TW201733186A - 非水系二次電池用隔板及非水系二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之非水系二次電池用隔板，係具備：多孔質基材、及接著性多孔質層；該接著性多孔質層係設於前述多孔質基材之單面或雙面，而且含有六氟丙烯單體單元之比例為5.1質量%以上、6.9質量%以下且重量平均分子量為81萬以上、300萬以下之偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，該偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物佔有全樹脂之95質量%以上。

Description

非水系二次電池用隔板及非水系二次電池
本發明係關於非水系二次電池用隔板及非水系二次電池。
以鋰離子二次電池為代表之非水系二次電池係被廣泛使用作為筆記型電腦、行動電話、數位相機、攝影機等攜帶型電子機器之電源。隨著攜帶型電子機器之小型化及輕量化，構成非水系二次電池之外裝的簡單化及輕量化，已開發鋁製之殼體取代不銹鋼製之殼體作為外裝材，進一步，已開發鋁積層膜製之包裝體取代金屬製之外殼，但，鋁積層膜製之包裝體因柔軟，故以該包裝體作為外裝材之電池(所謂軟包裝體電池)中，受到來自外部之衝撃、或隨充放電之電極的膨脹及收縮，易於電極與隔板之間形成間隙，有時循環壽命會降低。
為解決上述之課題，已提出一種提高電極與隔板之接著性的技術。其技術之一，已知有具備有在聚烯 烴微多孔膜上含有聚偏氟乙烯系樹脂之接著性多孔質層的隔板。該隔板係若以含有電解液之狀態重疊於電極而進行熱沖壓，介由接著性多孔質層而良好地接著於電極，故可提升軟包裝體電池之循環壽命。已提出一種形成有於聚烯烴微多孔膜上含有聚偏氟乙烯系樹脂之接著性多孔質層的隔板，適宜在軟包裝體電池，目標在進一步提升性能之各種技術。
例如，在專利文獻1中，係已提出一種含有六氟丙烯單體單元之比例相異之2種類的聚偏氟乙烯系樹脂之接著性多孔質層。例如，在專利文獻2中，已揭示含有聚偏氟乙烯系樹脂及無機粒子之多孔質層。例如，在專利文獻3中已揭示一種含有三元共聚物之聚偏氟乙烯系樹脂的多孔性有機高分子膜。例如，在專利文獻4中係已揭示一種含有六氟丙烯單體單元之比例為0.1莫耳%以上5%莫耳以下之聚偏氟乙烯系樹脂的接著性多孔質層。例如，在專利文獻5中係已揭示一種含有重量平均分子量為100萬以上之聚偏氟乙烯系樹脂之多孔質層。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕國際公開第2013/058367號
〔專利文獻2〕日本特開2012-74367號公報
〔專利文獻3〕日本特許第5171150號公報
〔專利文獻4〕國際公開第2014/021293號
〔專利文獻5〕國際公開第2016/002567號
〔發明之概要〕
近年，以鋰離子二次電池為代表之非水系二次電池，從能量密度高之特徵，正研究適用來作為電力貯存用或電動車輛用之電池。使用非水系二次電池作為電力貯存用或電動車輛用之時，必須謀求大面積化，隨軟包裝體電池之大面積化，即使為具備有含有聚偏氟乙烯系樹脂之接著性多孔質層的隔板，電極與隔板之接著仍不足，產生電池容量之降低、充放電特性之惡化、電池之膨脹等。隨電池之大面積化，期盼提升對於電極之前述接著性多孔質層的接著性。
具備有含有聚偏氟乙烯系樹脂之接著性多孔質層的隔板之電池，一般係製造電極與隔板之積層體，將此積層體收容於外裝材，注入電解液之後進行熱沖壓處理(在本說明書中，稱為「濕式熱沖壓」。)而製造。隨電池之大面積化，藉由濕式熱沖壓所產生之接著期盼為優異之隔板。
本發明之實施形態係依據上述狀況所構成者。
本發明之實施形態，目的在於提供一種非水系二次電池用隔板，其係具備有含有聚偏氟乙烯系樹脂之接著性多 孔質層的隔板，而且與以濕式熱沖壓所產生之電極的接著優異。
又，本發明之實施形態係目的在於提供一種胞室強度及循環特性優之非水系二次電池。
用以解決前述課題之具體手段包含以下之態樣。
〔1〕一種非水系二次電池用隔板，係具備：多孔質基材、及接著性多孔質層；該接著性多孔質層係設於前述多孔質基材之單面或雙面，而且含有六氟丙烯單體單元之比例為5.1質量%以上6.9質量%以下、且重量平均分子量為81萬以上、300萬以下之偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，該偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物佔有全樹脂之95質量%以上。
〔2〕如〔1〕項之非水系二次電池用隔板，其中，前述接著性多孔質層之單面的厚度為0.5μm以上5μm以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕項之非水系二次電池用隔板，其中，前述接著性多孔質層更含有無機填充劑。
〔4〕如〔3〕項之非水系二次電池用隔板，其中，前述無機填充劑為選自金屬氫氧化物及金屬氧化物之至少1種。
〔5〕如〔3〕項之非水系二次電池用隔板，其中，前述無機填充劑為氫氧化鎂及氧化鎂之至少一種。
〔6〕如〔3〕至〔5〕項中任一項之非水系二次電池用隔板，其中，前述接著性多孔質層中之前述無機填充劑的含量為前述接著性多孔質層之總固體量的40體積%以上、85體積%以下。
〔7〕一種非水系二次電池，係具備：正極、負極、及配置於前述正極及前述負極之間的如〔1〕至〔6〕項中任一項之非水系二次電池用隔板，並可藉鋰之摻雜/去摻雜獲得起電力。
若依據本發明之實施形態，可提供一種非水系二次電池用隔板，其係具備有含有聚偏氟乙烯系樹脂之接著性多孔質層的隔板，而且與以濕式熱沖壓所產生之電極的接著優異。
又，若依據本發明之實施形態，則可提供一種胞室強度及循環特性優之非水系二次電池。
〔用以實施發明之形態〕
以下，說明有關實施形態。又，此等之說明及實施例係例示實施形態者，並非限制實施形態之範圍。
在本說明書中，使用「~」所示之數值範圍係表示分別包含記載於「~」之前後的數值作為最小值及最 大值之範圍。
在本說明書中「步驟」之用語係不僅為獨立之步驟，即使與其他之步驟無法明確區別時，只要可達成其步驟所期望之目的，皆包含於本用語中。
有關本發明之隔板，所謂「長方向」係意指製造為長條狀之多孔質基材及隔板之長方向，「寬方向」係意指與「長方向」正交之方向。「長方向」亦稱為「MD方向」，「寬方向」亦稱為「TD方向」。
在本說明書中，所謂聚偏氟乙烯系樹脂之「單體單元」係意指聚偏氟乙烯系樹脂之構成單元，且單體聚合而成之構成單元。
<非水系二次電池用隔板>
本發明之非水系二次電池用隔板(亦僅稱為「隔板」。)係具備多孔質基材、及設於多孔質基材之單面或雙面之接著性多孔質層。本發明之隔板中，接著性多孔質層係含有六氟丙烯單體單元之比例為5.1質量%~6.9質量%、且重量平均分子量為81萬~300萬之偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，該偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物佔有全樹脂之95質量%以上。
以下，偏氟乙烯單體單元亦稱為「VDF單元」，六氟丙烯單體單元亦稱為「HFP單元」，偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物亦稱為「VDF-HFP二元共聚物」，HFP單元之比例為5.1質量%~6.9質量%且重量平均分子 量為81萬~300萬之VDF-HFP二元共聚物亦稱為「特定VDF-HFP二元共聚物」。
本發明之隔板係藉由具備以全樹脂之95質量%以上的比例含有特定VDF-HFP二元共聚物之接著性多孔質層，而與以濕式熱沖壓所產生之電極的接著優異。此機構未必很明確，但可推測如下。
VDF-HFP二元共聚物係HFP單元之比例愈多，經加熱時之聚合物鏈的運動性愈高。因此，進行熱沖壓時，VDF-HFP二元共聚物係HFP單元之比例愈多，愈易與電極接著，又，即使在更低溫之熱沖壓條件亦進行接著。
又，VDF-HFP二元共聚物係HFP單元之比例愈多，愈易在電解液中膨潤。因此，進行濕式熱沖壓時，VDF-HFP二元共聚物係HFP單元之比例為某程度多者會適度地膨潤，易接著於電極。
因此，若著眼於VDF-HFP二元共聚物之行為，VDF-HFP二元共聚物之HFP單元的比例為某程度多者有利於對電極之接著。
然而，若以HFP單元之比例多之VDF-HFP二元共聚物形成接著性多孔質層，空孔率易變高，孔徑亦易變大。若接著性多孔質層之空孔率高且孔徑亦大，在接著性多孔質層表面，成為與電極之接著處的VDF-HFP二元共聚物部分之面積會減少，且，VDF-HFP二元共聚物變成稀疏存在。因此，構成接著性多孔質層之VDF-HFP二 元共聚物的HFP單元之比例愈多，接著性多孔質層與電極之接著有愈弱之傾向。尚且，若接著性多孔質層之空孔率高且孔徑亦大，在電極界面之離子移動變成不均勻，對電池之循環特性及負荷特性造成不良影響。
又，若VDF-HFP二元共聚物之HFP單元之比例過多，易溶解於電解液，與電極之接著有變弱之傾向。
因此，著眼於接著性多孔質層之表面形態，VDF-HFP二元共聚物之HFP單元之比例愈少愈有利，為了VDF-HFP共聚物不溶解於電解液，VDF-HFP二元共聚物之HFP單元之比例不過多為佳。
因此，特定VDF-HFP二元共聚物係HFP單元之比例為5.1質量%~6.9質量%。
特定VDF-HFP二元共聚物係藉由HFP單元之比例為5.1質量%以上，經加熱時之聚合物鏈之運動性高，可獲得進行熱沖壓時對電極較強之接著。另一方面，特定VDF-HFP二元共聚物係藉由HFP單元之比例為6.9質量%以下，在不阻礙離子透過性之程度實現空孔率、孔徑小之接著性多孔質層，並實現適宜於與電極接著之表面形態。
又，特定VDF-HFP二元共聚物係藉由HFP單元之比例為5.1質量%~6.9質量%，因在電解液中適度地膨潤，故進行濕式熱沖壓時，對電極充分接著，不易溶解於電解液，亦不過度膨潤，故可保持與電極之接著。
從上述之觀點，特定VDF-HFP二元共聚物之HFP單元之比例之下限係5.1質量%以上，特定VDF-HFP二元共 聚物之HFP單元的比例之上限係6.9質量%以下，較佳係6.5質量%以下，更佳係6.0質量%以下。
此外，特定VDF-HFP二元共聚物係重量平均分子量(Mw)為81萬~300萬。
特定VDF-HFP二元共聚物係藉由Mw為81萬以上，可使承受與電極之接著處理的力學特性充分賦予至接著性多孔質層。因此，亦可提高熱沖壓條件之壓力，而使隔板更牢固地接著於電極。
從上述之觀點，特定VDF-HFP二元共聚物之Mw係81萬以上，較佳係100萬以上，更佳係110萬以上。
另一方面，Mw超過300萬之VDF-HFP二元共聚物係予以塗佈成形接著性多孔質層之塗佈液的黏度變得過高，難以成形多孔構造之接著性多孔質層。
從上述之觀點，特定VDF-HFP二元共聚物之Mw係300萬以下，較佳係250萬以下，更佳係200萬以下。
繼而，本實施形態係使接著性多孔質層所含之全樹脂之95質量%以上為特定VDF-HFP二元共聚物。此事實係意指接著性多孔質層實質上不含有特定VDF-HFP二元共聚物以外之其他樹脂，而實質上僅含有特定VDF-HFP二元共聚物作為黏結劑樹脂。藉由此事實，本實施形態之接著性多孔質層係可抑制複數種樹脂之混合不均起因的多孔質構造之不均勻性，多孔質構造之均勻性優異，且實現適宜與電極接著的表面形態。
說明於以上之特定VDF-HFP二元共聚物之 HFP單元比例之效果、特定VDF-HFP二元共聚物之重量平均分子量之效果、及、接著性多孔質層實質上僅含有特定VDF-HFP二元共聚物之效果為相輔相成，本發明之隔板係與以熱沖壓所得之電極的接著優異，特別是，與以濕式熱沖壓所得之電極的接著優異。
本發明之隔板係不僅對於使用溶劑系黏結劑(具體上係聚偏氟乙烯系樹脂)之電極，即使對於使用水系黏結劑(具體上係苯乙烯-丁二烯共聚物)之電極，接著亦優異。
本發明之隔板對電極之接著優異，故適用本發明之隔板的非水系二次電池係胞室強度優異。
又，本發明之隔板為接著性多孔質層之多孔質構造均勻性優異，且對電極之接著優異，故適用本發明之隔板的非水系二次電池係循環特性優異。
若依據本發明之隔板，可抑制隨充放電之電極的膨脹及收縮或來自外部之衝撃所致之電極與隔板之間之間隙形成。因此，本發明之隔板係適合於鋁積層膜製包裝體作為外裝材之軟包裝體電池，若依據本發明之隔板，可提供電池性能高之軟包裝體電池。
本發明之隔板之一實施形態係藉由接著性多孔質層以全樹脂之95質量%以上之比例含有特定VDF-HFP二元共聚物，即使受比較低之壓力及低的溫度之熱沖壓，亦可與電極充分接著。熱沖壓條件為愈高壓‧高溫，接著性多孔質層之多孔質構造愈潰散，若依據本發明之隔 板之一實施形態，因可使熱沖壓條件為比較穩定之條件，故可維持接著後之隔板的離子透過性，且電池特性優異。又，若依據本發明之隔板之一實施形態，進行濕式熱沖壓時之溫度可設定於比較低溫，故可抑制起因於電解液及電解質之分解的氣體發生。
本發明之隔板之一實施形態係藉由接著性多孔質層以全樹脂之95質量%以上之比例含有特定VDF-HFP二元共聚物，多孔質基材與接著性多孔質層之間之接著性亦會提升，層間之耐剝離性會提高。
本發明之隔板之一實施形態係藉由接著性多孔質層以全樹脂之95質量%以上之比例含有特定VDF-HFP二元共聚物，多孔質基材與接著性多孔質層之間之界面的離子移動亦優異。
以往，於多孔質基材塗佈接著性多孔質層所形成之隔板係兩者之界面易堵塞，在該界面之離子移動會惡化，有時難以實現良好之電池特性。
相對於此，本發明之一實施形態中之接著性多孔質層係微細之多孔質構造發達，故空孔之分布均勻且孔數多。因此，可連接多孔質基材之孔與接著性多孔質層之孔之機率變高，可抑制因網目堵塞所產生之電池性能的降低。
本發明之隔板之一實施形態係即使藉由不含浸電解液而進行之熱沖壓處理(在本說明書中謂「乾式熱沖壓」。)，與電極之接著亦良好。若在濕式熱沖壓之前，對積層體進行乾式熱沖壓，預先使電極與隔板接著， 可抑制積層體之變形。
以下，詳細說明本發明之隔板之材料、組成、物性等。
〔多孔質基材〕
在本發明中所謂多孔質基材係意指於內部具有空孔乃至空隙之基材。如此之基材係可舉例如微多孔膜；由纖維狀物所構成之不織布、紙等多孔性片材；於微多孔膜或多孔性片材積層1層以上之其他多孔性之層的複合多孔質片材；等。所謂微多孔膜係意指於內部具有多數之微細孔，成為此等微細孔被連結之構造，且氣體或液體可從一面朝另一面通過之膜。
多孔質基材係具有電絕緣性之有機材料及/或無機材料。
多孔質基材係從對多孔質基材賦予停機功能之觀點，以含有熱塑性樹脂為較佳。停機功能係謂當電池溫度升高時，材料會溶解而堵塞多孔質基材之孔，以遮斷離子之移動，防止電池之熱失控之功能。熱塑性樹脂係以未達融點200℃之熱塑性樹脂為較佳。熱塑性樹脂係可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯；聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；等，其中以聚烯烴為較佳。
多孔質基材係以含有聚烯烴之微多孔膜(稱為「聚烯烴微多孔膜」。)為較佳。聚烯烴微多孔膜係可舉例如適用於以往之非水系二次電池用隔板的聚烯烴微多 孔膜，從其中選擇具有充分之力學特性及離子透過性者為較佳。
聚烯烴微多孔膜係從顯現停機功能之觀點，以含有聚乙烯為較佳，聚乙烯之含量係以聚烯烴微多孔膜整體之質量之95質量%以上為較佳。
聚烯烴微多孔膜係從被曝露於高溫之時賦予不容易破膜之程度的耐熱性之觀點，以含有聚乙烯及聚丙烯之聚烯烴微多孔膜為較佳。如此之聚烯烴微多孔膜係可舉例如聚乙烯及聚丙烯在1個之層中混在一起之微多孔膜。在該微多孔膜中係從停機功能與耐熱性之兩者並存之觀點，以含有95質量%以上之聚乙烯與5質量%以下之聚丙烯為較佳。又，從停機功能與耐熱性之兩者並存之觀點，聚烯烴微多孔膜具備2層以上之積層構造，至少1層為含有聚乙烯，至少1層為含有聚丙烯之聚烯烴微多孔膜亦較佳。
於聚烯烴微多孔膜所含有之聚烯烴係以重量平均分子量(Mw)為10萬~500萬之聚烯烴較佳。若聚烯烴之Mw為10萬以上，可確保充分之力學特性。另一方面，若聚烯烴之Mw為500萬以下，停機特性為良好，易進行膜的成形。
聚烯烴微多孔膜係例如可以下列之方法製造。亦即，使經熔融之聚烯烴樹脂從T-模頭押出而片材化，再將此進行結晶化處理之後延伸，進一步進行熱處理而形成微多孔膜之方法。或，與將流動石蠟等之可塑劑一 起熔融之聚烯烴樹脂從T-模頭押出，再將此冷卻而片材化，延伸之後，萃取可塑劑，進行熱處理而形成微多孔膜之方法。
由纖維狀物所構成之多孔性片材係可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯；聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺等之耐熱性樹脂；等之由纖維狀物所構成之不織布、紙等。在此，耐熱性樹脂係意指融點為200℃以上之聚合物、或、不具有融點而分解溫度為200℃以上之聚合物。
複合多孔質片材係可舉例如於微多孔膜或多孔性片材積層功能層之片材。如此之複合多孔質片材係從可藉由功能層而進一步附加功能之觀點，為較佳。功能層係從賦予耐熱性之觀點，含有耐熱性樹脂之多孔性之層、或、含有耐熱性樹脂及無機填充劑之多孔性之層為較佳。耐熱性樹脂係可舉例如芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺等。無機填充劑係可舉例如氧化鋁等之金屬氧化物、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物等。於微多孔膜或多孔性片材設有功能層之方法係可舉例如於微多孔膜或多孔性片材塗佈功能層之方法、使微多孔膜或多孔性片材及功能層以接著劑接合之方法、將微多孔膜或多孔性片材及功能層進行熱壓著之方法等。
在多孔質基材係就提高與用以形成接著性多孔質層之塗佈液之潤濕性之目的，在無損多孔質基材之性 質的範圍，可實施各種之表面處理。表面處理係可舉例如電暈處理、電漿處理、火焰處理、紫外線照射處理等。
〔多孔質基材之特性〕
多孔質基材之厚度係從獲得良好之力學特性及內部阻抗之觀點，以3μm~25μm為佳，以5μm~25μm為較佳，以5μm~20μm為更佳。
多孔質基材之空孔率係從獲得適當之膜阻抗或停機功能之觀點，以20%~60%為佳。
多孔質基材之Gurley值(JIS P8117：2009)係從防止電池短路或獲得充分之離子透過性的觀點，以50秒/100cc~800秒/100cc為佳，以50秒/100cc~400秒/100cc為較佳。
多孔質基材之穿刺強度係從提升製造良率之觀點，以200g以上為較佳，以250g以上為較佳。多孔質基材之穿刺強度係指使用Katotech公司製KES-G5 Handy壓縮試驗器，以針前端之曲率半徑0.5mm、穿刺速度2mm/sec之條件進行穿刺試驗而測定之最大穿刺荷重(g)。
多孔質基材之平均孔徑係以20nm~100nm為佳。若多孔質基材之平均孔徑為20nm以上，離子易移動，易獲得良好之電池性能。從此觀點，多孔質基材之平均孔徑係以30nm以上為較佳，以40nm以上為較佳。另一方面，若多孔質基材之平均孔徑為100nm以下，可提 升多孔質基材與接著性多孔質層之間之剝離強度，亦可顯現良好之停機功能。從此觀點，多孔質基材之平均孔徑係以90nm以下為佳，以80nm以下為更佳。多孔質基材之平均孔徑係使用Perm-porometer所測定之值，例如依據ASTM E1294-89，可使用Perm-porometer(PMI公司製CFP-1500-A)而測定。
〔接著性多孔質層〕
在本發明中接著性多孔質層係設於多孔質基材之單面或雙面，為含有特定VDF-HFP二元共聚物之多孔質層。
接著性多孔質層係於內部具有多數之微細孔，成為此等微細孔連結之構造，氣體或液體可從一面朝另一面通過。
接著性多孔質層係於多孔質基材之單面或雙面設為隔板之最外層，使隔板與電極重疊而進行熱沖壓之時可與電極接著之層。
接著性多孔質層係從胞室強度及電池之循環特性(電容維持率)優異之觀點，與其僅在多孔質基材之單面，不如位在雙面為較佳。因為若接著性多孔質層位在多孔質基材之雙面，隔板之雙面隔著接著性多孔質層而與兩電極充分接著。
接著性多孔質層係至少含有特定VDF-HFP二元共聚物。接著性多孔質層係進一步亦可含有特定VDF-HFP二元共聚物以外之其他之樹脂或填充劑等。
〔特定VDF-HFP二元共聚物〕
在本發明中特定VDF-HFP二元共聚物係僅具有VDF單元與HFP單元之二元共聚物。VDF-HFP二元共聚物係相較於具有VDF單元及HFP單元與其以外之其他單體單元之多元共聚物，從以適當之接著溫度可牢固地與電極接著之觀點，為較佳。
特定VDF-HFP二元共聚物係HFP單元之比例為5.1質量%~6.9質量%。HFP單元之比例係對接著溫度顯著影響，若少於5.1質量%，必須有在高溫之熱沖壓，有時熱沖壓步驟對電池之性能造成不良影響。若HFP單元之比例超過6.9質量%，有時在通常所想定之電池使用溫度範圍內VDF-HFP二元共聚物無法與電極保持充分之接著性，而不佳。特定VDF-HFP二元共聚物之HFP單元之比例係以6.5質量%以下為較佳，以6.0質量%以下為更佳。
特定VDF-HFP二元共聚物係重量平均分子量(Mw)為81萬~300萬。若VDF-HFP二元共聚物之Mw小於81萬，有時未顯現充分之接著強度而無法獲得良好之電池性能，而不佳。若VDF-HFP二元共聚物之Mw超過300萬，接著性多孔質層之成形性差，而不佳。又，難以獲得重量平均分子量超過300萬之聚合物。特定VDF-HFP二元共聚物之Mw係以100萬以上為佳，以110萬以上為較佳，以250萬以下為更佳，以200萬以下為再更 佳。
製造特定VDF-HFP二元共聚物之方法係可舉例如乳化重合或懸濁重合。又，亦可選擇滿足HFP單元之比例及重量平均分子量之市售VDF-HFP二元共聚物。
於接著性多孔質層所含之特定VDF-HFP二元共聚物之含量係在接著性多孔質層所含之全樹脂總量之95質量%以上，較佳係97質量%以上，更佳係98質量%以上，再更佳係99質量%以上，特佳係100質量%。
〔其他之樹脂〕
在本發明中接著性多孔質層係可含有特定VDF-HFP二元共聚物以外之聚偏氟乙烯系樹脂，亦可含有聚偏氟乙烯系樹脂以外之其他之樹脂。但，於接著性多孔質層所含之特定VDF-HFP二元共聚物以外之樹脂係在接著性多孔質層所含之全樹脂總量之5質量%以下。
特定VDF-HFP二元共聚物以外之聚偏氟乙烯系樹脂係可舉例如HFP單元之比例為與特定VDF-HFP二元共聚物相異之VDF-HFP二元共聚物；偏氟乙烯之均聚物(亦即，聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯、及選自四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟化乙烯等含氟單體之至少1種之共聚物；偏氟乙烯、六氟丙烯、及選自四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟化乙烯等含氟單體之至少1種之共聚物。
聚偏氟乙烯系樹脂以外之其他之樹脂係可舉 例如氟系橡膠、丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)之均聚物或共聚物、羧基甲基纖維素、羥基烷基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基丁縮醛、聚乙烯基吡咯啶酮、聚醚(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)等。
〔填充劑〕
在本發明中接著性多孔質層係就提升隔板之平滑性或耐熱性之目的，可含有由無機物或有機物所構成之填充劑。其時，以設為不妨礙本發明之效果的程度之含量或粒子大小為較佳。
填充劑之平均一次粒徑係以0.01μm~5μm為佳，下限值係以0.1μm以上為較佳，上限值係以1.5μm以下為較佳，以1μm以下為更佳。
填充劑之粒度分布係以0.1μm<d90-d10<3μm為較佳。此處，d10係表示從小粒子側算起之體積基準之粒度分布中的累積10%之粒徑(μm)，d90係表示從小粒子側算起之體積基準之粒度分布中的累積90%之粒子徑(μm)。粒度分布之測定係使用例如雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如SYSMEX公司製Mastersizer 2000)，分散劑係使用水，並使用微量非離子性界面活性劑Triton X-100作為分散劑而進行。
〔無機填充劑〕
接著性多孔質層係從隔板之耐熱性、進一步提升胞室強度及確保電池之安全性之觀點，以含有無機填充劑為較佳。
本發明之無機填充劑係對於電解液為安定，且電化學性安定之無機填充劑為較佳。具體上係可舉例如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鉻、氫氧化鋯、氫氧化鈰、氫氧化鎳、氫氧化硼等金屬氫氧化物；氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鋯、鈦酸鋇等之金屬氧化物；碳酸鎂、碳酸鈣等之碳酸鹽；硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇等之硫酸鹽；氟化鎂、氟化鈣等之金屬氟化物；矽酸鈣、滑石等之黏土礦物；等。此等之無機填充劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。無機填充劑係可藉矽烷偶合劑等修飾表面者。
在本發明中之無機填充劑係從在電池內之安定性及電池之安全性確保之觀點，以金屬氫氧化物及金屬氧化物之至少1種為佳。在本發明中之無機填充劑係從抑制電池內之氣體發生的觀點，含有鎂之無機化合物(例如氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、氟化鎂等)為較佳，以氫氧化鎂或氧化鎂為更佳。電解液或電解質分解而產生之氣體係含有氟化氫作為主成分時，含有鎂之無機化合物係推論藉由與氟化氫之反應而易於粒子表面形成被膜，藉此，可抑制與氟化氫之反應，並可抑制易連鎖性產生之氣體的生成反應。
無機填充劑之粒子形狀係無限制，可為接近 球之形狀，亦可為板狀之形狀，但從抑制電池短路之觀點，以板狀之粒子、或未凝集之一次粒子為佳。
於接著性多孔質層所含之無機填充劑之含量係以接著性多孔質層之總固體之40體積%~85體積%為較佳。若無機填充劑之含量為40體積%以上，可期待隔板之耐熱性、胞室強度之進一步提升及電池之安全性確保。另一方面，若無機填充劑之含量為85體積%以下，可維持接著性多孔質層之成形性及形狀，有助於胞室強度之提升。無機填充劑之含量係以接著性多孔質層之總固體之45體積%以上為較佳，以50體積%以上為更佳，以80體積%以下為較佳，以75體積%以下為更佳。
〔有機填充劑〕
本發明中之有機填充劑係可舉例如交聯聚甲基丙烯酸甲酯等之交聯丙烯酸樹脂、交聯聚苯乙烯等，以交聯聚甲基丙烯酸甲酯為較佳。
〔其他之添加劑〕
本發明中之接著性多孔質層係可含有界面活性劑等之分散劑、濕潤劑、消泡劑、pH調整劑等之添加劑。分散劑係就提升分散性、塗佈性及保存穩定性之目的，而添加於用以形成接著性多孔質層之塗佈液中。濕潤劑、消泡劑、pH調整劑係例如就與多孔質基材之滲浸變佳之目的、抑制在塗佈液咬入空氣之目的、或以pH調整之目 的，可添加於用以形成接著性多孔質層之塗佈液中。
〔接著性多孔質層之特性〕
接著性多孔質層之厚度係在多孔質基材之單面，以0.5μm~5μm為佳。若前述厚度為0.5μm以上，與電極之接著優異，結果，電池之胞室強度更優異。從此觀點而言，前述厚度以1μm以上為更佳。另一方面，若前述厚度為5μm以下，電池之循環特性及負荷特性更優異。從此觀點而言，前述厚度係以4.5μm以下為較佳，以4μm以下為更佳。
接著性多孔質層設於多孔質基材之雙面時，一面之塗佈量與另一面之塗佈量之差係以雙面合計之塗佈量之20質量%以下為較佳。若為20質量%以下，隔板不易捲曲，操作性佳，又，電池之循環特性為良好。
接著性多孔質層之空孔率係以30%~80%為較佳。若空孔率為80%以下，可確保能承受使其與電極接著之沖壓步驟之力學特性，又，表面開口率太高，適於確保接著力。另一方面，若空孔率為30%以上，就離子透過性變良好之觀點而言，為較佳。
接著性多孔質層之平均孔徑係以10nm~300nm為佳，以20nm~200nm為較佳。若平均孔徑為10nm以上(較佳係20nm以上)，使電解液含浸於接著性多孔質層時，在接著性多孔質層所含之樹脂即使膨潤，亦難以產生孔之堵塞。另一方面，若平均孔徑為300nm以下(較佳 係200nm以下)，在接著性多孔質層之表面可抑制開孔之不均勻性，接著點為均等地散布存在，對於電極之接著性更優異。又，若平均孔徑為300nm以下(較佳係200nm以下)，離子移動之均勻性高，電池之循環特性及負荷特性更優異。
接著性多孔質層之平均孔徑(nm)係假設全部之孔為圓柱狀，依以下之式而算出。
d=4V/S
式中，d係表示接著性多孔質層之平均孔徑(直徑)，V係表示接著性多孔質層每1m2之空孔體積，S係表示接著性多孔質層每1m2之空孔表面積。
接著性多孔質層每1m2之空孔體積V係從接著性多孔質層之空孔率算出。
接著性多孔質層每1m2之空孔表面積S係以如下之方法求出。
首先，藉由於氮氣體吸附法適用BET式，從氮氣體吸附量算出多孔質基材之比表面積(m2/g)與隔板之比表面積(m2/g)。於此等之比表面積(m2/g)乘以各別之每單位重量(g/m2)，算出各別之每1m2之空孔表面積。繼而，從隔板每1m2之空孔表面積減去多孔質基材每1m2之空孔表面積，算出接著性多孔質層每1m2之空孔表面積S。
〔非水系二次電池用隔板之特性〕
本發明之隔板之厚度係從機械強度、電池之能量密度及輸出特性之觀點，以5μm~35μm為佳，以5μm~30μm為較佳，以10μm~25μm為更佳，以10μm~20μm為再更佳。
本發明之隔板之空孔率係從機械強度、與電極之接著性、及離子透過性之觀點而言，以30%~60%為較佳。
本發明之隔板之Gurley值(JIS P8117：2009)係從機械強度與膜抵抗之均衡為佳之觀點，以50秒/100cc~800秒/100cc為較佳，以50秒/100cc~400秒/100cc為更佳。
本發明之隔板係從離子透過性之觀點而言，從隔板(於多孔質基材上形成接著性多孔質層之狀態)之Gurley值減去多孔質基材之Gurley值之值(以下稱為「Gurley值差」。)為300秒/100cc以下較佳，更佳係150秒/100cc以下，再更佳係100秒/100cc以下。Gurley值差為300秒/100cc以下，接著性多孔質層不太過緻密，可良好地保持離子透過性，可獲得優異之電池特性。另一方面，Gurley值差係以0秒/100cc以上為佳，從提高接著性多孔質層與多孔質基材之接著力的觀點而言，以10秒/100cc以上為較佳。
本發明之隔板之膜抵抗係從電池之負荷特性之觀點而言，以1ohm‧cm2~10ohm‧cm2為較佳。在此，所謂膜阻抗係於隔板含浸電解液之時的電阻值，以交流法來測定。膜阻抗之值係依電解液之種類、溫度而異時，上 述之值係使用1mol/L LiBF4-碳酸丙烯酯：碳酸乙烯酯(質量比1：1)之混合溶劑作為電解液，為在溫度20℃下所測定之值。
本發明之隔板之穿刺強度係以200g~1000g為較佳，以250g~600g為更佳。隔板之穿刺強度之測定方法係與多孔質基材之穿刺強度之測定方法同樣。
在本發明之隔板之120℃中的熱收縮率係從形狀安定性與停機特性之均衡性之觀點而言，以MD方向、TD方向以及10%以下為較佳。
本發明之隔板之曲路率係從離子透過性之觀點而言，以1.5~2.5為較佳。
在本發明之隔板所含之水分量(質量基準)係以1000ppm以下為佳。隔板之水分量愈少，構成電池時，可抑制電解液與水之反應，可抑制在電池內之氣體發生，電池之循環特性會提升。從此觀點，在本發明之隔板所含之水分量係以800ppm以下為較佳，以500ppm以下為更佳。
〔非水系二次電池用隔板之製造方法〕
本發明之隔板係例如可以含有聚偏氟乙烯系樹脂之塗佈液塗佈於多孔質基材上，形成塗佈層，然後，使塗佈層所含之聚偏氟乙烯系樹脂固化，將接著性多孔質層形成於多孔質基材上之方法來製造。具體而言，接著性多孔質層係例如可藉由以下之濕式塗佈法而形成。
濕式塗佈法係依序進行如下步驟之製膜法：(i)使聚偏氟乙烯系樹脂溶解或分散於溶劑而調製塗佈液之塗佈液調製步驟；(ii)將塗佈液塗佈於多孔質基材上而形成塗佈層之塗佈步驟；(iii)使塗佈層接觸凝固液，引發相分離同時使聚偏氟乙烯系樹脂固化，得到於多孔質基材上具備接著性多孔質層之複合膜的凝固步驟；(iv)水洗複合膜之水洗步驟；及(v)從複合膜除去水之乾燥步驟。適合於本發明之隔板的濕式塗佈法之詳細內容係如以下。
使用於塗佈液之調製且使聚偏氟乙烯系樹脂溶解或分散之溶劑(以下，稱為「良溶劑」。)係可適宜使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺等之極性醯胺溶劑。
從形成具有良好之多孔構造的接著性多孔質層之觀點而言，以將引發相分離之相分離劑混合於良溶劑為較佳。相分離劑係可舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇(TPG)等。相分離劑係在可確保適於塗佈之黏度的範圍，以良溶劑為較佳。
使用於塗佈液之調製的溶劑係從一形成具有良好的多孔構造之接著性多孔質層的觀點而言，以使良溶劑為60質量%以上，並將相分離劑含有5質量%~40質量%之混合溶劑為較佳。
以往，就接著性多孔質層形成用之塗佈液而言，可使用在DMAc或NMP等之良溶劑與水或TPG等之弱溶劑之混合溶劑中溶解聚偏氟乙烯系樹脂而成之塗佈液。
但，含有弱溶劑之塗佈液係亦依調製後之環境條件而定，但易凝膠化，凝膠化時係有無法形成使微細的多孔質構造發達之接著性多孔質層，或於接著性多孔質層之表面產生條紋之虞。接著性多孔質層之多孔質構造及表面形態係對與電極之接著性及電池特性造成影響，故對塗佈液係要求保存穩定性。
在本實施形態中係在接著性多孔質層形成用之塗佈液所含之黏結劑樹脂實質上僅為特定VDF-HFP二元共聚物。藉由此，詳細之機構係不明確，但塗佈液之保存穩定性高，不易凝膠化。因此，即使使用並非調製後之塗佈液，微細之多孔質構造發達，形成表面形態良好之接著性多孔質層，電池之循環特性及負荷特性優異。
塗佈液之聚偏氟乙烯系樹脂之濃度係從形成具有良好之多孔構造的接著性多孔質層之觀點而言，以塗佈液之全質量之3質量%~10質量%為較佳。
在接著性多孔質層含有填充劑、或其他之成分之時，係只要於塗佈液中使填充劑、或其他之成分溶解或分散即可。
塗佈液係可含有界面活性劑等之分散劑、濕潤劑、消泡劑、pH調整劑等。此等之添加劑係只要為在 非水系二次電池之使用範圍中電化學性安定且不阻礙電池內反應者，亦可為殘存於接著性多孔質層者。
凝固液一般係由使用於塗佈液調製之良溶劑及相分離劑、及水所構成者。良溶劑與相分離劑之混合比係使其符合於塗佈液調製所使用之混合溶劑之混合比，則生產上為較佳。凝固液之水之含量係40質量%~90質量%，從多孔構造之形成及生產性之觀點而言，為較佳。
對多孔質基材塗佈塗佈液係可適用使用梅耶桿、模縫塗佈器、逆式輥塗佈器、凹版塗佈器等之以往的塗佈方式。將接著性多孔質層形成於多孔質基材之雙面時，將塗佈液在雙面同時對基材進行塗佈，從生產性之觀點而言，為較佳。
接著性多孔質層係除上述之濕式塗佈法以外，亦可以乾式塗佈法製造。所謂乾式塗佈法係將含有聚偏氟乙烯系樹脂及溶劑之塗佈液塗佈於多孔質基材，使此塗佈層乾燥而揮發除去溶劑，藉此，而獲得接著性多孔層之方法。但，乾式塗佈法係相較於濕式塗佈法，塗佈層易變得緻密，故就可獲得良好之多孔質構造之點，以濕式塗佈法者為較佳。
本發明之隔板係製作為使接著性多孔質層獨立而成之片材，可將此接著性多孔質層重疊於多孔質基材，藉由熱壓接或接著劑而進行複合化之方法來製造。製作為使接著性多孔質層獨立之片材的方法係可舉例如適用上述之濕式塗佈法或乾式塗佈法，於剝離片材上形成接著 性多孔質層之方法。
<非水系二次電池>
本發明之非水系二次電池係藉由鋰之摻雜/去摻雜獲得起電力之非水系二次電池，具備正極、負極、本發明之隔板。所謂摻雜係意指吸藏、担持、吸附、或插入，意指在正極等之電極之活物質中混入鋰離子之現象。
本發明之非水系二次電池係例如具有負極及正極介由隔板而對向之電池元件與電解液一起被封裝入於外裝材內之構造。本發明之非水系二次電池係特別適於鋰離子二次電池。本發明之非水系二次電池係藉由使用對電極之接著優異之本發明的隔板，可效率佳地製造。
本發明之非水系二次電池係藉由具備與電極之接著優異之本發明之隔板，而胞室強度優異。
又，本發明之非水系二次電池係接著性多孔質層之多孔質構造之均勻性優異，且藉由具備與電極之接著優異之本發明之隔板，而具優異之循環特性。
以下，說明本發明之非水系二次電池具備之正極、負極、電解液、及外裝材之形態例。
正極係可為使含有正極活性物質及黏結劑樹脂之活性物質層形成於集電體上之構造。活性物質層係可更含有導電助劑。正極活性物質係可舉例如含有鋰之過渡金屬氧化物等，具體而言係可舉例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、 LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。黏結劑樹脂係可舉例如聚偏氟乙烯系樹脂等。導電助劑係可舉例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等之碳材料。集電體係可舉例如厚度5μm~20μm之鋁箔、鈦箔、不銹鋼箔等。
若依據本發明之隔板之一實施形態，接著性多孔質層之耐氧化性優異，故將接著性多孔質層配置於非水系二次電池之正極側，易適用可以4.2V以上之高電壓作動之LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等作為正極活性物質。
負極係可設為使含有負極活性物質及黏結劑樹脂之活性物質層形成於集電體上之構造。活性物質層係可更含有導電助劑。負極活性物質係可舉例如可使鋰電化學性吸藏之材料，具體而言係可舉例如碳材料；矽、錫、鋁等及鋰之合金；等。黏結劑樹脂係可舉例如聚偏氟乙烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。導電助劑係可舉例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等之碳材料。集電體係可舉例如厚度5μm~20μm之銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等。又，亦可使用金屬鋰箔作為負極而取代上述之負極。
本發明之非水系二次電池係藉由適用本發明之隔板，不僅對於使用溶劑系黏結劑(具體而言係聚偏氟乙烯系樹脂)之負極，亦對於使用水系黏結劑(具體而言係苯乙烯-丁二烯共聚物)之負極，亦接著優異。
電極係從與隔板之接著性之觀點而言，以在活性物質層含有較多之黏結劑樹脂為較佳。另一方面，從 提高電池之能量密度之觀點而言，係以在活性物質層含有較多之活性物質為較佳，相對地黏結劑樹脂量係以較少者為較佳。本發明之隔板係因與電極之接著優異，故，可減少活性物質層之黏結劑樹脂量而增加活性物質量，因而，可提高電池之能量密度。
電解液係將鋰鹽溶解於非水系溶劑之溶液。鋰鹽係可舉例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。非水系溶劑係可舉例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸二氟乙烯酯、碳酸亞乙烯酯等之環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、及其氟取代體等之鏈狀碳酸酯；γ-丁內酯、γ-戊內酯等之環狀酯；等，此等係可單獨使用亦可混合使用。電解液係將環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯以質量比(環狀碳酸酯：鏈狀碳酸酯)20：80~40：60混合，以鋰鹽溶解為0.5mol/L~1.5mol/L而成者為適宜。
外裝材係可舉例如金屬罐或鋁積層體膜製包裝體等。電池之形狀係有角型、圓筒型、硬幣型等，但本發明之隔板係亦適宜為任一形狀。
本發明之非水系二次電池係製造於正極及負極之間配置本發明之隔板而成之積層體後，使用此積層體，可藉由例如下述之1)及2)之任一者來製造。
1)將積層體收容於外裝材(例如鋁積層體膜製包裝體。以下相同)，在其中注入電解液，從外裝材之上熱沖壓(濕式熱沖壓)積層體，進行電極與隔板之接 著、及外裝材之密封。
2)熱沖壓(乾式熱沖壓)積層體而使電極與隔板接著之後，收容於外裝材，在此注入電解液，從外裝材之上進一步熱沖壓(濕式熱沖壓)積層體，進行電極與隔板之接著、及外裝材之密封。
若依據上述1)之製造方法，在隔板之接著性多孔質層所含之特定VDF-HFP二元共聚物以在電解液膨潤之狀態熱沖壓積層體，可獲得電極與隔板充分接著，且胞室強度及電池特性優異之非水系二次電池。
若依據上述2)之製造方法，積層體在外裝材之收容之前，電極與隔板進行接著，故可抑制用以收容於外裝材之搬送時所引起之積層體的變形。
又，若依據上述2)之製造方法，在隔板之接著性多孔質層所含之特定VDF-HFP二元共聚物以在電解液膨潤之狀態熱沖壓積層體，可更牢固地電極與隔板之接著。
又，在上述2)之製造方法中的濕式熱沖壓係可為藉由電解液之含浸而使些微減弱之電極-隔板間之接著恢復的穩定條件，亦即可使濕式熱沖壓之溫度設定於比較低溫，故可抑制起因於在電池製造時之電池內之電解液及電解質之分解的氣體發生。
在上述1)及2)之製造方法中之熱沖壓之條件係在濕式熱沖壓中，沖壓壓力係以0.5MPa~2MPa為較佳，溫度係以70℃~110℃為較佳。在乾式熱沖壓中，沖壓壓力係以0.5MPa~5MPa為較佳，溫度係以20℃~100℃ 為較佳。
本發明之隔板係可藉由與電極重疊而接著。因此，在電池製造中，沖壓並非為必要之步驟，但從使電極與隔板之接著更牢固之觀點，以進行沖壓為較佳。進一步從使電極與隔板之接著更牢固之觀點，沖壓係以進行加熱同時並沖壓(熱沖壓)為較佳。
在製造積層體之時，在正極與負極之間配置隔板之方式係亦可為將正極、隔板、負極依序至少一層一層地進行積層之方式(所謂堆疊方式)，亦可為將正極、隔板、負極、隔板依序重疊，朝長度方向捲繞之方式。
〔實施例〕
以下舉出實施例，更具體地說明本發明之隔板及非水系二次電池。但，本發明之隔板及非水系二次電池係不限定於以下之實施例。
<測定方法、評估方法>
適用於實施例及比較例之測定方法及評估方法係如以下。
〔聚偏氟乙烯系樹脂之HFP單元之比例〕
聚偏氟乙烯系樹脂之HFP單元之比例係從NMR光譜求出。具體而言係將聚偏氟乙烯系樹脂20mg在100℃下 溶解於重二甲基亞碸0.6mL中，以100℃測定19F-NMR光譜。
〔聚偏氟乙烯系樹脂之重量平均分子量〕
聚偏氟乙烯系樹脂之重量平均分子量(Mw)係以凝膠滲透色層分析(GPC)測定。以GPC所得之分子量測定係使用日本分光公司製之GPC裝置「GPC-900」，於管柱使用2根Tosoh公司製TSKgel SUPER AWM-H，在溶劑使用二甲基甲醯胺，以溫度40℃、流量10mL/分之條件測定，獲得聚苯乙烯換算之分子量。
〔接著性多孔質層之塗佈量〕
將隔板切成10cm×10cm，測定質量，將此質量除以面積，求出隔板之每單位重量。又，使用於隔板之製作之多孔質基材切出成10cm×10cm，測定質量，將此質量除以面積，求出多孔質基材之每單位重量。繼而，從隔板之每單位重量減去多孔質基材之每單位重量，求出接著性多孔質層之雙面之合計的塗佈量。
〔膜厚〕
多孔質基材及隔板之膜厚係使用接觸式之厚度計(Mitutoyo公司製LITEMATIC)而測定。測定端子係使用直徑5mm之圓柱狀者，測定中係以施加7g之荷重的方式進行調整，測定10cm×10cm內之任意之20點，算出其 平均值。
接著性多孔質層之層厚係從隔板之膜厚減去多孔質基材之膜厚而求出。
〔空孔率〕
多孔質基材及隔板之空孔率係依據下述之計算方法而求出。
構成材料為a、b、c、...、n，各構成材料之質量為Wa、Wb、Wc、...、Wn(g/cm2)，各構成材料之真密度為da、db、dc、...、dn(g/cm3)，使膜厚為t(cm)之時，空孔率ε(%)係可依以下之式求出。
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+...+Wn/dn)/t}×100
〔Gurley值〕
多孔質基材及隔板之Gurley值係依據JIS P8117：2009，以Gurley式透氣度測量儀(東洋精機公司製G-B2C)測定。
〔耐熱性〕
將隔板放置於水平之台上，加熱前端直徑2mm之焊料鏝而使前端溫度為260℃之狀態，使該焊料鏝之前端接觸隔板表面60秒鐘，測定藉由接觸而於隔板產生之孔洞面積(mm2)。隔板之耐熱性愈高，隔板產生之孔洞面積愈小。
〔與電極之濕式接著力〕
將作為正極活性物質之鈷酸鋰粉末91g、作為導電助劑之乙炔黑3g、及作為黏結劑之聚偏氟乙烯3g，以聚偏氟乙烯之濃度成為5質量%之方式溶解於N-甲基-吡咯啶酮中，以雙腕式混合機進行攪拌，調製正極用漿液。將此正極用漿液塗佈於厚度20μm之鋁箔單面，乾燥後進行沖壓，獲得具有正極活性物質層之正極(單面塗佈)作為隔板與電極之濕式接著力評估用電極。
將上述所得之電極及鋁箔(厚度20μm)分別切成寬度1.5cm、長度7cm，將在以下之實施例及比較例獲得之各隔板切成寬度1.8cm、長度7.5cm。依序積層電極-隔板-鋁箔而製作積層體，在積層體浸入電解液(1mol/L LiBF4-碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯〔質量比1：1〕)，收容於鋁積層體膜製包裝體中，使用真空密封器進行減壓並密封。然後，使用熱沖壓機而熱沖壓包裝體整體積層體，使電極與隔板接著。熱沖壓之條件係設為壓力1MPa、溫度90℃、沖壓時間2分鐘。其後，開啟包裝體，取出積層體，從積層體除去鋁箔者作為測定試料。
將測定試料之電極之無塗佈面以雙面膠帶固定於金屬板，將金屬板固定於萬能材料試驗機(Tensilon)(A&D製STB-1225S)之下部夾頭。此時，以測定試料之長度方向成為重力方向之方式，將金屬板固定於萬能材料試驗機。將隔板由下部之端約2cm從電極剝 除，將其端部固定於上部夾頭，使拉伸角度(對測定試料之隔板之角度)成為180°。以拉伸速度20mm/min拉伸隔板，測定從電極至隔板剝離之時的荷重。以0.4mm間隔採取從測定開始10mm至40mm之荷重。進行此測定3次，算出平均，作為與電極之濕式接著力(N/15mm、以濕式熱沖壓所得之電極與隔板之間的接著力)。
〔氣體發生量〕
將隔板切出成600cm2之大小而裝入於鋁積層體膜製包裝體中，在包裝體中注入電解液而於隔板含浸電解液，密封包裝體而獲得試驗胞室。電解液係使用1mol/LLiPF6-碳酸乙烯酯：碳酸乙基甲酯(質量比3：7)。將試驗胞室放置於溫度85℃之環境下3日，測定熱處理前後之試驗胞室之體積。從熱處理後之試驗胞室之體積V2減去熱處理前之試驗胞室之體積V1，求出氣體產生量V(=V2-V1、單元：ml)。
〔胞室強度〕
將作為正極活性物質之鈷酸鋰粉末91g、作為導電助劑之乙炔黑3g、及作為黏結劑之聚偏氟乙烯3g，以聚偏氟乙烯之濃度成為5質量%之方式溶解於N-甲基-吡咯啶酮，以雙腕式混合機進行攪拌，調製正極用漿液。將此正極用漿液塗佈於厚度20μm之鋁箔，乾燥後進行沖壓，獲得具有正極活性物質層之正極。
將作為負極活性物質之人造石墨300g、作為黏結劑之含有苯乙烯-丁二烯共聚物之改質體40質量%的水溶性分散液7.5g、作為增黏劑之羧基甲基纖維素3g、及適量之水以雙腕式混合機進行攪拌並混合，製作負極用漿液。將此負極用漿液塗佈於作為負極集電體之厚度10μm的銅箔上，乾燥後進行沖壓，獲得具有負極活性物質層之負極。
隔著在以下之實施例及比較例所得之各隔板而捲繞上述之正極與負極，焊接導線端片而獲得電池元件。將此電池元件收容於鋁積層體膜製包裝體中，含浸電解液之後，實施壓力1MPa、溫度90℃、時間2分鐘之熱沖壓(濕式熱沖壓)，密封外裝而獲得試驗用二次電池(長度65mm、寬度35mm、厚度2.5mm、容量700mAh)。電解液係使用1mol/L LiPF6-碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯(質量比3：7)。
對上述得到之試驗用二次電池，依據ISO178進行3點彎曲試驗，求出胞室強度(N)。
〔循環特性〕
藉由與前述相同之製造方法，製作試驗用二次電池。在25℃之環境下，以1C、4.2V定電流定電壓充電在2小時、及1C、3V截止之定電流放電之條件，進行300循環之充放電循環。以在初次循環所得之放電容量作為基準，以百分率求出300循環後所得之放電容量之比，以此做為 循環特性之指標。
<隔板之製造> 〔實施例1〕
將VDF-HFP二元共聚物(HFP單元之比例5.1質量%、重量平均分子量113萬)，以樹脂濃度成為5質量%之方式，溶解於二甲基乙醯胺及三丙二醇之混合溶劑(二甲基乙醯胺：三丙二醇=80：20〔質量比〕)中，製作接著性多孔質形成用之塗佈液。將此塗佈液等量塗佈於聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、空孔率38%、Gurley值160秒/100cc)之雙面，浸漬於凝固液(水：二甲基乙醯胺：三丙二醇=62：30：8〔質量比〕、溫度40℃)而使其固化。然後，再進行水洗，並乾燥，獲得在聚乙烯微多孔膜之雙面形成有接著性多孔質層之隔板。
〔實施例2~5〕
除了將VDF-HFP二元共聚物變更為表1所示之其他VDF-HFP二元共聚物以外，其餘係與實施例1同樣做法，製作在聚乙烯微多孔膜之雙面形成有接著性多孔質層之隔板。
〔實施例6〕
除了將VDF-HFP二元共聚物變更為第一VDF-HFP二元共聚物(HFP單元之比例5.4質量%、重量平均分子量113萬)、及第二VDF-HFP二元共聚物(HFP單元之比 例2.5質量%、重量平均分子量150萬)之混合物(質量比99：1)以外，其餘係與實施例1同樣做法，製作在聚乙烯微多孔膜之雙面形成有接著性多孔質層之隔板。
〔比較例1〕
除了將第一VDF-HFP二元共聚物及第二VDF-HFP二元共聚物之混合比變更為90：10以外，其餘係與實施例6同樣做法，製作在聚乙烯微多孔膜之雙面形成有接著性多孔質層之隔板。
〔比較例2~4〕
除了將VDF-HFP二元共聚物變更為表1所示之其他VDF-HFP二元共聚物以外，其餘係與實施例1同樣做法，製作在聚乙烯微多孔膜之雙面形成有接著性多孔質層之隔板。
〔比較例5〕
將VDF-HFP二元共聚物變更為其他之VDF-HFP二元共聚物(HFP單元之比例5.4質量%、重量平均分子量310萬)，與實施例1同樣做法而試圖在聚乙烯微多孔膜之雙面形成接著性多孔質層，但塗佈液之黏度過高，無法形成接著性多孔質層。
〔比較例6〕
除了將VDF-HFP二元共聚物變更為偏氟乙烯-六氟丙 烯-氯三氟乙烯三元共聚物(HFP單元之比例5.2質量%、CTFE單元之比例3.8質量%、重量平均分子量60萬)以外，其餘係與實施例1同樣做法，製作在聚乙烯微多孔膜之雙面形成有接著性多孔質層之隔板。
〔實施例7~13〕
除了在溶解有樹脂之塗佈液中，以表1所示之含量(相對於總固體之體積比例)的方式添加氫氧化鎂(協和化學工業公司製KISUMA 5P、平均一次粒徑0.8μm、BET比表面積6.8m2/g)作為無機填充劑，攪拌至變成均勻為止，製作塗佈液，如表1所示般變更塗佈液之塗佈量以外，其餘係與實施例5同樣方式，製作在聚乙烯微多孔膜之雙面形成有接著性多孔質層之隔板。
〔實施例14〕
除了如表1所示般變更塗佈液之塗佈量以外，其餘係與實施例5同樣方式，製作在聚乙烯微多孔膜之雙面形成有接著性多孔質層之隔板。
〔實施例15〕
除了將無機填充劑變更為氫氧化鎂(協和化學工業公司製KISUMA 5P)及氧化鋁(昭和電工公司製AL-160SG-3、平均一次粒徑0.5μm)之2種(氫氧化鎂：氧化鋁=95：5〔體積比〕)以外，其餘係與實施例11同樣 方式，製作於聚乙烯微多孔膜之雙面形成有接著性多孔質層之隔板。
〔實施例16〕
除了將無機填充劑變更為氧化鎂(Tateho化學工業公司製PUREMAG FNM-G、平均一次粒徑0.5μm)以外，其餘係與實施例11同樣方式，製作在聚乙烯微多孔膜之雙面形成有接著性多孔質層之隔板。
〔實施例17〕
除了將無機填充劑變更為氧化鋁(昭和電工公司製AL-160SG-3、平均一次粒徑0.5μm)以外，其餘係與實施例11同樣方式，製作在聚乙烯微多孔膜之雙面形成有接著性多孔質層之隔板。
〔實施例18〕
除了將VDF-HFP二元共聚物變更為表1所示之其他VDF-HFP二元共聚物以外，其餘係與實施例11同樣方式，製作在聚乙烯微多孔膜之雙面形成有接著性多孔質層之隔板。
將實施例1~18及比較例1~6之各隔板之物性及評估結果表示於表1中。
在2015年11月11日所申請之日本國申請案號第2015-221570號，係其全部因參照而被摘錄於本說明書中。在2015年11月11日所申請之日本國申請案號第2015-221600號，係其全部因參照而被摘錄於本說明書中。
本說明書所記載之全部文獻、專利申請案、及技術規格係各個之文獻、專利申請案、及技術規格因參照被摘錄，與具體且被各別記載之情形同程度地，因參照被摘錄於本說明書中。

Claims (7)

  1. 一種非水系二次電池用隔板，係具備：多孔質基材、及接著性多孔質層；該接著性多孔質層係設於前述多孔質基材之單面或雙面，而且含有六氟丙烯單體單元之比例為5.1質量%以上、6.9質量%以下且重量平均分子量為81萬以上、300萬以下之偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，該偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物佔有全樹脂之95質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水系二次電池用隔板，其中，前述接著性多孔質層之單面的厚度為0.5μm以上、5μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之非水系二次電池用隔板，其中，前述接著性多孔質層更含有無機填充劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之非水系二次電池用隔板，其中，前述無機填充劑為選自金屬氫氧化物及金屬氧化物之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第3項之非水系二次電池用隔板，其中，前述無機填充劑為氫氧化鎂及氧化鎂之至少一者。
  6. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之非水系二次電池用隔板，其中，前述接著性多孔質層中之前述無機填充劑的含量為前述接著性多孔質層之總固體量的40體積%以上、85體積%以下。
  7. 一種非水系二次電池，係具備：正極、負極、及 配置於前述正極及前述負極之間的如申請專利範圍第1至6項中任一項之非水系二次電池用隔板，並可藉鋰之摻雜/去摻雜獲得起電力。
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