KR101813448B1 - 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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KR101813448B1
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에이코 가시와자키
치카라 무라카미
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재로서, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하고, 인산에스테르류를, 다공질막 전체의 질량에 대한 질량비로, 5ppm 이상, 700ppm 이하 포함하는 다공질막을 구비하는 비수전해액 이차 전지는, 레이트 특성 유지성이 우수하다.

Description

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터{SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용의 전지로서 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미세 다공 필름이 사용되고 있다(특허문헌 1).
최근 들어, 비수전해액 이차 전지의 더욱 고성능화가 요구되고 있어, 보다 높은 레이트 특성 유지성을 갖는 비수전해액 이차 전지가 요구되고 있다.
일본 공개 특허 공보 「특개 제2015-120835호 공보(2015년 7월 2일 공개)」
그러나, 특허문헌 1에 개시된 세퍼레이터를 포함하여, 종래의 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지는, 레이트 특성 유지성이 충분히 높다고는 할 수 없다는 문제가 있다. 레이트 특성 유지성이란, 비수전해액 이차 전지가 대전류의 방전에 견딜 수 있는지 여부를 나타내는 지표이며, 비수전해액 이차 전지를 대전류로 방전했을 때의 방전 용량의, 비수전해액 이차 전지를 소전류로 방전했을 때의 방전 용량에 대한 비율로 표현된다. 레이트 특성 유지성이 낮은 경우에는, 대전류가 요구되는 용도의 비수전해액 이차 전지의 사용이 곤란해진다. 환언하면, 레이트 특성 유지성이 높을수록, 전지의 출력 특성이 크다고 할 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 예의 연구의 결과, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀 미세 다공막 내의 인산에스테르류의 함유율을 조절함으로써, 레이트 특성 유지성이 높은 비수전해액 이차 전지의 제조에 사용할 수 있는 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터를 얻을 수 있음을 알아내고, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지를 포함할 수 있다.
[1] 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
상기 다공질막은 인산에스테르류를 함유하고,
상기 인산에스테르류의 함유량이, 상기 다공질막 전체의 질량에 대한 질량비로, 5ppm 이상, 700ppm 이하인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 인산에스테르류가, 이하의 일반식 (1)로 표현되는 화합물, 2 이상의 일반식 (1)로 표현되는 화합물이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합되어서 이루어지는 다량체, 및 1 이상의 일반식 (1)로 표현되는 화합물과 1 이상의 일반식 (1')로 표현되는 화합물이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합되어서 이루어지는 다량체를, 상기 다공질막 전체의 질량에 대한 질량비로, 5ppm 이상, 700ppm 이하 포함하는, [1]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
P(=O)(R1)(R2)(R3) (1)
(상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, -OR4, 또는, -R5를 나타낸다. 여기서, R4 및 R5는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R4 및 R5는, 동일 분자 내의 다른 기에 있어서의 R4 또는 R5, 다른 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 R4 또는 R5, 또는 일반식 (1')로 표현되는 화합물 중의 R4' 또는 R5'와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합해도 된다. 여기서, 연결기는, 2가 이상의 원자 또는 기이다.)
P(R1')(R2')(R3') (1')
(상기 일반식 (1') 중, R1', R2' 및 R3'는, 각각 독립적으로, -OR4', 또는, -R5'를 나타낸다. 여기서, R4' 및 R5'는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R4' 및 R5'는, 동일 분자 내의 다른 기에 있어서의 R4' 또는 R5', 다른 일반식 (1')로 표현되는 화합물 중의 R4' 또는 R5', 또는 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 R4 또는 R5와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합해도 된다. 여기서, 연결기는, 2가 이상의 원자 또는 기이다.)
[3] 상기 인산에스테르류가, 이하에 나타내는 일반식 (2) 내지 일반식 (6)으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 적어도 하나 선택되는, [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
일반식 (2):
Figure 112017031735146-pat00001
(상기 일반식 (2) 중, R1a 및 R2a는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
일반식 (3):
Figure 112017031735146-pat00002
(상기 일반식 (3) 중, R3a는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
일반식 (4):
Figure 112017031735146-pat00003
(상기 일반식 (4) 중, A1은, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.)
일반식 (5):
Figure 112017031735146-pat00004
(상기 일반식 (5) 중, R4a 및 R5a는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. A2는, 단결합, 황 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬리덴기를 나타낸다. A3은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.)
일반식 (6):
Figure 112017031735146-pat00005
(상기 일반식 (6) 중, R6a 및 R7a는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. A4는, 단결합, 황 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬리덴기를 나타낸다. A5는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.)
[4] 상기 인산에스테르류가, 상기 일반식 (2)로 표현되는 화합물, 또는 상기 일반식 (5)로 표현되는 화합물인, [3]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
[6] 정극과, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는, [5]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
[7] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는, [5]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는, 비수전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 레이트 특성 유지성이 우수한 비수전해액 이차 전지, 즉, 출력 특성이 우수하고, 대전류가 요구되는 용도로도 충분히 사용 가능한 비수전해액 이차 전지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「A 내지 B」란, 「A 이상, B 이하」인 것을 나타내고 있다.
[실시 형태 1: 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 실시 형태 2: 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며, 상기 다공질막은 인산에스테르류를 함유하고, 상기 인산에스테르류의 함유량이, 상기 다공질막 전체의 질량에 대한 질량비로, 5ppm 이상, 700ppm 이하인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이다.
상기 인산에스테르류는, 인산에스테르, 또는, 2 이상의 단량체가 단결합 또는 연결기를 통하여 결합되어서 이루어지는 다량체이며, 상기 단량체 중 적어도 하나의 단량체가 인산에스테르인 다량체이다.
상기 인산에스테르류로서는, 예를 들어, 이하의 일반식 (1)로 표현되는 화합물, 2 이상의 일반식 (1)로 표현되는 화합물이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합되어서 이루어지는 다량체, 및 1 이상의 일반식 (1)로 표현되는 화합물과 1 이상의 일반식 (1')로 표현되는 화합물이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합되어서 이루어지는 다량체를 들 수 있다.
P(=O)(R1)(R2)(R3) (1)
(상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, -OR4, 또는, -R5를 나타낸다. 여기서, R4 및 R5는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R4 및 R5는, 동일 분자 내의 다른 기에 있어서의 R4 또는 R5, 다른 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 R4 또는 R5, 또는 일반식 (1')로 표현되는 화합물 중의 R4' 또는 R5'와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합해도 된다. 여기서, 연결기는, 2가 이상의 원자 또는 기이다.)
P(R1')(R2')(R3') (1')
(상기 일반식 (1') 중, R1', R2' 및 R3'는, 각각 독립적으로, -OR4', 또는, -R5'를 나타낸다. 여기서, R4' 및 R5'는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R4' 및 R5'는, 동일 분자 내의 다른 기에 있어서의 R4' 또는 R5', 다른 일반식 (1')로 표현되는 화합물 중의 R4' 또는 R5', 또는 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 R4 또는 R5와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합해도 된다. 여기서, 연결기는, 2가 이상의 원자 또는 기이다.) .
본 명세서에 있어서, 「다량체」란, 2 이상의 단량체인 화합물끼리를 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 화합물을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 연결기는, 2가 이상의 원자 및 2가 이상의 기의 양쪽을 포함한다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(다공질막)와, 다공질층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 중 적어도 한쪽 면 상에 다공질층이 적층되어 있는 구조를 구비한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질막은, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 후술하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재로 될 수 있고, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하고, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 다공질막은, 하나의 층으로 형성되는 것이어도 되고, 복수의 층이 적층되어 형성되는 것이어도 된다.
「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는」이란, 다공질막에서 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질막 전체의 50체적％ 이상, 바람직하게는 90체적％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상인 것을 의미한다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 3×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 당해 다공질막인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 당해 다공질막을 포함하는 적층체인 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
다공질막의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체가 (공)중합되어 이루어지는 단독중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 30만부터 100만인 고분자량 폴리에틸렌 또는 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지의 구체예로서는, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 폴리올레핀과, 중량 평균 분자량이 1만 미만인 저분자량 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
다공질막의 막 두께는, 상기 다공질막이 단독으로 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 되는 경우에는, 4㎛ 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6㎛ 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다공질막을 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재로서 사용하고, 다공질막의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하여 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(적층체)를 형성하는 경우에는, 다공질막의 막 두께는, 당해 적층체의 막 두께를 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질막의 막 두께가 4㎛ 이상인 것이, 당해 다공질막을 사용한, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있는 면에서 바람직하다. 한편, 다공질막의 막 두께가 40㎛ 이하인 것이, 당해 다공질막을 사용한, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전역에서의 리튬 이온의 투과 저항의 증가를 억제하고, 당해 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클을 반복함으로 인한 정극의 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있고, 또한, 정극 및 부극 간의 거리의 증가에 수반하는 당해 비수전해액 이차 전지 자체의 대형화를 방지할 수 있는 면에서 바람직하다.
다공질막의 단위 면적당 중량은, 당해 다공질막을 구비하는, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 질량, 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 구체적으로는, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 당해 전지의, 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
다공질막의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질막이 상기 투기도를 가짐으로써, 당해 다공질막을 구비하는, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질막의 공극률은, 전해액의 보유량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20체적％ 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다. 다공질막의 공극률이 20체적％ 이상인 것이, 당해 다공질막의 저항을 억제할 수 있는 면에서 바람직하다. 또한, 다공질막의 공극률이 80체적％ 이하인 것이, 당해 다공질막의 기계적 강도의 면에서 바람직하다.
다공질막이 갖는 세공의 구멍 직경은, 당해 다공질막을 구비하는, 비수전해액 이차 전지 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한, 정극이나 부극에의 입자의 인입을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질막은 인산에스테르류로서, 이하의 일반식 (1)로 표현되는 화합물, 2 이상의 일반식 (1)로 표현되는 화합물이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합되어서 이루어지는 다량체, 및 1 이상의 일반식 (1)로 표현되는 화합물과 1 이상의 일반식 (1')로 표현되는 화합물이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합되어서 이루어지는 다량체로 이루어지는 군에서 적어도 1종의 화합물(다량체)을 포함할 수 있다.
P(=O)(R1)(R2)(R3) (1)
상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, -OR4, 또는, -R5이며, 여기서, R4 및 R5는 탄화수소기를 나타낸다.
P(R1')(R2')(R3') (1')
상기 일반식 (1) 중, R1', R2' 및 R3'는, 각각 독립적으로, -OR4', 또는, -R5'이고, 여기서, R4' 및 R5'는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R1'내지 R5'는, 각각, 일반식 (1) 중의 R1 내지 R5와 동일한 기여도 되고, 서로 다른 기여도 된다.
또한, 상기 인산에스테르류는, 1종류의 화합물(다량체)만을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물(다량체)의 혼합물이어도 된다.
또한, R4 및 R5는, 동일 분자 내의 다른 기에 있어서의 R4 또는 R5, 다른 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 R4 또는 R5, 또는 일반식 (1')로 표현되는 화합물 중의 R4' 또는 R5'와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합해도 된다. 바꾸어 말하면, 일반식 (1)로 표현되는 화합물은, 당해 화합물 중의 R4 및 R5와, 동일 분자 내의 다른 기에 있어서의 R4 또는 R5와 단결합 또는 연결기를 통하여 결합함으로써 환상 구조를 형성할 수 있고, 다른 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 R4 또는 R5와 단결합 또는 연결기를 통하여 결합함으로써 2 이상의 일반식 (1)로 표현되는 화합물끼리가 결합되어서 이루어지는 다량체를 형성할 수 있거나, 또는, 일반식 (1')로 표현되는 화합물 중의 R4' 또는 R5'와 단결합 또는 연결기를 통하여 결합함으로써, 1 이상의 일반식 (1)로 표현되는 화합물과 1 이상의 일반식 (1')로 표현되는 화합물이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합되어서 이루어지는 다량체를 형성할 수 있다. 상기 다량체로서는, 후술하는 일반식 (3), 일반식 (4)로 표현되는 화합물과 같은 2량체, 일반식 (5)로 표현되는 화합물(다량체)과 같은 3량체, 등을 들 수 있다.
또한, 1 이상의 일반식 (1)로 표현되는 화합물과 1 이상의 일반식 (1')로 표현되는 화합물이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합되어서 이루어지는 다량체는, 일반식 (1)로 표현되는 화합물에서 유래하는 부분을 1 이상 포함하고 있으면 된다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 인산에스테르류가 복수의 인(P)을 포함하는 상술한 다량체일 경우, 당해 인산에스테르류는, 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 다량체인 것이 바람직하다.
상기 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2가의 원자, 3가의 원자, 2가의 기 및 3가의 기 등을 들 수 있다. 상기 연결기의 구체예로서는, 헤테로 원자 및 알킬리덴기 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 황 원자가 바람직하다. 상기 알킬리덴기로서는, 탄소수 1개 내지 8개의 알킬리덴기가 바람직하다.
R4 및 R5, 그리고 R4' 및 R5'로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬기, 알킬렌기, 비치환된 페닐기, 및 치환되어 있는 페닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는, 1개 내지 18개가 바람직하고, 1개 내지 8개가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 2개 내지 8개가 바람직하다.
상기 치환되어 있는 페닐기에 있어서의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬시클로알킬기, 아르알킬기, 페닐기를 들 수 있다. 상기 치환되어 있는 페닐기에 있어서의 치환기로서는, 상기 알킬기의 탄소수가 1개 내지 9개인 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기의 탄소수가 5개 내지 8개인 것이 바람직하고, 상기 알킬시클로알킬기의 탄소수가 6개 내지 12개인 것이 바람직하고, 상기 아르알킬기의 탄소수가 2개 내지 8개인 것이 바람직하다.
상기 인산에스테르류로서는, 이하에 나타내는 일반식 (2) 내지 일반식 (6)으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하고, 그중에서도, 일반식 (2)로 표현되는 화합물 또는 일반식 (5)로 표현되는 화합물이 보다 바람직하다.
일반식 (2):
Figure 112017031735146-pat00006
(상기 일반식 (2) 중, R1a 및 R2a는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
일반식 (3):
Figure 112017031735146-pat00007
(상기 일반식 (3) 중, R3a는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
일반식 (4):
Figure 112017031735146-pat00008
(상기 일반식 (4) 중, A1은, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.)
일반식 (5):
Figure 112017031735146-pat00009
(상기 일반식 (5) 중, R4a 및 R5a는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. A2는, 단결합, 황 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬리덴기를 나타낸다. A3은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.)
일반식 (6):
Figure 112017031735146-pat00010
(상기 일반식 (6) 중, R6a 및 R7a는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. A4는, 단결합, 황 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬리덴기를 나타낸다. A5는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.)
본 발명의 일 실시 형태에서의 인산에스테르류의 분자량은, 100 내지 5000인 것이 바람직하고, 500 내지 2000인 것이 보다 바람직하다. 인산에스테르류의 분자량이 상술한 범위인 것에 의해, 다공질막 내의 인(P)의 농도를 바람직하게 조절할 수 있고, 그 결과, 얻어지는 비수전해액 2차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지의 레이트 특성 유지성을 바람직하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 인산에스테르류의 구체예로서는, 인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)과 Phenol, 2-(1,1-dimethylethyl)-6-methyl-4-[3-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-6-oxidodibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]propyl] 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르류의 함유율은, 상기 다공질막 전체의 질량에 대한 질량비로, 5ppm 내지 700ppm이며, 5ppm 내지 400ppm인 것이 바람직하고, 5ppm 내지 300ppm인 것이 보다 바람직하다. 상기 인산에스테르류의 함유율이 상술한 범위인 것에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지의 레이트 특성 유지성이 향상된다.
상술한 레이트 특성 유지성이 향상되는 이유로서는, 인산에스테르류는, 전해질의 Li 양이온에 배위하고, 전해질 음이온(예를 들어, PF6 -)과 착체를 형성함으로써, 전해질염을 안정화(예를 들어 내가수분해성 향상)시킴으로써 레이트 특성 저해 요인이 되는, 충방전 사이클 시에 부생하는 LiF염 등의 전해액 불용 성분의 생성을 억제하고, 그 결과 충방전 사이클 후에도 레이트 특성이 유지된다고 하는 이유가 생각된다. 또한 인산에스테르량이 많으면, Li 양이온으로의 배위 과다가 되어, 탈용매화 과정이 저해되어, 오히려 레이트 특성을 저하시킬 것이 생각된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질막은, 당해 다공질막 상에 접착층이나 내열층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 구비하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층을 구비하는 세퍼레이터를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(이하, 적층 세퍼레이터라고 하는 경우가 있다)라 한다.
[다공질막의 제조 방법]
다공질막의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 폴리올레핀 등의 수지에 구멍 형성제를 첨가해서 필름(막 형상)으로 성형한 후, 구멍 형성제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지를 사용해서 다공질막을 제조하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 방법에 의해 당해 다공질막을 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200질량부와, 구멍 형성제 100 내지 400질량부를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연함으로써, 압연 시트를 성형하는 공정,
계속해서,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 압연 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 구멍 형성제를 제거한 시트를 연신하는 공정,
(5) 공정 (4)에서 연신된 시트에 대하여 100℃ 이상 150℃ 이하의 열 고정 온도에서 열 고정을 행하여, 다공질막을 얻는 공정.
또는,
(3') 공정 (2)에서 얻어진 압연 시트를 연신하는 공정,
(4') 공정 (3')에서 연신된 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(5') 공정 (4')에서 얻어진 시트에 대하여 100℃ 이상 150℃ 이하의 열 고정 온도에서 열 고정을 행하여, 다공질막을 얻는 공정.
상기 구멍 형성제로서는, 무기 충전제 및 가소제 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 산을 함유하는 수계 용제, 알칼리를 함유하는 수계 용제, 주로 물을 포함하는 수계 용제에 각각 용해할 수 있는 무기 필러 등을 들 수 있다. 산을 함유하는 수계 용제에 용해할 수 있는 무기 필러로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황산칼슘 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말을 얻기 쉬운 점에서 탄산칼슘이 바람직하다. 알칼리를 함유하는 수계 용제에 용해할 수 있는 무기 필러로서는, 예를 들어 규산, 산화아연 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말을 얻기 쉬우므로 규산이 바람직하다. 주로 물을 포함하는 수계 용제에 용해할 수 있는 무기 필러로서는, 예를 들어 염화칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
다공질막의 제조에 사용하는 수지를 구성하는 중합체 전체의 중량 평균 분자량은, 공정 (1)에서 얻어지는 수지 조성물로 100만 이하인 것이 바람직하고, 80만 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 100만 이하인 것이, 다공질막에 있어서, 중합체끼리의 얽힘이 적어지므로, 다공질막이 신장되기 쉬워지기(크리프하기 쉬워지기) 때문에 바람직하다. 또한, 다공질막을 구성하는 수지 중합체는, 직쇄형 또는 분지형일 수 있지만, 중합체끼리의 얽힘을 적게 한다는 면에서는, 직쇄형인 것이 바람직하다.
또한, 공정 (1)에서 얻어지는 수지 조성물의 용융 유속(MFR)은, 바람직하게는 20g/10분 이상이며, 보다 바람직하게는 30g/10분 이상이며, 더욱 바람직하게는 32g/10분 이상이다. 또한, 용융 유속은, 바람직하게는 50g/10분 이하이다.
상기 용융 유속은, 이하의 방법에 의해 측정된다.
측정 규격: JIS K 7120-1
측정 조건:
·오리피스: 직경 3mm×길이 10mm
·측정 온도: 240℃
·하중: 21.6kg.
얻어지는 다공질막의 공극률을 조절하는 방법으로서는, 구멍 형성제의 사용량을 조절하는 방법 등을 들 수 있다. 구멍 형성제의 사용량은, 다공질막에 포함되는 수지 100질량부에 대하여 100 내지 300질량부인 것이 바람직하고, 100 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공정 (5)에서의 열 고정 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상 140℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 105℃ 이상 120℃ 이하이다. 열 고정 온도가 140℃를 초과하면, 다공질막이 갖는 세공이 찌부러져서 폐색될 우려가 있다.
[인산에스테르류의 함유율의 조절 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질막은 인산에스테르류를, 당해 다공질막 전체의 질량에 대한 질량비로, 5ppm 내지 700ppm 포함하고 있다. 상기 인산에스테르류의 함유율의 조절 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 (i) 내지 (iii)에 기재된 방법을 들 수 있다 ;
(i) 상술한 제조 방법에 의해 제조된 다공질막에 인산에스테르류 용액을 함침시킨 후, 당해 용액의 용매를 제거하는 방법,
(ii) 상술한 제조 방법에 기초하여 다공질막을 제조할 때에, 인산에스테르류를 첨가하는 방법,
(iii) 인산에스테르류를 함유하는 다공질막을 용제로 세정하여, 인산에스테르류의 함유율을 조절하는 방법.
또한, 상술한 방법은, 하나의 방법만을 사용해도 되고, 복수의 방법을 조합하여 사용해도 된다.
상기 (i)의 방법에 있어서, 인산에스테르류 용액에 있어서의 용매는, 인산에스테르류를 용해시키고, 다공질막을 용해시키지 않는 용매이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 클로로포름, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용매는, 1종류의 용매여도 되고, 복수의 용매의 혼합물이어도 된다.
상기 (i)의 방법에 있어서, 인산에스테르류 용액의 농도, 함침 시간, 함침 시의 온도 등은, 목적으로 하는 다공질막 내의 인산에스테르류의 함유율에 따라 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 인산에스테르류 용액의 농도는, 1.0×10-7mol/L 내지 1.0×10-1mol/L인 것이 바람직하고, 함침 시간은, 10초 내지 5분이 바람직하고, 함침 시의 온도는, 15℃ 내지 30℃인 것이 바람직하다.
상기 (i)의 방법에 있어서, 용매를 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 용매를 증발 제거하는 방법을 들 수 있다. 상기 증발 제거하는 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등에 의해 인산에스테르류 용액을 함침시킨 다공질막을 건조시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 건조 시에 다공질막을 가열하는 경우에는, 다공질막의 세공이 수축되어 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해서, 다공질막의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는, 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃에서 건조를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 건조에는, 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
상기 (ii)의 방법에 있어서, 상술한 다공질막의 제조 방법의 임의의 공정에서, 인산에스테르류를 첨가할 수 있고, 압연 시트를 성형하는 상기 공정 (2) 전에, 원료인 폴리올레핀 수지 조성물에 대하여 인산에스테르류를 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
인산에스테르류의 첨가량은, 목적으로 하는 다공질막 내의 인산에스테르류의 함유율에 따라 적절히 결정될 수 있다.
상기 (iii)의 방법에 있어서, 인산에스테르류를 함유하는 다공질막은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 인계 산화 방지제를 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물로 제조되는 다공질막, 상기 (i)의 방법으로 얻어지는 다공질막, 또는 상기 (ii)의 방법으로 얻어지는 다공질막일 수 있다.
상기 (iii)의 방법에 있어서, 세정에 사용하는 용제는, 다공질막을 용해시키지 않고, 인산에스테르류를 용해시킬 수 있는 용제이기만 하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 상기 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, 디에틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용제는, 1종류의 용제여도 되고, 2종류 이상의 용제 혼합물이어도 된다.
상기 (iii)의 방법에 있어서의, 다공질막의 세정 시간, 온도 등의 세정 조건은, 목적으로 하는 다공질막 내의 인산에스테르류의 함유율에 따라 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 세정 시간은, 1분 내지 100시간인 것이 바람직하고, 상기 세정 시의 온도는, 20℃ 내지 80℃인 것이 바람직하다.
[인산에스테르류의 함유율의 측정 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질막 내의 인산에스테르류의 함유율은, 클로로포름 가열 환류 하에서, 다공질막의 속슬렛 추출을 행함으로써 추출액을 얻고, 그 후, 액체 크로마토그래피에 의해, 얻어진 추출액 내의 인산에스테르류의 함유량을 정량함으로써 측정할 수 있다. 상기 속슬렛 추출에 사용되는 다공질막의 양은 적절히 설정되어, 예를 들어 3g이다. 또한, 상기 속슬렛 추출에 있어서, 추출 시간, 즉, 클로로포름 가열 환류를 행하는 시간은 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 상기 속슬렛 추출은, 8시간의 추출 시간에 실시될 수 있다.
[다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 미립자를 포함해도 되고, 통상, 수지를 포함하는 수지층이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 바람직하게는, 다공질막의 편면 또는 양면에 적층되는 내열층 또는 접착층이다. 다공질층을 구성하는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한, 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 다공질막의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는, 비수전해액 이차 전지로 했을 때의, 다공질막에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는, 정극과 접하는 면에 적층된다.
당해 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 불화비닐리덴의 단독중합체(폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴의 공중합체(예를 들어, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체), 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(예를 들어, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체) 등의 불소 함유 수지; 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 수지로서는, 비수용성 중합체도 바람직하게 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 제조할 때에, 비수용성 중합체(예를 들어, 아크릴레이트계 수지)를 수계 용매에 분산시킨 에멀션을 사용하고, 상기 수지로서 상기 비수용성 중합체를 포함하는, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 제조하는 것도 바람직하다.
여기서, 비수용성 중합체란, 수계 용매에는 용해되지 않고, 입자가 되어서 수계 용매에 분산되는 중합체이다. 비수용성 중합체의 정의는 명확하지 않지만, 예를 들어, 국제 공개 2013/031690호에 의하면, 「중합체가 비수용성인」이란, 25℃에서, 당해 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90중량％ 이상이 되는 것을 말한다고 정의되어 있다. 한편, 「중합체가 수용성인」이란, 25℃에서, 당해 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 0.5중량％ 미만이 되는 것을 말한다는 취지가 정의되어 있다. 상기 비수용성 중합체의 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구상인 것이 바람직하다.
비수용성 중합체는, 예를 들어, 후술하는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 중합물의 입자로 함으로써 제조된다.
상기 비수용성 중합체의 단량체로서는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합물에는, 단량체의 단독중합체 이외에도, 2종류 이상의 단량체의 공중합체도 포함되고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산; 등을 들 수 있다.
수계 용매는, 물을 주성분으로 하고, 상기 비수용성 중합체 입자의 분산이 가능한 것이기만 하면 특별히 한정되지 않고, 물과 임의의 비율로 혼합할 수 있는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를, 임의의 양 포함해도 되고, 또한, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 계면 활성제, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 등의 분산제 등을 첨가해도 된다. 상기 용매나 계면 활성제 등의 첨가제를 사용하는 경우에는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 유기 용매의 물에 대한 중량 비율은 0.1 내지 99중량％이며, 바람직하게는 0.5 내지 80중량％이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 50중량％이다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 수지는, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 수지 혼합물이어도 된다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중, 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드, 수용성 중합체, 및 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 다공질층이 정극에 대향하여 배치되는 경우에는, 전지 작동 시의 산성 열화에 의한, 비수전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지하기 쉽기 때문에, 불소 함유 수지 및 불소 함유 고무가 더욱 바람직하고, 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체 등과의 공중합체(즉 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등), 및 불화비닐리덴의 단독중합체(즉 폴리불화비닐리덴)가 특히 바람직하다. 수용성 중합체, 및 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체는, 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 프로세스나 환경 부하의 면에서 보다 바람직하다. 상기 수용성 중합체는, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 장시간에 걸치는 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다.
또한, 상기 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체는, 무기 필러 간의 접착성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴레이트계 단량체의 단독중합체 또는, 2종류 이상의 단량체의 공중합체가 바람직하다.
본 명세서에서의 미립자란, 일반적으로 필러라 칭해지는 유기 미립자 또는 무기 미립자이다. 따라서, 상기 수지는, 미립자끼리, 및 미립자와 다공질막을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 미립자는, 절연성 미립자가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독중합체 또는 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다. 이들 유기 미립자는, 절연성 미립자이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 이들 무기 미립자는, 절연성 미립자이다. 필러는, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 필러 중, 무기물을 포함하는 필러가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하는데, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에, α-알루미나가 가장 바람직하다.
필러의 형상은, 원료인 유기물 또는 무기물의 제조 방법이나, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작할 때의 필러 분산 조건 등에 따라 변화하고, 구형, 타원형, 단형(短形), 표주박형 등의 형상, 또는 특정한 형상을 갖지 않는 부정형 등, 어느 형상이어도 된다.
다공질층이 필러를 포함하고 있는 경우에 있어서, 필러의 함유량은, 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어져서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
미립자는, 입자 직경이나 비표면적이 서로 다른 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
다공질층에 포함되는 미립자의 함유량은, 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어져서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 막 두께는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체의 막 두께를 고려해서 적절히 결정하면 되지만, 다공질막을 기재로서 사용하여, 다공질막의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층해서 적층체를 형성하는 경우에는, 0.5 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1㎛ 이상인 것이, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있는 면에서 바람직하고, 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 보유량을 충분히 많게 할 수 있는 면에서 바람직하다. 한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛ 이하인 것이, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 당해 세퍼레이터 전역에서의 리튬 이온의 투과 저항이 감소하고, 사이클을 반복할 때의 정극 열화를 방지하고, 레이트 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 면에서 바람직하고, 또한, 정극 및 부극 간의 거리가 감소되므로 비수전해액 이차 전지를 소형화할 수 있는 면에서 바람직하다.
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에서는, 다공질막의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수전해액 이차 전지로 했을 때의, 다공질막에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)은, 적층체의 강도, 막 두께, 질량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정하면 되지만, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 1 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 2 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때, 비수전해액 이차 전지가 무거워진다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 상기 다공질층 및 상기 다공질층을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체는, 상술한 다공질막의 편면 또는 양면에, 상술한 다공질층이 적층되어 있는 구성을 구비한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 막 두께는 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 적층체가 상기 투기도를 가짐으로써, 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 투기도가 1000sec/100mL 이하인 것은, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 비수전해액 이차 전지의 전지 특성을 충분히 높게 할 수 있는 면에서 바람직하다. 한편, 투기도가 30sec/100mL 이상인 것은, 적층체의 강도가 향상되고, 특히 고온에서의 형상 안정성을 유지할 수 있는 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체는, 상기 다공질막 및 다공질층 이외에, 필요에 따라, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공막을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체는, 인산에스테르류를, 다공질막 전체의 질량에 대한 질량비로, 5ppm 이상, 700ppm 이하 포함하는 다공질막을 기재로서 포함하고 있다. 따라서, 당해 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 사용함으로써, 충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지성이 우수한 비수전해액 이차 전지를 얻을 수 있다.
[다공질층, 적층체의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층 및 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 도공액을 상기 다공질막의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 용매(분산매)는, 다공질막에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서 또한 안정적으로 용해하여, 상기 미립자를 균일하면서 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 쓰리원 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용해서 미립자를 용매(분산매)에 분산시켜도 된다. 또한, 수지를 용해 또는 팽윤시킨 액, 또는 수지의 유화액을, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 얻기 위한 습식 분쇄 시에, 습식 분쇄 장치 내에 공급하여, 미립자의 습식 분쇄와 동시에 도공액을 제조할 수도 있다. 즉, 미립자의 습식 분쇄와 도공액의 제조를 하나의 공정에서 동시에 행해도 된다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 다공질막에의 도포 방법, 즉, 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 다공질막의 표면으로의 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질막의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에는, 다공질막의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽의 면에 다공질층을 형성하는 순차 적층 방법이나, 다공질막의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 행할 수 있다. 다공질층의 형성 방법, 즉 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 도공액을 다공질막의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거해서 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 다공질막을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질막을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액 내에 다공질막을 침지하여, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 다공질층의 두께는, 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 미립자의 질량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 미립자 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서는, 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액을 다공질막 또는 지지체에 도포하는 방법은, 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해하고, 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하여, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질막 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지하여, 다공질막 상 또는 지지체 상의 도막 내의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다공질막 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 또는 용매 X를 제거할 때 가열을 행하는 경우에는, 다공질막의 세공이 수축해서 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해, 다공질막의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는, 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 건조에는, 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
[실시 형태 3: 비수전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서로 배치되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수전해액 이차 전지는, 그 밖에 비수전해액을 포함한다.
[비수전해액]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해액은, 일반적으로 비수전해액 이차 전지에 사용되는 비수전해액이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬염이 유기 용매에 용해되어 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성을 나타내는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
[정극]
정극으로서는, 통상 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트 형상의 정극을 사용한다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 다양한 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.
또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰 ％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 더욱 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수전해액 이차 전지의 고용량의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는, 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합해서 사용하는 등, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압해서 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트 형상의 정극의 제조 방법, 즉, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조시켜서 얻어진 시트 형상의 정극 합제를 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
[부극]
부극으로서는, 통상, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트 형상의 부극을 사용한다. 시트 형상의 부극에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3 - xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 흑연과 실리콘의 혼합물이어도 되고, 그 흑연을 구성하는 탄소(C)에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 부극 활물질이 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 보다 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압해서 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트 형상의 부극의 제조 방법, 즉, 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조시켜서 얻어진 시트 형상의 부극 합제를 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 정극, 상술한 다공질막 또는 상술한 적층체, 및 부극을 이 순서로 배치하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 방법으로 비수전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서, 당해 용기 내를 비수전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등 중 어떤 형상이어도 된다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재는, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재로서, 인산에스테르류를 다공질막 전체의 질량에 대한 질량비로, 5ppm 이상, 700ppm 이하 포함하는 다공질막을 구비하고 있고, 당해 비수전해액 이차 전지용 부재를 구비하는 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재로서, 인산에스테르류를 다공질막 전체의 질량에 대한 질량비로, 5ppm 이상, 700ppm 이하 포함하는 다공질막을 구비하고 있고, 당해 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 서로 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
[실시예]
<각종 물성의 측정 방법>
이하의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 각종 물성을, 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 인산에스테르류의 측정 방법
이하의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2에 있어서 얻어진 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 인산에스테르류: 인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)의 함유율을, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
얻어진 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로부터 그의 일부인 약 1 내지 3g을 잘라내서, 측정용의 시료를 제조하였다. 제조된 시료에 대하여 클로로포름 가열 환류 하에서 속슬렛 추출을 8시간 행하여, 추출액을 얻었다. 얻어진 추출액에 대하여 액체 크로마토그래피를 사용하여, 당해 추출액 내의 인산에스테르류의 분리, 정량을 실시함으로써, 다공질막 내의 인산에스테르류의 함유율을 측정하였다.
(2) 충방전 사이클 후의 레이트 특성의 측정
후술하는 바와 같이 하여 조립한 비수전해액 이차 전지를, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C로 하고, 이하도 마찬가지)을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
초기 충방전을 행한 비수전해액 이차 전지에 대하여 55℃에서 전압 범위; 4.3 내지 2.7V, 충전 전류값; 1C, 방전 전류값; 10C의 정전류를 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다.
100사이클의 충방전을 행한 비수전해액 이차 전지에 대하여 55℃에서 충전 전류값; 1C, 방전 전류값이 0.2C과 20C인 정전류로 충방전을 각 3사이클 행하였다. 그리고, 방전 전류값이 0.2C과 20C에 있어서의, 각각 3사이클째의 방전 용량의 비(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)를 100사이클의 충방전 후의 레이트 특성(100사이클 후 레이트 특성)으로서 산출하였다.
[실시예 1]
인산에스테르류로서, 하기 식 (A)로 표현되는 인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)(이하, 인산에스테르 A라고도 호칭한다) 1.15mg을, 용매로서 아세톤을, 얻어지는 용액의 양이 정확하게 10mL가 되도록 첨가하고, 당해 인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)을 용해시킴으로써 인산에스테르류를 포함하는 용액 1(농도 115ppm)을 얻었다. 계속하여, 100μL의 인산에스테르류를 포함하는 용액 1과, 아세톤을 총량이 10mL가 되도록 혼합함으로써, 인산에스테르류를 포함하는 용액 2(농도 1.15ppm)를 얻었다.
Figure 112017031735146-pat00011
시판품인 폴리올레핀 다공질 필름(올레핀 세퍼레이터)에, 상기 인산에스테르류를 포함하는 용액 2(농도 1.15ppm) 20μL를 도포한 후, 용매를 증발 제거함으로써, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(다공질막) 1을 얻었다. 얻어진 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1에 있어서의, 다공질막 전체의 질량에 대한 인산에스테르류의 함유율(질량비)을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1에 있어서의, 인산에스테르류(인산에스테르 A)의 함유량은, 5μg/g이었다.
<비수전해액 이차 전지의 제작>
이어서, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1을 사용하여 비수전해액 이차 전지를 이하에 기재된 방법에 따라서 제작하였다.
(정극)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전재/PVDF(질량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45mm×30mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내서 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
(부극)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(질량비98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
(조립)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 부극을 이 순으로 적층(배치)함으로써, 비수전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전체부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록) 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수전해액 이차 전지용 부재 1을, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수전해액은, 농도 1.0mol/L의 LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 체적비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액을 사용하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수전해액 이차 전지 1을 제작하였다. 비수전해액 이차 전지 1의 설계 용량은 20.5mAh로 하였다.
<충방전 사이클 후 레이트 특성의 측정>
상술한 방법을 사용하여, 비수전해액 이차 전지 1의 충방전 사이클 후 레이트 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사 제조)을 70질량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조)를 30질량％, 및 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100질량％로 하고, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.4질량％, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.1질량％, 및 스테아르산나트륨 1.3질량％를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 36체적％로 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사 제조)을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 그 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5질량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속하여 100 내지 105℃, 변형 속도 매분 750％의 속도로, 6.2배로 연신하여, 막 두께 16.3㎛의 필름을 얻었다. 또한 115℃에서 열 고정 처리를 행하여, 폴리올레핀 다공질 필름 1을 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 1을 사용하여, 인산에스테르류로서 인산에스테르 A를 71μg/g 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리올레핀 다공질 필름 1을 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 1을 사용하여, 인산에스테르류로서 인산에스테르 A를 22μg/g 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3을 얻었다.
[실시예 4]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사 제조)을 70질량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조)를 30질량％, 및 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100질량％로 하고, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.4질량％, (P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.1질량％, 및 스테아르산나트륨 1.3질량％를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 36체적％로 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사 제조)을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 그 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5질량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속하여 100 내지 105℃, 변형 속도 매분 1250％의 속도로, 6.2배로 연신하여, 막 두께 15.5㎛의 필름을 얻었다. 또한 120℃에서 열 고정 처리를 행하고, 폴리올레핀 다공질 필름 2를 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 2를 사용하여, 인산에스테르류로서 인산에스테르 A를 100μg/g 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 4와 동일한 방법으로, 폴리올레핀 다공질 필름 2를 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 2를 사용하여, 인산에스테르류로서 인산에스테르 A를 19μg/g 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 5를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리올레핀 다공질 필름 1을 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 1을 사용하여, 인산에스테르류로서 인산에스테르 A를 270μg/g 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 6을 얻었다.
[실시예 7]
실시예 4와 동일한 방법으로, 폴리올레핀 다공질 필름 2를 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 2를 사용하여, 인산에스테르류로서 인산에스테르 A를 370μg/g 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 7을 얻었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에 기재된 시판품의 폴리올레핀 다공질 필름과 같은 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하여, 인산에스테르류로서 인산에스테르 A를 4μg/g 포함하는 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 2와 동일한 방법으로, 폴리올레핀 다공질 필름 1을 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 1을 사용하여, 인산에스테르류로서 인산에스테르 A를 1400μg/g 포함하는 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 얻었다.
<비수전해액 이차 전지의 제작, 충방전 사이클 후 레이트 특성의 측정>
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2 내지 7, 또는 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 또는 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비교용 비수전해액 이차 전지를 제작하고, 당해 비수전해액 이차 전지의 레이트 특성 유지율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<결과>
Figure 112017031735146-pat00012
표 1에 나타낸 바와 같이, 인산에스테르류의 함유율이 5μg/g(ppm) 내지 700μg/g(ppm)인, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 내지 7을 구비하는 비수전해액 이차 전지는, 인산에스테르류의 함유율이 그 범위 밖인 비교예 1, 2에서 얻어진 비교용 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1, 2를 구비하는 비수전해액 이차 전지와 비교하여, 충방전 100사이클 후의 레이트 특성이 커서, 레이트 특성 유지성이 우수함을 알았다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 레이트 특성 유지성이 우수한 비수전해액 이차 전지의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리올레핀계 수지를 50체적% 이상 포함하는 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
    상기 다공질막은 인산에스테르류를 함유하고,
    상기 인산에스테르류의 함유량이, 상기 다공질막 전체의 질량에 대한 질량비로, 5ppm 이상, 700ppm 이하인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산에스테르류가, 이하의 일반식 (1)로 표현되는 화합물, 2 이상의 일반식 (1)로 표현되는 화합물이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합되어서 이루어지는 다량체, 및 1 이상의 일반식 (1)로 표현되는 화합물과 1 이상의 일반식 (1')로 표현되는 화합물이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합되어서 이루어지는 다량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
    P(=O)(R1)(R2)(R3) (1)
    (상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, -OR4, 또는, -R5를 나타내며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 -OR4를 나타낸다. 여기서, R4 및 R5는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R4 및 R5는, 동일 분자 내의 다른 기에 있어서의 R4 또는 R5, 다른 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 R4 또는 R5, 또는 일반식 (1')로 표현되는 화합물 중의 R4' 또는 R5'와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합해도 된다. 여기서, 연결기는, 2가 이상의 원자 또는 기이다.)
    P(R1')(R2')(R3') (1')
    (상기 일반식 (1') 중, R1', R2' 및 R3'는, 각각 독립적으로, -OR4', 또는, -R5'를 나타낸다. 여기서, R4' 및 R5'는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R4' 및 R5'는, 동일 분자 내의 다른 기에 있어서의 R4' 또는 R5', 다른 일반식 (1')로 표현되는 화합물 중의 R4' 또는 R5', 또는 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 R4 또는 R5와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합해도 된다. 여기서, 연결기는, 2가 이상의 원자 또는 기이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인산에스테르류가, 이하에 나타내는 일반식 (2) 내지 일반식 (6)으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 적어도 하나 선택되는, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
    일반식 (2):
    Figure 112017031735146-pat00013

    (상기 일반식 (2) 중, R1a 및 R2a는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    일반식 (3):
    Figure 112017031735146-pat00014

    (상기 일반식 (3) 중, R3a는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    일반식 (4):
    Figure 112017031735146-pat00015

    (상기 일반식 (4) 중, A1은, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.)
    일반식 (5):
    Figure 112017031735146-pat00016

    (상기 일반식 (5) 중, R4a 및 R5a는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. A2는, 단결합, 황 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬리덴기를 나타낸다. A3은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.)
    일반식 (6):
    Figure 112017031735146-pat00017

    (상기 일반식 (6) 중, R6a 및 R7a는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. A4는, 단결합, 황 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬리덴기를 나타낸다. A5는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 인산에스테르류가, 상기 일반식 (2)로 표현되는 화합물, 또는 상기 일반식 (5)로 표현되는 화합물인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  6. 정극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 다공질층을 구비하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 다공질층을 구비하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는, 비수전해액 이차 전지.
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