TWI497790B - Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery - Google Patents

Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery Download PDF

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Description

非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池
本發明係關於非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池者。
鋰離子二次電池所代表的非水系二次電池廣泛用作筆記型電腦、行動電話、數位相機、攝錄影機等行動用電子機器之電源。進而在近年此等電池因具有高能量密度之特徵亦探討用在汽車等。
伴隨行動用電子機器之小型化‧輕量化，非水系二次電池外裝被簡化。當初外裝使用不鏽鋼製的電池罐，但鋁罐製的外裝被開發、進而現在亦開發鋁層合盒製的軟盒外裝。鋁層合製的軟盒外裝之場合，因外裝柔軟而有伴隨充放電在電極與隔膜間形成間隙的情形且循環壽命變差之技術課題。由解決該課題之觀點來看，使電極與隔膜黏著為重要技術而提案許多技術。
其中提案之一，已知使用在以往隔膜的聚烯烴微多孔膜上成形有聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層(以下，亦稱黏著性多孔質層)之隔膜的技術(例如專利文獻1作參考)。黏著性多孔質層在含電解液的狀態下重合於電極並進行熱加壓，則可使電極與隔膜良好地接合，具有作為黏著劑的機能。因此，可改善軟盒電池之循環壽命。
又，使用以往的金屬罐外裝來製作電池之場合，將電極與隔膜以重合狀態捲回以製作電池元件，使該元件與電解液一起封入金屬罐外裝內，製作電池。另一方面，使用前述專利文獻1般隔膜製作軟盒電池之場合，與上述金屬罐外裝電池相同地製作電池元件，將其與電解液一起封入軟盒外裝內，最後進行熱加壓步驟以製作電池。因此，使用具有上述般黏著性多孔質層的隔膜之場合，可與上述金屬罐外裝之電池同樣地製作電池元件，故亦有不需對以往的金屬罐外裝電池之製造步驟進行大幅變更之優點。
由上述背景，於聚烯烴微多孔膜層合黏著性多孔質層的隔膜係由過去種種技術提案而成。例如在專利文獻1，由兼具確保充分黏著性與離子透過性之觀點來看，著眼在聚偏二氟乙烯系樹脂層的多孔構造與厚度而提案新的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]專利第4127989號公報
然而，一般的非水系二次電池之正極或負極係由集電體、與該集電體上所形成的含有電極活性物質及黏著劑樹脂的活性物質層構成。而且，上述的黏著性多孔質層經熱加壓而與電極接合時，係與電極中之黏著劑樹脂黏著。因此，為了確保更良好的黏著性，以電極內之黏著劑樹脂多量為佳。
然而，為了使電池之能量密度更提高，需要使電極中活性物質之含量增高，且黏著劑樹脂的含量少者為佳。因此，在以往技術中為了確保充分黏著性，需要在更高溫度或高壓力之嚴苛條件下進行熱加壓。而且，在以往技術中，在如此嚴格條件下進行熱加壓時，有聚偏二氟乙烯系樹脂所成之黏著性多孔質層的多孔構造崩壞之問題。因此，熱加壓步驟後的離子透過性變得不足、難以得到良好之電池特性。
又，以往電極使用的黏著劑樹脂一般為聚偏二氟乙烯系樹脂，近年使用苯乙烯-丁二烯橡膠之場合亦增加。對於如此使用苯乙烯-丁二烯橡膠的電極，具備以往的黏著性多孔質層之隔膜，難以得到兼具離子透過性與黏著性的充分電池特性。
例如在專利文獻1記載之隔膜，聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層的空孔率為50～90%、成為非常高的空孔率。但，具有如此高的空孔率之黏著性多孔質層在嚴格黏著條件實施熱加壓步驟之場合，因力學物性不足而有多孔質構造崩壞之課題。進一步，該黏著性多孔質層的表面散在有孔徑0.05～10μm的孔。但，在如此不均一的表面孔構造，減少電極的黏著劑樹脂量且緩和熱加壓條件之場合，難以兼顧與電極之黏著性、離子透過性及電池之循環特性。
由如此背景，本發明與以往技術相比，以提供具備與電極之黏著性優異、與電極黏著後亦能確保充分離子透過性、進一步具有即使熱加壓亦有充分耐受性的力學物性與均一的多孔質構造之黏著性多孔質層的非水系二次電池用隔膜為目的。
本發明為了解決上述課題，採用以下的構成。
1、一種非水系二次電池用隔膜，其係具備多孔質基材、與在前述多孔質基材之至少一面所形成的含聚偏二氟乙烯系樹脂之黏著性多孔質層的非水系二次電池用隔膜，其特徵係前述黏著性多孔質層，空孔率為30%以上60%以下，且平均孔徑在1nm以上100nm以下。
2、如請求項1記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述黏著性多孔質層空孔率為30%以上50%以下，且前述聚偏二氟乙烯系樹脂含偏二氟乙烯98mol%以上。
3、如請求項1或2記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述多孔質基材的一面上所形成的前述黏著性多孔質層的重量為0.5g/m2 以上1.5g/m2 以下。
4、如請求項1～3中任一項記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述黏著性多孔質層形成於前述多孔質基材之表裡兩面。
5、如請求項4記載之非水系二次電池用隔膜，其中，形成於前述多孔質基材之兩面的前述黏著性多孔質層的兩面合計之重量為1.0g/m2 以上3.0g/m2 以下，且前述黏著性多孔質層的一面側之重量與另一面側之重量差相對兩面合計重量為20%以下。
6、如請求項1～5中任一項記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述多孔質基材係含有聚乙烯之聚烯烴微多孔膜。
7、如請求項1～5中任一項記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述多孔質基材係含聚乙烯與聚丙烯之聚烯烴微多孔膜。
8、如請求項7記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述聚烯烴微多孔膜係至少2層以上之構造，且該2層中的一層含有聚乙烯、而另一層含有聚丙烯。
9、一種非水系二次電池，其特徵係使用請求項1～8中任一項記載之隔膜。
根據本發明，與以往技術相比可提供具備與電極之黏著性優異、與電極黏著後亦能確保充分離子透過性、進一步具有即使熱加壓亦有充分耐受性的力學物性與均一的多孔質構造之黏著性多孔質層的非水系二次電池用隔膜。使用如此之本發明的隔膜，可提供能量密度高、高性能的鋁層合盒外裝之非水系二次電池。
[實施發明之最佳形態]
本發明的非水系二次電池用隔膜為具備多孔質基材、與在前述多孔質基材之至少一面所形成的含聚偏二氟乙烯系樹脂之黏著性多孔質層的非水系二次電池用隔膜，且其特徵為前述黏著性多孔質層，空孔率為30%以上60%以下，且平均孔徑在1nm以上100nm以下。以下，將本發明進行詳細說明。又，以下用數值範圍「～」表示者為包含上限值及下限值的數值範圍。
[多孔質基材]
本發明中，多孔質基材係指內部具有空孔乃至空隙的基材。如此基材，可舉例如微多孔膜或不織布、紙狀薄片等纖維狀物所成之多孔性薄片、或在此等微多孔膜或多孔性薄片上層合1層以上其他多孔性層的複合多孔質薄片等。又，微多孔膜係指內部具有多數微細孔，且此等微細孔成為連結的構造，氣體或液體可由一面通向另一面的膜。
構成多孔質基材的材料，具有電氣絕緣性之有機材料或無機材料皆可使用。尤其，由賦予基材停工機能觀點來看，作為基材之構成材料以使用熱可塑性樹脂為佳。在此，停工機能係指電池溫度增高場合，熱可塑性樹脂溶解後封閉多孔質基材之孔而阻斷離子之移動，防止電池之熱脫序的機能。熱可塑性樹脂，以融點未達200℃之熱可塑性樹脂為佳，尤以聚烯烴為佳。
作為使用聚烯烴的多孔質基材，以聚烯烴微多孔膜為佳。聚烯烴微多孔膜，可使用具有充分力學物性與離子透過性的適用在以往的非水系二次電池用隔膜之聚烯烴微多孔膜。而且，聚烯烴微多孔膜由具有上述的停工機能之觀點來看，以含聚乙烯為佳，聚乙烯之含量以95重量%以上為佳。
尤其在賦予暴露在高溫時不容易破膜程度之耐熱性觀點，以含聚乙烯與聚丙烯之聚烯烴微多孔膜為佳。如此之聚烯烴微多孔膜，可舉例如聚乙烯與聚丙烯混合在1個薄片之微多孔膜。如此微多孔膜中，由兼具停工機能與耐熱性之觀點來看，以含95重量%以上之聚乙烯、與5重量%以下的聚丙烯為佳。又，在兼具停工機能與耐熱性觀點，以聚烯烴微多孔膜係至少2層以上之構造，且該2層中的一層含有聚乙烯、而另一層含有聚丙烯的層合構造之聚烯烴微多孔膜亦佳。
聚烯烴的重量平均分子量以10萬～500萬者為佳。重量平均分子量比10萬小則有難以確保充分力學物性之情形。又，比500萬大，則有停工特性變差之情形或成形變困難之情形。
如此之聚烯烴微多孔膜可以例如以下的方法製造。亦即，可舉例如依序進行(i)使熔融的聚烯烴樹脂由T-模具擠出而薄片化之步驟、(ii)對上述薄片實施結晶化處理之步驟、(iii)使薄片延伸之步驟、及(iv)使薄片進行熱處理之步驟，形成微多孔膜之方法。又，亦可舉例如依序進行(i)與流動液態石蠟等可塑劑一起熔融聚烯烴樹脂，使其由T-模具擠出，使其冷卻而薄片化之步驟、(ii)使薄片延伸之步驟、(iii)由薄片萃取出可塑劑之步驟、及(iv)使薄片進行熱處理之步驟，而形成微多孔膜之方法等。
纖維狀物所成之多孔性薄片，可使用聚乙烯對苯二甲酸酯等聚酯、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、芳香族聚醯胺或聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺等耐熱性高分子等所成之纖維狀物、或此等纖維狀物的混合物所成之多孔性薄片。
複合多孔質薄片，可採用在微多孔膜或纖維狀物所成之多孔性薄片上層合機能層的構成。如此複合多孔質薄片在因機能層而可更附加機能之點上較佳。機能層，可舉例如在賦予耐熱性觀點，可使用耐熱性樹脂所成之多孔質層或耐熱性樹脂及無機填料所成之多孔質層。耐熱性樹脂，可舉例如芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、及聚醚醯亞胺所選出的1種或2種以上之耐熱性高分子。無機填料，宜使用氧化鋁等金屬氧化物或氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。又，複合化之手法，可舉例如在多孔性薄片塗佈機能層之方法、以黏著劑接合之方法、熱壓著之方法等。
本發明中，多孔質基材的膜厚由得到良好的力學物性與內部電阻觀點來看，以5～25μm的範圍為佳。多孔質基材的Gurley值(JIS P8117)由防止電池短路或得到充分離子透過性觀點來看，以50～800秒/100cc之範圍為佳。多孔質基材的突刺強度由使製造良率提升觀點來看，以300g以上為佳。
[聚偏二氟乙烯系樹脂]
本發明的非水系二次電池用隔膜中，可使用聚偏二氟乙烯系樹脂。聚偏二氟乙烯系樹脂，可使用偏二氟乙烯的單獨聚合物(亦即聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯與其他可共聚合的單體之共聚物、或此等混合物。可與偏二氟乙烯共聚合的單體，可使用例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯或氟化乙烯等一種類或二種類以上。如此聚偏二氟乙烯系樹脂，可藉由乳化聚合或懸濁聚合而得到。
本發明的非水系二次電池用隔膜使用的聚偏二氟乙烯系樹脂，作為其構成單元以含偏二氟乙烯98mol%以上為佳。偏二氟乙烯含98mol%以上之場合，即使在嚴格熱加壓條件亦能更確保充分力學物性與耐熱性。
本發明使用的聚偏二氟乙烯系樹脂以重量平均分子量為30萬～300萬之範圍者為佳。較佳為30萬～200萬之範圍、更佳為50萬～150萬之範圍。重量平均分子量比30萬小，則有黏著性多孔質層不具有耐受與電極之黏著步驟程度之力學物性的場合、有無法得到充分黏著性之場合。又，重量平均分子量若比300萬大，則因含樹脂的漿體之黏度增高，而有黏著性多孔質層的成形變得困難、無法在黏著性多孔質層形成良好的結晶、難以得到合適的多孔構造之場合而不佳。
[黏著性多孔質層]
本發明中，黏著性多孔質層的多孔構造係重要的技術要素。其多孔構造，空孔率為30～60%、且平均孔徑在1～100nm。在此，黏著性多孔質層係指含有聚偏二氟乙烯系樹脂而構成，內部具有多數微細孔，且此等微細孔成為連結的構造，由其中一面至另一面氣體或液體可通過的多孔質層。又，平均孔徑係使用由氮氣體吸附量算出的黏著性多孔質層的空孔表面積S、與由空孔率算出的黏著性多孔質層的空孔體積V，假設全部的孔為圓柱狀而由以下的式1算出。
d=4×V/S　...　(式1)
d：黏著性多孔質層的平均孔徑
V：黏著性多孔質層的空孔體積
S：黏著性多孔質層的空孔表面積
為了求出黏著性多孔質層的空孔表面積S，首先測定適用氮氣體吸附法之多孔質基材的比表面積(m2 /g)與形成有黏著性多孔質層的複合膜之比表面積(m2 /g)。接著，各自的比表面積乘上各自的目付(g/m2 )，求出薄片單位面積的空孔表面積，使多孔質基材的空孔表面積由複合膜之空孔表面積減去，算出黏著性多孔質層的空孔表面積S。
本發明中，黏著性多孔質層的空孔率為30～60%。黏著性多孔質層的空孔率若為30%以上，可得到良好的離子透過性、充分電池特性。黏著性多孔質層的空孔率若為60%以下，則在熱加壓步驟與電極黏著時，可得到多孔質構造不崩壞程度之充分力學物性。又，空孔率若為60%以下，則表面開孔率變低、具有黏著機能的聚偏二氟乙烯系樹脂佔有的面積增加，因此可確保充分黏著力。又，黏著性多孔質層的空孔率以30～50%較佳。
本發明中，黏著性多孔質層的平均孔徑為1～100nm。黏著性多孔質層的平均孔徑若為100nm以下，則均一的空孔容易成為均一分散的多孔質構造、與電極之黏著點均一分散，故可得到良好的黏著性。又，此時，因離子之移動亦變得均一，故可得到充分循環特性、進一步得到良好的負荷特性。另一方面，平均孔徑在均一性觀點以儘可能小者為佳，但形成比1nm小的多孔構造在現實上為困難。又，於黏著性多孔質層含浸電解液之場合，聚偏二氟乙烯系樹脂雖膨潤，但平均孔徑過小，則因膨潤而阻塞孔而妨礙離子透過性。由如此觀點，平均孔徑亦以1nm以上為佳。又，黏著性多孔質層的平均孔徑以20～100nm較佳。
上述的電解液造成的膨潤因聚偏二氟乙烯系樹脂的種類或電解液之組成而異，膨潤伴隨的不恰當程度亦不同。若著眼在聚偏二氟乙烯系樹脂，例如使用含大量六氟丙烯般共聚合成分的共聚物，聚偏二氟乙烯系樹脂變得易膨潤。因此，本發明以選擇在1～100nm的平均孔徑之範圍中，不產生前述膨潤所伴隨的不恰當情形之聚偏二氟乙烯系樹脂為佳。在此觀點，以使用含偏二氟乙烯98mol%以上的聚偏二氟乙烯系樹脂為佳。
又，若著眼於電解液，例如使用含大量介電率高的乙烯碳酸酯或丙烯碳酸酯之環狀碳酸酯之電解液，則聚偏二氟乙烯系樹脂變得易膨潤。其結果，前述之膨潤所伴隨的不恰當情形亦變得容易產生。該點，若使用含偏二氟乙烯98mol%以上的聚偏二氟乙烯系樹脂，即使在使用僅由環狀碳酸酯所成之電解液的場合，可得充分離子透過性、良好的電池性能而較佳。
本發明之黏著性多孔質層，作為非水系二次電池用隔膜不僅具有適當空孔率，且與以往者相比，特徵為其平均孔徑非常小。此係指微細多孔構造發達而均一。根據如此多孔構造，如前述般在隔膜與電極的界面之離子之移動變得更均一而可得均一的電極反應。因此，可獲得電池之負荷特性或循環特性提升效果。又，因聚偏二氟乙烯系樹脂在隔膜表面均一分佈，與電極之黏著性變得更良好。
進一步本發明的多孔構造，使多孔質基材與黏著性多孔質層的界面之離子移動亦變得良好。一般，層合型隔膜在2層間之界面易產生阻塞、離子移動易降低，故有難以得到良好的電池特性之場合。但，本發明之黏著性多孔質層，微細多孔構造發達、均一且其孔數較多。因此，多孔質基材的孔與黏著性多孔質層的孔可良好接續的比例變高，在界面之阻塞亦可顯著受到抑制。
如以上，本發明的隔膜中，黏著性多孔質層具有即使熱加壓亦能充分耐受之力學物性與均一的多孔質構造。因此，即使在減少電極的黏著劑樹脂量、且使熱加壓條件緩和之場合，與以往技術相比可得到優異黏著性、與電極黏著後亦能確保充分離子透過性。因此，使用如此隔膜，可提供能量密度高、高性能的鋁層合盒外裝之非水系二次電池。
為了得到本發明般黏著性多孔質層，例如使用重量平均分子量高的聚偏二氟乙烯系樹脂之方法，具體上以使用60萬以上、較佳為100萬以上之聚偏二氟乙烯系樹脂為佳。又，亦可舉例提高聚偏二氟乙烯系樹脂中偏二氟乙烯的含量之方法，具體上以使用含偏二氟乙烯98mol%以上的聚偏二氟乙烯系樹脂為佳。又，亦可舉例如降低凝固浴的溫度、以形成微細空孔之方法等。
又，在黏著性多孔質層中，在不妨礙本發明的效果範圍內，亦可混入無機物或有機物所成之填料或其他添加物。如此藉由將填料混入，可使隔膜的滑動性或耐熱性改善。無機填料，可使用氧化鋁等金屬氧化物或氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。有機填料，可使用例如丙烯酸樹脂等。
[非水系二次電池用隔膜]
本發明的非水系二次電池用隔膜，如上述，具備多孔質基材、與在多孔質基材之至少一面上所形成的含聚偏二氟乙烯系樹脂之黏著性多孔質層。在此，黏著性多孔質層為在含有電解液狀態經熱加壓而與電極黏著之黏著層，故必需作為隔膜的最外層存在。當然，正極及負極兩者與隔膜黏著者，由循環壽命觀點來看較佳，故以在多孔質基材的表裡形成黏著性多孔質層者為佳。
本發明中，黏著性多孔質層，由離子透過性之觀點來看以充分經多孔化的構造為佳。具體上使用的多孔質基材的Gurley值、與形成黏著性多孔質層後的複合隔膜的Gurley值差在300秒/100cc以下、更佳為150秒/100cc以下、又更佳為100秒/100cc以下。該差比300秒/100cc更高場合，黏著性多孔質層過於緻密而阻礙離子透過，有無法得到充分電池特性之情形。
本發明的非水系二次電池用隔膜的Gurley值由得到充分電池性能觀點來看，以50秒/100cc以上800秒/100cc以下之範圍為佳。
非水系二次電池用隔膜的空孔率由得到良好之本發明效果與隔膜的力學物性觀點來看，以30%以上60%以下之範圍為佳。
該聚偏二氟乙烯系樹脂的重量由與電極之黏著性、離子透過性及電池之負荷特性觀點來看，一面上以0.5g/m2 以上1.5g/m2 以下之範圍為佳。表裡兩面形成黏著性多孔質層之場合，聚偏二氟乙烯系樹脂的合計重量以1.0g/m2 以上3.0g/m2 以下為佳。
本發明中，形成黏著性多孔質層在多孔質基材的兩面之場合，其表裡的重量差亦為重要。具體上多孔質基材的表裡上所形成的黏著性多孔質層的兩面合計的重量為1.0～3.0g/m2 ，黏著性多孔質層的一面側之重量與另一面側之重量差相對兩面合計重量以20%以下為佳。此超過20%，則亦有彎曲變得顯著、在操作上有阻礙、循環特性降低之情形。
本發明中，非水系二次電池用隔膜的彎曲度由確保良好的離子透過性之觀點來看，以1.5～2.5之範圍為佳。非水系二次電池用隔膜的膜厚由機械強度與能量密度之觀點來看，以5～35μm為佳。黏著性多孔質層的單面的膜厚，由確保黏著性與良好的離子透過性之觀點來看，以0.5～5μm之範圍為佳。黏著性多孔質層中之聚偏二氟乙烯系樹脂的原纖徑，由循環特性觀點來看，以10～1000nm之範圍為佳。
非水系二次電池用隔膜的膜電阻，由確保充分電池之負荷特性之觀點來看，以1～10 ohm‧cm2 之範圍為佳。在此膜電阻係指於隔膜含浸電解液時的電阻值，以交流法測定。當然雖因電解液之種類、溫度而異，上述數值為使用1M LiBF4 丙烯碳酸酯/乙烯碳酸酯(1/1重量比)作為電解液，在20℃測定的數值。
[非水系二次電池用隔膜的製造方法]
上述的本發明的非水系二次電池用隔膜可藉由將含聚偏二氟乙烯系樹脂之溶液直接塗佈在多孔質基材上，使聚偏二氟乙烯系樹脂固化，使黏著性多孔質層一體形成於多孔質基材上之方法而製造。
具體上，首先將聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於溶劑以製作塗佈液。使該塗佈液塗佈於多孔質基材上、浸漬於適當凝固液。藉此誘發相分離現象同時使聚偏二氟乙烯系樹脂固化。在此步驟聚偏二氟乙烯系樹脂所成之層成為多孔構造。之後，以水洗將凝固液除去，藉由進行乾燥可使黏著性多孔質層一體形成於多孔質基材上。
上述塗佈液，可使用溶解聚偏二氟乙烯系樹脂之良溶劑。如此良溶劑，宜使用例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺等極性醯胺溶劑。在形成良好的多孔構造觀點，除上述良溶劑外以混合誘發相分離的相分離劑之者為佳。如此相分離劑，可舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁烷二醇、乙二醇、丙二醇、或三丙二醇等。如此相分離劑以在可確保塗佈中適當黏度範圍添加為佳。又，在黏著性多孔質層混入填料或其他添加物之場合，在上述塗佈液中混合或溶解即可。
塗佈液之組成，聚偏二氟乙烯系樹脂以含3～10重量%的濃度為佳。溶劑，由形成適當多孔構造觀點來看，以使用含良溶劑60重量%以上、相分離劑40重量%以下之混合溶劑為佳。
凝固液，可使用水、水與前述良溶劑的混合溶劑、或水與前述良溶劑與前述相分離劑的混合溶劑。尤其以水與良溶劑與相分離劑的混合溶劑為佳，此時，良溶劑與相分離劑的混合比，與聚偏二氟乙烯系樹脂的溶解所用混合溶劑的混合比相同者由生產性觀點來看較佳。水之濃度由形成良好的多孔構造、提高生產性觀點來看，以40～90重量%為佳。
對多孔質基材的塗佈液之塗佈，可使用Meyer bar、模具塗佈機、逆轉輥塗佈機、凹版塗佈機等以往的塗佈方式。形成黏著性多孔質層在多孔質基材的兩面之場合、亦可使塗佈液在各單面塗佈後進行凝固、水洗及乾燥，但將塗佈液兩面同時塗佈於多孔質基材上後進行凝固、水洗及乾燥者，由生產性觀點來看較佳。
又，本發明的隔膜除上述的濕式塗佈法以外亦可以乾式塗佈法製造。在此，乾式塗佈法係指使含聚偏二氟乙烯系樹脂與溶劑的塗佈液塗佈於多孔質基材上，藉由將其乾燥使溶劑揮發除去，得到多孔膜之方法。但，乾式塗佈法之場合，與濕式塗佈法相比，塗佈膜易變成緻密膜，若不在塗佈液中加入填料等幾乎不能得到多孔質層。又，即使添加如此之填料等，仍難以得到良好的多孔質構造。因此，由如此觀點，本發明以使用濕式塗佈法為佳。
又，本發明的隔膜亦可藉由分別先製作黏著性多孔質層與多孔質基材，將此等薄片重合後以熱壓著或黏著劑進行複合化之方法等來製造。使黏著性多孔質層得到為獨立薄片之方法，可舉例如將塗佈液塗佈在剝離薄片上，使用上述的濕式塗佈法或乾式塗佈法形成黏著性多孔質層，僅使黏著性多孔質層剝離之方法等。
[非水系二次電池]
本發明的非水系二次電池特徵為使用上述的本發明的隔膜。
本發明中，非水系二次電池為正極及負極間配置有隔膜、且此等電池元件與電解液一起被封入外裝內的構成。非水系二次電池以鋰離子二次電池為佳。
正極，可採用例如使正極活性物質、黏著劑樹脂及導電助劑所成之電極層形成於正極集電體上的構成。正極活性物質，可舉例如鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石構造之錳酸鋰、或橄欖石構造之磷酸鐵鋰等。在本發明，使隔膜的黏著性多孔質層配置在正極側之場合，聚偏二氟乙烯系樹脂因耐氧化性優異，亦有變得易使用在4.2V以上之高電壓可運作的LiMn1/2 Ni1/2 O2 、LiCo1/3 Mn1/3 Ni1/3 O2 之正極活性物質之優點。黏著劑樹脂，可舉例如聚偏二氟乙烯系樹脂等。導電助劑，可舉例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等。集電體，可舉例如厚度5～20μm的鋁箔等。
負極，可採用由負極活性物質、及黏著劑樹脂所成之電極層形成於負極集電體上的構成，因應必要可於電極層中添加導電助劑。負極活性物質，例如可使用能將鋰以電氣化學地吸附之碳材料或矽或錫等與鋰合金化的材料等。黏著劑樹脂，可舉例如聚偏二氟乙烯系樹脂或苯乙烯-丁二烯橡膠等。本發明的非水系二次電池用隔膜的場合，因黏著性良好，作為負極黏著劑不僅聚偏二氟乙烯系樹脂，即使使用苯乙烯-丁二烯橡膠之場合亦可確保充分黏著性。又，導電助劑，可舉例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等。集電體，可舉例如厚度5～20μm的銅箔等。又，取代上述負極亦可使用金屬鋰箔作為負極。
電解液係使鋰鹽溶解於適當溶劑的構成。鋰鹽，可舉例如LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 等。溶劑，較宜使用例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、氯乙烯碳酸酯、二氯乙烯碳酸酯等環狀碳酸酯或二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯及其氟取代體等鏈狀碳酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等環狀酯、或此等混合溶劑。尤其，以在環狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯=20～40/80～60重量比之溶劑中，溶解鋰鹽0.5～1.5M者為佳。又，具備以往的黏著性多孔質層之隔膜，因使用電解液之種類而亦有難以發揮對電極的黏著性之場合，但根據本發明的隔膜，在不限電解液之種類可發揮良好的黏著性點上亦有大的優點。
本發明的非水系二次電池用隔膜亦可適用金屬罐外裝之電池，但因與電極之黏著性良好，可適用於鋁層合薄膜外裝的軟盒電池。製作如此電池之方法為將前述正極及負極透過隔膜而接合，於此含浸電解液並封入鋁層合薄膜內。藉由將其熱加壓，可得到非水系二次電池。若為如此之本發明的構成，電極與隔膜可良好地黏著，可得到循環壽命優異的非水系二次電池。又，因電極與隔膜的黏著性良好，可成為安全性亦優異的電池。電極與隔膜的接合方法有將電極與隔膜層合的疊加方式、使電極與隔膜一起捲回的方式等，本發明可適用任一種。
 [實施例]
以下，將本發明以實施例說明。但，本發明不限於以下的實施例。
[測定方法] (黏著性多孔質層的平均孔徑)
以氣體吸附法使用BET式，測定聚烯烴微多孔膜之比表面積(m2 /g)、與形成有黏著性多孔質層之複合隔膜的比表面積(m2 /g)。此等比表面積(m2 /g)乘上各自的目付(g/m2 )，算出薄片每1m2 的空孔表面積。將聚烯烴微多孔膜之空孔表面積由複合隔膜的空孔表面積減去，算出黏著性多孔質層每1m2 之空孔表面積S。另外由空孔率算出薄片每1m2 之空孔體積V。在此假設全部的孔為圓柱狀，平均孔徑(直徑)d係由空孔表面積S及空孔體積V用以下的式2算出。
d=4×V/S　...　(式2)
d：黏著性多孔質層的平均孔徑
V：黏著性多孔質層的空孔體積
S：黏著性多孔質層的空孔表面積
將該d作為聚偏二氟乙烯系樹脂所成之黏著性多孔質層的平均孔徑。
(膜厚)
使用接觸式之厚度計(LITEMATIC Mitutoyo公司製)進行測定。測定端子使用直徑5mm的圓柱狀者，測定中，7g的荷重以外加方式調整而進行。
(目付)
將樣本切出為10cm×10cm，測定其重量。將重量除以面積求出目付。
(聚偏二氟乙烯系樹脂的重量)
使用能量分散型螢光X線分析裝置(EDX-800HS島津製作所)由FKα之圖譜強度測定聚偏二氟乙烯系樹脂的重量。在此測定係測定照射X線面之聚偏二氟乙烯系樹脂的重量。因此在表裡兩面形成聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層的場合，藉由各自進行表裡的測定，測定表裡各自之聚偏二氟乙烯系樹脂的重量、將其合計可測定表裡合計的重量。
(空孔率)
複合隔膜的空孔率ε(%)由以下的式3算出。
ε={1-(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100　...　(式3)
在此，Wa為基材的目付(g/m2 )、Wb為聚偏二氟乙烯系樹脂的重量(g/m2 )、t為膜厚(μm)。
算出黏著性多孔質層的空孔率之場合，在上述式3中，藉由使Wa=0(g/m2 )，t為黏著性多孔質層的厚度、亦即為由複合隔膜的膜厚減去基材的膜厚的值，可求得。
(Gurley值)
依據JIS P8117，以Gurley式透氣度測定儀(G-B2C東洋精機公司製)進行測定。
[實施例1]
聚偏二氟乙烯系樹脂，使用KUREHA化學公司製的KF聚合物#9300(偏二氟乙烯/六氟丙烯=98.9/1.1mol%重量平均分子量195萬)。將該聚偏二氟乙烯系樹脂以5重量%的濃度溶於二甲基乙醯胺/三丙二醇=7/3重量比的混合溶劑，製作塗佈液。使其等量塗佈於膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、空孔率43%之聚乙烯微多孔膜(TN0901：SK公司製)之兩面，浸漬於水/二甲基乙醯胺/三丙二醇=57/30/13重量比之凝固液(40℃)而固化。將其進行水洗、乾燥而得到於聚烯烴系微多孔膜的表裡兩面形成有聚偏二氟乙烯系樹脂所成之黏著性多孔質層之本發明的非水系二次電池用隔膜。關於該隔膜，將隔膜的膜厚、聚偏二氟乙烯系樹脂中VDF之含量、隔膜(全體)與黏著性多孔質層(PVdF層)之空孔率、黏著性多孔質層(PVdF層)之平均孔徑與重量(兩面的合計重量、表面的重量、裡面的重量、表面側之重量與裡面側之重量差相對於兩面合計重量的比例)、隔膜的Gurley值的測定結果如表1所示。又，以下的實施例及比較例的隔膜亦同樣歸納於表1。
[實施例2～5]
使用與實施例1同樣之塗佈液、及聚乙烯微多孔膜，以同樣方法，如表1所示般僅改變塗佈量而得到本發明的非水系二次電池用隔膜。
[實施例6、7]
使用與實施例1同樣之塗佈液、及聚乙烯微多孔膜，以同樣方法，如表1所示般僅改變表裡之塗佈量，而得到本發明的非水系二次電池用隔膜。
[實施例8]
除使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3層構造所成之膜厚12μm、Gurley值425秒/100cc、空孔率38%之聚烯烴微多孔膜(M824 CELGARD公司)作為聚烯烴微多孔膜以外，與實施例1同樣地得到本發明的非水系二次電池用隔膜。
[實施例9]
使共聚合組成為偏二氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯=92.0/4.5/3.5重量比之聚偏二氟乙烯系樹脂以乳化聚合製作。該聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量為41萬。使用該聚偏二氟乙烯，且兩面的塗佈量為0.8g/m2 以外，與實施例1同樣地，得到本發明的非水系二次電池用隔膜。
[比較例1]
使共聚合組成為偏二氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯=92.0/4.5/3.5重量比之聚偏二氟乙烯系樹脂以乳化聚合製作。該聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量為41萬。該聚偏二氟乙烯以12重量%的濃度溶解於二甲基乙醯胺/三丙二醇=60/40重量比之混合溶劑，以製作塗佈液。使其等量塗佈於膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、空孔率43%之聚乙烯微多孔膜(TN0901：SK公司製)之兩面，浸漬於水/二甲基乙醯胺/三丙二醇=50/30/20重量比之凝固液(40℃)使固化。將其進行水洗、乾燥而得到在聚烯烴系微多孔膜形成有聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層之非水系二次電池用隔膜。
[比較例2]
塗佈液之組成除使聚偏二氟乙烯系樹脂的濃度為8重量%、二甲基乙醯胺/三丙二醇=55/45重量比以外，與比較例1同樣地得到非水系二次電池用隔膜。
[比較例3]
除使凝固液的溫度為0℃以外，以與實施例1同樣方法得到非水系二次電池用隔膜。
[比較例4]
聚偏二氟乙烯系樹脂，使用KUREHA化學公司製的KF聚合物#9300(偏二氟乙烯/六氟丙烯=98.9/1.1mol%重量平均分子量195萬)。使該聚偏二氟乙烯以5重量%溶於NMP以製作塗佈液。使其等量塗佈於膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、空孔率43%之聚乙烯微多孔膜(TN0901：SK公司製)之兩面，在100℃進行12小時真空乾燥。但，得到的聚偏二氟乙烯膜為緻密而無法形成黏著性多孔質層。
[含浸電解液時的隔膜的電阻測定]
電解液使用1M LiBF4 丙烯碳酸酯/乙烯碳酸酯=1/1重量比，使該電解液含浸於隔膜。將其挾持於附lead tab的鋁箔電極並封入鋁盒以製作試驗電池。使該試驗電池的電阻以交流阻抗量測法(測定周波數：100kHz)在20℃、-20℃進行測定。該測定對實施例1、比較例1～3及上述聚乙烯微多孔膜(TN0901：SK公司製)實施。其結果如表2。又，由得到的20℃的電阻值使用以下的式4算出彎曲度。該結果亦表示於表2。
τ={(R‧ε/100)/(r‧t)}1/2 　...　(式4)
τ：彎曲度
R(ohm‧cm2 )：含浸電解液時的隔膜的電阻
r(ohm‧cm)：電解液之比電阻
ε(%)：空孔率
t(cm)：膜厚
[電阻測定結果之解釋]
關於將-20℃的電阻除以20℃的電阻之值，在實施例1、比較例2及聚烯烴微多孔膜為相同，而比較例1者顯著增大。黏著性多孔質層中含浸電解液的狀態，膨潤之樹脂中存在的電解液之離子，與空孔中存在的電解液之離子相比，移動速度極慢，其差在低溫更顯著。因此，比較例1者與實施例1者相比，膨潤的樹脂含大量電解液、且空孔中獨立存在的電解液量少，故產生離子之移動差，推定為低溫中電阻值高者。比較例1，2與實施例1相比，雖使用在電解液中易膨潤的聚偏二氟乙烯系樹脂，但使用如此樹脂之場合，孔徑變小則膨潤的樹脂中離子之量增加。因此，使用如此樹脂的場合，使聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層的孔徑變小，則離子透過性、尤其低溫中離子透過性降低而不佳。對於此，實施例1之場合，即使孔徑小，在低溫之電阻增加不多。此係因實施例1之聚偏二氟乙烯系樹脂較難於電解液中膨潤，藉此可知對黏著性多孔質層的多孔構造選擇適當聚偏二氟乙烯系樹脂為佳。
使實施例1與比較例1～3之彎曲度比較，可知實施例1之者有意義的小。考量在任何樣本皆同樣地使用聚烯烴微多孔膜、與黏著性多孔質層的厚度對聚烯烴微多孔膜之厚度為有意義的薄，則推定彎曲度反映聚烯烴微多孔膜與黏著性多孔質層間之界面的阻塞者。亦即，彎曲度愈高，則可說阻塞程度愈大。如前述般比較例的系因使用易於電解液中膨潤的聚偏二氟乙烯系樹脂，故亦需要考量因該膨潤引起的阻塞。克服前述內容，則認為比較例2之平均孔徑大的系，膨潤影響小，但即使在該系彎曲度有意義的高。認為此係因本發明之黏著性多孔質層為微細且均一的多孔質，的確反映難以阻塞。藉此，本發明般多孔質構造可防止界面的阻塞、且認為本發明的構成由離子移動觀點來看較佳。
比較例3雖為聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層的空孔率小者，但在如此構成，形成於該聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層之孔少，故與聚烯烴微多孔膜之界面形成不佳、阻塞顯著，因此，彎曲度變高。故即使在20℃、-20℃膜電阻亦高、難以得到充分離子透過性。又，該傾向在-20℃中變得更顯著。
[非水系二次電池之製作] (負極之製作)
將負極活性物質之人造石墨(MCMB25-28大阪氣體化學公司製)300g、黏著劑之日本Zeon公司製的「BM-400B」(含苯乙烯-丁二烯共聚物的改性體40重量%之水溶性分散液)7.5g、增黏劑之羧基甲基纖維素3g、適量之水以雙腕式混合機攪拌，製作負極用漿體。將該負極用漿體塗佈於負極集電體之厚度10μm的銅箔，並使得到的塗膜乾燥、加壓而製作具有負極活性物質層之負極。
(正極之製作)
將正極活性物質之鈷酸鋰(CellseedC日本化學工業公司製)粉末89.5g、導電助劑的乙炔黑(denka black電氣化學工業公司製)4.5g、黏著劑之聚偏二氟乙烯(KF聚合物W#1100 KUREHA化學公司製)成為6重量%之方式溶解於NMP的溶液以聚偏二氟乙烯的重量成為6重量%之方式以雙腕式混合機進行攪拌，製作正極用漿體。使該正極用漿體塗佈於正極集電體之厚度20μm的鋁箔，將得到的塗膜乾燥、加壓製作具有正極活性物質層的正極。
(電池之製作)
於前述正極與負極進行lead tab溶接，透過隔膜使此等正負極接合，滲入電解液後使用真空封口機封入鋁盒中。在此電解液係使用1M LiPF6 乙烯碳酸酯/乙基甲基碳酸酯(3/7重量比)。將其以熱加壓機施加電極每1cm2 20kg的荷重，進行90℃、2分鐘之熱加壓以製作試驗電池。
[負荷特性試驗]
負荷特性試驗係使用前述製作的非水系二次電池來實施。電池之負荷特性係測定在25℃、0.2C之放電容量為基準的2C相對放電容量，以其作為指標。該試驗對使用實施例1～9、比較例1～4的隔膜之電池實施。其結果如表3所示。
[充放電循環試驗]
充放電循環試驗係使用前述製作的非水系二次電池來實施。充電條件為1C、4.2V之定電流定電壓充電、放電條件為1C、2.75V自動截止器(cutoff)之定電流放電，實施循環特性試驗。在此循環特性之指標為100循環後的容量維持率。該試驗係對使用實施例1～9、比較例1～4的隔膜的電池實施。其結果如表3。
[與電極黏著性確認]
使充放電循環試驗後的電池解體並確認隔膜與電極的黏著性。黏著性由黏著力與均一性之觀點確認，其結果如表3。又，關於黏著力，分別關於正極側及負極側，以使用實施例1的隔膜場合之剝離強度為100時之相對值表示於表3。關於均一性，各自對正極側及負極側進行剝離試驗後，黏著性多孔質層幾乎全附著在電極表面者評估為均一性良好(○)、黏著性多孔質層的大部分附著於電極表面但有一部份破損者評估為均一性中等(△)、黏著性多孔質層的大部分未附著於電極表面且顯著破損者均一性為不良(×)。
在比較例1，2黏著性雖不佳，此係因黏著性多孔質層的平均孔徑大且空孔率高，在與電極之黏著步驟的熱加壓時，黏著性多孔質層在力學上無法耐受，無法維持於電極與隔膜間，突出於外部。對於此，在實施例1～9無如此情況。由如此觀點來看，可知本發明非水系二次電池用隔膜的平均孔徑、空孔率係為合宜。
[耐熱性評估]
實施例1的隔膜與實施例8之隔膜耐熱性以熱機械物性測定(TMA)進行比較。具體上使各自的隔膜切為寬4mm，使其兩端以夾盤壓住，以夾盤間距離為10mm之方式設置。外加荷重10mN、以昇溫速度10℃/min昇溫、測定隔膜破裂的溫度。相對於實施例1的隔膜確認到在155℃破裂，實施例8之隔膜確認到在180℃破裂。可知使用聚丙烯，由耐熱性之觀點來看較佳。
[電解液之種類與黏著性]
關於實施例1與比較例1～4之隔膜，使用各種電解液，同上述般進行與電極之黏著性試驗。又，作為電解液A使用1M LiPF6 乙烯碳酸酯/乙基甲基碳酸酯(3/7重量比)、作為電解液B使用1M LiPF6 乙烯碳酸酯/丙烯碳酸酯/乙基甲基碳酸酯(3/2/5重量比)、作為電解液C使用1M LiPF6 乙烯碳酸酯/丙烯碳酸酯(1/1重量比)。結果如表4。又，在表4，實施例1的隔膜的正極、負極各自得到的剝離強度為100時的剝離強度之相對值，正極與負極的剝離強度之平均值70以上者評估為○、50以上未達70者評估為△、未達50者評估為×。
[產業上之利用性]
本發明的非水系二次電池隔膜宜適用在非水系二次電池，尤其適合在與電極接合為重要之鋁層合外裝之非水系二次電池。

Claims (9)

  1. 一種非水系二次電池用隔膜，其係具備多孔質基材、與在前述多孔質基材之至少一面所形成的含聚偏二氟乙烯系樹脂之黏著性多孔質層的非水系二次電池用隔膜，其特徵係前述黏著性多孔質層，空孔率為30%以上60%以下，且平均孔徑在1nm以上100nm以下，前述聚偏二氟乙烯系樹脂之重量平均分子量為60萬以上。
  2. 如請求項1記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述黏著性多孔質層空孔率為30%以上50%以下，且前述聚偏二氟乙烯系樹脂含偏二氟乙烯98mol%以上。
  3. 如請求項1或2記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述多孔質基材的一面上所形成的前述黏著性多孔質層的重量為0.5g/m2 以上1.5g/m2 以下。
  4. 如請求項1或2記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述黏著性多孔質層形成於前述多孔質基材之表裡兩面。
  5. 如請求項4記載之非水系二次電池用隔膜，其中，形成於前述多孔質基材之兩面的前述黏著性多孔質層的兩面合計之重量為1.0g/m2 以上3.0g/m2 以下，且前述黏著性多孔質層的一面側之重量與另一面側之重量差相對兩面合計重量為20%以下。
  6. 如請求項1或2記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述多孔質基材係含有聚乙烯之聚烯烴微多孔膜。
  7. 如請求項1或2記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述多孔質基材係含聚乙烯與聚丙烯之聚烯烴微多孔膜。
  8. 如請求項7記載之非水系二次電池用隔膜，其中，前述聚烯烴微多孔膜係至少2層以上之構造，且該2層中的一層含有聚乙烯、而另一層含有聚丙烯。
  9. 一種非水系二次電池，其特徵係使用請求項1~8中任一項記載之隔膜。
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