JP6507217B1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の19F−NMRスペクトルにおける、−78ppm付近にて観測される(α/2)の波形分離、および、−95ppm付近にて観測される{(α/2)+β}の波形分離から算出される。)
また、本発明の態様2に係る非水電解液二次電池は、前記態様1において、前記正極板が、遷移金属酸化物を含む。
本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板と、負極板と、を備えた非水電解液二次電池であり、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されている。そして、以下の(i)および(ii)を特徴とする。
(ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の19F−NMRスペクトルにおける、−78ppm付近にて観測される(α/2)の波形分離、および、−95ppm付近にて観測される{(α/2)+β}の波形分離から算出される。)
なお、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の、正極板、負極板、非水電解液二次電池用セパレータ、多孔質層以外に非水電解液等を含む。
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルム(以下、多孔質フィルムということがある)を含む。
本発明の一実施形態において、前記多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかとの間に配置されている。前記多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータの片面又は両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかの活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかとの間に、これらと接するように配置されてもよい。非水電解液二次電池用セパレータと、正極板および負極板の少なくともいずれかと、の間に配置される多孔質層は、1層でもよく2層以上であってもよい。
・第一の樹脂:ヘキサフルオロプロピレンの含有量が0モル%を超え、1.5モル%以下であるフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体。
・第二の樹脂:ヘキサフルオロプロピレンの含有量が1.5モル%を超えるフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体。
本発明の一実施形態に使用される多孔質層に含まれるPVDF系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合のα型結晶の含有量は、35.0モル%以上であり、好ましくは37.0モル%以上であり、より好ましくは40.0モル%以上であり、さらに好ましくは44.0モル%以上である。また、好ましくは90.0モル%以下である。前記α型結晶の含有量が上述の範囲である前記多孔質層は、充放電サイクル後の電池の充放電効率特性が良好に維持される非水二次電池、特に非水二次電池用積層セパレータまたは非水電解液二次電池用電極を構成する部材として好適に利用される。
本発明の一実施形態における多孔質層の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、α型結晶の含有率およびβ型結晶の含有率は、前記多孔質層から得られる19F−NMRスペクトルから算出され得る。具体的な算出方法は、例えば、以下の通りである。
(1)PVDF系樹脂を含有する多孔質層に対して、以下の条件にて19F−NMRスペクトルを測定する。
測定条件
測定装置:Bruker Biospin社製 AVANCE400
測定方法:シングルパルス法
観測核:19F
スペクトル幅:100kHz
パルス幅:3.0s(90°パルス)
パルス繰り返し時間:5.0s
基準物質:C6F6(外部基準:−163.0ppm)
温度:22℃
試料回転数:25kHz
(2)(1)にて得られた19F−NMRスペクトルにおける−78ppm付近のスペクトルの積分値を算出し、α/2量とする。
(3)(2)と同様に、(1)にて得られた19F−NMRスペクトルにおける−95ppm付近のスペクトルの積分値を算出し、{(α/2)+β}量とする。
(4)(2)および(3)にて得られた積分値から、以下の式(1)にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合のα型結晶の含有率(α比とも称する)を算出する。
α比(モル%)=〔(−78ppm付近の積分値)×2/{(−95ppm付近の積分値)+(−78ppm付近の積分値)}〕×100 (1)
(5)(4)にて得られたα比の値から、以下の式(2)にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合のβ型結晶の含有率(β比とも称する)を算出する。
β比(モル%)=100(モル%)−α比(モル%) (2)。
本発明の一実施形態における多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれるPVDF系樹脂の結晶形は、上述の方法における乾燥温度、乾燥時の風速および風向などの乾燥条件およびPVDF系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度で制御することができる。
本発明の一実施形態における正極板は、前記正極板および後述する負極板を直径15.5mmの円盤状に加工し、濃度1MのLiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和が5000J/mol以上であれば特に限定されない。例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板である。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
ε=1−{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+・・・ρ×(bn/100)/cn}×100。
本発明の一実施形態における負極板は、前記正極板および前記負極板を直径15.5mmの円盤状に加工し、濃度1MのLiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和が5000J/mol以上であれば特に限定されない。例えば、負極活物質層として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極板である。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。
本発明の一実施形態における正極板および負極板を、(1)直径15.5mmの円盤状に加工し、さらに(2)LiPF6のEC/EMC/DEC溶液(濃度:1M)に浸して測定したときの、界面障壁エネルギーの和は5000J/mol以上である。前記界面障壁エネルギーの和は、5100J/mol以上であることが好ましく、5200J/mol以上であることがより好ましい。
(1)正極板および負極板を、直径15mmの円盤状に切断する。併せて、ポリオレフィン多孔質フィルムを直径17mmの円盤状に切断し、これをセパレータとする。
(2)エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)/ジエチルカーボネート(DEC)が、体積比で3/5/2である混合溶媒を調製する。前記混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lとなるように溶解させて、電解液を調製する。
(3)CR2032型の電槽に、底側から順に、負極板、セパレータ、正極板、SUS板(直径:15.5mm、厚み:0.5mm)、ウェーブワッシャーを積層する。その後、電解液を注液し、蓋を閉めて、コイン電池を作製する。
(4)作製したコイン電池を恒温槽内に設置する。交流インピーダンス装置(FRA 1255B、ソーラトロン社製)およびセルテストシステム(1470E)を用いて、周波数:1MHz〜0.1Hz、電圧振幅:10mVの条件で、ナイキストプロットを測定する。なお、恒温槽の温度は、50℃、25℃、5℃または−10℃とする。
(5)得られたナイキストプロットの半円弧(または扁平円の弧)の直径から、各温度における、正極板および負極板の電極活物質界面上の抵抗r1+r2を求める。ここで、抵抗r1+r2は、正極および負極のイオン移動に伴う抵抗と、正極および負極の電荷移動に伴う抵抗の和である。この半円弧は完全に2つの円弧に分離されている場合もあるし、二つの円が重なりあった扁平円の場合もある。下記の式(3)および式(4)に従って、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和を算出する。
ln(k)=ln{1/(r1+r2)}=ln(A)−Ea/RT ・・・式(4)
Ea:正極活物質および負極活物質の界面障壁エネルギーの和(J/mol)
k:移動定数
r1+r2:抵抗(Ω)
A:頻度因子
R:気体定数=8.314J/mol/K
T:恒温槽の温度(K)。
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4等が挙げられる。前記リチウム塩は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、前記正極板、上述の多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極板をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板(ペーパー)型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
(i)多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、前記α型結晶の含有量が、35.0モル%以上である。
(ii)前記正極板および前記負極板を直径15.5mmの円盤状に加工し、濃度1MのLiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が5000J/mol以上である。
(iii)ポリオレフィン多孔質フィルムは、American Standards Test Methods のE313に規定されているホワイトインデックス(WI)が85以上、98以下である。
実施例および比較例における各測定は以下の方法で行った。
多孔質フィルム、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機(VL−50)を用いて測定した。なお、正極活物質層の厚さは、正極板の厚さから集電体であるアルミニウム箔の厚さを差し引くことで算出し、また、負極活物質層の厚さは、負極板の厚さから集電体である銅箔の厚さを差し引くことで算出した。
多孔質フィルムのWIは、分光測色計(CM-2002、MINOLTA社製)を用いて、黒紙(北越紀州製紙株式会社、色上質紙、黒、最厚口、四六版T目)を下敷きとして敷いた状態で、SCI(Specular Component Include(正反射光を含む))で測定した。
以下の実施例および比較例において得られた積層セパレータを約2cm×5cmの大きさに切り出した。前記(PVDF系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法)の(1)〜(4)の手順に沿って、切り出された積層セパレータに含まれるPVDF系樹脂におけるα型結晶の含有率(α比)を測定した。
レーザー回折式粒度分布計(島津製作所製、商品名:SALD2200)を用いて、体積基準の粒度分布および平均粒径(D50)を測定した。
下記実施例1における正極板が備える正極活物質層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。下記実施例におけるその他の正極板が備える正極活物質層の空隙率も同様の方法によって測定した。
ε=[1−{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]*100=40%
(6)負極活物質層の空隙率の測定
下記実施例1における負極板が備える負極活物質層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。下記実施例におけるその他の負極板が備える負極活物質層の空隙率も同様の方法によって測定した。
ε=[1−{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]*100=31%
(7)正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和
<界面障壁エネルギーの和>の項に記載の手順(1)〜(5)に従って、界面障壁エネルギーの和を測定した。
a.初期充放電
実施例、比較例にて製造された、充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、電圧範囲2.7〜4.1V、充電電流値0.2CのCC−CV充電(終止電流条件0.02C)、放電電流値0.2CのCC放電(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下も同様)を1サイクルとして、4サイクルの初期充放電を25℃にて実施した。ここで、CC−CV充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。また、CC放電とは設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法であり、以下も同様である。
初期充放電後の非水電解液二次電池を、電圧範囲2.7〜4.2V、充電電流値1CのCC−CV充電(終止電流条件0.02C)、放電電流値10CのCC放電を1サイクルとして、100サイクルの充放電を55℃にて実施した。
100サイクルの充放電を行った非水電解液二次電池に対して、電圧範囲2.7V〜4.2V、充電電流値1CのCC−CV充電(終止電流条件0.02C)、放電電流値を0.2C、1C、5C、10C、20Cの順に変化させてCC放電を実施した。各レートにつき3サイクルの充放電を55℃にて実施した。
[非水電解液二次電池用積層セパレータの製造]
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR2024、ティコナ社製、重量平均分子量497万)の割合が68.0重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)の割合が32.0重量%となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を100重量部として、この混合物100重量部に、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量部、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量部、ステアリン酸ナトリウム1.3重量部を加え、更に全体積に対して38体積%となるように、BET比表面積が11.8m2/gの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
(正極板)
正極合剤(体積基準の平均粒径(D50)が5μmであるLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電剤/PVDF(重量比:92/5/3))が、正極集電体(アルミニウム箔)の片面に積層された正極板を得た。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は40%であった。
負極合剤(体積基準の平均粒径(D50)が15μmである天然黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1))が、負極集電体(銅箔)の片面に積層された負極板を得た。得られた負極板の負極活物質層の空隙率は31%であった。
前記正極板1、前記負極板1および積層セパレータ1を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。
[非水電解液二次電池用積層セパレータの製造]
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製、重量平均分子量497万)の割合が70.0重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)の割合が30.0重量%となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を100重量部として、この混合物100重量部に、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量部、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量部、ステアリン酸ナトリウム1.3重量部を加え、更に全体積に対して36体積%となるように、BET比表面積が11.6m2/gの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
積層セパレータ1の代わりに、積層セパレータ2を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池2とした。
[非水電解液二次電池用積層セパレータの製造]
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製、重量平均分子量497万)の割合が71.5重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)の割合が28.5重量%となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を100重量部として、この混合物100重量部に、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量部、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量部、ステアリン酸ナトリウム1.3重量部を加え、更に全体積に対して37体積%となるように、BET比表面積が11.8m2/gの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
積層セパレータ1の代わりに、積層セパレータ3を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池3とした。
(正極板)
正極合剤(体積基準の平均粒径(D50)が13μmであるLiCoO2/導電剤/PVDF(重量比:100/5/3))が、正極集電体(アルミニウム箔)の片面に積層された正極板を得た。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は31%であった。
積層セパレータ1の代わりに、前記積層セパレータ3を使用し、正極板として前記正極板2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池4とした。
(負極板)
負極合剤(体積基準の平均粒径(D50)が20μmである人造黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1))が、負極集電体(銅箔)の片面に積層された負極板を得た。得られた負極板の負極活物質層の空隙率は35%であった。
正極板として正極板2を、負極板として、前記負極板2を用いた。また、積層セパレータ1の代わりに、積層セパレータ3を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池5とした。
[絶縁性多孔質層、積層セパレータの作製]
PVDF系樹脂(株式会社アルケマ製;商品名「Kynar(登録商標) LBG」、重量平均分子量:590,000)を、固形分が10質量%となるように、N−メチル−2−ピロリドンに、65℃で30分間かけて撹拌し、溶解させた。得られた溶液をバインダー溶液として用いた。フィラーとして、アルミナ微粒子(住友化学株式会社製;商品名「AKP3000」、ケイ素の含有量:5ppm)を用いた。前記アルミナ微粒子、バインダー溶液、および溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)を、下記割合となるように混合した。即ち、前記アルミナ微粒子90重量部に対してPVDF系樹脂が10重量部となるように、バインダー溶液を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度(アルミナ微粒子+PVDF系樹脂)が10重量%となるように溶媒を混合することで分散液を得た。実施例3にて作製した多孔質フィルム3上に、ドクターブレード法により、塗工液中のPVDF系樹脂が1平方メートル当たり6.0gとなるように塗布することにより、積層多孔質フィルム4を得た。積層多孔質フィルム4を、65℃、5分間乾燥させることにより、積層セパレータ4を得た。乾燥は、熱風風向を多孔質フィルム3に対して垂直方向とし、風速を0.5m/s として実施した。得られた積層セパレータ4の評価結果を表1に示す。
積層セパレータ1の代わりに、積層セパレータ4を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池6とした。
[非水電解液二次電池の作製]
[非水電解液二次電池用セパレータの作製]
実施例3と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで2−プロパノール中に浸漬し、−78℃で5分間静置させ、積層多孔質フィルム5を得た。得られた積層多孔質フィルム5を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の2−プロパノール中に浸漬し、25℃で5分間静置させ、積層多孔質フィルム5aを得た。得られた積層多孔質フィルム5aを30℃で5分間乾燥させて、多孔質層が積層された積層セパレータ5を得た。得られた積層セパレータ5の評価結果を表1に示す。
積層セパレータ1の代わりに、積層セパレータ5を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池8とした。
(負極板)
負極合剤(体積基準の平均粒径(D50)が34μmである人造球晶黒鉛/導電剤/PVDF(重量比85/15/7.5))が、負極集電体(銅箔)の片面に積層された負極板を得た。得られた負極板の負極合剤層の空隙率は34%であった。
負極板として、前記負極板3を用いた。また、積層セパレータ1の代わりに、積層セパレータ3を使用した以外は、実施例1と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。正極板1と負極板3のそれぞれの活物質の粒径の比(負極活物質の粒径/正極の活物質の粒径)は6.8であった。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池8とした。
表1に記載の通り、実施例1〜6にて製造された非水電解液二次電池は、比較例1および2にて製造された非水電解液二次電池よりも、100サイクル後の1C充電/20C放電の充放電効率特性に優れている。実施例1〜6にて製造された非水電解液二次電池は何れも、充放電100サイクル後の1C充電/20C放電の充放電効率が90%以上である。
Claims (3)
- ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、
正極板および負極板と、
を備え、
前記正極板および前記負極板を直径15.5mmの円盤状に加工し、濃度1MのLiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート溶液に浸して測定したときの、正極活物質の界面障壁エネルギーと負極活物質の界面障壁エネルギーとの和が5000J/mol以上であり
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を100モル%とした場合の、前記α型結晶の含有量が、35.0モル%以上である、非水電解液二次電池。
(ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の19F−NMRスペクトルにおける、−78ppm付近にて観測される(α/2)の波形分離、および、−95ppm付近にて観測される{(α/2)+β}の波形分離から算出される。) - 前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記負極板が、黒鉛を含む、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
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