KR20190074256A - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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KR20190074256A
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고스케 구라카네
도시히코 오가타
치카라 무라카미
히로키 하시와키
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

파라미터 X가 20 이하인 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터와, α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상인 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 130회 이상인 정극판과, 상기 절곡 횟수가 1650회 이상인 부극판을 구비하는 비수 전해액 이차 전지.

Description

비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.　 또한 리튬 이차 전지는, 최근에는 차량 탑재용의 전지로서 개발이 진행되고 있다.
이러한 비수 전해액 이차 전지로서, 특허문헌 1에는, 점탄성 측정으로 얻어진 tanδ의 이방성이 작은 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 기재되어 있다.
일본 특허 제6025957호 공보(2016년 10월 21일 등록)
상술한 바와 같은 종래의 비수 전해액 이차 전지는 내부 저항의 증가율을 억제하는 것이었지만, 비수 전해액 이차 전지로서는, 또한 충방전 사이클 후의 하이레이트 방전 용량의 관점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 일 형태는, 충방전 사이클 후의 하이레이트 방전 용량이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 양태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, JIS P 8115(1994)에 규정된 MIT 시험기법에 준거하여, 하중 1N, 절곡 각도 45°에서 실시한 내절 시험에 있어서, 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 130회 이상인 정극판과, 상기 내절 시험에 있어서, 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 1650회 이상인 부극판을 구비하고, 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 주파수 10Hz, 온도 90℃에서의 점탄성 측정으로 얻어지는 MD의 tanδ인 MDtanδ 및 TD의 tanδ인 TDtanδ로부터 이하의 식으로 산출되는 파라미터 X가 20 이하이고,
X=100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
또한, 상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되어 있고, 상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상인, 비수 전해액 이차 전지.
(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다.)
또한, 본 발명의 양태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 부극판이 흑연을 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 4에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에, 다른 다공질층을 더 구비한다.
또한, 본 발명의 양태 5에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 4에 있어서, 상기 다른 다공질층이, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외한다), 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지를 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 6에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 5에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지이다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 충방전 사이클 후의 하이레이트 방전 용량 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 실현할 수 있다.
도 1은 MIT 시험기의 개략을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.　 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.　 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상, B 이하」를 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, JIS P 8115(1994)에 규정된 MIT 시험기법에 준거하여, 하중 1N, 절곡 각도 45°에서 실시한 내절 시험에 있어서, 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 130회 이상인 정극판과, 상기 내절 시험에 있어서, 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 1650회 이상인 부극판을 구비하고, 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 주파수 10Hz, 온도 90℃에서의 점탄성 측정으로 얻어지는 MD의 tanδ인 MDtanδ 및 TD의 tanδ인 TDtanδ로부터 이하의 식으로 산출되는 파라미터 X가 20 이하이고,
X=100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
또한, 상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것과의 사이에 배치되어 있고, 상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다.
(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다.)
또한, 이하에서는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 세퍼레이터라고도 칭하고, 폴리불화비닐리덴계 수지를 PVDF계 수지라고도 칭한다.
<정극판>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극판은, 후술하는 바와 같이 내절 시험에 있어서 측정되는 절곡 횟수가 특정한 범위이기만 하면 특별히 한정되지 않는다.　 예를 들어, 정극 활물질층으로서, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극판이 사용된다.　 또한, 정극판은, 정극 집전체의 양쪽면 상에 정극합제를 담지해도 되고, 정극 집전체의 편면 상에 정극합제를 담지해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다.　 당해 재료로서는, 전이 금속 산화물이 바람직하다.　 전이 금속 산화물로서, 구체적으로는, 예를 들어, V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다.　 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 그리고, 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다.　 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어, Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다.　 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
<부극판>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극판은, 후술하는 바와 같이 내절 시험에 있어서 측정되는 절곡 횟수가 특정한 범위이기만 하면 특별히 한정되지 않는다.　 예를 들어, 부극 활물질층으로서, 부극 활물질을 포함하는 부극합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극판이 사용된다.　 시트상의 부극판에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.　 또한, 부극판은, 부극 집전체의 양쪽면 상에 부극합제를 담지해도 되고, 부극 집전체의 편면 상에 부극합제를 담지해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다.　 당해 재료로서는, 예를 들어, 탄소질 재료 등을 들 수 있다.　 탄소질 재료로서는, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연), 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.　 도전제, 결착제로서는, 상기 정극 활물질층에 포함될 수 있는 도전제, 결착제로서 기재한 것을 사용할 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어, Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
<절곡 횟수>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판 및 부극판은, JIS P 8115(1994)에 규정된 MIT 시험기법에 준거하여 실시한 내절 시험에 있어서, 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 특정한 범위이다.　 상기 내절 시험은, 하중 1N, 절곡 각도 45°에서 실시된다.　 비수 전해액 이차 전지에서는, 충방전 사이클의 과정에서, 활물질의 팽창 및 수축이 일어날 수 있다.　 상기 내절 시험에 의해 측정된, 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 많을수록, 전극 활물질층 내부에 포함되는 성분(활물질, 도전제 및 결합제)끼리의 밀착성, 및 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 유지되기 쉽다는 것을 나타낸다.　 그 때문에, 충방전 사이클의 과정에서의 비수 전해액 이차 전지의 열화가 억제된다.
상기 내절 시험에 있어서, 정극판은, 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 130회 이상인 것이 바람직하고, 150회 이상인 것이 보다 바람직하다.　 또한, 상기 내절 시험에 있어서, 부극판은, 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 1650회 이상인 것이 바람직하고, 1800회 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000회 이상인 것이 더욱 바람직하다.
도 1은, MIT 시험기법에 사용되는 MIT 시험기의 개략을 도시하는 모식도이다.　 x축은 수평 방향을 나타내고, y축은 연직 방향을 나타낸다.　 MIT 시험기법의 개요를 이하에 설명한다.　 시험편의 길이 방향의 일단부를 스프링 하중 클램프로 집고, 다른 일단부를 절곡 클램프로 집어서 고정한다.　 스프링 하중 클램프는 추와 연결된다.　 상기 내절 시험에서는, 이 추에 의한 하중이 1N이다.　 이에 의해 시험편은, 길이 방향으로 텐션이 걸린 상태로 된다.　 이 상태에 있어서, 시험편의 길이 방향은 연직 방향과 평행하다.　 그리고, 절곡 클램프를 회전시킴으로써, 시험편을 절곡한다.　 상기 내절 시험에서는, 이 때의 절곡 각도가 45°이다.　 즉, 시험편은 좌우로 45°로 절곡된다.　 또한, 시험편을 절곡하는 속도는, 175왕복/분이다.
<정극판 및 부극판의 제조 방법>
시트상의 정극판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 이어서, 습윤 상태에서, 또는 건조한 후에 가압함으로써, 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
마찬가지로, 시트상의 부극판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 이어서, 습윤 상태에서, 또는 건조한 후에 가압함으로써, 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.　 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
여기서, 얻어진 정극판 또는 부극판에 추가로 가압을 행함으로써, 상술한 절곡 횟수를 제어할 수 있고, 구체적으로는, 가압을 행하는 시간, 압력, 또는 가압 방법 등을 조정함으로써, 상술한 절곡 횟수를 제어할 수 있다.　 가압을 행하는 시간은, 1 내지 3600초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 300초이다.　 가압은, 정극판 또는 부극판을 구속함으로써 행하여져도 된다.　 본 명세서에서는, 구속에 의한 압력을 구속압이라고도 칭한다.　 구속압은, 0.01 내지 10MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5MPa이다.　 또한, 유기 용매를 사용하여 정극판 또는 부극판을 습윤시킨 상태에서 가압해도 된다.　 이에 의해, 전극 활물질층 내부에 포함되는 성분끼리의 밀착성, 및 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 향상될 수 있다.　 유기 용매로서는, 예를 들어, 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다.　 또한, 이하에서는, 폴리올레핀 다공질 필름을 다공질 필름이라고 하는 경우가 있다.
상기 다공질 필름은, 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다.　 또한, 후술하는 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다.　 상기 다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하고, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있어서, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 적어도 한쪽 면 상에 후술하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이 적층될 수 있다.　 이 경우, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 적어도 한쪽 면 상에 상기 다공질층이 적층되어 이루어지는 적층체를, 본 명세서에 있어서, 「비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」 또는 「적층 세퍼레이터」라고 칭한다.　 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름 이외에, 접착층, 내열층, 보호층 등 기타의 층을 더 구비하고 있어도 된다.
(폴리올레핀 다공질 필름)
다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50체적％ 이상이며, 90체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.　 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.　 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합하여 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.　 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다.　 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.　 당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정하면 된다.　 단, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 상기 단위 면적당 중량은, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.　 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 보유량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다.　 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한, 정극 및 부극에의 입자의 들어감을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 필름의 돌자 강도는, 전극으로부터 탈락한 정부극 활물질 입자, 또는, 전지 내부에 혼입될 우려가 있는 도전성의 이물에 의해, 다공질 필름이 찢어져, 정부극의 단락이 발생하는 것을 방지한다는 관점에서, 3N 이상인 것이 바람직하다.　 또한, 상기 다공질 필름의 돌자 강도는, 10N 이하인 것이 바람직하고, 8N 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질 필름은, 이하의 식 (i)로 나타내지는 주파수 10Hz, 온도 90℃에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어진 tanδ의 이방성을 나타내는 파라미터 X가 20 이하이고, 보다 바람직하게는 19 이하이고, 더욱 바람직하게는 18 이하이다.
X=100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}　 　 (i)
여기서, MDtanδ는, 다공질 필름의 MD(Machine Direction)(기계 방향, 흐름 방향)의 tanδ이며, TDtanδ는, TD(Transverse Direction)(폭 방향, 가로 방향)의 tanδ이다.
상기 파라미터 X는, 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는 저장 탄성률 E'과 손실 탄성률 E"로부터 이하의 식 (ia)로 산출되는 tanδ의 이방성을 나타내는 파라미터이다.
tanδ=E"/E'　 　 (ia)
손실 탄성률은 응력 하에서의 불가역 변형성을 나타내고 있고, 저장 탄성률은 응력 하에서의 가역 변형성을 나타내고 있다.　 그 때문에, tanδ는, 외부 응력의 변화에 대한 다공질 필름의 변형 추종성을 나타내고 있다.　 그리고, 다공질 필름의 면 내 방향에 있어서의 tanδ의 이방성이 작을수록, 외부 응력의 변화에 대한 다공질 필름의 변형 추종성이 등방적이 되어, 면 방향으로 균질하게 변형될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름은, 상기 파라미터 X의 값이 20 이하인 것에 의해, 충방전 사이클을 반복할 때의 전극판(전극 활물질층)의 팽창·수축에 기인하여 발생하는 당해 다공질 필름에 대한 외부 응력의 변화에 대한 변형 추종성이 등방적이 된다.　 그 결과, 상기 외부 응력에 의한 상기 다공질 필름에 발생하는 응력의 이방성도 작아진다.　 이에 의해, 충방전 사이클 시의 전극 활물질의 탈락 발생 등을 방지할 수 있고, 그 결과, 충방전 사이클 후(예를 들어, 충방전 100사이클 후)의 하이레이트 방전 용량이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 다공질 필름에 다공질층 또는 기타의 층이 적층되어 있는 경우, 당해 다공질 필름의 물성값은, 다공질 필름과 다공질층 또는 기타의 층을 포함하는 적층 세퍼레이터로부터, 당해 다공질층 및 기타의 층을 제거하여 측정할 수 있다.　 적층 세퍼레이터로부터 다공질층 및 기타의 층을 제거하는 방법으로서는, N-메틸피롤리돈 또는 아세톤 등의 용제에 의해 다공질층 및 기타의 층을 구성하는 수지를 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, (1) 초고분자량 폴리올레핀과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀과, 구멍 형성제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, (2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연롤로 압연하여 시트를 성형하는 공정(압연 공정), (3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중으로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다.　 또한, 상기 공정 (3)에 있어서의 시트 중으로부터 구멍 형성제를 제거하는 조작 전에, 상기 공정 (4)에 있어서의 시트를 연신하는 조작을 행해도 된다.
폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 파라미터 X가 20 이하인 다공질 필름을 제조하기 위한 바람직한 조건으로서는, 예를 들어, 상기 공정 (1)에 있어서, 미리 초고분자량 폴리올레핀, 및 저분자량 폴리올레핀 등의 원료를, 헨쉘 믹서 등을 사용하여 혼합(1단째 혼합)하고 나서, 거기에 구멍 형성제를 첨가하여 다시 혼합(2단째 혼합)을 행하는, 2단계 투입(2단 혼합)을 행하는 것, 및 상기 공정 (4)에 있어서, 연신 후의 다공질 필름을, 당해 연신 후의 다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀(초고분자량 폴리올레핀)의 융점을 Tm으로 했을 때, 바람직하게는 (Tm-30℃) 이상, 보다 바람직하게는 (Tm-20℃) 이상, 더욱 바람직하게는 (Tm-10℃) 이상의 온도에서 어닐(열 고정) 처리하는 것을 들 수 있다.　 상술한 바람직한 제조 조건을 채용하여 폴리올레핀 다공질 필름을 제조함으로써, 얻어지는 다공질 필름에 있어서의 결정-비결정의 분포를 보다 균일하게 제어할 수 있고, 그 결과, 상기 파라미터 X의 값을 20 이하로 제어할 수 있다.
<다공질층>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것과의 사이에 배치되어 있다.　 상기 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다.　 또는, 상기 다공질층은, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것인가의 활물질층 상에 형성될 수 있다.　 또는, 상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것과의 사이에, 이들과 접하도록 배치되어도 된다.　 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 것과의 사이에 배치되는 다공질층은 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 수지를 포함하는 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.
상기 다공질층에 포함될 수 있는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한, 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다.　 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는, 다공질 필름에 있어서의 비수 전해액 이차 전지의 정극판과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는, 상기 정극판과 접하는 면에 적층된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이며, 상기 PVDF계 수지 중의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다.
여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다.
다공질층은, 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다.　 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층이 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은, 당해 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접착되는 층이 될 수 있다.
PVDF계 수지로서는, 예를 들어, 불화비닐리덴의 호모폴리머; 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체; 이들의 혼합물;을 들 수 있다.　 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.　 PVDF계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성될 수 있다.
PVDF계 수지는, 그 구성 단위로서 불화비닐리덴이 통상, 85몰％ 이상, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상 포함되어 있다.　 불화비닐리덴이 85몰％ 이상 포함되어 있으면, 전지 제조 시의 가압 및 가열에 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성을 확보하기 쉽다.
또한, 다공질층은, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 2종류의 PVDF계 수지(하기 제1 수지와 제2 수지)를 함유하는 양태도 바람직하다.
·제1 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％를 초과하고, 1.5몰％ 이하인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 불화비닐리덴 단독 중합체.
·제2 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 1.5몰％를 초과하는 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체.
상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 전극과의 접착성이 향상된다.　 또한, 상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 다른 층(예를 들어, 다공질 필름층)과의 접착성이 향상되고, 이들 층간의 박리력이 향상된다.　 제1 수지와 제2 수지의 질량비는, 15:85 내지 85:15의 범위가 바람직하다.
PVDF계 수지는, 중량 평균 분자량이 20만 내지 300만의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만의 범위이며, 더욱 바람직하게는 50만 내지 150만의 범위이다.　 중량 평균 분자량이 20만 이상이면 다공질층과 전극의 충분한 접착성이 얻어지는 경향이 있다.　 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 성형성이 우수한 경향이 있다.
상기 다공질층은, PVDF계 수지 이외의 다른 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르류; 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 필러를 포함할 수 있다.　 필러는 무기 필러 또는 유기 필러일 수 있다.　 상기 다공질층은, 무기 필러 또는 유기 필러를 포함할 수 있다.　 상기 필러의 함유량은, 상기 PVDF계 수지 및 상기 필러의 총량에 차지하는 상기 필러의 비율이, 1질량％ 이상, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상, 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.　 상기 필러의 비율 하한값은, 50질량％ 이상이어도 되고, 70질량％ 이상이어도 되고, 90질량％ 이상이어도 된다.　 유기 필러 및 무기 필러 등의 필러로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 다공질층의 평균 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 1층당 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1층당 0.5㎛ 이상이면 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 억제할 수 있어, 다공질층에 있어서의 전해액의 보유량이 충분하게 된다.
한편, 다공질층의 막 두께가 1층당 10㎛를 초과하면, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 비수 전해액 이차 전지의 정극이 열화되어, 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하된다.　 또한, 정극 및 부극 간의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지의 내부 용적 효율이 저하된다.
본 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 정극판이 구비하는 정극 활물질층 사이에 배치되는 것이 바람직하다.　 다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때에, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 정극판이 구비하는 정극 활물질층 사이에 배치된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(1층당)은 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정하면 된다.　 다공질층의 단위 면적당 중량은, 통상, 1층당 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 단위 면적당 중량(1층당)을 이들 수치 범위로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.　 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워진다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다.　 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.　 세공의 구멍 직경을 이들 사이즈로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
당해 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.　 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 적층 구조가 성기게 되어 있는 것을 의미한다.　 그 결과 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 저하되고, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다.　 한편, 투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
(PVDF계 수지의 결정형)
본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정 및 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 α형 결정의 함유량은, 35.0몰％ 이상이며, 바람직하게는 37.0몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 40.0몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 44.0몰％ 이상이다.　 또한, 바람직하게는 90.0몰％ 이하이다.　 상기 α형 결정의 함유량이 상술한 범위인 상기 다공질층은, 하이레이트 방전 후의 충전 용량의 유지가 우수한 비수 이차 전지를 구성하는 부재로서 적합하게 이용된다.
비수 전해액 이차 전지는, 충방전 시에 전지의 내부 저항에 의해 발열되고, 발열량은 전류가 클수록, 환언하면 고레이트 조건일수록 커진다.　 또한, 충방전을 반복하는 경우에는 전지는 더욱 고온 상태로 된다.　 PVDF계 수지의 융점은, α형 결정쪽이, β형 결정보다도 높아, 열에 의한 소성 변형을 일으키기 어렵다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에서는, 다공질층을 구성하는 PVDF계 수지의 α형 결정의 비율을 일정 이상의 비율로 함으로써, 충방전 시, 특히 고레이트 조건에서의 작동 시의 발열 또는 충방전을 반복할 때의 발열에 의한 PVDF계 수지의 변형에 기인한 다공질층 내부 구조의 변형 및 공극의 폐색 등을 저감시킬 수 있다.　 또한, Li 이온과 PVDF계 수지의 상호 작용에 의한 Li 이온의 편재화를 회피할 수 있고, 그 결과 전지의 성능 저하를 억제할 수 있다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄에 있는 하나의 주쇄 탄소 원자에 결합하는 불소 원자(또는 수소 원자)에 대하여, 한쪽의 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(또는 불소 원자)가 트랜스의 위치에 존재하고, 또한, 다른 한쪽(반대측)에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(또는 불소 원자)가 고슈(gauche) 위치(60°의 위치)에 존재하고, 그 입체 구조의 연쇄가 2개 이상 연속되는
Figure pat00001
인 것을 특징으로 하는 것으로서, 분자쇄가,
Figure pat00002
형태로, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향과 평행한 방향에 각각 성분을 갖고 있다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, 19F-NMR 스펙트럼에 있어서, -95ppm 부근, -78ppm 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄에 1개의 주쇄 탄소에 인접하는 탄소 원자에 결합한 불소 원자와 수소 원자가 각각 트랜스의 입체 배치(TT형 구조), 즉 인접하는 탄소 원자에 결합하는 불소 원자와 수소 원자가, 탄소-탄소 결합의 방향에서 볼 때 180°의 위치에 존재하는 것을 특징으로 한다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 전체가, TT형 구조를 갖고 있어도 된다.　 또한, 상기 골격의 일부가 TT형 구조를 갖고, 또한, 적어도 4개의 연속하는 PVDF 단량체 단위의 유닛에 있어서 상기 TT형 구조의 분자쇄를 갖는 것이어도 된다.　 어느 경우이든 TT형 구조의 부분이 TT형의 주쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합은, 평면 지그재그 구조를 갖고, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향의 성분을 갖고 있다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, 19F-NMR 스펙트럼에 있어서, -95ppm 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
(PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 있어서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, α형 결정의 함유율 및 β형 결정의 함유율은, 상기 다공질층으로부터 얻어지는 19F-NMR 스펙트럼으로부터 산출될 수 있다.　 구체적인 산출 방법은, 예를 들어, 이하와 같다.
(1) PVDF계 수지를 함유하는 다공질층에 대하여 이하의 조건에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정한다.
측정 조건
측정 장치: Bruker Biospin사제 AVANCE400
측정 방법: 싱글 펄스법
관측 핵: 19F
스펙트럼 폭: 100kHz
펄스폭: 3.0s(90°펄스)
펄스 반복 시간: 5.0s
기준 물질: C6F6(외부 기준: -163.0ppm)
온도: 22℃
시료 회전수: 25kHz
(2) (1)에서 얻어진 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78ppm 부근의 스펙트럼 적분값을 산출하고, α/2량으로 한다.
(3) (2)와 마찬가지로, (1)에서 얻어진 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -95ppm 부근의 스펙트럼 적분값을 산출하고, {(α/2)+β}량으로 한다.
(4) (2) 및 (3)에서 얻어진 적분값으로부터, 이하의 식 (ii)로, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 α형 결정의 함유율(α비라고도 칭한다)을 산출한다.
α비(몰％)=〔(-78ppm 부근의 적분값)×2/{(-95ppm 부근의 적분값)+(-78ppm 부근의 적분값)}〕×100　 　 (ii)
(5) (4)에서 얻어진 α비의 값으로부터, 이하의 식 (iii)으로, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 β형 결정의 함유율(β비라고도 칭한다)을 산출한다.
β비(몰％)=100(몰％)-α비(몰％)　 　 (iii).
(다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 다양한 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 기재가 되는 다공질 필름의 표면 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 공정을 사용하여, PVDF계 수지 및 임의로 필러를 포함하는 다공질층을 형성한다.　 공정 (2) 및 (3)의 경우에 있어서는, 다공질층을 석출시킨 후에 또한 건조시킴으로써 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다.　 또한, 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 필러를 포함하는 다공질층의 제조에 사용하는 경우에는, 필러가 분산되어 있고, 또한, PVDF계 수지가 용해되어 있는 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상, 상기 다공질층에 포함되는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 다공질층에 포함되는 필러를 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
(1) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지 및 임의로 필러를 포함하는 도공액을 다공질 필름 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매(분산매)를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.
(2) (1)에 기재된 도공액을, 상기 다공질 필름의 표면에 도공한 후, 그 다공질 필름을 상기 PVDF계 수지에 대하여 빈용매인, 석출 용매에 침지함으로써, 다공질층을 석출시키는 공정.
(3) (1)에 기재된 도공액을, 상기 다공질 필름의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 다공질층을 석출시키는 공정.
상기 도공액에 있어서의 용매(분산매)로서는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물을 들 수 있다.
상기 석출 용매로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (3)에 있어서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어, 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액은, 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제, 가소제, 계면 활성제 및 pH 조정제 등의 첨가제를 적절히 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 기재에는, 다공질 필름 이외에, 기타의 필름, 정극판 및 부극판 등을 사용할 수 있다.
도공액의 기재에의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
(PVDF계 수지의 결정형의 제어 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 결정형은, 상술한 방법에 있어서의 건조 온도, 건조 시의 풍속 및 풍향 등의 건조 조건, 및 PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출 용매 또는 저비점 유기산을 사용하여 석출시키는 경우의 석출 온도로 제어할 수 있다.
또한, 상기 공정 (1)과 같이 단지 도공액을 건조시키는 경우에는, 상기 건조 조건은, 도공액에 있어서의, 용매, PVDF계 수지의 농도, 및 필러가 포함되는 경우에는, 포함되는 필러의 양, 그리고, 도공액의 도공량 등에 따라 적절히 변경될 수 있다.　 상기 공정 (1)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 건조 온도는 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향은 도공액을 도공한 다공질 필름 또는 전극 시트에 대하여 수직 방향인 것이 바람직하고, 풍속은 0.1m/s 내지 40m/s인 것이 바람직하다.　 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, PVDF계 수지를 1.0질량％, 무기 필러로서 알루미나를 9.0질량％ 포함하는 도공액을 도포하는 경우에는, 상기 건조 조건을, 건조 온도: 40℃ 내지 100℃로 하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향: 도공액을 도공한 다공질 필름 또는 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속: 0.4m/s 내지 40m/s로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 석출 온도는 -25℃ 내지 60℃인 것이 바람직하고, 건조 온도는 20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다.　 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 석출 용매로서 이소프로필알코올을 사용하고, 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 석출 온도는 -10℃ 내지 40℃로 하고, 건조 온도는 30℃ 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다.
(다른 다공질층)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상기 다공질 필름 및 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층에 추가로, 다른 다공질층을 구비하고 있어도 된다. 당해 다른 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 구비하고 있으면 되고, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 기준으로 한 상기 다공질층, 및 상기 다른 다공질층의 배치의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구성으로서, 상기 다공질 필름, 상기 다른 다공질층, 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이 이 순서대로 적층되어 있다. 바꾸어 말하면, 상기 다공질 필름과 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층의 사이에 상기 다른 다공질층이 배치되어 있다. 또한, 다른 바람직한 구성으로서, 상기 다공질 필름의 양면에 상기 다른 다공질층이 적층되고, 또한 그 양면에 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이 적층되어 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 상기 다른 다공질층은, 예를 들어, 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외한다); 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 포함할 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고, 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)이 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다른 다공질층에 사용되는 수지로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 다른 다공질층의 기타의 특정 사항(예를 들어 막 두께 등)은 PVDF계 수지를 포함하는 것을 제외하고, 상술한 <다공질층>의 항과 마찬가지이다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 포함될 수 있는 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이이기만 하면 특별히 한정되지 않는다.　 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다.　 리튬염으로서는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다.　 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어, 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다.　 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 상기 정극판, 다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극판을 이 순으로 배치하여 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층과, 정극판과, 부극판을 구비하고 있다.　 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 이하의 (i) 내지 (iv)의 요건을 충족한다.
(i) 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다.
(ii) 정극판의, 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 130회 이상이다.
(iii) 부극판의, 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 1650회 이상이다.
(iv) 주파수 10Hz, 온도 90℃에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어진 tanδ로부터 특정한 식에 의해 산출되는 파라미터 X가 20 이하이다.
(i)의 요건에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에서는, 고온에서의 PVDF계 수지의 소성 변형이 억제되어, 충방전 사이클 후의 고레이트 조건에서의 충방전 시의 다공질층의 구조 변형 및 공극 폐색이 억제된다.　 (ii) 및 (iii)의 요건에 의해, 전극 활물질층 내부에 포함되는 성분끼리의 밀착성, 및 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 유지되기 쉽다.　 또한, (iv)의 요건에 의해, 폴리올레핀 다공질 필름이 충방전 사이클에서의 전극의 주기적인 변형에 추종하기 때문에, 전극 활물질의 탈락이 일어나기 어렵다.
따라서, 상기 (i) 내지 (iv)의 요건을 충족하는 비수 전해액 이차 전지에서는, (a) 충방전 사이클 후의 고레이트 조건에서의 충방전 시의 다공질층의 구조 안정성이 양호하기 때문에, 충방전 사이클 후의 고레이트 조건에서의 다공질 필름 및 다공질층의 변형에 의한 공극 폐색 등에 의한 성능 저하가 억제되고, 또한, (b) 상술한 밀착성이 유지되기 쉽고, 또한, 전극 활물질의 탈락이 일어나기 어렵기 때문에, 충방전 사이클의 과정에서의 비수 전해액 이차 전지의 열화가 억제된다.　 그 때문에, 충방전 사이클 후(예를 들어, 충방전 100사이클 경과 후)일지라도, 전지의 하이레이트(20C) 방전 용량이 향상될 것으로 생각된다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 수지 조성물의 경장 부피 밀도
JIS R9301-2-3에 준거하여, 다공질 필름을 제조할 때에 사용한 수지 조성물의 경장 부피 밀도를 측정하였다.
(2) 동적 점탄성
ITK 가부시키가이샤제 동적 점탄성 측정 장치 itk DVA-225를 사용하여, 측정 주파수 10Hz, 측정 온도 90℃의 조건에서, 다공질 필름의 동적 점탄성의 측정을 행하였다.
구체적으로는, 다공질 필름으로부터, MD를 길이 방향으로 하는 5mm폭의 직사각형으로 잘라낸 시험편을, 척간 거리를 20mm로 하고, 또한, 30cN의 장력을 부여한 상태에서, MD의 tanδ를 측정하였다.　 마찬가지로, 다공질 필름으로부터 TD를 길이 방향으로 하는 5mm폭의 직사각형으로 잘라낸 시험편을, 척간 거리를 20mm로 하고, 또한, 30cN의 장력을 부여한 상태에서, TD의 tanδ를 측정하였다.　 측정은 실온으로부터 20℃/분으로 승온하여 행하고, 90℃에 도달했을 때의 tanδ의 값을 사용하여, 이하의 식 (i)에 따라서, 파라미터 X를 산출하였다.
X=100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}　 　 (i)
(3) 다공질 필름의 단위 면적당 중량에 대한 돌자 강도(단위: gf/(g/㎡))
다공질 필름을 12mmΦ의 와셔로 고정하고, 이 다공질 필름에 핀을 200mm/min으로 돌자했을 때의 최대 응력(gf)을 핸디 압축 시험기(가토테크 가부시키가이샤제, 형식 번호: KES-G5)를 사용하여 측정하였다.　 얻어진 값을, 다공질 필름의 돌자 강도로 하였다.　 핀은, 핀 직경 1mmΦ, 선단 0.5R의 것을 사용하였다.
(4) 다공질 필름의 융점 측정
알루미늄제 팬에 채운 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 약 50mg에 대해서, 세이코 인스트루먼츠제 시차 주사 열량계 EXSTAR6000을 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 DSC 온도 기록도를 측정하였다.　 140℃ 주변의 융해 피크의 정점을 다공질 필름의 Tm으로 하였다.
(5) α비 산출법
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 적층 세퍼레이터를 약 2cm×5cm의 크기로 잘라냈다.　 상기(PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법)의 (1) 내지 (4)의 수순에 따라, 잘라내진 적층 세퍼레이터에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정의 함유율(α비)을 측정하였다.
(6) 내절 시험
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 정극판 또는 부극판으로부터, 길이 105mm×폭 15mm의 시험편을 잘라냈다.　 이 시험편을 사용하여 MIT 시험기법에 준하여 내절 시험을 행하였다.
내절 시험은 MIT형 내절 시험기(야스다 세이미츠 기카이제)를 사용하여, JIS P 8115(1994)에 규정된 MIT 시험기법에 준하여, 하중: 1N, 절곡부 R: 0.38mm, 절곡 속도 175왕복/분으로 하고, 시험편의 일단부를 고정하고 좌우에 45도의 각도로 절곡함으로써 행하였다.
이에 의해, 정극판 또는 부극판으로부터 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수를 측정하였다.　 여기에서의 절곡 횟수는, 상기 MIT형 내절 시험기의 카운터에 표시되는 왕복 절곡 횟수이다.　　
(7) 충방전 100사이클 후의 하이레이트(20C) 방전 용량
이하의 공정 (A) 내지 공정 (B)에 나타내는 방법에 의해, 실시예, 비교예에서 제조된 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 하이레이트 방전 용량을 측정하였다.
(A) 초기 충방전 시험
실시예, 비교예에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 사용한 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여 전압 범위; 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값 0.2C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C의 CC 방전을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 25℃에서 실시하였다.　 또한, 1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C로 한다.　 여기서 CC-CV 충전이란, 설정한 일정한 전류로 충전하고, 소정의 전압에 도달 후, 전류를 짜내면서, 그 전압을 유지하는 충전 방법이다.　 또한 CC 방전이란 설정한 일정한 전류로 소정의 전압까지 방전하는 방법이며, 이하도 동일하다.
(B) 사이클 시험
사이클 시험 전의 초기 충방전 시험 후의 비수 전해액 이차 전지를, 전압 범위; 2.7 내지 4.2V, 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 10C의 CC 방전을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 55℃에서 실시하였다.
(C) 사이클 후 하이레이트 방전 용량(mAh)
충방전 사이클 시험을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여 전압 범위는 2.7V 내지 4.2V, 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C, 1C, 5C, 10C, 20C의 순에 따라 CC 방전을 실시하였다.　 각 레이트에 대하여 3사이클의 충방전을 55℃에서 실시하였다.
이때, 20C 방전 레이트 특성 측정 시의 3사이클째의 방전 용량을 하이레이트 측정 시의 방전 용량(mAh)으로 하고, 정극 활물질의 중량으로 제산한 값을 표 1에 나타냈다.
[실시예 1]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제)을 70중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제)를 30중량％ 준비하였다.　 이 초고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산 나트륨 1.3중량부를 첨가하였다.　 이들을 분말인채로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 70초 혼합하였다.　 이어서, 얻어진 혼합물 전체 체적에 대하여 38체적％로 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 첨가하였다.　 이들을 또한 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 80초 혼합하였다.　 이때, 얻어진 분체의 경장 부피 밀도는 약 500g/L였다.　 이렇게 하여 얻어진 혼합물을, 2축 혼련기를 사용하여 용융 혼련함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 그 폴리올레핀 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연함으로써 시트를 제작하였다.　 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하였다.　 계속하여 상기 시트를 100℃에서 6.2배로 TD로 연신한 후, 120℃(시트에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점 133℃-13℃)에서 어닐함으로써, 다공질 필름 1을 얻었다.　 얻어진 다공질 필름 1의 돌자 강도는 3.6N이었다.
PVDF계 수지(폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(가부시키가이샤 쿠레하제; 상품명 「L#9305」, 중량 평균 분자량; 1000000)을 도공액으로 하고, 다공질 필름 1 상에 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 중의 PVDF계 수지가 1평방미터당 6.0g으로 되도록 도포하였다.
얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, 이 침지한 상태에서 -10℃에서 5분간 정치시킴으로써, 적층 다공질 필름 1을 얻었다.　 얻어진 적층 다공질 필름 1을, 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 이 침지한 상태에서 25℃에서 5분간 정치시킴으로써, 적층 다공질 필름 1a를 얻었다.　 얻어진 적층 다공질 필름 1a를 30℃에서 5분간 건조시킴으로써, 다공질 필름 1에 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터 1을 얻었다.　 얻어진 적층 세퍼레이터 1의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
(정극판)
정극합제(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비: 92/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다.　 이 정극판에 대하여 실온에서 30초간 구속압(0.7MPa)을 가하였다.
상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45mm×30mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라 취함으로써, 정극판 1을 얻었다.
(부극판)
부극합제(천연 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))이 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다.　 이 부극판에 대하여 실온에서 30초간 구속압(0.7MPa)을 가하였다.
상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라 취함으로써, 부극판 1을 얻었다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
상기 정극판 1, 상기 부극판 1 및 적층 세퍼레이터 1을 사용하고, 이하에 나타내는 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극판 1, 적층 세퍼레이터 1 및 부극판 1을 이 순으로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다.　 이때, 정극판 1의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극판 1의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극판 1 및 부극판 1을 배치하였다.　 또한, 적층 세퍼레이터 1의 다공질층측의 면을, 정극판 1의 정극 활물질층에 대향시켰다.
계속해서, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작해 둔, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.23mL 넣었다.　 상기 비수 전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L로 되도록 용해함으로써 제조하였다.　 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1을 제작하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 1에 대하여 충방전 100사이클 후의 하이레이트 방전 용량의 측정을 행하였다.　 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제)을 68.5중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제)를 31.5중량％ 준비하였다.　 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산 나트륨 1.3중량부를 첨가하였다.　 이들을 분말인채로 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 70초 혼합하였다.　 이어서, 얻어진 혼합물 전체 체적에 대하여 38체적％로 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 첨가하였다.　 이들을, 또한 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 440rpm으로 80초 혼합하였다.　 이때, 얻어진 분체의 경장 부피 밀도는 약 500g/L였다.　 이렇게 하여 얻어진 혼합물을, 2축 혼련기를 사용하여 용융 혼련함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 그 폴리올레핀 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연함으로써 시트를 제작하였다.　 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하였다.　 계속하여 상기 시트를 100℃에서 7.0배로 TD로 연신한 뒤, 123℃(시트에 포함되는 폴리올레핀 수지의 융점 133℃-10℃)에서 어닐함으로써, 다공질 필름 2를 얻었다.　 얻어진 다공질 필름 2의 돌자 강도는 3.4N이었다.
다공질 필름 2 상에 실시예 1과 마찬가지로 도공액을 도포하였다.　 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, 이 침지한 상태에서 -5℃에서 5분간 정치시킴으로써, 적층 다공질 필름 2를 얻었다.　 얻어진 적층 다공질 필름 2를 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 이 침지한 상태에서 25℃에서 5분간 정치시킴으로써, 적층 다공질 필름 2a를 얻었다.　 얻어진 적층 다공질 필름 2a를 30℃에서 5분간 건조시켜서, 다공질 필름 2에 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터 2를 얻었다.　 얻어진 적층 세퍼레이터 2의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신 적층 세퍼레이터 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.　 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 2로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 2에 대하여 충방전 100사이클 후의 하이레이트 방전 용량의 측정을 행하였다.　 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
(정극판)
정극합제(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비: 92/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다.　 이 정극판을 디에틸카르보네이트로 습윤시킨 상태에서, 실온에서 30초간 구속압(0.7MPa)을 가하였다.
상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45mm×30mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라 취함으로써, 정극판 2를 얻었다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신 상기 적층 세퍼레이터 2를 사용하고, 정극판으로서 상기 정극판 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.　 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 3으로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 3에 대하여 충방전 100사이클 후의 하이레이트 방전 용량의 측정을 행하였다.　 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
(정극판)
정극합제(LiCoO2/도전제/PVDF(중량비: 100/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다.　 이 정극판을 디에틸카르보네이트로 습윤시킨 상태에서, 실온에서 30초간 구속압(0.7MPa)을 가하였다.
상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45mm×30mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라 취함으로써, 정극판 3을 얻었다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신 상기 적층 세퍼레이터 2를 사용하고, 정극판으로서 상기 정극판 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.　 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 4로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 4에 대하여 충방전 100사이클 후의 하이레이트 방전 용량의 측정을 행하였다.　 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
(부극판)
부극합제(천연 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))가 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다.　 이 부극판을 디에틸카르보네이트로 습윤한 상태에서, 실온에서 30초간 구속압(0.7MPa)을 가하였다.
상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라 취함으로써, 부극판 2를 얻었다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신 적층 세퍼레이터 2를 사용하고, 부극판으로서 상기 부극판 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.　 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 5로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 5에 대하여 충방전 100사이클 후의 하이레이트 방전 용량의 측정을 행하였다.　 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
(부극판)
부극합제(인조 구정 흑연/도전제/PVDF(중량비 85/15/7.5))가 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다.　 이 부극판을 디에틸카르보네이트로 습윤시킨 상태에서, 실온에서 30초간 구속압(0.7MPa)을 가하였다.
상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라 취함으로써, 부극판 3을 얻었다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신 적층 세퍼레이터 2를 사용하고, 부극판으로서 상기 부극판 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.　 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 6으로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 6에 대하여 충방전 100사이클 후의 하이레이트 방전 용량의 측정을 행하였다.　 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
[다공질층, 적층 세퍼레이터의 제작]
PVDF계 수지(가부시키가이샤 아르끄마제; 상품명 「Kynar(등록 상표) LBG」, 중량 평균 분자량: 590,000)를 고형분이 10질량％로 되도록, N-메틸-2-피롤리돈에, 65℃에서 30분간에 걸쳐서 교반하면서 용해시켰다.　 얻어진 용액을 결합제 용액으로서 사용하였다.　 필러로서, 알루미나 미립자(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제; 상품명 「AKP3000」, 규소의 함유량: 5ppm)를 사용하였다.　 상기 알루미나 미립자, 결합제 용액, 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈)를 하기 비율이 되도록 혼합하였다.　 즉, 상기 알루미나 미립자 90중량부에 대하여 PVDF계 수지가 10중량부가 되도록, 결합제 용액을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분 농도(알루미나 미립자+PVDF계 수지)가 10중량％로 되도록 용매를 혼합함으로써, 분산액을 얻었다.　 실시예 2에서 제작한 다공질 필름 2 상에 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 중의 PVDF계 수지가 1평방미터당 6.0g으로 되도록 도포함으로써, 적층 다공질 필름 3을 얻었다.　 적층 다공질 필름 3을 65℃에서 5분간 건조시킴으로써, 다공질 필름 2에 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터 3을 얻었다.　 건조는, 열풍 풍향을 기재에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속을 0.5m/s로 하여 실시하였다.　 얻어진 적층 세퍼레이터 3의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신 적층 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.　 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 7로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 7에 대하여 충방전 100사이클 후의 하이레이트 방전 용량의 측정을 행하였다.　 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작]
실시예 2와 동일한 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하고, 이 침지한 상태에서 -78℃에서 5분간 정치시킴으로써, 적층 다공질 필름 4를 얻었다.　 얻어진 적층 다공질 필름 4를 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 이 침지한 상태에서 25℃에서 5분간 정치시킴으로써, 적층 다공질 필름 4a를 얻었다.　 얻어진 적층 다공질 필름 4a를 30℃에서 5분간 건조시켜서, 다공질 필름 2에 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터 4를 얻었다.　 얻어진 적층 세퍼레이터 4의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신 적층 세퍼레이터 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.　 얻어진 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 8로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 8에 대하여 충방전 100사이클 후의 하이레이트 방전 용량의 측정을 행하였다.　 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
(정극판)
정극합제(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비: 92/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다.
상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45mm×30mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라 취함으로써, 정극판 4로 하였다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신 적층 세퍼레이터 2를 사용하고, 정극판으로서 상기 정극판 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.　 얻어진 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 9로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 9에 대하여 충방전 100사이클 후의 하이레이트 방전 용량의 측정을 행하였다.　 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
(부극판)
부극합제(천연 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))가 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다.
상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라 취함으로써, 부극판 4로 하였다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신 적층 세퍼레이터 2를 사용하고, 부극판으로서 상기 부극판 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.　 얻어진 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 10으로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 10의 충방전 100사이클 후의 하이레이트 방전 용량의 측정을 행하였다.　 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00003
표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 제조된 비수 전해액 이차 전지는, 비교예 1 내지 3에서 제조된 비수 전해액 이차 전지보다도, 충방전 100사이클 후의 하이레이트 방전 용량이 향상되어 있다.
따라서, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, (i) 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상, (ii) 정극판의, 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 130회 이상, (iii) 부극판의, 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 1650회 이상, (iv) 폴리올레핀 다공질 필름은 파라미터 X가 20 이하의 4개의 요건을 충족함으로써, 당해 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 하이레이트 방전 용량을 향상시킬 수 있음을 알았다.
[참고예 1]
(정극판)
정극합제(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비: 92/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. 이 정극판에 대하여 실온에서 롤 프레스기로 40MPa의 압력을 가함으로써, 정극판 A를 얻었다.
(부극판)
부극합제(체적 기준의 평균 입경(D50)이 15㎛인 천연 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))가 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 이 부극판에 대하여 실온에서 롤 프레스기로 40MPa의 압력을 가함으로써, 부극판 A를 얻었다.
얻어진 정극판 A 및 부극판 A에 대해서, 상술한 내절 시험을 실시한 결과, 정극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수는 64회이며, 부극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수는 1325회였다.
즉, 전극판을 제조할 때의 압력이 과잉이면, 상술한 절곡 횟수의 요건을 충족시키는 전극판이 얻어지지 않는 경우가 있음을 알았다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 충방전 사이클 후의 하이레이트 방전 용량이 우수하기 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지, 그리고, 차량 탑재용 전지로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와,
    폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과,
    JIS P 8115(1994)에 규정된 MIT 시험기법에 준거하여, 하중 1N, 절곡 각도 45°에서 실시한 내절 시험에 있어서, 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 130회 이상인 정극판과,
    상기 내절 시험에 있어서, 전극 활물질층이 박리될 때까지의 절곡 횟수가 1650회 이상인 부극판을 구비하고,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 주파수 10Hz, 온도 90℃에서의 점탄성 측정으로 얻어지는 MD의 tanδ인 MDtanδ 및 TD의 tanδ인 TDtanδ로부터 이하의 식으로 산출되는 파라미터 X가 20 이하이고,
    X=100×|MDtanδ-TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}
    또한,
    상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것과의 사이에 배치되어 있고,
    상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상인, 비수 전해액 이차 전지.
    (여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극판이 흑연을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에, 다른 다공질층을 더 구비하는, 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다른 다공질층은, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외한다), 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지.
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