KR20190045873A - 비수전해액 이차 전지용 다공질층 - Google Patents

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다쿠지 야마모토
고스케 구라카네
시즈카 이와타
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성이 우수한 비수전해액 이차 전지의 제조에 적합한 비수전해액 이차 전지용 다공질층으로서, TG 차트 상의 150℃에 있어서의 점과, TG 변곡점 온도에 있어서의 점을 연결하는 직선의 기울기가 -0.10질량％/℃ 이상인 유기 필러를, 87중량％ 이상 99.5중량％ 이하 함유하는, 비수전해액 이차 전지용 다공질층을 제공한다.

Description

비수전해액 이차 전지용 다공질층 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY POROUS LAYER}
본 발명은 비수전해액 이차 전지용 다공질층에 관한 것이다.
비수전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
그 비수전해액 이차 전지의 부재로서, 내열성이 우수한 세퍼레이터의 개발이 진행되고 있다.
또한, 내열성이 우수한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 비수전해액 이차 전지용 다공질층으로서, 유기 필러를 포함하는 다공질층이 개발되어 있다. 그 일례로서, 특허문헌 1에는, 폴리올레핀 다공질 기재의 적어도 편면에, 유기물을 포함하는 필러와 결합제 수지를 필수 성분으로 하는 다공질층을 마련한 적층 다공질막인 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
국제 공개 제2013/154090호 팸플릿(2013년 10월 17일 공개)
그러나, 종래의 유기 필러를 포함하는 비수전해액 이차 전지용 다공질층에는, 충전 후의 비수전해액 이차 전지의, 고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성(고온 환경 하에 있어서, 일정 전압 하에서 충전 상태를 유지한 경우의 보존성)이라고 하는 관점에서는 아직 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [7]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 유기 필러 및 수지를 포함하는 다공질층으로서,
상기 유기 필러의 TG 차트 상의, 150℃에 있어서의 점과, TG 변곡점 온도에 있어서의 점을 연결하는 직선의 기울기가 -0.10질량％/℃ 이상이고,
상기 다공질층의 중량을 100중량％라고 하였을 때, 상기 유기 필러의 함유량이 87중량％ 이상 99.5중량％ 이하인, 비수전해액 이차 전지용 다공질층.
(여기서, TG 변곡점 온도는, 상기 유기 필러에 대하여 30℃에서부터 500℃까지 10℃/분의 속도로 승온하는 조건에서 가열 처리를 행한 경우의, TG 차트 상의 150℃에 있어서의 점에서부터 180℃에 있어서의 점까지의 사이의 값으로부터 Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)을 사용하여 도출한 근사 직선과, 180℃에 있어서의 점에서부터 500℃에 있어서의 점까지의 TG 차트 데이터로부터 5초마다 평균 기울기를 Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)의 SLOPE 함수에 의해 유도하고, 당해 평균 기울기의 값이 가장 작아지는 TG 차트 상의 점을 중심으로 하여, 당해 중심의 전후의 1.5℃ 사이를 포함하는 TG 차트의 값으로부터 Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)을 사용하여 도출한 근사 직선의 교점이 되는 온도임)
[2] 상기 유기 필러의 부피 입도 분포에 있어서의 D50의 값이 3㎛ 이하인, [1]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 다공질층.
[3] 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 다공질층.
[4] 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, [3]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 다공질층.
[5] 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 이차 전지용 다공질층이 적층되어 있는, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[6] 정극, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 이차 전지용 다공질층, 또는 [5]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 있는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
[7] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 이차 전지용 다공질층, 또는 [5]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 다공질층은, 충전 후의 비수전해액 이차 전지의, 고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 유기 필러의 질량 감소와 가열 온도의 관계(TG 차트)를 도시하는 도면이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수전해액 이차 전지용 다공질층]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 다공질층(이하, 간단히 「다공질층」이라고도 칭함)은, 유기 필러 및 수지를 포함하는 비수전해액 이차 전지용 다공질층으로서,
상기 유기 필러의 TG 차트 상의, 150℃에 있어서의 점과, TG 변곡점 온도에 있어서의 점을 연결하는 직선의 기울기가 -0.10질량％/℃ 이상이고, 상기 비수전해액 이차 전지용 다공질층의 중량을 100중량％라고 하였을 때, 상기 유기 필러의 함유량이 87중량％ 이상 99.5중량％ 이하이다.
여기서, TG 변곡점 온도는, 상기 유기 필러에 대하여 30℃에서부터 500℃까지 10℃/분의 속도로 승온하는 조건에서 가열 처리를 행한 경우의, TG 차트 상의 150℃에 있어서의 점에서부터 180℃에 있어서의 점까지의 사이의 값으로부터 Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)을 사용하여 도출한 근사 직선과, 180℃에 있어서의 점에서부터 500℃에 있어서의 점까지의 TG 차트 데이터로부터 5초마다 평균 기울기를 Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)의 SLOPE 함수에 의해 유도하고, 당해 평균 기울기의 값이 가장 작아지는 점을 중심으로 하여, 당해 중심의 전후의 1.5℃ 사이를 포함하는 TG 차트의 값으로부터 Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)을 사용하여 도출한 근사 직선의 교점이 되는 온도이다.
<비수전해액 이차 전지용 다공질층>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 예를 들어 전극 상에 형성됨으로써, 단독으로 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 후술하는 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면 상에 적층됨으로써, 후술하는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 부재가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층이 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은, 당해 세퍼레이터(적층체)의 최외층으로서, 전극과 접하는 층이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은 유기 필러를 포함한다. 여기서, 유기 필러는 유기물을 포함하는 미립자를 의미한다. 상기 유기 필러는, TG 차트 상의 150℃에 있어서의 점과, TG 차트 상의 TG 변곡점 온도에 있어서의 점을 연결하는 직선의 기울기가 -0.10질량％/℃ 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 필러를 구성하는 유기물의 구체예로서는, 예를 들어 레조르신-포르말린 수지(RF 수지); 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 등을 들 수 있다.
상기 유기 필러는, 1종의 유기물을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 유기물의 혼합물을 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 「유기 필러의 TG 차트 상의, 150℃에 있어서의 점과, TG 변곡점 온도에 있어서의 점을 연결하는 직선의 기울기(이하, 「본 발명에 있어서의 기울기」라고도 칭함)」 및 그 산출 방법에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1에 도시하는 TG 차트는, 유기 필러에 대하여 30℃에서부터 500℃까지 10℃/분의 속도로 승온하는 조건에서 가열 처리를 행한 경우에, 횡축을 가열 온도 t(℃), 종축을 질량 감소율, 즉 측정(가열) 개시 시의 유기 필러의 질량에 대한 t(℃)에 있어서의 유기 필러의 질량의 변화 비율(질량％)로 한, 가열에 의한 유기 필러의 질량의 변화량(감소량)을 나타내는 곡선이다. 또한, 통상 상기 유기 필러의 질량은 가열에 의해 감소되기 때문에, t℃에 있어서의 유기 필러의 질량의 변화 비율은 음의 값이 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 「TG 차트 상의 온도 t℃에 있어서의 점」이란, 상기 질량 감소율(질량％)-온도(℃)의 차트에서, t℃인 경우의 질량 감소율을 나타내는 TG 차트 상의 점이다.
여기서, 본 발명에 있어서의 변곡점 온도는, 구체적으로는 이하에 나타내는 방법으로 산출된다.
(a) TG 차트 상의 150℃에 있어서의 점에서부터 180℃에 있어서의 점까지의 사이의 값으로부터 Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)을 사용하여 근사 직선을 도출한다. 즉, 온도 t가 150℃인 경우의 상기 TG 차트 상의 점에서부터, 온도 t가 180℃인 경우의 상기 TG 차트 상의 점까지의 사이에 있는 모든 TG 차트 데이터로부터 근사된 직선(도 1에 도시하는 보조선 A)을, Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)의 「근사 직선」 기능을 사용하여 도출한다.
(b) TG 차트 상의 180℃에 있어서의 점에서부터 500℃에 있어서의 점까지의 TG 차트 데이터, 즉 온도 t가 180℃인 경우의 TG 차트의 데이터와, 온도 t가 500℃인 경우의 TG 차트의 데이터로부터, 5초마다(샘플링 간격이 0.5초이기 때문에 10개분의 데이터)의 평균 기울기를 Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)의 SLOPE 함수에 의해 유도한다.
(c) 공정 (b)에서 유도한 평균 기울기의 값이 가장 작아지는 TG 차트 상의 점을 구하고, 그 점에 있어서의 가열 온도를 ti라고 한다.
이어서, 이하의 공정 (d) 내지 (f)에 기초하여, 상기 TG 차트 상의 점을 중심으로 하여, 당해 중심의 전후의 1.5℃ 사이를 포함하는 TG 차트의 값으로부터 Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)의 「근사 직선」 기능을 사용하여 근사 직선을 도출하고, TG 변곡점 온도를 구한다.
(d) 도 1에 있어서, 공정 (c)에서 산출한 가열 온도 ti를 기준으로 하여, ti-1.5℃인 가열 온도 tj, ti+1.5℃인 가열 온도 tk를 산출한다.
(e) 공정 (d)에서 산출한 가열 온도 tj에 있어서의 TG 차트 상의 점에서부터 공정 (d)에서 산출한 가열 온도 tk에 있어서의 TG 차트 상의 점까지의 사이에 있는 모든 TG 차트 데이터로부터 근사된 근사 직선(도 1에 있어서의 보조선 B)을, Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)의 「근사 직선」 기능을 사용하여 도출한다.
(f) 공정 (a)에서 도출한 근사 직선(도 1에 있어서의 보조선 A)과, 공정 (e)에서 도출한 근사 직선(도 1에 있어서의 보조선 B)의 교점에 있어서의 가열 온도 tc가 TG 변곡점 온도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명에 있어서의 기울기는, TG 차트 상의, 가열 온도 t150℃에 있어서의 점과, 가열 온도 tc에 있어서의 점을 연결하는 직선(도 1에 있어서의 직선 C)의 기울기이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 유기 필러는, 분해 온도까지 가열하면 분해된다는 것이 알려져 있다. 한편, 상기 유기 필러는, 분해 온도 미만의 온도에 있어서도, 고온(예를 들어, 55℃) 환경 하에 있어서는, 포함되는 불순물 및 유기 필러를 구성하는 유기물의 일부(상기 유기 필러의 수지 골격의 일부)에 있어서, 분해 반응, 고기(固氣) 반응 등의 부반응이 일어나, 그 질량이 감소한다. 본 발명에 있어서의 기울기는, 상기 부반응에 의한 상기 유기 필러의 질량 감소의 정도를 나타내는 지표이다.
여기서, 상기 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명에 있어서의 기울기가 클수록(기울기의 절댓값이 작을수록), 상기 부반응에 의한 상기 유기 필러의 질량 감소가 완만함을 나타낸다. 한편, 본 발명에 있어서의 기울기가 작을수록(기울기의 절댓값이 클수록), 상기 부반응에 의한 상기 유기 필러의 질량 감소가 큼을 나타낸다.
유기 필러를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수전해액 이차 전지를, 충전 후에 고온(예를 들어, 55℃) 환경 하에서 보존하는 경우에는, 상기 부반응이 일어난다. 상기 부반응에 의해 에너지가 소비되기 때문에, 종래의 비수전해액 이차 전지에 있어서는, 초기 충전 후에 고온 환경 하에서 보존하는 경우에는, 전압이 저하되거나, 혹은 전압을 일정하게 유지하기 위해 보존 중에도 충전을 계속할 필요성이 생긴다.
따라서, 본 발명에 있어서의 기울기가 -0.10질량％/℃ 이상임으로써, 충전 후, 고온 환경 하에서 보존하는 경우에 있어서의 상기 부반응을 억제하고, 상기 보존 중의 전압의 저하량을 저감시키는 것, 또는 전압을 일정하게 유지하기 위해 필요한 전류의 양을 저감하는 것이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 당해 다공질층을 구비하는 비수전해액 이차 전지의, 충전 후의 고온에 있어서의 보존성을 향상시킬 수 있다.
상술한 관점에서, 본 발명에 있어서의 기울기는 -0.097질량％/℃ 이상인 것이 바람직하고, -0.050질량％/℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 유기 필러 외에 수지를 포함한다. 상기 수지는, 상기 유기 필러끼리, 상기 유기 필러와 전극, 및 상기 유기 필러와 다공질 필름(다공질 기재)을 접착시키는 결합제 수지로서 기능할 수 있다.
상기 수지는, 비수전해액 이차 전지의 비수전해액에 불용이며, 또한 당해 비수전해액 이차 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 상기 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 수지; 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지 등의 폴리아미드계 수지; 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등의 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 폴리머; 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 포함되는 수지로서는, 비수용성 폴리머도 적합하게 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층을 제조할 때, 비수용성 폴리머(예를 들어, 아크릴레이트계 수지)를 수계 용매에 분산시킨 에멀전을 사용하여, 상기 수지로서 상기 비수용성 폴리머 및 상기 유기 필러를 포함하는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층을 제조하는 것도 바람직하다.
여기서, 비수용성 폴리머란, 수계 용매에는 용해되지 않고, 입자가 되어 수계 용매에 분산되는 폴리머이다. 「비수용성 폴리머」란, 25℃에 있어서, 당해 폴리머 0.5g을 물 100g과 혼합하였을 때, 불용분이 90중량％ 이상이 되는 폴리머를 말한다. 한편, 「수용성 폴리머」란, 25℃에 있어서, 당해 폴리머 0.5g을 물 100g과 혼합하였을 때, 불용분이 0.5중량％ 미만이 되는 폴리머를 말한다. 상기 비수용성 폴리머의 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구상인 것이 바람직하다.
비수용성 폴리머는, 예를 들어 후술하는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 중합물의 입자로 함으로써 제조된다.
상기 비수용성 폴리머의 단량체로서는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.
수계 용매는, 물을 포함하고, 상기 비수용성 폴리머 입자의 분산이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
수계 용매는, 물에 임의의 비율로 용해될 수 있는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 포함해도 된다. 또한, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 계면 활성제, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 등의 분산제 등을 포함해도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 포함되는 수지는, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 수지의 혼합물이어도 된다.
또한, 상기 아라미드 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 수용성 폴리머, 및 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 폴리머가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 다공질층이 정극에 대향하여 배치되는 경우에는, 전지 작동 시의 산성 열화에 의한, 비수전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지하기 쉽기 때문에, 불소 함유 수지가 더욱 바람직하고, 폴리불화비닐리덴계 수지(예를 들어, 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머의 공중합체, 그리고 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴) 등)가 특히 바람직하다.
수용성 폴리머, 및 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 폴리머는, 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 프로세스나 환경 부하의 면에서 보다 바람직하다. 상기 수용성 폴리머는, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는, 구체적으로는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 장시간에 걸친 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다.
또한, 상기 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 폴리머는, 유기 필러간의 접착성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴레이트계 단량체의 단독 중합체, 혹은 2종류 이상의 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서의 수지의 함유량의 하한값은, 상기 다공질층의 중량을 100중량％라고 하였을 때, 0.5중량％ 이상, 1중량％ 이상 또는 2중량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서의 수지의 함유량의 상한값은, 상기 다공질층의 중량을 100중량％라고 하였을 때, 13중량％ 이하인 것, 또는 10중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 수지의 함유량이 0.5중량％ 이상인 것은, 유기 필러간의 밀착성을 향상시킨다는 관점, 즉 상기 다공질층으로부터의 유기 필러의 탈락 방지의 관점에서 바람직하고, 상기 수지의 함유량이 13중량％ 이하인 것은, 전지 특성(특히 이온 투과 저항) 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서, 상기 유기 필러의 함유량은, 상기 다공질층의 중량을 100중량％라고 하였을 때, 87중량％ 이상이며, 또는 90중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 필러의 함유량은, 다공질층의 중량을 100중량％라고 하였을 때, 99.5중량％ 이하이며, 99중량％ 이하, 또는 98중량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 필러의 함유량이 87중량％ 이상이기 때문에, 상기 다공질층은 내열성이 우수하다. 또한, 상기 유기 필러의 함유량이 99.5중량％ 이하이기 때문에, 상기 다공질층은 필러간의 밀착성이 우수하다. 또한, 상기 유기 필러를 함유함으로써, 상기 다공질층을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 미끄럼성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서, 상기 유기 필러의 부피 입도 분포에 있어서의 D50의 값(이하, 간단히 「D50」이라고도 칭함)은, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 유기 필러의 D50은, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서, 상기 유기 필러의 D50이 상술의 바람직한 범위 내임으로써, 상기 다공질층은 양호한 접착성, 양호한 미끄럼성 및 양호한 통기성을 확보할 수 있으며, 또한 우수한 성형성을 구비할 수 있다.
상기 유기 필러의 형상은 임의이며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 필러의 형상은, 입자상일 수 있으며, 예를 들어 구 형상; 타원 형상; 판상; 막대상; 부정 형상; 섬유상, 그리고 피너츠상 및 테트라포드상과 같이 구상이나 주상의 입자가 결합된 형상을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 상술한 유기 필러 및 수지 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 무기 필러를 포함해도 된다. 당해 무기 필러로서는 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리, 탄산칼슘, 황산칼슘, 산화칼슘 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 포함하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 및 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 상기 그 밖의 성분의 함유량은, 다공질층의 중량을 100중량％라고 하였을 때, 0중량％ 내지 10중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층의 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보한다는 관점에서, 1층당 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1층당 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 이온 투과성의 관점에서, 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공극률이 30％ 내지 60％의 범위인 것이 바람직하다.
상기 공극률의 측정법으로서는, 예를 들어 일정한 부피(8㎝×8㎝×막 두께 d㎝)의 다공질층의 중량 W(g), 당해 다공질층의 막 두께 d(㎛) 및 다공질층의 진비중 ρ(g/㎤)로부터, 이하의 식에 기초하여 산출하는 방법을 들 수 있다.
공극률(％)=(1-{(W/ρ)/(8×8×d)})×100
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 평균 구멍 직경이 20nm 내지 100nm의 범위인 것이 바람직하다.
상기 평균 구멍 직경의 측정법은, 예를 들어 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층을 상면에서 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 무작위로 선택한 복수의 공극에 있어서의 구멍 직경을 측정하여, 그 평균값을 얻음으로써 산출할 수 있다.
<비수전해액 이차 전지용 다공질층의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 공정을 사용하여, 상기 유기 필러와, 상기 수지를 포함하는 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이하에 나타내는 공정 (2) 및 공정 (3)의 경우에 있어서는, 상기 수지를 석출시킨 후에 더 건조시켜, 용매를 제거함으로써, 제조될 수 있다. 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 상기 유기 필러가 분산되어 있으며, 또한 상기 수지가 용해되어 있는 상태여도 된다. 상기 기재는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 기재인 폴리올레핀 다공질 필름 및 전극 시트 등을 들 수 있다.
(1) 상기 다공질층을 형성하는 상기 유기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을, 기재 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매(분산매)를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.
(2) 상기 다공질층을 형성하는 상기 유기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을, 상기 기재의 표면에 도공한 후, 그 기재를 상기 수지에 대하여 빈용매인, 석출 용매에 침지함으로써, 상기 유기 필러 및 상기 수지를 석출시켜, 다공질층을 형성하는 공정.
(3) 상기 다공질층을 형성하는 상기 유기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을, 상기 기재의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 유기 필러 및 상기 수지를 석출시켜, 다공질층을 형성하는 공정.
상기 도공액에 있어서의 용매(분산매)는, 상기 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하며 또한 안정적으로 용해 또는 분산시키고, 상기 유기 필러를 균일하며 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물을 들 수 있다.
상기 석출 용매에는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되며, 또한 도공액에 포함되는 상기 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X라고도 칭함)를 사용할 수 있다. 도공액이 도포되어 도막이 형성된 상기 기재를 상기 용매 X에 침지하고, 상기 기재 상 또는 지지체 상의 도막 내의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시킴으로써, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (3)에 있어서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)은, 전극(전극 시트)과의 접착성 및 이온 투과성의 관점에서, 상기 다공질층의 1층당, 통상 고형분으로 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 0.5g/㎡ 내지 5g/㎡의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 얻어지는 다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)이 상술한 범위가 되도록, 상기 기재 상에 도포하는 상기 도공액의 양을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (1) 내지 (3)에 있어서, 다공질층을 형성하는 수지를 용해 또는 분산시킨 용액 중의 수지량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층 1평방미터당 포함되는, 전해액을 흡수한 수지의 부피를 조정할 수 있다.
또한, 다공질층을 형성하는 수지를 용해 또는 분산시키는 용매량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층의 공극률, 평균 세공 직경을 조정할 수 있다.
상기 도공액의 적합한 고형분 농도는, 필러의 종류 등에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로는 20중량％ 보다 크고 40중량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 도공액을 기재 상에 도공할 때의 도공 전단 속도는, 필러의 종류 등에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로는 2(1/s) 이상인 것이 바람직하고, 4(1/s) 내지 50(1/s)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 도공액을 제조하기 전에, 상기 유기 필러에 대하여 전처리를 행함으로써, 또는 제조 조건을 조절함으로써, 「본 발명에 있어서의 기울기」를 증대시킬 수 있다. 상기 전처리로서는, 예를 들어 정제 처리 및 소성 처리 등을 들 수 있다. 상기 전처리에 의해, 유기 필러에 포함되는 불순물의 양을 저감시킴으로써, 및 열이 가해짐으로써 분해되기 쉬운 부분을 미리 배제함으로써, 상기 유기 필러의 「본 발명에 있어서의 기울기」를 증대시킬 수 있다.
[실시 형태 2: 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 다공질층을 적층하고 있다. 또한, 이하에 있어서, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를, 「비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」라고도 칭한다.
<다공질 필름>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질 필름은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있고, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하여, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 상기 다공질 필름은, 하나의 층으로 형성되는 것이어도 되고, 복수의 층이 적층되어 형성되는 것이어도 된다.
「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는」이란, 상기 다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 상기 다공질 필름 전체의 50부피％ 이상, 바람직하게는 90부피％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95부피％ 이상임을 의미한다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 3×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 당해 다공질 필름의 편면 또는 양면에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 다공질층을 적층하여 이루어지는 적층체인 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 다공질 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체가 (공)중합되어 이루어지는 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있으며, 이 중, 중량 평균 분자량이 30만 내지 100만인 고분자량 폴리에틸렌 또는 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지의 구체예로서는, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 폴리올레핀과, 중량 평균 분자량이 1만 미만인 저분자량 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
상기 다공질 필름의 막 두께는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체의 막 두께를 고려하여 적절하게 결정하면 되기는 하지만, 1층당 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 1층당 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 필름의 막 두께가 1층당 4㎛ 이상인 것이, 당해 다공질 필름을 사용한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 비수전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다는 면에 있어서 바람직하다. 한편, 상기 다공질 필름의 막 두께가 1층당 40㎛ 이하인 것이, 당해 다공질 필름을 사용한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항의 증가를 억제하고, 당해 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클을 반복함에 따른 정극의 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있고, 또한 정극 및 부극간의 거리의 증가에 수반하는 당해 비수전해액 이차 전지 자체의 대형화를 방지할 수 있다는 면에 있어서 바람직하다.
상기 다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 당해 다공질 필름을 구비하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절하게 결정하면 된다. 구체적으로는, 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 당해 전지의, 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높일 수 있도록, 통상 1층당 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 1층당 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 당해 다공질 필름을 구비하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
상기 다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20부피％ 내지 80부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 75부피％인 것이 보다 바람직하다. 상기 다공질 필름의 공극률이 20부피％ 이상인 것이, 당해 다공질 필름의 저항을 억제할 수 있다는 면에 있어서 바람직하다. 또한, 상기 다공질 필름의 공극률이 80부피％ 이하인 것이, 당해 다공질 필름의 기계적 강도의 면에 있어서 바람직하다.
상기 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 당해 다공질 필름을 구비하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있으며, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 삽입을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 필요에 따라, 상기 다공질 필름 및 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층 외에, 다른 다공질층을 포함하고 있어도 된다. 당해 다른 다공질층으로서는, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지의 다공질층을 들 수 있다. 구체적인 다른 다공질층으로서는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층과 동일한 조성의 다공질층을 들 수 있다.
[다공질 필름의 제조 방법]
상기 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리올레핀 등의 수지에 구멍 형성제를 첨가하여 필름(막상)으로 성형한 후, 구멍 형성제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지를 사용하여 상기 다공질 필름을 제조하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 방법에 의해 당해 다공질 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 구멍 형성제 100 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연함으로써, 압연 시트를 성형하는 공정,
이어서,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 압연 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 구멍 형성제를 제거한 시트를 연신하는 공정,
(5) 공정 (4)에서 연신된 시트에 대하여, 100℃ 이상 150℃ 이하의 열고정 온도에서 열고정을 행하여, 다공질 필름을 얻는 공정.
혹은,
(3') 공정 (2)에서 얻어진 압연 시트를 연신하는 공정,
(4') 공정 (3')에서 연신된 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(5') 공정 (4')에서 얻어진 시트에 대하여, 100℃ 이상 150℃ 이하의 열고정 온도에서 열고정을 행하여, 다공질 필름을 얻는 공정.
상기 구멍 형성제로서는, 무기 충전제 및 가소제 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 무기 필러 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
<비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상술한 「다공질층의 제조 방법」에 있어서, 상기 도공액을 도포하는 기재로서, 상술한 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기와 같이, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 상기 다공질층이 적층되어 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 얻어진다.
[실시 형태 3: 비수전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층, 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 다공질층, 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프ㆍ탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지로서, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층과, 다공질 필름과, 부극이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재, 즉 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지이다. 또한, 다공질층 이외의 비수전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 통상, 부극과 정극이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 개재시켜 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지 부재는, 「본 발명에 있어서의 기울기」가 -0.10질량％/℃ 이상인, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층을 구비하고 있다는 점에서, 비수전해액 이차 전지에 내장되었을 때, 당해 비수전해액 이차 전지의, 고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성을 향상시킬 수 있다고 하는 효과를 발휘한다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 「본 발명에 있어서의 기울기」가 -0.10질량％/℃ 이상인, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층을 구비하고 있다는 점에서, 고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성이 우수하다고 하는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높다는 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 여러 가지 금속 원소를 포함하고 있어도 되며, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.
또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 보다 더 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하며, 또한 Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하다는 점에서, 특히 바람직하다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되며, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 그리고 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제(결합제 수지)를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있으며, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프ㆍ탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬질소 화합물(Li3 - xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어진다는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 흑연과 실리콘의 혼합물이어도 되며, 그 흑연을 구성하는 탄소(C)에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 부극 활물질이 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 보다 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있으며, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어려우며, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법, 즉 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지에 있어서의 비수전해액은, 일반적으로 비수전해액 이차 전지에 사용되는 비수전해액이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 비수전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 그리고, 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매; 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓으며, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타낸다는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
<비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 정극, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극을 이 순서대로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 방법으로 비수전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서 당해 용기 내를 비수전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
비수전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떠한 형상이어도 된다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 제조 방법을 채용할 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[물성의 측정]
실시예 및 비교예에 있어서의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, A층(다공질 필름), B층(다공질층) 및 비수전해액 이차 전지의 물성 등을, 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 막 두께(단위: ㎛):
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께, A층의 막 두께 및 B층의 막 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정하였다.
(2) 단위 면적당 중량(단위: g/㎡):
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로부터, 한 변의 길이 6.4㎝×4㎝의 직사각형을 샘플로서 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W(g)를 측정하였다. 그리고, 다음 식
단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.064×0.04)
에 따라, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 단위 면적당 중량(즉, 전체의 단위 면적당 중량)을 산출하였다. 마찬가지의 방법으로, A층의 단위 면적당 중량을 산출하였다. B층의 단위 면적당 중량은, 전체의 단위 면적당 중량에서 A층의 단위 면적당 중량을 차감하여 산출하였다.
(3) 부피 기준의 입도 분포: D50(단위: ㎛):
스크루관 내에서, 소량의 유기 필러와 헥사메타인산나트륨 0.2％ 용액을 혼합하고, 초음파를 2분간 쪼임으로써 분산액을 제작하였다.
가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD-2200)의 측정용 석영 셀 내에 상기 헥사메타인산나트륨 용액을 넣고, 교반을 행하면서 베이스 측정을 실시 후, 상기 분산액을 피펫에 의해 첨가하여 유기 필러의 부피 기준의 입도 분포 D50(부피 입도 분포에 있어서의 D50)을 측정하였다.
(4) TG 차트의 작성 및 본 발명에 있어서의 기울기의 산출
측정 장치로서 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제: TG/DTA6200을 사용하였다. 유기 필러를 알루미늄 팬에 싣고, 측정용 샘플을 작성하였다. 또한, 산화알루미늄을 알루미늄 팬에 싣고, 레퍼런스용 샘플을 작성하였다. 상기 측정용 샘플 및 레퍼런스용 샘플을 상기 측정 장치에 설치하고, 질소 분위기 중, 30℃에서부터 500℃까지 10℃/분의 속도로 승온시키고, 승온에 수반하는 상기 유기 필러의 질량의 감소를 측정하여, 가열 온도 t(℃)와 상기 유기 필러의 질량 감소율의 관계를 나타내는 TG 차트를 작성하였다. 측정의 샘플링 주기는 0.5초로 하였다. 작성한 TG 차트에 기초하여, 상술한 방법으로, 본 발명에 있어서의 기울기를 산출하였다.
(5) 일정 전압 충전 보존 시험(단위: mA):
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간 동안 방전하는 전류값을 1C라고 함, 이하도 마찬가지임)를 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
계속해서, 55℃에서 2.7 내지 4.2V, 전류값; 1.0C에서 CC 충전하고, 168시간, CV 충전 상태를 유지하였다. 마지막으로, 상기 CV 충전 상태를 유지하기 위해 가한 전류값을 적산하였다.
[실시예 1]
[비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제작]
<A층>
폴리올레핀인 폴리에틸렌을 사용하여 기재인 다공질 필름을 제작하였다.
즉, 초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제) 70중량부와, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로 가부시키가이샤제) 30중량부를 혼합하여 혼합 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 혼합 폴리에틸렌 100중량부에 대하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.1중량부 및 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한 전체 부피에서 차지하는 비율이 38부피％가 되도록 평균 입자 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘 가부시키가이샤제)을 첨가하였다. 이 조성물을 분말인 채로, 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 이 폴리에틸렌 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃로 설정된 한 쌍의 롤로 압연함으로써, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％를 배합)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 용해하여 제거하였다. 계속해서, 당해 시트를 105℃에서 6배로 연신함으로써, 폴리에틸렌제 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
결합제 수지로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)(가부시키가이샤 다이셀제; CMC1110)을 사용하였다.
유기 필러로서, 멜라민 수지(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제; 에포스타 MS)를 사용하였다. 상기 유기 필러의, 본 발명에 있어서의 기울기 및 D50을 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
용매로서, 물 및 이소프로필알코올의 혼합 용매(물:이소프로필알코올=95중량％:5중량％)를 사용하였다.
상기 유기 필러, CMC 및 상기 용매를, 하기 비율이 되도록 혼합하였다. 즉, 상기 유기 필러 입자 100중량부에 대하여 CMC를 6중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분 농도(유기 필러 및 CMC의 농도)가 20.0중량％가 되도록, 상기 유기 필러, CMC 및 상기 용매를 혼합하여, 유기 필러의 분산액을 얻었다. 그리고, 얻어진 분산액을, 고압 분산 장치(가부시키가이샤 스기노 머신제; 스타버스트)를 사용하여 고압 분산(고압 분산 조건; 100MPa×3패스)함으로써, 도공액 1을 제작하였다.
상기 A층의 편면에, 20W/(m2/분)로 코로나 처리를 실시하였다. 이어서, 코로나 처리를 실시한 A층의 면에, 그라비아 코터를 사용하여, 상기 도공액 1을 도공하였다. 그 후, 도막을 건조시킴으로써 비수전해액 이차 전지용 다공질층(B층)을 형성하였다. B층의 중량을 100중량％라고 하였을 때의, B층의 유기 필러의 함유량(단위: 중량％)을 표 2에 나타낸다. 이에 의해, A층의 편면에 B층이 적층된 적층 다공질 필름 1을 얻었다.
<비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터>
상술한 바와 같이, 상기 A층의 편면에 상기 B층이 적층된 적층 다공질 필름 1을 얻었다. 적층 다공질 필름 1을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1로 하였다.
<물성 평가>
얻어진 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1의 전체 막 두께, B층의 막 두께 및 B층의 단위 면적당 중량을, 상술한 방법으로 측정하였다. 그 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
<정극>
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 40mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm에서 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤였다.
<부극>
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×40mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm에서 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내어 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤였다.
<비수전해액 이차 전지>
라미네이트 파우치 내에서, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1의 B층과 정극의 정극 활물질층이 접하도록 하여, 또한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1의 A층과 부극의 부극 활물질층이 접하도록 하여, 상기 정극, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1, 및 상기 부극을 이 순서대로 적층(배치)함으로써, 비수전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 상기 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 상기 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 상기 정극 및 상기 부극을 배치하였다.
계속해서, 비수전해액 이차 전지용 부재 1을, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수전해액을 0.23mL 넣었다. 상기 비수전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(부피비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6의 농도가 1mol/L가 되도록 LiPF6을 용해하여 제조하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수전해액 이차 전지 1을 제작하였다.
<고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성의 평가>
얻어진 비수전해액 이차 전지 1에 대하여, 상술한 일정 전압 충전 보존 시험을 행하여, 전류값을 측정하였다. 당해 전류값을 적산하고, 적산한 전류값을 고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성의 값으로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
[비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제작]
<A층>
실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌제 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
유기 필러로서, 멜라민 수지(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제; 에포스타 S6)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공액 2를 제작하였다. 상기 유기 필러의, 본 발명에 있어서의 기울기 및 D50을 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 다공질층(B층)의 중량을 100중량％라고 하였을 때의, B층의 유기 필러의 함유량(단위: 중량％)을 표 2에 나타낸다.
<비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터>
도공액 1 대신에 도공액 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, A층의 편면에 비수전해액 이차 전지용 다공질층(B층)이 적층된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 얻었다.
<물성 평가>
얻어진 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2에 있어서의 전체의 막 두께, B층의 막 두께 및 B층의 단위 면적당 중량을, 상술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, 비수전해액 이차 전지 2를 제작하였다.
<고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성의 평가>
얻어진 비수전해액 이차 전지 2에 대하여, 상술한 일정 전압 충전 보존 시험을 행하여, 전류값을 측정하였다. 당해 전류값을 적산하고, 적산한 전류값을 고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성의 값으로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
[비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제작]
<A층>
실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌제 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
실온 하, 질소 치환을 한 2L의 세퍼러블 플라스크에, 레조르신과 포름알데히드의 몰비가 1:1이 되도록, 레조르신 154.15g, 37％ 포름알데히드 수용액 113.63g을 첨가하고, 물 1541.5g 및 탄산나트륨 0.0786g을 더 첨가하였다. 교반을 하면서 80℃로 승온하여 교반을 계속하고, 80℃에서 24시간 보온함으로써 중합 반응을 행하여, 레조르신-포르말린 수지(RF 수지)의 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 방냉 후, 얻어진 현탁액을 원심함으로써 RF 수지의 미립자를 침강시키고, 그 후, 침강한 RF 수지의 미립자를 남기면서 상청의 분산매를 제거하였다. 또한, 세정액인 물을 첨가하고, 교반하고, 원심하고, 세정액을 제거한다고 하는 세정 조작을 2회 반복함으로써 RF 수지를 세정하였다. 세정된 RF 수지의 미립자를 건조하고, 유기 필러 (1)을 정량적으로 합성하였다. 얻어진 유기 필러 (1)의 본 발명에 있어서의 기울기 및 D50을 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 다공질층(B층)의 중량을 100중량％라고 하였을 때의, B층의 유기 필러의 함유량(단위: 중량％)을 표 2에 나타낸다.
얻어진 유기 필러 (1)을 유기 필러로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공액 3을 제작하였다.
<비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터>
도공액 1 대신에 도공액 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, A층의 편면에 비수전해액 이차 전지용 다공질층(B층)이 적층된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3을 얻었다.
<물성 평가>
얻어진 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3에 있어서의 전체의 막 두께, B층의 막 두께 및 B층의 단위 면적당 중량을, 상술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, 비수전해액 이차 전지 3을 제작하였다.
<고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성의 평가>
얻어진 비수전해액 이차 전지 3에 대하여, 상술한 일정 전압 충전 보존 시험을 행하여, 전류값을 측정하였다. 당해 전류값을 적산하고, 적산한 전류값을 고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성의 값으로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
하기 A층 및 B층을 사용하여, 적층 다공질 필름 4를 형성하였다.
<A층>
실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌제 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
레조르신과 포름알데히드의 몰비가 1:2가 되도록, 사용한 필러의 투입비를, 레조르신 154.15g, 37％ 포름알데히드 수용액 227.25g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 유기 필러 (2)를 정량적으로 합성하였다. 얻어진 유기 필러 (2)의 본 발명에 있어서의 기울기 및 D50을 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 다공질층(B층)의 중량을 100중량％라고 하였을 때의, B층의 유기 필러의 함유량(단위: 중량％)을 표 2에 나타낸다.
유기 필러로서 유기 필러 입자 (2)를 사용한 것, 및 유기 필러와 CMC의 혼합 비율을, 유기 필러 (2) 100중량부에 대하여 CMC를 3중량부 혼합하도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공액 4를 제작하였다.
<비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터>
도공액 1 대신에 도공액 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, A층의 편면에 비수전해액 이차 전지용 다공질층(B층)이 적층된 적층 다공질 필름 4를 얻었다. 적층 다공질 필름 4를, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4로 하였다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, 비수전해액 이차 전지 4를 제작하였다.
<고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성의 평가>
얻어진 비수전해액 이차 전지 4에 대하여, 상술한 일정 전압 충전 보존 시험을 행하여, 전류값을 측정하였다. 당해 전류값을 적산하고, 적산한 전류값을 고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성의 값으로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
[비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제작]
<A층>
실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌제 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
유기 필러로서, PMMA(세키스이 가세힝 고교 가부시키가이샤제; 테크폴리머)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공액 5를 제작하였다. 상기 유기 필러의, 본 발명에 있어서의 기울기 및 D50을 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 다공질층(B층)의 중량을 100중량％라고 하였을 때의, B층의 유기 필러의 함유량(단위: 중량％)을 표 2에 나타낸다.
<비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터>
도공액 1 대신에 도공액 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, A층의 편면에 비수전해액 이차 전지용 다공질층(B층)이 적층된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 5를 얻었다.
<물성 평가>
얻어진 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 5에 있어서의 전체의 막 두께, B층의 막 두께 및 B층의 단위 면적당 중량을, 상술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, 비수전해액 이차 전지 5를 제작하였다.
<고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성의 평가>
얻어진 비수전해액 이차 전지 5에 대하여, 상술한 일정 전압 충전 보존 시험을 행하여, 전류값을 측정하였다. 당해 전류값을 적산하고, 적산한 전류값을 고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성의 값으로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
[비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제작]
<A층>
실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌제 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
결합제 수지로서, PVDF(아르케마 가부시키가이샤; LBG)를 사용하였다. 유기 필러로서, 멜라민 수지(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제; 에포스타 S6)를 사용하였다. 상기 유기 필러의, 본 발명에 있어서의 기울기 및 D50을 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 다공질층(B층)의 중량을 100중량％라고 하였을 때의, B층의 유기 필러의 함유량(단위: 중량％)을 표 2에 나타낸다.
상기 유기 필러, PVDF 및 용매 NMP를, 하기 비율이 되도록 혼합하였다. 즉, 상기 유기 필러 2중량부에 대하여 PVDF를 5중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분 농도(유기 필러 및 PVDF의 농도)가 4.7중량％가 되도록, 상기 유기 필러, PVDF 및 상기 용매를 혼합하여, 유기 필러의 분산액을 얻었다. 그리고, 얻어진 분산액을 교반함으로써, 도공액 6을 제작하였다.
<적층 다공질 필름>
상기 A층의 편면에, 20W/(m2/분)로 코로나 처리를 실시하였다. 이어서, 코로나 처리를 실시한 A층의 면에, 애플리케이터를 사용하여, 상기 도공액 6을 도공하였다. 이때, A층에 도공액 6을 균일하게 도공할 수 있도록, 도공 위치의 전후를 손가락 사이에 끼워 A층에 장력을 부여하였다. 그 후, A층과 도막을 IPA에 5분간 잠기게 하고, 이온 교환수로 10분간 탈용매한 도막을 건조시킴으로써, 비수전해액 이차 전지용 다공질층(B층)을 형성하였다. B층에 있어서의 유기 필러 및 수지의 합계 중량에 대한 유기 필러의 함유량(단위: 중량％)을 표 2에 나타낸다. 이에 의해, A층의 편면에 B층이 적층된 적층 다공질 필름 6을 얻었다.
<비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터>
상술한 바와 같이, 상기 A층의 편면에 상기 B층이 적층된 적층 다공질 필름 6을 얻었다. 적층 다공질 필름 6을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 6으로 하였다.
<물성 평가>
얻어진 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 6의 전체의 막 두께, B층의 막 두께 및 B층의 단위 면적당 중량을, 상술한 방법으로 측정하였다. 그 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여, 비수전해액 이차 전지 6을 제작하였다.
<고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성의 평가>
얻어진 비수전해액 이차 전지 6에 대하여, 상술한 일정 전압 충전 보존 시험을 행하여, 전류값을 측정하였다. 당해 전류값을 적산하고, 적산한 전류값을 고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성의 값으로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[결과]
Figure pat00001
Figure pat00002
표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 4와 비교예 1을 비교함으로써, 본 발명에 있어서의 기울기가 -0.10질량％/℃ 이상인 유기 필러를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수전해액 이차 전지는, 충전 후의 고온 환경 하에 있어서의 보존성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2와 비교예 2를 비교함으로써, 본 발명에 있어서의 기울기가 -0.10질량％/℃ 이상인 유기 필러를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수전해액 이차 전지라도, 당해 유기 필러의 함유량이 적은 경우에는, 충전 후의 고온 환경 하에 있어서의 보존성이 저하됨을 알 수 있었다.
즉, 본 발명에 있어서의 기울기가 -0.10질량％/℃ 이상인 유기 필러의 함유량이, 유기 필러 및 수지의 합계 중량에 대하여 87중량％ 이상 99.5중량％ 이하인, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층을 구비하는 비수전해액 이차 전지는, 고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층은, 고온 환경 하에 있어서의 일정 전압 충전 보존성이 우수한 비수전해액 이차 전지의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 유기 필러 및 수지를 포함하는 비수전해액 이차 전지용 다공질층으로서,
    상기 유기 필러의 TG 차트 상의, 150℃에 있어서의 점과, TG 변곡점 온도에 있어서의 점을 연결하는 직선의 기울기가 -0.10질량％/℃ 이상이고,
    상기 비수전해액 이차 전지용 다공질층의 중량을 100중량％라고 하였을 때, 상기 유기 필러의 함유량이 87중량％ 이상 99.5중량％ 이하인, 비수전해액 이차 전지용 다공질층.
    (여기서, TG 변곡점 온도는, 상기 유기 필러에 대하여 30℃에서부터 500℃까지 10℃/분의 속도로 승온하는 조건에서 가열 처리를 행한 경우의, TG 차트 상의 150℃에 있어서의 점에서부터 180℃에 있어서의 점까지의 사이의 값으로부터 Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)을 사용하여 도출한 근사 직선과, 180℃에 있어서의 점에서부터 500℃에 있어서의 점까지의 TG 차트 데이터로부터 5초마다 평균 기울기를 Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)의 SLOPE 함수에 의해 유도하고, 당해 평균 기울기의 값이 가장 작아지는 TG 차트 상의 점을 중심으로 하여, 당해 중심의 전후의 1.5℃ 사이를 포함하는 TG 차트의 값으로부터 Microsoft(등록 상표) Excel(등록 상표)을 사용하여 도출한 근사 직선의 교점이 되는 온도임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 필러의 부피 입도 분포에 있어서의 D50의 값이 3㎛ 이하인, 비수전해액 이차 전지용 다공질층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는, 비수전해액 이차 전지용 다공질층.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, 비수전해액 이차 전지용 다공질층.
  5. 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 다공질층이 적층되어 있는, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 정극, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 다공질층, 또는 제5항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 있는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 다공질층, 또는 제5항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수전해액 이차 전지.
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