测定下述实施例1中的负极板所具备的负极活性物质层的空隙率。下述实施例中的其他的负极板所具备的负极活性物质层的空隙率也利用同样的方法来测定。
将在负极集电体(铜箔)的单面层叠有负极合剂(石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))的负极板切成18.5cm2(5cm×3.5cm+1cm×1cm)的大小。所切出的负极板的质量为0.266g，厚度为48μm。将上述负极集电体切成相同尺寸后，其质量为0.162g，厚度为10μm。
算出负极活性物质层的密度ρ为(0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}＝1.49g/cm3。
关于构成负极合剂的材料的真密度，石墨为2.2g/cm3，苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物为1g/cm3，羧甲基纤维素钠为1.6g/cm3。
使用这些值基于下述式而算出的负极活性物质层的空隙率ε为31％。
ε＝[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]×100＝31％
(8)非水电解液二次电池的电池特性
通过下述工序(A)～工序(B)所示的方法，测定通过实施例、比较例制造的非水电解液二次电池(设计容量：20.5mAh)的高倍率放电后的充电容量特性。
(A)初期充放电试验
对于实施例、比较例中制造的未经过充放电循环的新型非水电解液二次电池，将电压范围2.7～4.1V、充电电流值0.2C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值0.2C的CC放电(将对基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时进行放电的电流值设为1C，以下也同样)设为1个循环，在25℃下实施4个循环的初期充放电。在此，CC-CV充电为：以所设定的恒定的电流进行充电，到达规定的电压后，边缩小电流，边维持该电压的充电方法。另外，CC放电为以所设定的恒定的电流放电至规定电压为止的方法，以下也相同。
(B)高倍率放电后的充电容量特性(mAh)
对于进行了上述初期充放电的非水电解液二次电池，按照充电电流值1C的CC-CV充电(终止电流条件为0.02C)、放电电流值0.2C、1C、5C、10C、20C的顺序实施CC放电。针对各倍率，以3个循环、55℃实施充放电。此时，电压范围设为2.7V～4.2V。
将上述20C放电的第3个循环的1C充电时的充电容量作为高倍率放电后的充电容量(mAh)，示于表1。
[实施例1]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量为497万)达到70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)达到30重量％的比例的方式将两者混合后，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、CibaSpecialty Chemicals Company制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以在总体积中所占的比例达到36体积％的方式添加平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的形式用亨舍尔混合器混合后，得到混合物1。
其后，将混合物1用双轴混炼机进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物1。将聚烯烃树脂组合物1用圆周速率为3.0m/min的辊进行压延，制作压延片材1。接着，通过使压延片材1浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L、非离子系表面活性剂为0.5重量％)，从压延片材1中去除碳酸钙，接着以105℃拉伸至6.2倍(拉伸温度/倍率比＝16.9)，进而以120℃进行热固定，得到多孔膜1。所得多孔膜1的每单位面积的单位面积重量为6.9g/m2。
将作为PVDF系树脂(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也称作“NMP”)溶液(株式会社KUREHA制；商品名“L#9305”、重均分子量；1000000)的涂敷液1利用刮刀法在多孔膜1上以使涂敷液1中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式涂敷涂敷液。
将所得的涂敷物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙醇中，使其在-10℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1。将所得的层叠多孔膜1以浸渍溶剂湿润状态进一步浸渍于其它的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1a。使所得的层叠多孔膜1a在30℃下干燥5分钟，得到层叠间隔件1。所得的层叠间隔件1的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极板的制作)
使用将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔而制造的正极板。将上述正极板按照形成有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、且在其外周以宽度13mm残留未形成正极活性物质层的部分的方式切取铝箔，作为正极板1。正极活性物质层的厚度为38μm，密度为2.50g/cm3。
(负极板的制作)
使用将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的负极板。
将上述负极板按照形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、且在其外周以宽度13mm残留未形成负极活性物质层的部分的方式切取铜箔，作为负极板1。负极活性物质层的厚度为38μm，密度为1.49g/cm3。
(非水电解液二次电池的组装)
使用上述正极板1、上述负极板1及层叠间隔件1，利用以下所示的方法制造非水电解液二次电池。
在层压袋内依次层叠(配置)上述正极板1、使多孔层侧面向正极侧的层叠间隔件1及负极板1，由此得到非水电解液二次电池用构件1。此时，按照使正极板1的正极活性物质层的主面的全部包含于负极板1的负极活性物质层的主面的范围(与主面重合)的方式，配置正极板1及负极板1。
接下来，将非水电解液二次电池用构件1装入预先制作的、层叠铝层和热封层而成的袋中，再在该袋中加入0.25mL非水电解液。上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中按照达到1mol/L的方式溶解LiPF6来制备的。而且，一边将袋内减压，一边将该袋热封，由此制作非水电解液二次电池1。
其后，利用上述(8)所述的方法，进行非水电解液二次电池1的高倍率放电后的充电容量的测定。将其结果示于表1。
[实施例2]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
将超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量为497万)的用量设为72重量％，将重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的用量设为29重量％，将平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)的用量设为在全体积中所占的比例达到37体积％，除此之外，与实施例1同样制备聚烯烃树脂组合物2。
接着，将聚烯烃树脂组合物2用圆周速率为4.0m/min的辊进行压延，制作压延片材2。其后，将拉伸温度设为100℃，将拉伸倍率设为7.0倍(拉伸温度/倍率比＝16.9)，以123℃进行热固定，除此之外，与实施例1同样操作，对压延片材2进行碳酸钙的去除、拉伸和热固定，得到多孔膜2。所得多孔膜2的每单位面积的单位面积重量为5.4g/m2。
在多孔膜2上与实施例1同样地涂敷涂敷液1。将所得的涂敷物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙醇中，使其在5℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2。再将所得的层叠多孔膜2以浸渍溶剂湿润状态浸渍于其它的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2a。使所得的层叠多孔膜2a在30℃下干燥5分钟，得到层叠间隔件2。所得的层叠间隔件2的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池2。
其后，利用上述(8)所述的方法，进行非水电解液二次电池2的高倍率放电后的充电容量的测定。将其结果示于表1。
[实施例3]
(正极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与正极板1相同的正极板的正极活性物质层侧的表面研磨3次，得到正极板2。正极板2的正极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为40％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板使用上述负极板1。另外，替代层叠间隔件1而使用上述层叠间隔件2，作为正极板使用上述正极板2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池3。
其后，利用上述(8)所述的方法，进行非水电解液二次电池3的高倍率放电后的充电容量的测定。将其结果示于表1。
[实施例4]
(正极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与正极板1相同的正极板的正极活性物质层侧的表面研磨5次，得到正极板3。正极板3的正极活性物质层的厚度为38μm、空隙率为40％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板使用上述负极板1。另外，替代层叠间隔件1而使用上述层叠间隔件2，作为正极板使用正极板3，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池4。
其后，利用上述(8)所述的方法，进行非水电解液二次电池4的高倍率放电后的充电容量的测定。将其结果示于表1。
[实施例5]
(负极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与负极板1相同的负极板的负极活性物质层侧的表面研磨3次，得到负极板2。负极板2的负极活性物质层的厚度为38μm、空隙率为31％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板使用上述正极板1。另外，替代层叠间隔件1而使用层叠间隔件2，作为负极板使用负极板2，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池5。
其后，利用上述(8)所述的方法，进行非水电解液二次电池5的高倍率放电后的充电容量的测定。将其结果示于表1。
[实施例6]
(负极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与负极板1相同的负极板的负极活性物质层侧的表面研磨7次，得到负极板3。负极板3的负极活性物质层的厚度为38μm、空隙率为31％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板使用上述正极板1。另外，替代层叠间隔件1而使用层叠间隔件2，作为负极板使用负极板3，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池6。
其后，利用上述(8)所述的方法，进行非水电解液二次电池6的高倍率放电后的充电容量的测定。将其结果示于表1。
[实施例7]
[多孔层的制作、层叠间隔件的制作]
在65℃下用30分钟将PVDF系树脂(株式会社ARKEMA制；商品名“Kynar LBG”、重均分子量：590000)按照固体成分达到10质量％的方式添加到N-甲基-2-吡咯烷酮中，进行搅拌，使其溶解。使用所得的溶液作为粘合剂溶液。使用氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)作为填料。上述氧化铝微粒、粘合剂溶液及溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)按照下述比例进行混合。即，按照相对于上述氧化铝微粒90重量份而使PVDF系树脂为10重量份的方式混合粘合剂溶液，并且按照使所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)为10重量％的方式混合溶剂，由此得到分散液(涂敷液2)。
利用刮刀法在实施例2中所制作的多孔膜2上按照使涂敷液2中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式进行涂敷，得到层叠多孔膜3。使层叠多孔膜3在65℃下干燥5分钟，得到层叠间隔件3。干燥在使热风风向相对于基材为垂直方向、风速设为0.5m/s的条件下实施。将所得层叠间隔件3的评价结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池7。
其后，利用上述(8)所述的方法，进行非水电解液二次电池7的高倍率放电后的充电容量的测定。将其结果示于表1。
[比较例1]
(正极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与正极板1相同的正极板的正极活性物质层侧的表面研磨10次，得到正极板4。正极板4的正极活性物质层的厚度为38μm、空隙率为40％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板使用上述负极板1。另外，作为非水电解液二次电池用间隔件而使用层叠间隔件2，作为正极板而使用正极板4，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作非水电解液二次电池。将所得非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池8。
其后，利用上述(8)所述的方法，进行非水电解液二次电池8的高倍率放电后的充电容量的测定。将其结果示于表1。
[比较例2]
(负极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与负极板1相同的负极板的负极活性物质层侧的表面研磨10次，得到负极板4。负极板4的负极活性物质层的厚度为38μm、空隙率为31％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板，使用上述正极板1。另外，作为层叠间隔件而使用上述层叠间隔件2，作为负极板而使用负极板4，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作非水电解液二次电池。将所得非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池9。
其后，利用上述(8)所述的方法，进行非水电解液二次电池9的高倍率放电后的充电容量的测定。将其结果示于表1。
[比较例3]
[非水电解液二次电池用间隔件的制作]
将利用与实施例2同样的方法得到的涂敷物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙酮中，在-78℃静置5分钟，得到层叠多孔膜4。将所得的层叠多孔膜4以浸渍溶剂湿润状态进一步浸渍于其它的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜4a。使所得的层叠多孔膜4a在30℃下干燥5分钟，得到层叠间隔件4。所得的层叠间隔件4的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
作为非水电解液二次电池用间隔件，使用层叠间隔件4，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作非水电解液二次电池。将所得非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池10。
其后，利用上述(8)所述的方法，进行非水电解液二次电池10的高倍率放电后的充电容量的测定。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001912724350000371
如表1所述，与比较例1～3中制造的非水电解液二次电池相比，实施例1～7中制造的非水电解液二次电池在高倍率放电后的充电容量特性优异。
因此可知：在非水电解液二次电池中，通过满足<非水电解液二次电池的制造方法>一项中说明的4个要件，能够提高该非水电解液二次电池的高倍率放电后的充电容量特性。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池在高倍率放电后的充电容量特性优异，因此，可适合地用作个人电脑、移动电话和便携信息终端等中使用的电池和车载用电池。
附图标记说明
1 金刚石压头
2 基板
3 多孔膜

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池，其具备：
包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；
含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；
每测定面积900mm2的静电电容为1nF以上且1000nF以下的正极板；以及
每测定面积900mm2的静电电容为4nF以上且8500nF以下的负极板，
所述聚烯烃多孔膜的相对于每单位面积的单位面积重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，
所述聚烯烃多孔膜的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围，
|1-T/M|…(1)
式(1)中，T表示在TD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的至临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的至临界载荷为止的距离，
所述多孔层配置在所述非水电解液二次电池用间隔件与所述正极板和所述负极板中的至少任一者之间，
所述多孔层中所含有的所述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、所述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，
其中，α型结晶的含量由所述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极板包含过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极板包含石墨。
4.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极板包含石墨。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在所述非水电解液二次电池用间隔件与所述正极板和所述负极板中的至少任一者之间还具备另外的多孔层。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中，所述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内的含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
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