CN111834592A - 非水电解液二次电池用多孔层 - Google Patents

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Abstract

提供一种能提高非水电解液二次电池的长期电池特性的非水电解液二次电池用多孔层。本发明的一方式涉及的非水电解液二次电池用多孔层的破裂强度为3.0kPa以上、22.0kPa以下。

Description

非水电解液二次电池用多孔层
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用多孔层。
背景技术
非水电解液二次电池，特别是锂离子二次电池，由于能量密度高，所以作为用于个人计算机、手机、便携信息终端等的电池而被广泛使用，另外，最近作为车载用电池而被开发。
作为该非水电解液二次电池的构件，正在进行耐热性优异的隔膜的开发。另外，作为上述耐热性优异的隔膜，已知有具备含有耐热性成分的多孔层的隔膜。
专利文献1记载了碱性电池隔膜无纺布的破裂强度。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2000-260414号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，例如专利文献1中记载的具备多孔层的隔膜那样的具备现有的含有耐热性成分的多孔层的隔膜，其长期电池特性还不充分。
解决问题的手段
本发明包含以下的[1]～[11]所示的发明。
[1]一种非水电解液二次电池用多孔层，其破裂强度为3.0kPa以上、22.0kPa以下。
[2][1]所述的非水电解液二次电池用多孔层，其包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯树脂、含氟树脂、含氮芳香族树脂、聚酯树脂以及水溶性聚合物构成的群中的1种以上的树脂。
[3][1]所述的非水电解液二次电池用多孔层，其包含含氮芳香族树脂。
[4][2]或[3]所述的非水电解液二次电池用多孔层，含氮芳香族树脂包含聚酰胺树脂。
[5][4]所述的非水电解液二次电池用多孔层，上述聚酰胺树脂为聚芳酰胺树脂。
[6][5]所述的非水电解液二次电池用多孔层，上述聚芳酰胺树脂为选自聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)以及对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物构成的群中的1种以上的聚芳酰胺树脂。
[7][1]～[6]的任意一项所述的非水电解液二次电池用多孔层，其包含耐热性填料。
[8][7]所述的非水电解液二次电池用多孔层，上述耐热性填料为无机填料。
[9][8]所述的非水电解液二次电池用多孔层，上述无机填料包含选自氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛以及二氧化硅构成的群中的1种以上的无机物。
[10]一种非水电解液二次电池用层叠隔膜，其在聚烯烃多孔膜的单面或者两面层叠有[1]～[9]的任意一项所述的非水电解液二次电池用多孔层。
[11]一种非水电解液二次电池，其包含[1]～[9]的任意一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或者[10]所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜。
发明的效果
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用多孔层起到如下效果：能够提供100个循环之前之后的1kHz下的交流电阻的增加率等长期电池特性优异的非水电解液二次电池。
具体实施方式
下面，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限于此。本发明不限于以下说明的各结构，在权利要求书所示的范围内可以进行各种变更，适当组合不同实施方式中分别公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，只要在本说明书中没有特别记载，表示数值范围的“A～B”表示“A以上、B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用多孔层]
(1.非水电解液二次电池用多孔层)
本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池用多孔层(以下也简称为“多孔层”)的破裂强度为3.0kPa以上、22.0kPa以下。
本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池用多孔层可以单独构成非水电解液二次电池用隔膜，或者也可以层叠于聚烯烃多孔膜(以下也简称为“多孔膜”)的至少一面上，而构成后述的非水电解液二次电池用层叠隔膜(以下也简称为“层叠隔膜”)。
本发明的一实施方式中的“破裂强度”是通过称为“马伦法(Mullen)”的方法测量的。上述“破裂强度”是指将薄膜固定在橡胶气球的表面、即膨胀橡胶面(橡胶隔膜)上，使该橡胶气球膨胀，该薄膜破裂时施加在该薄膜上的应力的大小。此时，在作为测定对象的上述薄膜的下侧，上述橡胶气球膨胀，由此对该薄膜从全方位施加应力。
因此，在测定薄膜的强度时一般使用的“拉伸强度”为对从一个方向施加的应力的强度和伸缩性进行评价的参数，与之相对，上述“破裂强度”为对从全方位施加的应力的强度和伸缩性进行评价的参数。另外，通过控制作为构成本发明的一个实施方式涉及的多孔层的成分的树脂和填料自身的伸缩性以及上述多孔层的每单位面积的重量，可以调整所述“破裂强度”。
这里，非水电解液二次电池由于重复充放电循环，在构成非水电解液二次电池用隔膜或非水电解液二次电池用层叠隔膜的多孔层的下侧，电极发生(通常为负极)膨胀。因此，与上述“破裂强度”的测定中的上述薄膜同样，由于上述电极的膨胀，对上述多孔层从全方位施加应力。
因此，上述“破裂强度”与上述“拉伸强度”等不同，能够以与从全方向对该多孔层施加应力的实际的非水电解液二次电池接近的方式，评价在重复充放电循环时，该多孔层对于施加于构成非水电解液二次电池的该多孔层的应力的强度和伸缩性。
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层，通过使“破裂强度”为3.0kPa以上，能够抑制由于所述电极的膨胀引起的对所述多孔层施加的应力、即所述电极的膨胀引起的对所述多孔层的压迫，导致上述多孔层和包含上述多孔层的非水电解液二次电池用层叠隔膜发生劣化和变形。其结果是，可以提高重复充放电循环时的非水电解液二次电池的长期电池特性等电池性能。
出于上述观点，本发明的一实施方式涉及的多孔层的“破裂强度”优选5.0kPa以上，更优选10.0kPa以上。
另一方面，在非水电解液二次电池中，电极随着充放电循环反复膨胀和收缩。在上述电极的膨胀导致上述多孔层过度伸长的情况下，在该电极收缩时，上述多孔层无法追随该电极的收缩，存在发生上述多孔层和包含上述多孔层的非水电解液二次电池用层叠隔膜为松弛状态的情况。其结果是，存在上述多孔层和上述非水电解液二次电池用层叠隔膜的离子透过的均匀性恶化，非水电解液二次电池的电池性能降低的情况。
本发明的一个实施方式涉及的多孔层，通过使“破裂强度”为22.0kPa以下，可以抑制上述松弛状态的发生，提高上述多孔层和上述非水电解液二次电池用层叠隔膜的离子透过的均匀性。其结果是，可以提高非水电解液二次电池的长期电池特性等电池性能。从上述观点出发，本发明的一个实施方式涉及的多孔层的“破裂强度”优选为20.0kPa以下，更优选为18.0kPa以下。
“破裂强度”可以为5.0kPa以上20.0kPa以下，也可以为10.0kPa以上18.0kPa以下。
在本发明的一个实施方式中，多孔层的“破裂强度”，例如可以通过如下方法算出：(i)测定在聚烯烃多孔膜的单面上层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠隔膜的破裂强度，(ii)测定从该非水电解液二次电池用层叠隔膜除去多孔层而得到的仅聚烯烃多孔膜的破裂强度后，(iii)从该非水电解液二次电池用层叠隔膜的破裂强度减去仅该聚烯烃多孔膜的破裂强度。
另外，多孔层的“破裂强度”，例如，还可以通过(a)测定仅聚烯烃多孔膜的破裂强度，(b)测定在该聚烯烃多孔膜的单面上层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠隔膜的破裂强度，(c)从该非水电解液二次电池用层叠隔膜的破裂强度减去仅该聚烯烃多孔膜的破裂强度来算出。
上述的“破裂强度”的测定，例如，使用INTEC株式会社制、IT-MBDA等自动马伦破裂强度试验机进行测定。另外，在非水电解液二次电池用层叠隔膜的破裂强度的测定中，优选以使上述非水电解液二次电池用层叠隔膜中的多孔层的表面成为上述橡胶隔膜侧的方式，将上述非水电解液二次电池用层叠隔膜设置在自动马伦破裂强度试验机上。
本发明的一个实施方式涉及的多孔层，可以作为构成非水电解液二次电池的构件，配置在聚烯烃多孔膜与正极和负极中的至少任一方之间。上述多孔层可以形成在聚烯烃多孔膜的至少一个表面上。或者，上述多孔层可以形成在正极和负极中的至少一方的活性物质层上。或者，上述多孔层也可以在聚烯烃多孔膜与正极和负极中的至少一方之间，以与它们接触的方式配置。配置在聚烯烃多孔膜与正极及负极中的至少一方之间的多孔层可以是1层，也可以是2层以上。
上述多孔层优选层叠在多孔膜的与正极相对的面上。更优选的是，该多孔层以与正极接触的方式层叠。多孔层优选为绝缘性多孔层。
本发明的一个实施方式涉及的多孔层是在内部具有多个细孔、且这些细孔连接的结构，是气体或液体能够从一个面向另一个面通过的层。另外，在本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜中，上述多孔层可以成为作为该层叠隔膜的最外层，与电极接触的层。
本发明的一个实施方式涉及的多孔层通常是含有树脂的树脂层。上述树脂优选不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围内电化学稳定。
作为本发明的一实施方式涉及的多孔层中使用的树脂，例如可列举聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯树脂；含氟树脂；含氮芳香族树脂；聚酯树脂；橡胶类；熔点或者玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂之中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯树脂、含氟树脂、含氮芳香族树脂、聚酯树脂以及水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及乙烯/丙烯共聚物等。
含氟树脂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯/氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物及乙烯/四氟乙烯共聚物等，以及在上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为含氮芳香族树脂，从电池内部短路时的安全性的观点出发，优选选自聚芳酰胺树脂、芳香族聚酰胺酰亚胺和芳香族聚酰亚胺构成的群中的1种以上的树脂。
聚芳酰胺树脂包括芳香族聚酰胺以及全芳香族聚酰胺等。作为芳香族聚酰胺，优选选自对位(p)-芳香族聚酰胺以及间位(m)-芳香族聚酰胺构成的群中的1种以上树脂。
作为聚芳酰胺树脂，具体可以举出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4,4'-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)(poly(4,4'-benzanilide terephthalamide))、聚(4,4'-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4,4'-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)和对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物。
作为聚酯树脂，优选聚芳酯等芳香族聚酯以及液晶聚酯。
作为橡胶类，可以举出苯乙烯/丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可以举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
另外，作为多孔层中使用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
根据本发明一个实施方式涉及的多孔层可以包含粒子。在本发明的一个实施方式涉及的多孔层含有粒子的情况下，上述树脂具有粘合剂树脂的功能。上述粒子是一般被称为填料的有机粒子或无机粒子。另外，上述粒子优选为耐热性填料。上述耐热性填料可以是无机填料或耐热性有机填料，优选含有无机填料。上述耐热性填料是指熔点为150℃以上的填料。
作为构成本发明的一个实施方式涉及的多孔层中所含的有机粒子的有机物，具体可以举出苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；间苯二酚树脂等。上述有机粒子可以含有1种有机物，也可以含有2种以上有机物。
作为上述间苯二酚树脂，具体可以举出间苯二酚(resorcinol)、以及将间苯二酚和醛单体聚合而成的聚合物。作为所述醛单体，只要是醛就没有特别限定，例如可以举出甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、糠醛、噻吩甲醛等。所述醛单体更优选为甲醛。甲醛的单体在与间苯二酚进行聚合反应时，也可以由作为甲醛的三聚体的三噁烷、或作为甲醛的多聚体的多聚甲醛来制备。另外，上述醛单体可以是1种，也可以是2种以上的混合物。
作为本发明的一个实施方式涉及的多孔层中所含的无机粒子，具体而言，可以举出由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的无机填料。该无机填料可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
另外，从电池特性的观点出发，上述无机填料优选为由金属氧化物构成的无机填料或由金属氢氧化物构成的无机填料。由金属氧化物构成的无机填料的实例包括例如由氧化铝和/或氧化镁构成的无机填料。作为由上述金属氢氧化物构成的无机填料，例如可以举出由氢氧化铝和/或氢氧化镁构成的无机填料。
上述填料的平均粒径(D50)优选为0.001μm以上、10μm以下，更优选为0.01μm以上、8μm以下，进一步优选为0.05μm以上、5μm以下。上述填料的平均粒径是使用日挥装株式会社制造的MICROTRAC(型号：MT-3300EXII)测定的值。
上述填料的形状根据作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔层的涂布液时的填料的分散条件等而变化，因此可以是球形、长圆形、长方形、葫芦形等形状，或者不具有特定形状的不定形等任意形状。
在多孔层含有填料的情况下，填料的含量在将含有该填料的多孔层设为100体积％时，优选为40～99体积％，更优选为45～95体积％。通过使填料的含量在上述范围内，由填料之间的接触形成的空隙被树脂等堵塞的情况变少，可以得到充分的离子透过性，同时可以使每单位面积的重量为适当的值。
粒子可以组合使用粒径和比表面积互不相同的2种以上的粒子。
本发明的一个实施方式涉及的多孔层优选含有耐热性填料。这里，“耐热性”是指熔点为150℃以上。上述耐热性填料可以是1种耐热性填料，也可以混合2种以上的耐热性填料。上述耐热性填料优选为上述无机填料、耐热性有机填料或它们的混合物。上述耐热性填料优选含有上述无机填料。
作为耐热性有机填料，优选热固性树脂填料、耐热性热塑性树脂填料或它们的混合物。
作为构成耐热性有机填料的树脂，优选上述聚芳酰胺树脂或上述间苯二酚树脂。作为聚芳酰胺树脂，优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)及对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物。
另外，本发明的一个实施方式涉及的多孔层也可以含有上述树脂和上述粒子以外的其他成分。作为上述其他成分，例如可以举出表面活性剂和蜡等。另外，上述其他成分的含量相对于多孔层的总重量，优选为0重量％～10重量％。
从防止电池特性下降的观点出发，本发明的一个实施方式涉及的多孔层的膜厚优选每一层为5μm以下，更优选每一层为4μm以下。另外，从能够充分防止电池的破损等引起的内部短路、并且防止电解液的保持量降低的观点出发，上述多孔层的膜厚优选每一层为0.5μm以上，更优选每一层为1μm以上。
从离子透过性的观点出发，本发明的一个实施方式涉及的多孔层优选为充分多孔化的结构。具体而言，优选空孔率在30％～60％的范围内。
作为上述空孔率的测定法，例如可以举出根据一定体积(8cm×8cm×膜厚d cm)的多孔层的重量W(g)、该多孔层的膜厚d(μm)及多孔层的真比重ρ(g/cm3)，基于下式(1)算出的方法。
空孔率(％)＝(1-{(W/ρ)/(8×8×d)})×100 (1)
从离子透过性的观点和防止粒子进入正极和负极的观点出发，本发明的一个实施方式涉及的多孔层的平均孔径优选为20nm～100nm的范围。
上述平均孔径的测定法，例如可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)从上表面观察本发明的一个实施方式的多孔层，测定随机选择的多个空孔中的孔径，取其平均值来算出。
从多孔层的强度、膜厚、重量和操作性的观点出发，本发明的一个实施方式涉及的多孔层的每单位面积的重量优选为每一层多孔层0.5～10g/m2，更优选为0.5～5g/m2。本发明的一个实施方式涉及的多孔层的破裂强度，在其材质和成分组成相同的情况下，存在与上述多孔层的每单位面积的重量相关的部分。从适当地控制上述多孔层的破裂强度的观点出发，本发明的一个实施方式涉及的多孔层的每单位面积的重量优选为0.5～4.6g/m2，更优选为1.0～3.0g/m2。
(2.多孔层的制造方法)
作为本发明的一个实施方式涉及的多孔层的制造方法，例如可以举出包括以下所示的工序(1)～(3)中的任一个工序的在基材上形成多孔层的方法。以下所示的工序(1)～(3)中的涂布液，作为构成本发明的一个实施方式涉及的多孔层的成分，通常含有上述树脂，根据需要可以含有上述粒子。在以下所示的工序(2)和工序(3)的情况下，可以通过在使上述树脂析出后再使其干燥，除去溶剂来制造。工序(1)～(3)中的涂布液可以是分散有上述粒子且溶解有上述树脂的状态。上述基材没有特别限定，例如可以举出正极、负极以及作为本发明的一个实施方式中的层叠隔膜的基材的多孔膜等。另外，上述溶剂是使上述树脂溶解的溶剂，同时也可以说是使上述树脂或上述粒子分散的分散介质。
(1)将上述涂布液涂布在基材上，通过干燥除去上述涂布液中的溶剂而形成多孔层的工序。
(2)将含有上述树脂的上述涂布液涂布于上述基材的表面后，将该基材浸渍于相对于上述树脂为不良溶剂的析出溶剂中，由此使上述树脂析出，形成多孔层的工序。
(3)将含有上述树脂的上述涂布液涂布在上述基材的表面上后，使用低沸点有机酸使上述涂布液的液性成为酸性，由此使上述树脂析出，形成多孔层的工序。
上述涂布液中的溶剂优选为不会对上述基材产生不良影响，能够将上述树脂均匀且稳定地溶解或分散，可使上述粒子均匀且稳定地分散的溶剂。作为上述溶剂，例如可以举出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、醇类、水以及它们中的2种以上的混合溶剂。
作为上述析出溶剂，例如优选使用异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，例如可以使用对甲苯磺酸、乙酸等。
在本发明的一个实施方式涉及的多孔层的制造方法中，通过采用优选的制造方法，控制对于施加在上述多孔层的所有方向上的应力的强度和伸缩性，其结果是，可以将本发明的一个实施方式涉及的多孔层的破裂强度调节在适当的范围内。
作为上述优选的制造方法，可以举出将涂布前的涂布液静置，使上述涂布液的分散状态适度地不均匀的方法。涂布前使涂布液静置的时间优选为10分钟～2小时，更优选为45分钟～1小时15分钟。通过使涂布液的分散状态适度地不均匀，可以形成树脂和粒子的均匀性适度地紊乱的多孔层，调整多孔层中的树脂和粒子之间的接触面积。其结果是，可以得到具有适度的伸缩性、破裂强度被调整在优选的范围内的多孔层。
[实施方式2：非水电解液二次电池用层叠隔膜]
本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜，具备在聚烯烃多孔膜的至少一个面上层叠上述多孔层的结构。
在聚烯烃多孔膜的两面层叠有多孔层的层叠隔膜的情况下，只要是该多孔层的至少一方的多孔层本发明的一实施方式涉及的多孔层即可，优选在聚烯烃多孔膜的一个面上层叠本发明的一实施方式涉及的多孔层，在另一个面上层叠其他的多孔层。
(1.聚烯烃多孔膜)
本发明的一个实施方式中的聚烯烃多孔膜以聚烯烃为主成分，在其内部具有多个连接的细孔，可以使气体和液体从一个面通过到另一个面。上述多孔膜成为层叠有上述多孔层的本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜的基材。
除了上述多孔膜和上述多孔层之外，本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜还可以包括其它层，例如粘合层、耐热层、保护层等。
聚烯烃在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，更优选在上述聚烯烃中含有重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是，如果聚烯烃中含有重均分子量为100万以上的高分子量成分，则非水电解液二次电池用隔膜的强度提高，因此更优选。
作为热塑性树脂的上述聚烯烃，具体而言，例如可以举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯等单体聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为上述共聚物，例如可以举出乙烯/丙烯共聚物。
其中，由于可以在更低温度下阻止过大电流的流通，因此更优选聚乙烯。另外，也将阻止这种过大电流流通的情况称为关断(shutdown)。聚乙烯的实例包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯(乙烯/α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，更优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
多孔膜的每单位面积的重量可以考虑强度、膜厚、重量及操作性来适当决定。但是，为了能够提高非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度，上述每单位面积的重量优选为4～15g/m2，更优选4～12g/m2，进一步优选5～10g/m2。
多孔膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。多孔膜通过具有上述透气度，可以得到充分的离子透过性。在多孔膜上层叠上述多孔层而成的层叠隔膜的透气度，以Gurley值计，优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。层叠隔膜通过具有上述透气度，在非水电解液二次电池中，可以得到充分的离子透过性。
多孔膜的孔隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％，以提高电解液的保持量，并且能够获得在更低温度下可靠地阻止过大电流流通的功能。多孔膜的孔径优选为0.30μm以下，更优选为0.14μm以下，进一步优选为0.10μm以下，以获得足够的离子透过性，并且防止粒子进入正极和负极。
(2.聚烯烃多孔膜的制造方法)
上述聚烯烃多孔膜的制造方法没有特别限定。例如，可以举出包括以下所示的工序的方法。
(A)将超高分子量聚乙烯、重均分子量为1万以下的低分子量聚乙烯、碳酸钙或增塑剂等成孔剂，和抗氧化剂混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(B)用一对轧辊压制得到的聚烯烃树脂组合物，用改变了速度比的卷绕辊一边拉伸一边阶段性地冷却，成形片材的工序；
(C)用适当的溶剂从得到的片材中除去成孔剂的工序；
(D)将除去了成孔剂的片材以适当的拉伸倍率拉伸的工序。
(3.非水电解液二次电池用层叠隔膜的制造方法)
作为本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜的制造方法，例如可以举出在上述的“多孔层的制造方法”中，作为涂布上述涂布液的基材，使用上述聚烯烃多孔膜的方法。
[实施方式3：非水电解液二次电池]
本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池包含本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池用多孔层，或者本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜。
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池，例如可以是通过锂的掺杂·脱掺杂而得到电动势的非水系二次电池，可以是具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式涉及的多孔层、聚烯烃多孔膜和负极而成的非水电解液二次电池构件，即具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜和负极而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池。另外，多孔层以外的非水电解液二次电池的构成要素不限于下述说明的构成要素。
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池通常具有如下结构：负极和正极在隔着本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用多孔层或本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜而相向的结构体中浸渍有电解液的电池元件被封装在外包装材料内。本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池，由于具备上述破裂强度为3.0k Pa以上、22.0kPa以下的本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用多孔层，因此具有长期电池特性优异的效果。
(1.正极)
作为本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池中的正极，例如，可以使用具备在集流体上成形了含有正极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的正极片。另外，上述活性物质层还可以含有导电剂。
作为上述正极活性物质，例如可以举出能够掺杂·脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，例如可以举出含有至少1种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，例如可以将人造石墨和炭黑混合使用等，也可以将2种以上组合使用。
作为粘结剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯/氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯以及聚丙烯等热塑性树脂，丙烯酸树脂和苯乙烯-丁二烯橡胶。另外，粘结剂还具有作为增粘剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，例如可以举出在正极集流体上将正极活性物质、导电剂和粘结剂压制而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状而得到正极合剂的方法等。
作为上述正极集流体，例如可以举出Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、廉价的角度考虑，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即在正极集流体上担载正极合剂的方法，例如可以举出在正极集流体上对作为正极合剂的正极活性物质、导电剂和粘结剂进行加压成型的方法等。
(2.负极)
作为本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池中的负极，例如，可以使用具备在集流体上成形了含有负极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的负极片。另外，上述活性物质层还可以含有导电剂。
作为上述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂·脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如，可列举(1)天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；(2)在比正极低的电位下进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物；(3)与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属；(4)可以将碱金属插入晶格间的立方晶系金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；(5)锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。
作为得到负极合剂的方法，例如可以举出在负极集流体上将负极活性物质压制而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集流体，例如可以列举Cu、Ni、不锈钢等导电体。
作为片状的负极的制造方法、即在负极集流体上担载负极合剂的方法，例如可以举出在负极集流体上对作为负极合剂的负极活性物质进行加压成型的方法等。所述膏优选包括上述导电剂和上述粘结剂。
(3.非水电解液)
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池中的非水电解液，一般是在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，没有特别限定，例如，可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为构成本发明的一个实施方式中的非水电解液的有机溶剂，具体可以举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；以及上述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
(4.非水电解液二次电池的制造方法)
作为本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池的制造方法，例如可以举出如下方法：将上述正极、本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜、负极依次配置而形成非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池的框体的容器中加入该非水电解液二次电池用构件，接着，用非水电解液充满该容器内后，一边减压一边密封。
非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等方柱型等任何形状。另外，非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
本发明不限于上述各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，通过组合各实施方式中分别公开的技术手段，可以形成新的技术特征。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例以及比较例中的非水电解液二次电池用层叠隔膜、A层(聚烯烃多孔膜)、B层(多孔层)以及非水电解液二次电池的物性等通过以下的方法进行测定。
(1)膜厚(单位：μm)：
非水电解液二次电池用层叠隔膜的膜厚(即，整体的膜厚)、A层的膜厚以及B层的膜厚，使用日本三丰株式会社制造的高精度数字测长机进行测定。
(2)每单位面积的重量(单位：g/m2)：
从非水电解液二次电池用层叠隔膜上切下一边长度为6.4cm×4cm的长方形作为样品，测定该样品的重量W(g)。然后，按照下式
单位面积重量(g/m2)＝W/(0.064×0.04)
计算出非水电解液二次电池用叠层隔膜的膜的每单位面积的重量。同样，算出A层的每单位面积的重量。B层的每单位面积的重量是从上述非水电解液二次电池用层叠隔膜的每单位面积的重量中减去A层的每单位面积的重量而算出的。
(3)平均粒径(D50)、粒度分布(单位：μm)：
使用日挥装株式会社制造的MICROTRAC(型号：MT-3300EXII)测定填料的平均粒径和粒度分布。
(4)马伦破裂强度的测定
使用市场销售的自动马伦破裂强度试验机(INTEC株式会社制，IT-MBDA)，在以下所示的条件下，进行实施例1～4和比较例1～2中制造的非水电解液二次电池用层叠隔膜的破裂强度的测定，以及构成该非水电解液二次电池用层叠隔膜的仅多孔膜(A层)的破裂强度的测定。对于非水电解液二次电池用层叠隔膜，以多孔层(B层)的表面成为橡胶隔膜侧的方式设置在上述自动马伦破裂强度试验机上，实施非水电解液二次电池用层叠隔膜及A层的破裂强度的测定。
·试验方法：JISL 10968.1A法标准
·试验环境：室温20±2℃，室内湿度60±5％RH
·测定数：n＝5
使用非水电解液二次电池用层叠隔膜及A层的破裂强度的测定值，通过下式(2)算出B层的破裂强度。
B层的破裂强度(kPa)＝非水电解液二次电池用层叠隔膜的破裂强度(kPa)-仅A层的破裂强度(kPa)(2)
上述破裂强度的算出具体通过以下所示的方法进行。
从非水电解液二次电池用层叠隔膜上切下15.0cm×15.0cm大小的测定用样品。用上述方法测定非水电解液二次电池用层叠隔膜的破裂强度。同样测定了仅多孔膜(A层)的破裂强度。然后，根据上述式(2)，算出上述测定用样品中的多孔层的破裂强度作为多孔层(B层)的破裂强度。
(5)交流电阻值的测定
对于制作的非水电解液二次电池，在室温25℃下，通过日置电机制LCR计(商品名：化学阻抗计；型号3532-80)，以振幅10mV施加电压，制作该非水电解液二次电池的奈奎斯特曲线。将上述奈奎斯特曲线中的X截距的大小作为测定频率1kHz下的实部的电阻值R1kHz来读取。这里，R1kHz表示电极电阻的一半。把测定的R1kHz的值作为1kHz下的交流电阻值。
[实施例1]
使用下述A层以及B层，形成非水电解液二次电池用层叠隔膜1。
＜A层＞
作为聚烯烃，使用聚乙烯，制作作为基材的多孔膜。
即，将超高分子量聚乙烯粉末(340M，三井化学株式会社制)70重量份和重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡株式会社制)30重量份混合，得到混合聚乙烯。相对于100重量份得到的混合聚乙烯，加入0.4重量份抗氧化剂(Irg1010，汽巴精化株式会社制)、0.1重量份抗氧化剂(P168，汽巴精化株式会社制)和1.3重量份硬脂酸钠，再加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)，使占总体积的比例为38体积％。将该组合物以粉末状态用亨舍尔混合机混合后，用双螺杆混炼机熔融混炼，得到聚乙烯树脂组合物。
接着，将该聚乙烯树脂组合物用表面温度设定为150℃的一对辊压延，制作片材。将该片材浸渍在盐酸水溶液(混合盐酸4mol/L、非离子型表面活性剂0.5重量％)中，溶解除去碳酸钙。接着，将该片材在拉伸温度：105℃、拉伸倍率：6倍的条件下拉伸，制作聚乙烯制多孔膜(A层)。
＜B层＞
(涂布液1(RF树脂的分散液)的制备)
在室温下，在进行了氮气置换的2L的可拆式烧瓶中，加入154.15g间苯二酚、340.89g 37％甲醛水溶液，使间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶3，再加入1541.5g水和0.0786g碳酸钠。搅拌使分散状态均匀后，升温至80℃，在80℃保温24小时，进行聚合反应，得到含有间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂)粒子的悬浮液。
放置冷却后，通过离心得到的悬浮液，使RF树脂的粒子沉降，然后，残留沉降的RF树脂的粒子，同时除去上清液的分散介质。重复两次再加入作为清洗液的水，搅拌、离心、除去清洗液的清洗操作，清洗RF树脂。即，清洗操作总共进行了2次。干燥洗涤的RF树脂粒子，定量合成有机填料(1)(D50：1.0μm)。作为粘合剂树脂，使用羧甲基纤维素钠(CMC)(株式会社Daicel制；CMC1110)。
作为溶剂，使用水以及异丙醇的混合溶剂(水∶异丙醇＝95重量％∶5重量％)。
以固体成分浓度、即有机填料(1)和CMC的浓度的合计为20.0重量％、且有机填料(1)∶CMC的重量比为100∶3的方式，混合有机填料(1)、CMC和上述溶剂，制备涂布液1。
＜非水电解液二次电池用层叠隔膜＞
在涂布前，将涂布液1在室温下静置1小时，使涂布液1中的成分的分散状态适度地不均匀。在上述A层的单面上，使用凹版涂布机涂布1小时静置后的涂布液1，使其干燥，析出涂布液1中含有的粘合剂树脂、即CMC。由此，得到在A层表面层叠有B层的层叠多孔膜1。将该叠层多孔膜1作为非水电解液二次电池用叠层隔膜1。
[实施例2]
使用下述A层以及B层，形成非水电解液二次电池用层叠隔膜2。
＜A层＞
进行与实施例1同样的操作，制作聚乙烯制多孔膜(A层)。
＜B层＞
(涂布液2(聚芳酰胺涂布液)的制备)
使用具有搅拌桨、温度计、氮气流入管和粉体添加口的3升可拆式烧瓶，进行聚(对苯二甲酰对苯二胺)的制造。
将上述烧瓶充分干燥，加入2200g N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记为“NMP”)，加入151.07g在200℃下真空干燥2小时的氯化钙粉末，升温至100℃，使上述氯化钙粉末完全溶解。
在所得溶液的温度恢复到室温后，加入68.23g对苯二胺(以下记为“PPD”)，使上述PPD完全溶解。将得到的溶液的温度保持在20℃±2℃，且将聚合时的溶解氧浓度保持在0.5％，将对苯二甲酰氯(以下记为“TPC”)124.97g分成10份，每隔约5分钟，添加到上述溶液中。之后，在将上述溶液的温度保持在20℃±2℃的状态下，一边搅拌一边熟化上述溶液1小时。接着，将熟化后的上述溶液用1500目不锈钢丝网过滤。得到的溶液是对位聚芳酰胺的浓度为6％的对位聚芳酰胺溶液。
将100g得到的对位聚芳酰胺溶液称取到烧瓶中，加入300g NMP，制备对位聚芳酰胺浓度为1.5重量％的对位聚芳酰胺溶液，将该溶液搅拌60分钟。接着，在该溶液中混合3g微粒氧化铝粉末(Aerosil公司制造的氧化铝C(ALC)，D50：0.013μm)，然后搅拌240分钟。将得到的溶液用1000目的金属网过滤，然后，添加0.73g碳酸钙，搅拌240分钟，进行中和，在减压下脱泡，制备成浆状涂布液。把制备的涂布液作为涂布液2。
＜非水电解液二次电池用层叠隔膜＞
将涂布液2在室温下静置1小时，使涂布液2中的成分的分散状态适度地不均匀。静置1小时后，将涂布液2涂布在膜厚10μm的A层上，形成涂布膜。接着，将上述涂布膜在50℃、相对湿度70％的气氛下干燥，使涂布液2中含有的芳香族聚合物、即上述对位聚芳酰胺在A层上析出。接着，通过对析出了上述芳香族聚合物的涂布膜进行水洗、干燥，得到在A层上层叠了多孔层的层叠多孔膜2。层叠多孔膜2作为非水电解液二次电池用层叠隔膜2。
[实施例3]
使用下述A层以及B层，形成非水电解液二次电池用层叠隔膜3。
＜A层＞
进行与实施例1同样的操作，制作聚乙烯制多孔膜(A层)。
＜B层＞
(涂布液3(聚芳酰胺涂布液)的制备)
除了将上述“对位聚芳酰胺浓度为1.5重量％的对位聚芳酰胺溶液”中混合的微粒氧化铝粉末的重量变更为6g以外，进行与实施例2的操作相同的操作，制备浆状涂布液。把制备的涂布液作为涂布液3。
＜非水电解液二次电池用层叠隔膜＞
除了使用涂布液3代替涂布液2以外，进行与实施例2相同的操作，得到在A层上层叠有多孔层的层叠多孔膜3。层叠多孔膜3作为非水电解液二次电池用层叠隔膜3。
[实施例4]
使用下述A层以及B层，形成非水电解液二次电池用层叠隔膜4。
＜A层＞
进行与实施例1同样的操作，制作聚乙烯制多孔膜(A层)。
＜B层＞
(涂布液4(聚芳酰胺涂布液)的制备)
除了将上述“对位芳聚芳酰胺浓度为1.5重量％的对位聚芳酰胺溶液”中混合的微粒氧化铝粉末的重量变更为2g以外，进行与实施例2相同的操作，制备浆状涂布液。把制备的涂布液作为涂布液4。
＜非水电解液二次电池用层叠隔膜＞
除了使用涂布液4代替涂布液2以外，进行与实施例2相同的操作，得到在A层上层叠有多孔层的层叠多孔膜4。层叠多孔膜4作为非水电解液二次电池用层叠隔膜4。
[比较例1]
使用下述A层以及B层，形成非水电解液二次电池用层叠隔膜5。
＜A层＞
进行与实施例1同样的操作，制作聚乙烯制多孔膜(A层)。
＜B层＞
(涂布液5(α-氧化铝分散液)的制备)
除了使用α-氧化铝粉末(住友化学工业株式会社制造，商品名：Sumicorundum A A05，D50：0.5μm)代替上述有机填料(1)以外，进行与实施例1相同的操作，制备涂布液。把制备的涂布液作为涂布液5。
＜非水电解液二次电池用层叠隔膜＞
对上述A层的单面以20W/(m2/分)实施电晕处理。接着，在实施了电晕处理的A层的面上，使用凹版涂布机涂布上述涂布液5。在A层上均匀地涂布涂布液5后，通过干燥涂膜，使涂布液5中含有的CMC析出，在A层上形成多孔层(B层)。由此，得到在A层的单面层叠有B层的层叠多孔膜5。层叠多孔膜5作为非水电解液二次电池用层叠隔膜5。
[比较例2]
制备下述A层以及B层，形成非水电解液二次电池用层叠隔膜6。
＜A层＞
进行与实施例1同样的操作，制作聚乙烯制多孔膜(A层)。
＜B层＞
(涂布液6(聚芳酰胺涂布液)的制备)
在NMP/氯化钙溶液(氯化钙浓度＝7.1重量％)5000g中添加PPD 150.00g，在氮气氛下搅拌，使上述PPD溶解。接着，在15℃下添加TPC 273.94g，搅拌，反应1小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺的聚合液。
取1000g上述聚合液，添加3000g NMP、23.4g碳酸钙(宇部材料公司制造)、60g作为粒子(a)的微粒氧化铝粉末(Aerosil公司制造的氧化铝C(ALC)，平均粒径：0.013μm)，以及60g作为粒子(b)的氧化铝粉末(住友化学株式会社制造的Su micorundum AA 03，平均粒径：0.3μm)。搅拌混合后，使用Gaulin均化器(APV公司制造)，在50MPa的压力下进行1次分散处理，制备固体成分浓度为4.35％(聚芳酰胺∶粒子(a)∶粒子(b)＝1∶1∶1)的涂布液(聚芳酰胺涂布液)。把制备的涂布液作为涂布液6。
除了使用涂布液6代替涂布液2以外，进行与实施例2相同的操作，得到在A层上层叠有多孔层的层叠多孔膜6。层叠多孔膜6作为非水电解液二次电池用层叠隔膜6。
＜非水电解液二次电池用层叠隔膜、A层以及B层的物性评价＞
通过上述方法测定实施例1～4，以及比较例1及2中所得的非水电解液二次电池用层叠隔膜1～6，以及非水电解液二次电池用层叠隔膜1～6的各自构成的A层以及B层的物性等。结果如表1以及表2所示。
＜非水电解液二次电池的制作＞
(正极的制作)
在作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 90重量份中，加入6重量份乙炔黑和4重量份聚偏二氟乙烯(株式会社KURE制造)并混合，将所得的混合物分散在NMP中，制作浆料。将得到的浆料均匀地涂布在作为正极集流体的铝箔的一部分上，使其干燥后，用压力机压延至80μm的厚度。
接着，以形成有正极活性物质层部分的大小为40mm×35mm、且在其外周残留有宽度为13mm且未形成有正极活性物质层部分的方式，切下压制的铝箔作为正极。正极活性物质层的密度为2.50g/cm3。
(负极的制作)
在作为负极活性物质的石墨粉末98重量份中，加入作为增粘剂和粘结剂的羧甲基纤维素的水溶液100重量份(羧甲基纤维素的浓度：1重量％)，以及苯乙烯·丁二烯橡胶的水性乳液1重量份并混合，制作浆料。将得到的浆料涂布在作为负极集流体的厚度为20μm的压制铜箔的一部分上，使其干燥后，用压力机压制成厚度为80μm。
接着，以形成有负极活性物质层部分的大小为50mm×40mm、且在其外周残留有宽度为13mm且未形成负极活性物质层部分的方式，切下压制的压制铜箔作为负极。负极活性物质层的密度为1.40g/cm3。
＜非水电解液二次电池的制作＞
在层压袋内，使非水电解液二次电池用层压隔膜1～6的B层与正极的正极活性物质层接触，并且使非水电解液二次电池用层压隔膜1～6的A层与负极的负极活性物质层接触，将上述正极、非水电解液二次电池用层压隔膜1～6，以及负极依次层叠(配置)，从而得到非水电解液二次电池用构件。此时，以正极的正极活性物质层中的主面的全部包含在负极的负极活性物质层中的主面的范围内(与主面重叠)的方式配置正极和负极。
接着，将上述非水电解液二次电池用构件放入由铝层和热封层层叠而成的袋中，再在该袋中放入非水电解液0.23mL。上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6而制备。然后，一边对袋内减压，一边对该袋进行热封，由此制作非水电解液二次电池。将分别使用非水电解液二次电池用层叠隔膜1～6制作的非水电解液二次电池分别作为非水电解液二次电池1～6。
＜100循环(55℃)前后的1kHz中的交流电阻的增加率(％)＞
对于未经过充放电循环的各非水电解液二次电池1～6，在25℃下，以电压范围为2.7～4.1V、充电电流值为0.2C的CC-CV充电(终止电流条件为0.02C)、放电电流值为0.2C的CC放电(以1小时放电容量的额定容量为1小时放电的电流值为1C，以下也相同)为1个循环，进行4个循环的初期充放电。这里，CC-CV充电是指，以设定的恒定的电流进行充电，在达到规定的电压后，一边缩小电流一边维持该电压的充电方法。另外，所谓CC放电是指，以设定的恒定的电流放电到规定的电压的方法，以下也同样。对进行了初期充放电后的各个非水电解液二次电池1～6，用上述方法测定初期充放电后的1kHz下的交流电阻值。
接着，对测定1kHz下的交流电阻值后的各个非水电解液二次电池1～6，在55℃下，在充电：1C、放电10C的条件下进行100个循环的充放电。然后，对进行了100个循环的充放电后的各个非水电解液二次电池1～6，用上述方法测定了100个循环后的1kHz下的交流电阻值。使用得到的1kHz下的交流电阻值，用以下的式(3)算出100个循环(55℃)前后的1kHz下的交流电阻的增加率。计算出的值如表2所示。
100循环(55℃)前后的1kHz中的交流电阻的增加率(％)＝100循环后的1kHz中的交流电阻值×100/初期充放电后的1kHz中的交流电阻值 (3)
【表1】
Figure BDA0002453589610000211
【表2】
Figure BDA0002453589610000212
如表2所示，在实施例1～4中制造的非水电解液二次电池1～4中，100个循环(55℃)前后的1kHz下的交流电阻的增加率(％)比在比较例1、2中制造的非水电解液二次电池5和6低。因此，确认了非水电解液二次电池1～4的长期电池特性得到改善。
非水电解液二次电池1～4具备破裂强度在3.0kPa以上、22.0kPa以下的范围内的多孔层。破裂强度在上述范围内，表明该多孔层对全方位拉伸的耐受强，且不会过度拉伸，即适度地具有全方位伸缩性。
因此，本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池用多孔层及非水电解液二次电池用层叠隔膜，通过适度地具有全方位的伸缩性，即使在反复进行非水电解液二次电池的充放电的情况下，也能够追随电极(例如负极)的伸缩。结果是，可以改善充放电循环后的交流电阻的增加率等长期电池特性。
产业上的利用可能性
本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池用多孔层，可以用于长期电池特性优异的非水电解液二次电池的制造。

Claims (11)

1.一种非水电解液二次电池用多孔层，其破裂强度为3.0kPa以上、22.0kPa以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用多孔层，其包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯树脂、含氟树脂、含氮芳香族树脂、聚酯树脂以及水溶性聚合物构成的群中的1种以上的树脂。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用多孔层，其包含含氮芳香族树脂。
4.根据权利要求2或3所述的非水电解液二次电池用多孔层，含氮芳香族树脂包含聚酰胺树脂。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池用多孔层，所述聚酰胺树脂为聚芳酰胺树脂。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池用多孔层，所述聚芳酰胺树脂为选自聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)以及对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物构成的群中的1种以上的聚芳酰胺树脂。
7.根据权利要求1～6的任意一项所述的非水电解液二次电池用多孔层，其包含耐热性填料。
8.根据权利要求7所述的非水电解液二次电池用多孔层，所述耐热性填料为无机填料。
9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池用多孔层，所述无机填料包含选自氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛以及二氧化硅构成的群中的1种以上的无机物。
10.一种非水电解液二次电池用层叠隔膜，其在聚烯烃多孔膜的单面或者两面层叠有权利要求1～9的任意一项所述的非水电解液二次电池用多孔层。
11.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1～9的任意一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或者权利要求10所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜。
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