KR20190074253A - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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KR20190074253A
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이치로 아리세
토시히코 오가타
고스케 구라카네
준지 스즈키
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, 계면 장벽 에너지의 합이 소정의 값 이상인 정극판 및 부극판을 구비하고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상인, 비수 전해액 이차 전지.

Description

비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 높기 때문에 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리올레핀 다공질 필름과, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 기재되어 있다.
일본 특허 공보 「특허 제5432417호 공보(2013년 12월 13일 등록)」
그러나, 상술한 종래의 비수 전해액 이차 전지는, 충방전 사이클 후의 충방전 효율 특성의 관점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 일 양태는, 충방전 사이클 후의 충방전 효율 특성이 유지된 비수 전해액 이차 전지를 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 양태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, 정극판 및 부극판을 구비하고, 상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5mm의 원반상으로 가공하여, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이고, 상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되어 있고, 상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다.
(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다.)
또한, 본 발명의 양태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 부극판이 흑연을 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 4에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에, 별도의 다공질층을 더 구비한다.
또한, 본 발명의 양태 5에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 4에 있어서, 상기 별도의 다공질층이, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외한다), 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지를 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 6에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 5에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 충방전 사이클 후의 충방전 효율 특성이 유지된 비수 전해액 이차 전지를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에 있어서, 「A 내지 B」란, 「A 이상 B 이하」인 것을 나타낸다.
[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, 정극판과, 부극판을 구비한 비수 전해액 이차 전지이며, 상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되어 있다. 그리고, 이하의 (i) 및 (ii)를 특징으로 한다.
(i) 상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5mm의 원반상으로 가공하여, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합(이하, 계면 장벽 에너지의 합이라 하는 경우가 있다)이 5000J/mol 이상이다.
(ii) 상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다.
(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다.)
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 정극판, 부극판, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 다공질층 외에 비수 전해액 등을 포함한다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름(이하, 다공질 필름이라 하는 경우가 있다)을 포함한다.
상기 다공질 필름은, 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다. 또한, 후술하는 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재도 될 수 있다. 상기 다공질 필름은, 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 그의 내부에 연결된 세공을 다수 가지고 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 적어도 한쪽 면 상에, 후술하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이 적층될 수 있다. 이 경우, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 적어도 한쪽 면 상에, 상기 다공질층이 적층되어 이루어지는 적층체를, 본 명세서에 있어서, 「비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」 또는 「적층 세퍼레이터」라고 칭한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름 외에, 접착층, 내열층, 보호층 등의 기타의 층을 더 구비하고 있어도 된다.
다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50부피％ 이상이고, 90부피％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95부피％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 (공)중합하여 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/m2인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 75부피％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질 필름은, American Standards Test Methods(이하, 「ASTM」이라 약기한다)의 E313에 규정되어 있는 화이트 인덱스(WI)(이하, 간단히 「화이트 인덱스(WI)」 또는 「WI」라고 기재하는 경우가 있다)가 85 이상 98 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 이상이고, 더욱 바람직하게는 97 이하이다.
WI는, 샘플의 색감(백색)을 나타내는 지표이며, 염료의 퇴색성이나, 투명· 백색계 수지의, 가공 시에 있어서의 산화 열화도의 지표로서 사용된다. WI가 높을수록 백색도가 높아지게 된다. 또한, WI가 낮을수록 백색도가 낮아지게 된다. 그리고, WI가 낮을수록, 다공질 필름에 형성되어 있는 세공의 표면 등의, 다공질 필름과 공기(산소)가 접하는 면에 카르복시기 등의 관능기의 양이 많다고 생각된다. 당해 관능기에 의해 Li 이온의 투과가 저해되고, 그 결과 Li 이온의 투과성이 낮아진다. 또한, WI의 값이 높은 경우, 반사, 산란의 파장 의존성이 낮은 다공질 필름이라고 할 수 있다.
다공질 필름은, 예를 들어 (1) 폴리올레핀 등의 수지에 필러(구멍 형성제)를 첨가하여 시트를 성형한 후, 필러를 적당한 용매로 제거하고, 필러를 제거한 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 방법; (2) 폴리올레핀 등의 수지에 필러를 가하여 시트를 성형한 후, 당해 시트를 연신하고, 연신한 시트로부터 필러를 제거하여 다공질 필름을 얻는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 즉, 얻어진 다공질 필름은, 통상 필러를 포함하지 않는다.
본 발명자는, 이때, BET 비표면적이 큰 필러를 사용함으로써, 필러의 분산성을 높여, 열 가공 시의 분산 불량에 수반하는 국소적인 산화 열화를 억제함으로써, 카르복실기 등의 관능기의 발생을 억제하고, 나아가 다공질 필름의 치밀성을 향상시킴으로써, 다공질 필름의 WI를 85 이상 98 이하로 하는 것이 가능하다는 것을 알아냈다.
상기 「BET 비표면적이 큰 필러」란, BET 비표면적이 6m2/g 이상 16m2/g 이하인 필러를 말한다. BET 비표면적이 6m2/g 미만이면, 조대한 구멍이 발달하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않고, BET 비표면적이 16m2/g을 초과하면, 필러끼리의 응집을 발생시켜서 분산 불량을 발생시켜, 치밀한 세공이 발달하지 않는 경향이 있다. BET 비표면적은, 바람직하게는 8m2/g 이상 15m2/g 이하이고, 보다 바람직하게는 10m2/g 이상 13m2/g 이하이다.
필러로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘 및 황산바륨 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 필러는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, BET 비표면적이 크다는 관점에서, 탄산칼슘인 것이 특히 바람직하다.
상기 다공질 필름의 WI가 85 이상 98 이하인 것은, 예를 들어 적분구 분광 측색계를 사용하여 WI를 측정함으로써 확인할 수 있다. 상기 다공질 필름은, 표면, 이면 모두에 WI가 85 이상 98 이하인 요건을 만족시킨다.
상기 다공질 필름의 WI가 85 이상 98 이하인 경우는, 다공질 필름과 공기(산소)가 접하는 면에서의 카르복시기 등의 관능기의 양이 적정이 되기 때문에, 이온 투과성을 적정한 범위에서 향상시킬 수 있다.
상기 다공질 필름의 WI가 85 미만인 경우는, 상기 관능기량이 많기 때문에, 해당 다공질 필름의 이온 투과성이 저해되게 된다.
상기 다공질 필름의 WI가 98을 초과하는 경우는, 다공질 필름과 공기(산소)가 접하는 면에서의 표면 관능기의 양이 지나치게 적어짐으로써, 막의 전해액에 대한 친화성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.
다공질 필름에 다공질층 또는 기타의 층이 적층되어 있는 경우, 당해 다공질 필름의 물성값은, 다공질 필름과 다공질층 또는 기타의 층을 포함하는 적층체로부터, 당해 다공질층 및 기타의 층을 제거하여 측정할 수 있다. 적층체로부터 다공질층 및 기타의 층을 제거하는 방법으로서는, N-메틸피롤리돈 또는 아세톤 등의 용제에 의해 다공질층 및 기타의 층을 구성하는 수지를 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
<다공질층>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되어 있다. 상기 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 또는, 상기 다공질층은, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 활물질층 상에 형성될 수 있다. 또는, 상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에, 이들과 접하도록 배치되어도 된다. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되는 다공질층은, 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다.
다공질층은, 수지를 포함하는 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.
상기 다공질층에 포함될 수 있는 수지는, 전지의 전해액에 불용이고, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 다공질 필름에 있어서의 비수 전해액 이차 전지의 정극판과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 상기 정극판과 접하는 면에 적층된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이며, 상기 PVDF계 수지 중의 α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상인 것을 특징으로 한다.
여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다.
다공질층은 내부에 다수의 세공을 가지고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층이 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은 당해 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접착하는 층이 될 수 있다.
PVDF계 수지로서는, 예를 들어 불화비닐리덴의 단독 중합체; 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체; 이들의 혼합물;을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. PVDF계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성할 수 있다.
PVDF계 수지는, 그의 구성 단위로서 불화비닐리덴이 통상 85몰％ 이상, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상 포함되어 있다. 불화비닐리덴이 85몰％ 이상 포함되어 있으면, 전지 제조 시의 가압이나 가열에 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성을 확보하기 쉽다.
또한, 다공질층은, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 2종류의 PVDF계 수지(하기 제1 수지와 제2 수지)를 함유하는 양태도 바람직하다.
·제1 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％를 초과하고, 1.5몰％ 이하인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 불화비닐리덴 단독 중합체.
·제2 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 1.5몰％를 초과하는 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체.
상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 전극과의 접착성이 향상된다. 또한, 상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 다른 층(예를 들어, 다공질 필름층)과의 접착성이 향상되고, 이들 층간의 박리력이 향상된다. 제1 수지와 제2 수지의 질량비는, 15:85 내지 85:15의 범위가 바람직하다.
PVDF계 수지는, 중량 평균 분자량이 20만 내지 300만의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만의 범위이고, 더욱 바람직하게는 50만 내지 150만의 범위이다. 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 다공질층과 전극의 충분한 접착성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 성형성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, PVDF계 수지 이외의 다른 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르류; 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 금속 산화물 미립자 등의 무기 필러 및 유기 필러 등의 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러의 함유량은, 상기 PVDF계 수지 및 상기 필러의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이, 1질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 필러의 비율의 하한값은, 50질량％ 이상이어도 되고, 70질량％ 이상이어도 되고, 90질량％ 이상이어도 된다. 유기 필러 및 무기 필러는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 평균 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 1층당 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1층당 0.5㎛ 이상이면 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 억제할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 충분해진다.
한편, 다공질층의 막 두께가 1층당 10㎛를 초과하면, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 비수 전해액 이차 전지의 정극이 열화되어, 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지의 내부 용적 효율이 저하된다.
본 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 정극판이 구비하는 정극 활물질층의 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 정극판이 구비하는 정극 활물질층의 사이에 배치된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(1층당)은, 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 다공질층 도공량(단위 면적당 중량)은, 1층당 0.5 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 당해 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워진다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 80부피％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 사이즈로 함으로써, 당해 다공질층은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서의 표면 조도는, 10점 평균 조도(Rz)로, 0.8㎛ 내지 8.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.9㎛ 내지 6.0㎛의 범위가 보다 바람직하고, 1.0㎛ 내지 3.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 10점 평균 조도(Rz)는, JIS B 0601-1994(또는 JIS B 0601-2001의 Rzjis)에 준한 방법에 따라 측정되는 값이다. 구체적으로는, Rz는, 고사카 겡큐쇼사제의 ET4000을 사용하여, 측정 길이 1.25mm, 측정 속도 0.1mm/초, 온습도 25℃/50％ RH의 조건으로 측정되는 값이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서의 운동 마찰 계수는, 0.1 내지 0.6이 바람직하고, 0.1 내지 0.4가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.3이 더욱 바람직하다. 운동 마찰 계수는, JIS K 7125에 준한 방법에 따라 측정되는 값이다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 운동 마찰 계수는, 헤이돈사제의 서피스 프로퍼티 테스터를 사용하여 측정되는 값이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상술한 바와 같이 다공질 필름이 소정의 WI를 나타낼 수 있고, 우수한 이온 투과성을 나타낸다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 적층 구조가 엉성하게 되어 있는 것을 의미하고, 결과적으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 저하되어, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
(PVDF계 수지의 결정형)
본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정 및 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 α형 결정의 함유량은 35.0몰％ 이상이고, 바람직하게는 37.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 44.0몰％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 90.0몰％ 이하이다. 상기 α형 결정의 함유량이 상술한 범위인 상기 다공질층은, 충방전 사이클 후의 전지의 충방전 효율 특성이 양호하게 유지되는 비수 전해액 이차 전지, 특히 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 전극을 구성하는 부재로서 적합하게 이용된다.
비수 전해액 이차 전지는, 충방전 시에 발생하는 발열에 의해, 충방전을 반복하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지 내의 온도가 고온이 된다. PVDF계 수지의 융점은, α형 결정 쪽이 β형 결정보다도 높고, 열에 의한 소성 변형을 일으키기 어렵다. 또한, β형 결정은 F 원자가 한쪽으로 배열되는 구조를 취하기 때문에, α형 결정에 비해 분극성이 높다는 것이 알려져 있다.
본 발명의 일 형태에서는, 상술한 바와 같이 다공질층을 구성하는 PVDF계 수지의 α형 결정의 비율을 일정 이상의 비율로 하고 있다. 이 때문에, 충방전을 반복하는 경우에 발생하는 고온에 의한 PVDF계 수지의 변형에 기인한 다공질층 내부 구조의 변형이나 공극의 폐색 등을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 다공질층은, 충방전을 반복하는 경우에 있어서도, 그의 이온 투과성은 저하되지 않고, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 전지의 충방전 효율 특성도 저하되지 않고 양호하게 유지된다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄에 있는 1개의 주쇄 탄소 원자에 결합하는 불소 원자(또는 수소 원자)에 대하여, 한쪽의 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(또는 불소 원자)가 트랜스의 위치에 존재하고, 또한 다른 한쪽(반대측)에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(또는 불소 원자)가 고슈(gauche)의 위치(60°의 위치)에 존재하고, 그 입체 구조의 연쇄가 2개 이상 연속되는
Figure pat00001
인 것을 특징으로 하는 것으로서, 분자쇄가,
Figure pat00002
형태로, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향과 평행한 방향에 각각 성분을 가지고 있다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, 19F-NMR 스펙트럼에 있어서, -95ppm 부근, -78ppm 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄의 1개의 주쇄 탄소에 인접하는 탄소 원자에 결합한 불소 원자와 수소 원자가 각각 트랜스의 입체 배치(TT형 구조), 즉 인접하는 탄소 원자에 결합하는 불소 원자와 수소 원자가, 탄소-탄소 결합의 방향에서 보아 180°의 위치에 존재하는 것을 특징으로 한다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 전체가 TT형 구조를 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 골격의 일부가 TT형 구조를 가지고, 또한 적어도 4개의 연속하는 PVDF 단량체 단위의 유닛에 있어서 상기 TT형 구조의 분자쇄를 갖는 것이어도 된다. 어떠한 경우에든 TT형 구조의 부분이 TT형의 주쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합은, 평면 지그재그 구조를 가지고, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향의 성분을 가지고 있다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, 19F-NMR 스펙트럼에 있어서, -95ppm 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
(PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 α형 결정의 함유율 및 β형 결정의 함유율은, 상기 다공질층으로부터 얻어지는 19F-NMR 스펙트럼으로부터 산출될 수 있다. 구체적인 산출 방법은, 예를 들어 이하와 같다.
(1) PVDF계 수지를 함유하는 다공질층에 대하여, 이하의 조건으로 19F-NMR 스펙트럼을 측정한다.
측정 조건
측정 장치: Bruker Biospin사제 AVANCE400
측정 방법: 싱글 펄스법
관측 핵: 19F
스펙트럼 폭: 100kHz
펄스 폭: 3.0s(90°펄스)
펄스 반복 시간: 5.0s
기준 물질: C6F6(외부 기준: -163.0ppm)
온도: 22℃
시료 회전수: 25kHz
(2) (1)에서 얻어진 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78ppm 부근의 스펙트럼의 적분값을 산출하고, α/2 양으로 한다.
(3) (2)와 마찬가지로, (1)에서 얻어진 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -95ppm 부근의 스펙트럼의 적분값을 산출하고, {(α/2)+β} 양으로 한다.
(4) (2) 및 (3)에서 얻어진 적분값으로부터, 이하의 식 (1)에서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 α형 결정의 함유율(α비라고도 칭한다)을 산출한다.
α비(몰％)=〔(-78ppm 부근의 적분값)×2/{(-95ppm 부근의 적분값)+(-78ppm 부근의 적분값)}〕×100 (1)
(5) (4)에서 얻어진 α비의 값으로부터, 이하의 식 (2)에서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 β형 결정의 함유율(β비라고도 칭한다)을 산출한다.
β비(몰％)=100(몰％)-α비(몰％) (2).
(다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 기재가 되는 다공질 필름의 표면 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 공정을 사용하여, PVDF계 수지 및 임의로 필러를 포함하는 다공질층을 형성한다. 공정 (2) 및 (3)의 경우에 있어서는, 다공질층을 석출시킨 후에 추가로 건조시키고, 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 또한, 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 필러를 포함하는 다공질층의 제조에 사용하는 경우에는 필러가 분산되어 있고, 또한 PVDF계 수지가 용해되어 있는 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상 상기 다공질층에 포함되는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 다공질층에 필러가 포함되는 경우에는 당해 필러를 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
(1) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지의 미립자 및 임의로 필러의 미립자를 포함하는 도공액을 다공질 필름 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매(분산매)를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.
(2) (1)에 기재된 도공액을 상기 다공질 필름의 표면에 도공한 후, 그 다공질 필름을 상기 PVDF계 수지에 대하여 빈용매인 석출 용매에 침지함으로써, 다공질층을 석출시키는 공정.
(3) (1)에 기재된 도공액을 상기 다공질 필름의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 다공질층을 석출시키는 공정.
상기 도공액에 있어서의 용매(분산매)로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물을 들 수 있다.
상기 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (3)에 있어서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액은, 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 적절히 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 기재에는, 다공질 필름 이외에, 기타의 필름, 정극판 및 부극판등을 사용할 수 있다.
도공액의 기재로의 도포 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
(PVDF계 수지의 결정형의 제어 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 결정형은, 상술한 방법에 있어서의 건조 온도, 건조 시의 풍속 및 풍향 등의 건조 조건 및 PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출 용매 또는 저비점 유기산을 사용하여 석출시키는 경우의 석출 온도로 제어할 수 있다.
또한, 상기 공정 (1)과 같이 단순히 도공액을 건조시키는 경우에는, 상기 건조 조건은, 도공액에 있어서의 용매, PVDF계 수지의 농도, 및 필러가 포함되는 경우에는 포함되는 필러의 양, 및 도공액의 도공량 등에 의해 적절히 변경될 수 있다. 상기 공정 (1)에서 다공질층을 형성하는 경우는, 건조 온도는 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향은 도공액을 도공한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 전극판에 대하여 수직 방향인 것이 바람직하고, 풍속은 0.1m/s 내지 40m/s인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, PVDF계 수지를 1.0질량％, 무기 필러로서 알루미나를 9.0질량％ 포함하는 도공액을 도포하는 경우에는, 상기 건조 조건을 건조 온도: 40℃ 내지 100℃로 하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향: 도공액을 도공한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 전극판에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속: 0.4m/s 내지 40m/s로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우는, 석출 온도는 -25℃ 내지 60℃인 것이 바람직하고, 건조 온도는 20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 석출 용매로서 이소프로필알코올을 사용하여, 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우는, 석출 온도는 -10℃ 내지 40℃로 하고, 건조 온도는 30℃ 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다.
(별도의 다공질층)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 다공질 필름 및 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층에 더하여, 별도의 다공질층을 구비하고 있어도 된다. 당해 별도의 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 구비하고 있으면 되고, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 기준으로 한 상기 다공질층 및 상기 별도의 다공질층의 배치의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구성으로서, 상기 다공질 필름, 상기 별도의 다공질층, 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이 이 순으로 적층되어 있다. 바꾸어 말하면, 상기 다공질 필름과 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층의 사이에 상기 별도의 다공질층이 배치되어 있다. 또한, 다른 바람직한 구성으로서, 상기 다공질 필름의 양면에 상기 별도의 다공질층이 적층되고, 그의 양면에 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이 더 적층되어 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 상기 별도의 다공질층은, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외한다); 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 중합체; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 포함할 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전체 방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌 디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 중합체로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 별도의 다공질층에 사용되는 수지로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 별도의 다공질층의 기타의 특정 사항(예를 들어 막 두께 등)은, PVDF계 수지를 포함하는 것을 제외하고 상술한 (다공질층)의 항과 마찬가지이다.
<정극판>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판은, 상기 정극판 및 후술하는 부극판을 직경 15.5mm의 원반상으로 가공하여, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질층으로서, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극판이다. 또한, 정극판은, 정극 집전체의 양면 상에 정극 합제를 담지해도 되고, 정극 집전체의 편면 상에 정극 합제를 담지해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 전이 금속 산화물이 바람직하고, 당해 전이 금속 산화물로서, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 가지고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있으며, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상 정극판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻은 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하여, 건조한 후에 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 입경은, 예를 들어 부피당 평균 입경(D50)에 의해 나타낸다. 정극 활물질의 부피당 평균 입경은, 통상 0.1 내지 30㎛ 정도의 값이 된다. 정극 활물질의 부피당 평균 입경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SALD2200)를 사용하여 측정할 수 있다.
정극 활물질의 애스펙트비(장축 직경/단축 직경)는, 통상 1 내지 100 정도의 값이 된다. 정극 활물질의 애스펙트비는, 정극 활물질을 평면 상에 배치한 상태에서, 배치면의 수직 상방으로부터 관찰한 SEM 상(像)에 있어서, 두께 방향으로 겹치지 않는 입자 100개의 단축의 길이(단축 직경)와 장축의 길이(장축 직경)의 비의 평균값으로서 나타내는 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
정극 활물질층의 공극률은, 통상 10 내지 80％ 정도의 값이 된다. 정극 활물질층의 공극률 (ε)은, 정극 활물질층의 밀도 ρ(g/m3)와, 정극 활물질층을 구성하는 물질(예를 들어 정극 활물질, 도전제, 결착제 등) 각각의 질량 조성(중량％) b1, b2,…bn과, 당해 물질 각각의 진밀도(g/m3)를 c1, c2,…cn으로부터 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다. 여기서, 상기 물질의 진밀도에는 문헌값을 사용해도 되고, 피크노미터법을 사용하여 측정된 값을 사용해도 된다.
ε=1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+…ρ×(bn/100)/cn}×100.
정극 활물질층에서 차지하는 정극 활물질의 비율은, 통상 70중량％ 이상이다.
집전체 상에 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를 도공하는 도공 라인 속도(이하, 「도공 속도」라고도 칭한다)를 10 내지 200m/분의 범위로 하고, 도공 시의 도공 라인 속도는, 정극 활물질을 도공하는 장치를 적절히 설정함으로써 조절할 수 있다.
<부극판>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극판은, 상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5mm의 원반상으로 가공하여, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 활물질층으로서, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극판이다. 또한, 부극판은, 부극 집전체의 양면 상에 부극 합제를 담지해도 되고, 부극 집전체의 편면 상에 부극 합제를 담지해도 된다.
시트상의 부극판에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료를 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상 부극판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
부극 활물질의 부피당 평균 입경(D50)은, 통상 0.1 내지 30㎛ 정도의 값이 된다.
부극 활물질의 애스펙트비(장축 직경/단축 직경)는, 통상 1 내지 10 정도의 값이 된다.
부극 활물질층의 공극률은, 통상 10 내지 60％ 정도의 값이 된다.
부극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율은, 통상 70중량％ 이상이고, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.
집전체 상에 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 도공하는 도공 라인 속도(이하, 「도공 속도」라고도 칭한다)를 10 내지 200m/분의 범위로 하고, 도공 시의 도공 라인 속도는, 부극 활물질을 도공하는 장치를 적절히 설정함으로써 조절할 수 있다.
상기 부극 활물질의 입경, 애스펙트비, 공극률, 부극 활물질층에서 차지하는 비율 및 도공 롤 속도의 결정 방법은, (정극판)의 항에서 설명한 방법과 같다.
<계면 장벽 에너지의 합>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판 및 부극판을, (1) 직경 15.5mm의 원반상으로 가공하고, 추가로 (2) LiPF6의 EC/EMC/DEC 용액(농도: 1M)에 침지하여 측정했을 때의, 계면 장벽 에너지의 합은 5000J/mol 이상이다. 상기 계면 장벽 에너지의 합은, 5100J/mol 이상인 것이 바람직하고, 5200J/mol 이상인 것이 보다 바람직하다.
계면 장벽 에너지의 합을 5000J/mol 이상으로 함으로써, 활물질층 내의 활물질 표면에 있어서의, 이온 및 전하의 이동은 균일화되고, 결과적으로 활물질층 전체의 반응성이 적당하고, 또한 균일하게 된다. 이에 의해, 활물질층 내의 구조 변화나 활물질 자체의 열화가 억제된다고 생각된다.
반대로, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol보다 작은 경우는, 활물질층 내의 반응성이 불균일해짐으로써, 활물질층 내의 국소적인 구조 변화나, 부분적인 활물질의 열화(가스의 발생 등)를 발생시킨다고 생각된다.
이상의 이유에 의해, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상인 정극판 및 부극판의 조합을 사용함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 충방전 사이클 후의 전지의 충방전 효율 특성이 양호하게 유지된다는 효과를 발휘하게 된다.
계면 장벽 에너지의 합의 상한은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 과잉으로 높은 계면 장벽 에너지의 합은, 활물질 표면에서의 이온 및 전하의 이동을 저해하여, 결과적으로 충방전에 수반하는 활물질의 산화 환원 반응이 발생하기 어려워지므로 바람직하지 않다. 일례로서, 계면 장벽 에너지의 합의 상한은, 15,000J/mol정도이다.
상기에 설명한 계면 장벽 에너지의 합은, 이하의 순서에 따라 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합으로서 측정·산출된다.
(1) 정극판 및 부극판을 직경 15mm의 원반상으로 절단한다. 아울러, 폴리올레핀 다공질 필름을 직경 17mm의 원반상으로 절단하고, 이것을 세퍼레이터로 한다.
(2) 에틸렌카르보네이트(EC)/에틸메틸카르보네이트(EMC)/디에틸카르보네이트(DEC)가, 부피비로 3/5/2인 혼합 용매를 제조한다. 상기 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L이 되도록 용해시켜서, 전해액을 제조한다.
(3) CR2032형의 전조에, 바닥 측부터 순서대로 부극판, 세퍼레이터, 정극판, SUS판(직경: 15.5mm, 두께: 0.5mm), 웨이브 워셔를 적층한다. 그 후, 전해액을 주액하고, 덮개를 닫아 코인 전지를 제작한다.
(4) 제작한 코인 전지를 항온조 내에 설치한다. 교류 임피던스 장치(FRA 1255B, 솔라트론사제) 및 셀 테스트 시스템(1470E)을 사용하여, 주파수: 1MHz 내지 0.1Hz, 전압 진폭: 10mV의 조건으로, 나이키스트 플롯을 측정한다. 또한, 항온조의 온도는, 50℃, 25℃, 5℃ 또는 -10℃로 한다.
(5) 얻어진 나이키스트 플롯의 반원호(또는 편평 원의 호)의 직경으로부터, 각 온도에 있어서의 정극판 및 부극판의 전극 활물질 계면 상의 저항 r1+r2를 구한다. 여기서, 저항 r1+r2는, 정극 및 부극의 이온 이동에 수반하는 저항과, 정극 및 부극의 전하 이동에 수반하는 저항의 합이다. 이 반원호는 완전히 2개의 원호로 분리되어 있는 경우도 있고, 2개의 원이 겹쳐진 편평 원인 경우도 있다. 하기 식 (3) 및 식 (4)에 따라, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합을 산출한다.
k=1/(r1+r2)=Aexp(-Ea/RT) …식 (3)
ln(k)=ln{1/(r1+r2)}=ln(A)-Ea/RT …식 (4)
Ea: 정극 활물질 및 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합(J/mol)
k: 이동 상수
r1+r2: 저항(Ω)
A: 빈도 인자
R: 기체 상수=8.314J/mol/K
T: 항온조의 온도(K).
여기서, 식 (4)는, 식 (3)의 양변의 자연대수를 취한 식이다. 식 (4)에 있어서, ln{1/(r1+r2)}은, 1/T의 1차 함수로 되어 있다. 따라서, 식 (4)에, 각각의 온도에 있어서의 저항의 값을 대입한 점을 플롯하고, 얻어지는 근사 직선의 기울기로부터 Ea/R이 구해진다. 이 값에, 기체 상수 R을 대입하면, 계면 장벽 에너지의 합 Ea를 산출할 수 있다.
또한, 빈도 인자 A는, 온도 변화에 따라 변동되지 않는 고유의 값이다. 이 값은, 전해액 벌크의 리튬 이온의 몰 농도 등에 의존하여 결정된다. 식 (4)에 입각하면, 빈도 인자 A는 (1/T)=0인 경우의 ln(1/r0)의 값이며, 상기 근사 직선에 기초하여 산출할 수 있다.
계면 장벽 에너지의 합은, 예를 들어 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비에 의해 제어할 수 있다. 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비, (부극 활물질의 입경/정극 활물질의 입경)의 값은, 바람직하게는 6.0 이하이다. (부극 활물질의 입경/정극 활물질의 입경)의 값이 지나치게 커지면, 계면 장벽 에너지의 합이 지나치게 작아지는 경향이 있다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 니트릴류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 정극판, 상술한 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극판을 이 순으로 배치하여 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떤 형상이어도 된다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 제조 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층과, 정극판과, 부극판을 구비하고 있다. 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 이하의 (i) 및 (ii)의 요건을 충족한다.
(i) 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다.
(ii) 상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5mm의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, (i) 및 (ii)의 요건에 더하여, 이하의 (iii)의 요건을 충족하는 것이 바람직하다.
(iii) 폴리올레핀 다공질 필름은, American Standards Test Methods의 E313에 규정되어 있는 화이트 인덱스(WI)가 85 이상 98 이하이다.
(i)의 요건에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에서는, 사이클 충방전 후의 다공질층의 구조 안정성이 양호해진다. 또한, (iii)의 요건에 의해, 폴리올레핀 다공질 필름(세퍼레이터)의 양이온 투과성도 촉진된다. 그리고, (ii)의 요건에 의해, 충방전 사이클의 과정에 있어서의 정극 활물질층 내 및 부극 활물질층 내의 활물질 표면에 있어서의, 이온 및 전하의 이동이 균일화되어, 활물질층 전체의 반응성이 적당해지고 균일해지는 것에 의해, 활물질층 내의 구조 변화나 활물질 자체의 열화가 억제된다.
따라서, 상기 (i) 및 (ii)의 요건을 충족하는 비수 전해액 이차 전지에서는, (a) 사이클 충방전 후의 다공질층의 구조 안정성이 양호하고, 또한 (b) 활물질층 내에 있어서의 활물질의 반응성이 균일해져, 활물질층으로서의 열화가 억제된다. 그 결과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에서는, 충방전 사이클 후의 전지의 충방전 효율 특성이 유지된다고 생각된다. 예를 들어, 충방전 100사이클 경과 후에 있어서도 1C 충전/하이 레이트 20C 방전 시의 충방전 효율이 양호하게 유지된다. 더욱 구체적으로는, 충방전 100사이클 후의 1C 충전/하이 레이트 20C 방전 시의 충방전 효율이 90％ 이상으로 된다.
또한, 상기 (iii)의 요건을 충족하는 비수 전해액 이차 전지에서는, 상기 (a) 및 (b)에 더하여, (c) 폴리올레핀 다공질 필름의 양이온 투과성도 향상된다. 이 때문에, 한층 더 충방전 사이클 후의 전지의 충방전 효율 특성이 유지된다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 막 두께(단위: ㎛):
다공질 필름, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정하였다. 또한, 정극 활물질층의 두께는, 정극판의 두께에서 집전체인 알루미늄박의 두께를 뺌으로써 산출하고, 또한 부극 활물질층의 두께는, 부극판의 두께에서 집전체인 구리박의 두께를 뺌으로써 산출하였다.
(2) 화이트 인덱스(WI):
다공질 필름의 WI는, 분광 측색계(CM-2002, MINOLTA사제)를 사용하여, 흑색지(호쿠에츠기슈 세이시 가부시키가이샤, 색 상질지, 흑색, 가장 두꺼운 타입, 46판 T번째)를 바탕으로서 깐 상태에서, SCI(Specular Component Include(정반사광을 포함))로 측정하였다.
(3)α비 산출법
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 적층 세퍼레이터를 약 2cm×5cm의 크기로 잘라냈다. 상기 (PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법)의 (1) 내지 (4)의 순서를 따라, 잘라내진 적층 세퍼레이터에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정의 함유율(α비)을 측정하였다.
(4) 정극 활물질 및 부극 활물질의 평균 입경
레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SALD2200)를 사용하여, 부피 기준의 입도 분포 및 평균 입경(D50)을 측정하였다.
(5) 정극 활물질층의 공극률의 측정
하기 실시예 1에 있어서의 정극판이 구비하는 정극 활물질층의 공극률을 하기의 방법을 사용하여 측정하였다. 하기 실시예에 있어서의 기타의 정극판이 구비하는 정극 활물질층의 공극률도 마찬가지 방법에 따라 측정하였다.
정극 합제(LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 14.5cm2(4.5cm×3cm+1cm×1cm)의 크기로 잘라냈다. 잘라내진 정극판의 질량은 0.215g, 두께 58㎛였다. 상기 정극 집전체를 동일 사이즈로 잘라낸바, 그 질량은 0.078g, 두께 20㎛였다.
정극 활물질층 밀도 ρ는, (0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}=2.5g/cm3로 산출되었다.
정극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는 각각, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2는 4.68g/cm3이고, 도전제는 1.8g/cm3이고, PVDF는 1.8g/cm3이었다.
이들 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출한 정극 활물질층의 공극률 ε은, 40％였다.
ε=[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]*100=40％ …(식)
(6) 부극 활물질층의 공극률의 측정
하기 실시예 1에 있어서의 부극판이 구비하는 부극 활물질층의 공극률을 하기의 방법을 사용하여 측정하였다. 하기 실시예에 있어서의 기타의 부극판이 구비하는 부극 활물질층의 공극률도 마찬가지 방법에 따라 측정하였다.
부극 합제(흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))가, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 18.5cm2(5cm×3.5cm+1cm×1cm)의 크기로 잘라냈다. 잘라내진 부극판의 질량은 0.266g, 두께 48㎛였다. 상기 부극 집전체를 동일 사이즈로 잘라낸바, 그 질량은 0.162g, 두께 10㎛였다.
부극 활물질층 밀도 ρ는, (0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}=1.49g/cm3로 산출되었다.
부극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는 각각, 흑연은 2.2g/cm3이고, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체는 1g/cm3이고, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨은 1.6g/cm3였다.
이들의 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출된 부극 활물질층 공극률 ε은, 31％였다.
ε=[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]*100=31％ …(식)
(7) 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합
<계면 장벽 에너지의 합>의 항에 기재된 순서 (1) 내지 (5)를 따라, 계면 장벽 에너지의 합을 측정하였다.
(8) 충방전 100사이클 후의 1C 충전/하이 레이트(20C) 방전의 충방전 효율 특성
a. 초기 충방전
실시예, 비교예에서 제조된 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위 2.7 내지 4.1V, 충전 전류 값 0.2C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C의 CC 방전(1시간율의 방전 용량에 따른 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C로 하고, 이하도 마찬가지)을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 25℃에서 실시하였다. 여기서, CC-CV 충전이란, 설정된 일정한 전류로 충전하고, 소정의 전압에 도달 후 전류를 좁히면서, 그 전압을 유지하는 충전 방법이다. 또한, CC 방전이란 설정된 일정한 전류로 소정의 전압까지 방전하는 방법이며, 이하도 마찬가지이다.
b. 사이클 시험
초기 충방전 후의 비수 전해액 이차 전지를 전압 범위 2.7 내지 4.2V, 충전 전류 값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 10C의 CC 방전을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 55℃에서 실시하였다.
c. 100사이클 후의 하이 레이트 측정 시의 충방전 효율 시험
100사이클의 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위 2.7V 내지 4.2V, 충전 전류 값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값을 0.2C, 1C, 5C, 10C, 20C의 순으로 변화시켜서 CC 방전을 실시하였다. 각 레이트에 대해서 3사이클의 충방전을 55℃에서 실시하였다.
이어서, 방전 전류 20C의 시험에 있어서, 20C 방전 용량을 1C 충전 용량으로 나눈 값을 100사이클 후의 하이 레이트 측정 시의 충방전 효율로 하였다. 1C 충전/20C 방전의 3사이클째의 값으로부터 산출하였다.
[실시예 1]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)의 비율이 68.0중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제)의 비율이 32.0중량％가 되도록 양자를 혼합하였다. 이 초고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 이 혼합물 100중량부에, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 38부피％가 되도록 BET 비표면적이 11.8m2/g인 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 가하여, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
계속해서, 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를, 43℃의 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 1.0중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 수세를 45℃에서 행하였다. 계속해서 가부시키가이샤 이치킨 고교사제의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 상기 시트를 100℃에서 6.2배로 연신하여, 다공질 필름 1을 얻었다. 얻어진 다공질 필름 1의 막 두께는 10.0㎛이고, 단위 면적당 중량은 6.4g/m2이고, 화이트 인덱스(WI)는 87이었다.
PVDF계 수지(폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 N-메틸-2-피롤리돈(이하 「NMP」라고 칭하는 경우도 있다) 용액(가부시키가이샤 쿠레하제; 상품명 「L#9305」, 중량 평균 분자량; 1000000)을 도공액으로 하고, 다공질 필름 1 상에 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 중의 PVDF계 수지가 1제곱미터당 6.0g이 되도록 도포하였다.
얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, -10℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 1을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 1을 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 1a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 1a를 130℃에서 5분간 건조시켜서, 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터 1을 얻었다. 얻어진 적층 세퍼레이터 1의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
(정극판)
정극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전제/PVDF(중량비: 92/5/3))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. 얻어진 정극판의 정극 활물질층의 공극률은 40％였다.
상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45mm×30mm이고, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록, 절취하여 정극판 1로 하였다.
(부극판)
부극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 15㎛인 천연 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))이, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 얻어진 부극판의 부극 활물질층의 공극률은 31％였다.
상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50mm×35mm이고, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록, 절취하여 부극판 1로 하였다. 정극판 1과 부극판 1 각각의 활물질의 입경의 비(부극 활물질의 입경/정극 활물질의 입경)는 3.0이었다. 정극판 1 및 부극판 1을 사용하여 측정한 계면 장벽 에너지의 합의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
상기 정극판 1, 상기 부극판 1 및 적층 세퍼레이터 1을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극판 1, 다공질층을 정극측에 대향시킨 적층 세퍼레이터 1 및 부극판 1을 이 순으로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극판 1의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극판 1의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록) 정극판 1 및 부극판 1을 배치하였다.
계속해서, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작한 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어진 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에 비수 전해액 0.23mL를 넣었다. 상기 비수 전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(부피비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L이 되도록 용해하여 제조하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1을 제작하였다.
얻어진 비수 전해액 이차 전지 1의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)의 비율이 70.0중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제)의 비율이 30.0중량％가 되도록 양자를 혼합하였다. 이 초고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스와의 합계를 100중량부로 하여, 이 혼합물 100중량부에, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 36부피％가 되도록 BET 비표면적이 11.6m2/g인 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
이어서, 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제작하였다. 이 시트를 38℃의 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 6.0중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 수세를 40℃에서 행하였다. 계속해서 가부시키가이샤 이치킨 고교사제의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 상기 시트를 105℃에서 6.2배로 연신하여, 다공질 필름 2를 얻었다. 얻어진 다공질 필름 2의 막 두께는 15.6㎛이고, 단위 면적당 중량은 5.4g/m2이고, 화이트 인덱스(WI)는 97이었다.
다공질 필름 2 상에 실시예 1과 마찬가지로 도공액을 도포하였다. 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 2를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 2를 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 2a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 2a를 65℃에서 5분간 건조시켜, 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터 2를 얻었다. 얻어진 적층 세퍼레이터 2의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에 적층 세퍼레이터 2를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 2로 하였다.
얻어진 비수 전해액 이차 전지 2의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)의 비율이 71.5중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제)의 비율이 28.5중량％가 되도록 양자를 혼합하였다. 이 초고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 이 혼합물 100중량부에, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 37부피％가 되도록 BET 비표면적이 11.8m2/g인 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
이어서, 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제작하였다. 이 시트를, 43℃의 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 1.0중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 수세를 45℃에서 행하였다. 계속해서 가부시키가이샤 이치킨 고교사제의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 상기 시트를 100℃에서 7.0배로 연신하여, 다공질 필름 3을 얻었다. 얻어진 다공질 필름 3의 막 두께는 10.3㎛이고, 단위 면적당 중량은 5.2g/m2이고, 화이트 인덱스(WI)는 91이었다.
다공질 필름 3 상에 실시예 1과 마찬가지로 도공액을 도포하였다. 얻어진 도포물을 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하여, -5℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 3을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 3을 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 3a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 3a를 30℃에서 5분간 건조시켜서, 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터 3을 얻었다. 얻어진 적층 세퍼레이터 3의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에 적층 세퍼레이터 3을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 3으로 하였다.
얻어진 비수 전해액 이차 전지 3의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
(정극판)
정극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 13㎛인 LiCoO2/도전제/PVDF(중량비: 100/5/3))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. 얻어진 정극판의 정극 활물질층의 공극률은 31％였다.
상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45mm×30mm이고, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 취출하여 정극판 2로 하였다. 정극판 2와 부극판 1 각각의 활물질의 입경의 비(부극 활물질의 입경/정극 활물질의 입경)는 1.1이었다. 정극판 2 및 부극판 1을 사용하여 측정한 계면 장벽 에너지의 합의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에 상기 적층 세퍼레이터 3을 사용하고, 정극판으로서 상기 정극판 2를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 4로 하였다.
얻어진 비수 전해액 이차 전지 4의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
(부극판)
부극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 20㎛인 인조 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))가, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 얻어진 부극판의 부극 활물질층의 공극률은 35％였다.
상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50mm×35mm이고, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록, 취출하여 부극판 2로 하였다. 정극판 2와 부극판 2 각각의 활물질의 입경의 비(부극 활물질의 입경/정극 활물질의 입경)는 1.5였다. 정극판 2 및 부극판 2를 사용하여 측정한 계면 장벽 에너지의 합의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
정극판으로서 정극판 2를, 부극판으로서 상기 부극판 2를 사용하였다. 또한, 적층 세퍼레이터 1 대신에 적층 세퍼레이터 3을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 5로 하였다.
얻어진 비수 전해액 이차 전지 5의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
[절연성 다공질층, 적층 세퍼레이터의 제작]
PVDF계 수지(가부시키가이샤 아르케마제; 상품명 「Kynar(등록 상표) LBG」, 중량 평균 분자량: 590,000)를 고형분이 10질량％가 되도록, N-메틸-2-피롤리돈에, 65℃에서 30분간에 걸쳐 교반하고, 용해시켰다. 얻어진 용액을 결합제 용액으로서 사용하였다. 필러로서, 알루미나 미립자(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제; 상품명 「AKP3000」, 규소의 함유량: 5ppm)를 사용하였다. 상기 알루미나 미립자, 결합제 용액 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈)를, 하기 비율이 되도록 혼합하였다. 즉, 상기 알루미나 미립자 90중량부에 대하여 PVDF계 수지가 10중량부가 되도록 결합제 용액을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분 농도(알루미나 미립자+PVDF계 수지)가 10중량％가 되도록 용매를 혼합함으로써 분산액을 얻었다. 실시예 3에서 제작한 다공질 필름 3 상에 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 중의 PVDF계 수지가 1제곱미터당 6.0g이 되도록 도포함으로써, 적층 다공질 필름 4를 얻었다. 적층 다공질 필름 4를 65℃, 5분간 건조시킴으로써, 적층 세퍼레이터 4를 얻었다. 건조는, 열풍 풍향을 다공질 필름 3에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속을 0.5m/s로 하여 실시하였다. 얻어진 적층 세퍼레이터 4의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에 적층 세퍼레이터 4를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 6으로 하였다.
얻어진 비수 전해액 이차 전지 6의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제작]
실시예 3과 마찬가지 방법으로 얻어진 도포물을 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, -78℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 5를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 5를 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜 적층 다공질 필름 5a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 5a를 30℃에서 5분간 건조시켜서 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터 5를 얻었다. 얻어진 적층 세퍼레이터 5의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에 적층 세퍼레이터 5를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 8로 하였다.
얻어진 비수 전해액 이차 전지 7의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(부극판)
부극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 34㎛인 인조 구정 흑연/도전제/PVDF(중량비 85/15/7.5))가, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 얻어진 부극판의 부극 활물질층의 공극률은 34％였다.
상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50mm×35mm이고, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록, 절취하여 부극판 3으로 하였다. 정극판 1 및 부극판 3을 사용하여 측정한 계면 장벽 에너지의 합의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
부극판으로서, 상기 부극판 3을 사용하였다. 또한, 적층 세퍼레이터 1 대신에 적층 세퍼레이터 3을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 정극판 1과 부극판 3 각각의 활물질의 입경의 비(부극 활물질의 입경/정극의 활물질 입경)는 6.8이었다. 얻어진 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 8로 하였다.
얻어진 비수 전해액 이차 전지 8의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00003
[결론]
표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 제조된 비수 전해액 이차 전지는, 비교예 1 및 2에서 제조된 비수 전해액 이차 전지보다도, 100사이클 후의 1C 충전/20C 방전의 충방전 효율 특성이 우수하다. 실시예 1 내지 6에서 제조된 비수 전해액 이차 전지는 모두, 충방전 100사이클 후의 1C 충전/20C 방전의 충방전 효율이 90％ 이상이다.
따라서, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, (i) 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상, (ii) 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상인 2개의 요건을 충족함으로써, 당해 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 전지의 충방전 효율 특성을 유지시키는 것이 가능하다는 것을 알았다.
[참고예: 계면 장벽 에너지의 제어]
정극 활물질과 부극 활물질의 입경비를 조절한 정극판 및 부극판을 제작하여, 계면 장벽 에너지의 합을 측정하였다. 구체적으로는, 실시예 1과는 동일한 조성인 채로 활물질의 입경을 이하와 같이 변경한, 정극판 및 부극판을 제작하였다. 이 정극판 및 부극판을 사용하여, 계면 장벽 에너지를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
추가로, 상기한 정극판 및 부극판을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해액 이차 전지를 제작하고, 충방전 100사이클 후의 1C 충전/20C 방전의 충방전 효율을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00004
[결과]
실시예 1에 있어서의 정극판 및 부극판과, 참고예에 있어서의 정극판 및 부극판은 조성이 일치하고 있다. 그러나, 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비((부극 활물질의 입경/정극 활물질의 입경)의 값)는, 실시예 1에서는 3이었던 것에 비해, 참고예에서는 24.7이었다. 그리고, 계면 장벽 에너지의 합은, 실시예 1에서는 9069J/mol이었던 것에 비해, 참고예에서는 4228J/mol에 지나지 않았다.
이 실험 결과로부터, 계면 장벽 에너지의 합을 제어하기 위해서는, 예를 들어 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비를 조절하는 것이 유효하다는 것이 나타났다. 물론, 계면 장벽 에너지의 합의 제어는, 다른 방법에 의해서도 이룰 수 있는 것이다.
또한, 충방전 100사이클 후의 1C 충전/20C 방전의 충방전 효율은, 실시예 1에서는 99.5％였던 것에 비해, 참고예에서는 85.6％에 지나지 않았다. 이 실험 결과로부터, 계면 장벽 에너지의 합을 소정의 값으로 하는 것이, 충방전 사이클 후의 전지의 충방전 효율 특성이 양호하게 유지되는 요인의 하나라는 것이 보다 명확하게 나타났다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 충방전 사이클 후의 충방전 효율 특성이 유지된다. 그 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등에 사용되는 전지, 및 차량 탑재용 전지로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와,
    폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과,
    정극판 및 부극판을
    구비하고,
    상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5mm의 원반상으로 가공하여, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이고,
    상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되어 있고,
    상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상인 비수 전해액 이차 전지.
    (여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극판이 흑연을 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에, 별도의 다공질층을 더 구비하는 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다공질층은, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외한다), 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인 비수 전해액 이차 전지.
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