CN111834589A - 非水电解液二次电池用多孔层 - Google Patents

非水电解液二次电池用多孔层 Download PDF

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仓金孝辅
岩田志津香
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Abstract

作为使高温时的初始充电时的电流量降低的非水电解液二次电池用多孔层，提供包含温度上升至500℃为止时的质量减少率为55质量％以下的有机填料的非水电解液二次电池用多孔层。

Description

非水电解液二次电池用多孔层
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用多孔层。
背景技术
非水电解液二次电池、尤其是锂离子二次电池的能量密度高，因此被广泛用作个人电脑、手机、便携信息终端等中使用的电池，另外，最近作为车载用电池而进行了开发。
作为该非水电解液二次电池的部件，进行了耐热性优异的间隔件的开发。
另外，作为构成耐热性优异的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池用多孔层，开发了包含有机填料的多孔层。作为其中的一例，专利文献1中公开了一种电池用间隔件，其是在聚烯烃多孔基材的至少单面设置以包含有机物的填料和粘结剂树脂作为必须成分的多孔层而得的层叠多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/154090号单行本(2013年10月17日公开)
发明内容
发明要解决的课题
然而，以往的包含有机填料(有机粒子)的非水电解液二次电池用多孔层从高温时的初始充电时的电流量这一观点出发尚有改善的余地。
用于解决课题的手段
本发明包含以下的[1]～[8]所示的技术方案。
[1]一种非水电解液二次电池用多孔层，其包含有机填料，
上述有机填料的温度上升至500℃为止时的质量减少率为55质量％以下。
[2]根据[1]所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，上述有机填料的体积粒度分布的D50的值为3μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，将上述非水电解液二次电池用多孔层的重量设为100重量％时，上述有机填料的含量为55重量％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层，其包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
[5]根据[4]所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
[6]一种非水电解液二次电池用间隔件，其在聚烯烃多孔膜的单面或两面层叠有[1]～[5]中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层。
[7]一种非水电解液二次电池用部件，其依次配置有：正极；[1]～[5]中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或者[6]所述的非水电解液二次电池用间隔件；以及负极。
[8]一种非水电解液二次电池，其包含[1]～[5]中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或者[6]所述的非水电解液二次电池用间隔件。
发明的效果
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用多孔层改善高温时的初始充电时的电流量，在高温时也显示良好的电池特性。
具体实施方式
关于本发明的一个实施方式进行下述说明，但本发明不限定于此。本发明不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，关于将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。需要说明的是，本说明书中，在没有特别记载的情况下，表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
〔实施方式1：非水电解液二次电池用多孔层〕
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用多孔层(以下也简称为“多孔层”)包含有机填料，上述有机填料的温度上升至500℃为止时的质量减少率为55质量％以下。
<非水电解液二次电池用多孔层>
本发明的一个实施方式所述的多孔层可通过例如形成在电极上而单独形成非水电解液二次电池用间隔件。另外，本发明的一个实施方式所述的多孔层可通过层叠在后述聚烯烃多孔膜的单面或两面上而形成后述本发明的实施方式2所述的非水电解液二次电池用间隔件的部件。
本发明的一个实施方式所述的多孔层是在内部具有多个细孔且呈现这些细孔连接而成的结构，且气体或液体能够从一个面通向另一个面的层。另外，在本发明的一个实施方式所述的多孔层被用作构成非水电解液二次电池用间隔件的部件的情况下，上述多孔层可作为该间隔件(层叠体)的最外层而成为与电极接触的层。
本发明的一个实施方式所述的多孔层包含有机填料。此处，有机填料是指包含有机物的微粒。上述有机填料只要温度上升至500℃为止时的质量减少率为55质量％以下，就没有特别限定。作为构成上述有机填料的有机物的具体例，可列举出例如间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂)；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；脲树脂等。
上述有机填料可以包含1种有机物，也可以包含2种以上有机物的混合物。
本发明的一个实施方式中，“有机填料的温度上升至500℃为止时的质量减少率”(以下也称为“温度上升至500℃为止时的质量减少率”)是指：将有机填料以10℃/分钟从30℃升温至500℃为止时的、从30℃升温至500℃为止时的有机填料的质量减少量相对于30℃时的有机填料的质量的比例，用以下的式(1)表示。
{(30℃时的有机填料的质量)-(500℃时的有机填料的质量)}/(30℃时的有机填料的质量)[质量％] (1)
作为上述“温度上升至500℃为止时的质量减少率”的测定法，可列举出例如以下的(i)～(iv)所示的方法。
(i)采取有机填料约3g，装入至螺管内。
(ii)将装有上述有机填料的螺管以60℃加热2小时后，将该螺杆管密封并放冷后，以常温(约25℃)进行保存，制备测定样品。
(iii)使上述测定样品在氮气气氛下以10℃/min从30℃升温至500℃为止，测定30℃时的测定样品的质量和500℃时的测定样品的质量，算出该测定样品的质量减少量。
(iv)用通过利用(iii)算出的测定样品的质量减少量除以30℃时的该测定样品的质量，算出“温度上升至500℃为止时的质量减少率”。
本发明的一个实施方式所述的多孔层中，“温度上升至500℃为止时的质量减少率”为55质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，特别优选为35质量％以下。
在具备包含有机填料的多孔层的以往的非水电解液二次电池中，高温(例如55℃)下的初始充电时产生的热导致上述有机填料的一部分(上述有机填料的树脂骨架的一部分)发生分解反应或气固反应等副反应。另外，在高温下的初始充电时，发生上述有机填料所含的杂质分解或蒸发等副反应。上述副反应导致能量被消耗，因此可以认为：在以往的非水电解液二次电池中，对于在初始充电时充电至规定的电压而言所需的电流量增大。另外，上述副反应导致上述多孔层的一部分发生分解，上述多孔层的一部分发生损伤，因此，具备上述多孔层的非水电解液二次电池的性能有可能降低。
此处，上述“温度上升至500℃为止时的质量减少率”是表示上述副反应的发生程度的参数，上述“温度上升至500℃为止时的质量减少率”小表示发生上述副反应的程度小。
因此，本发明的一个实施方式所述的多孔层中，通过使“温度上升至500℃为止时的质量减少率”为55质量％以下，上述有机填料中的上述分解反应和上述气固反应等副反应的发生受到抑制。其结果，具备本发明的一个实施方式所述的多孔层的非水电解液二次电池的性能的降低受到抑制，且在初始充电时充电至规定电压为止而言所需的电流量与以往相比得以降低。因此，本发明的一个实施方式所述的多孔层在进行高温下的初始充电时示出充分的电流量特性。
本发明的一个实施方式所述的多孔层中，除了包含有机填料之外，还可包含树脂、无机填料。上述树脂可作为使上述有机填料彼此、上述有机填料与电极、以及上述有机填料与多孔膜(多孔基材)相粘接的粘结剂树脂而发挥功能。
上述树脂优选不溶解于非水电解液二次电池的非水电解液，且在该非水电解液二次电池的使用范围内电化学稳定。作为上述树脂，具体而言，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟树脂；上述含氟树脂之中的玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂等聚酰胺系树脂；聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯等聚酯系树脂；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
另外，作为本发明的一个实施方式所述的多孔层中所含的树脂，也可适合地使用非水溶性聚合物。换言之，在制造本发明的一个实施方式所述的多孔层时，也优选制造使用使非水溶性聚合物(例如丙烯酸酯系树脂)分散于水系溶剂而得的乳液，并包含上述非水溶性聚合物和上述有机填料作为上述树脂的本发明的一个实施方式所述的多孔层。
此处，非水溶性聚合物是指不溶解于水系溶剂而成为粒子并分散在水系溶剂中的聚合物。“非水溶性聚合物”是指：在25℃下将该聚合物0.5g与水100g混合时，不溶成分达到90重量％以上的聚合物。另一方面，“水溶性聚合物”是指：在25℃下将该聚合物0.5g与水100g混合时，不溶成分小于0.5重量％的聚合物。上述非水溶性聚合物的粒子形状没有特别限定，优选为球状。
非水溶性聚合物通过例如将包含后述单体的单体组合物在水系溶剂中进行聚合，并制成聚合物的粒子来制造。
作为上述非水溶性聚合物的单体，可列举出苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
水系溶剂只要是包含水且能够分散上述非水溶性聚合物粒子的溶剂，就没有特别限定。
水系溶剂可以包含能够以任意比例溶解于水的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。另外，也可以包含十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素的钠盐等分散剂等。
需要说明的是，本发明的一个实施方式所述的多孔层所包含的树脂可以为1种，也可以为2种以上树脂的混合物。
另外，作为上述芳族聚酰胺树脂，具体而言，可列举出例如聚(对苯二甲酰对苯二甲胺)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰-2-氯对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物等。其中，更优选为聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
上述树脂之中，更优选为聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、水溶性聚合物、以及分散在水系溶剂中的粒状的非水溶性聚合物。其中，在多孔层与正极相对配置的情况下，从即使承受电池工作时的酸性劣化也容易维持非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能的方面出发，进一步优选为含氟树脂，特别优选为聚偏二氟乙烯系树脂(例如，偏二氟乙烯与选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯和氟乙烯中的至少一种单体形成的共聚物、以及偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)等)。
水溶性聚合物和分散在水系溶剂中的粒状的非水溶性聚合物可以使用水作为形成多孔层时的溶剂，因此，从工艺、环境负荷的方面来看更为优选。上述水溶性聚合物进一步优选为纤维素醚、藻酸钠，特别优选为纤维素醚。
作为纤维素醚，具体而言，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰基乙基纤维素、氧基乙基纤维素等，更优选长期使用时的劣化少、化学稳定性优异的CMC和HEC，特别优选为CMC。
另外，从有机填料之间的粘接性的观点出发，分散在上述水系溶剂中的粒状的非水溶性聚合物优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系单体的均聚物、或者两种以上单体的共聚物。
在将上述多孔层的重量设为100重量％时，本发明的一个实施方式所述的多孔层中的树脂的含量的下限值优选为0.5重量％以上、1重量％以上或2重量％以上。另一方面，在将上述多孔层的重量设为100重量％时，本发明的一个实施方式所述的多孔层中的树脂的含量的上限值优选为40重量％以下或30重量％以下。从提高有机填料之间的密合性的观点、即防止有机填料从上述多孔层脱落的观点出发，上述树脂的含量优选为0.5重量％以上，从电池特性(尤其是离子透过阻力)和耐热性的观点出发，上述树脂的含量优选为40重量％以下。
本发明的一个实施方式所述的多孔层中，在将上述多孔层的重量设为100重量％时，上述有机填料的含量优选为55重量％以上、70重量％以上或90重量％以上。另外，在将上述多孔层的重量设为100重量％时，上述有机填料的含量优选为99.5重量％以下、99重量％以下或98重量％以下。
从耐热性的观点出发，上述有机填料的含量优选为55重量％以上，从填料间的密合性的观点出发，上述有机填料的含量优选为99.5重量％以下。通过含有上述有机填料，能够提高包含上述多孔层的非水电解液二次电池用间隔件的滑动性和耐热性。
本发明的一个实施方式所述的多孔层中，上述有机填料的体积粒度分布的D50的值(以下也简称为“D50”)优选为3μm以下、更优选为1μm以下。另外，上述有机填料的D50优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上。
本发明的一个实施方式所述的多孔层中，通过使上述有机填料的D50在上述优选范围内，上述多孔层能够确保良好的粘接性和良好的滑动性、通气性，且兼具优异的成形性。
上述有机填料的形状是任意的，没有特别限定。上述有机填料的形状可以为粒状，可列举出例如球状；椭圆形状；板状；棒状；不规则形状；纤维状；以及花生状和四角锥状那样地由球状、柱状的粒子结合而成的形状。
本发明的一个实施方式所述的多孔层可以包含除了上述有机填料和树脂之外的其它成分。作为上述其它成分，可以包含例如无机填料。作为该无机填料，可列举出滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃、碳酸钙、硫酸钙、氧化钙等。
上述无机填料可以仅包含1种，也可以混合包含2种以上。另外，作为上述其它成分，也可列举出表面活性剂和蜡等。在将多孔层的重量设为100重量％时，上述其它成分的含量优选为0重量％～10重量％。
从确保与电极粘接的粘接性和高能量密度的观点出发，本发明的一个实施方式所述的多孔层的膜厚每一层为0.5μm～25μm的范围即可，优选每一层为0.5μm～20μm，更优选每一层为0.5μm～10μm的范围，进一步优选每一层为0.5μm～3μm。
从离子透过性的观点出发，本发明的一个实施方式所述的多孔层优选为充分多孔化的结构。具体而言，空隙率优选为30％～60％的范围。
作为上述空隙率的测定方法，可列举出例如基于下述式子由固定(8cm×8cm×膜厚dcm)体积的多孔层的重量W(g)和多孔层的真比重ρ(g/cm3)算出的方法。
空隙率(％)＝(1-{(W/ρ)/(8×8×d)})×100
另外，本发明的一个实施方式所述的多孔层的平均孔径优选为20nm～100nm的范围。
上述平均孔径的测定方法可以如下算出：例如，利用扫描电子显微镜(SEM)从上面观察本发明的一个实施方式所述的多孔层，测定随机选择的多个空隙的孔径，并得到其平均值。
<非水电解液二次电池用多孔层的制造方法>
作为本发明的一个实施方式所述的多孔层的制造方法，没有特别限定，可列举出例如将包含上述有机填料和上述树脂的涂布液涂布在基材上，并干燥去除上述涂布液中的溶剂(分散介质)的方法。上述涂布液可以为分散有上述有机填料且溶解有上述树脂的状态。上述基材没有特别限定，可列举出例如后述本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用间隔件的基材、即聚烯烃多孔膜和电极片等。
上述涂布液中的溶剂(分散介质)只要不对上述基材造成不良影响且能够使上述树脂均匀且稳定地溶解或分散、使上述有机填料稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，可列举出例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和水。
从与电极(电极片)粘接的粘接性和离子透过性的观点出发，多孔层的涂布量(单位面积重量)在上述多孔层的每一层中通常以固体成分计优选为0.5～20g/m2、更优选为0.5～10g/m2、进一步优选为0.5g/m2～7g/m2的范围。即，优选以所得多孔层的涂布量(单位面积重量)达到上述范围的方式调节在上述基材上涂布的上述涂布液的量。
上述涂布液的适合的固体成分浓度因填料的种类等而发生变化，一般来说，优选大于20重量％且为40重量％以下。
将上述涂布液涂布在基材上时的涂布剪切速度因填料的种类等而发生变化，一般来说，优选为2(1/s)以上、更优选为4(1/s)～50(1/s)。
需要说明的是，在制备上述涂布液之前，通过对上述有机填料进行前处理或者调节制造条件，能够降低“温度上升至500℃为止时的质量减少率”。作为上述前处理，可列举出例如提纯处理和烧结处理等。通过利用上述前处理来降低有机填料中包含的杂质量、以及预先排除容易因受热而分解的部分，能够降低上述有机填料的“温度上升至500℃为止时的质量减少率”。需要说明的是，“温度上升至500℃为止时的质量减少率”也可通过控制有机填料所含的有机物的交联度和二维结构等高阶结构来调整。
[实施方式2：非水电解液二次电池用间隔件]
本发明的实施方式2所述的非水电解液二次电池用间隔件中，在聚烯烃多孔膜的单面或两面层叠有本发明的实施方式1所述的非水电解液二次电池用多孔层。需要说明的是，以下，也将本发明的实施方式2所述的非水电解液二次电池用间隔件称为“非水电解液二次电池用层叠间隔件”。
<多孔膜>
本发明的一个实施方式中的多孔膜可以形成本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材，其以聚烯烃系树脂作为主成分，且在其内部具有多个连接的细孔，能够使气体、液体从一个面通向另一个面。上述多孔膜可以由1个层形成，也可以层叠多个层来形成。
“以聚烯烃系树脂作为主成分”是指：聚烯烃系树脂在上述多孔膜中所占的比例为上述多孔膜整体的50体积％以上、优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。另外，上述聚烯烃系树脂更优选包含重均分子量为3×105～15×106的高分子量成分。尤其是，若聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则在该多孔膜的单面或两面层叠本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用多孔层而成的层叠体、即本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，故而更优选。
作为上述多孔膜的主成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，可列举出例如作为热塑性树脂的由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共聚)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。其中，从能够以更低温度阻止(shut down)过大电流流通的方面出发，更优选为聚乙烯。作为该聚乙烯，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为30万～100万的高分子量的聚乙烯或重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。另外，作为上述聚烯烃系树脂的具体例，可列举出包含重均分子量为100万以上的聚烯烃与重均分子量小于1万的低分子量聚烯烃的混合物的聚烯烃系树脂。
上述多孔膜的膜厚可以考虑本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、即层叠体的膜厚来适当决定，优选为每一层4～40μm、更优选为每一层5～20μm。
在具备使用了该多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，从能够充分防止由非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路的方面来看，上述多孔膜的膜厚优选为每一层4μm以上。另一方面，上述多孔膜的膜厚为每一层40μm以下时，能够抑制使用了该多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的整个区域内的锂离子的透过阻力的增加，在具备该非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，能够防止由反复进行充放电循环所导致的正极劣化、倍率特性或循环特性的降低，另外，能够防止与正极和负极间距离增加相伴的该非水电解液二次电池自身的大型化，从这一方面来看是优选的。
上述多孔膜的单位面积的重量考虑具备该多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量和操作性来适当决定即可。具体而言，为了能够提高具备上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的该电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为每一层4～20g/m2，更优选为每一层5～12g/m2。
上述多孔膜的透气度以葛利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL、更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，具备该多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件能够获得充分的离子透过性。
为了能够获得在提高电解液保持量的同时，在更低温下可靠地阻止(shut down)过大电流流通的功能，上述多孔膜的空隙率优选为20体积％～80体积％、更优选为30～75体积％。从抑制该多孔膜的电阻的方面来看，上述多孔膜的空隙率优选为20体积％以上。另外，从该多孔膜的机械强度的方面来看，上述多孔膜的空隙率优选为80体积％以下。
为了使具备该多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件能够获得充分的离子透过性、且能够防止粒子进入正极或负极，上述多孔膜所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下、更优选为0.14μm以下。
非水电解液二次电池用层叠间隔件中，根据需要，除了包含上述多孔膜和本发明的实施方式1所述的多孔层之外，还可以包含其它多孔层。作为该其它多孔层，可列举出耐热层、粘接层、保护层等公知的多孔层。作为具体的其它多孔层，可列举出与本发明的实施方式1所述的多孔层相同组成的多孔层。
[多孔膜的制造方法]
上述多孔膜的制造方法没有特别限定，可列举出例如向聚烯烃等树脂中添加成孔剂而成形为膜(膜状)后，利用适当的溶剂去除成孔剂的方法。
具体而言，例如，在使用包含超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂来制造上述多孔膜的情况下，从制造成本的观点出发，优选利用以下示出的方法来制造该多孔膜。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和成孔剂100～400重量份进行混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)通过将上述聚烯烃树脂组合物进行压延，从而成形为压延片的工序；
接下来，
(3)从通过工序(2)得到的压延片中去除成孔剂的工序；
(4)将通过工序(3)而去除成孔剂后的片进行拉伸的工序；
(5)对于通过工序(4)而进行拉伸后的片，以100℃以上且150℃以下的热固定温度进行热固定，得到多孔膜的工序。
或者，
(3’)将通过工序(2)得到的压延片进行拉伸的工序；
(4’)从通过工序(3’)进行拉伸后的片中去除成孔剂的工序；
(5’)对于通过工序(4’)得到的片，以100℃以上且150℃以下的热固定温度进行热固定，得到多孔膜的工序。
作为上述成孔剂，可列举出无机填充剂和增塑剂等。
作为上述无机填充剂，没有特别限定，可列举出无机填料等。作为上述增塑剂，没有特别限定，可列举出液体石蜡等低分子量的烃。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法>
作为本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，可列举出例如下述方法：在上述“多孔层的制造方法”中，使用上述多孔膜作为涂布上述涂布液的基材。
如上所述，在聚烯烃多孔膜的单面或两面层叠上述多孔层而得到非水电解液二次电池用层叠间隔件。
[实施方式3：非水电解液二次电池用部件、实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3所述的非水电解液二次电池用部件的特征在于，其依次配置有：正极；本发明的实施方式1所述的多孔层或本发明的实施方式2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及负极。
本发明的实施方式4所述的非水电解液二次电池的特征在于，其包含：本发明的实施方式1所述的多孔层或本发明的实施方式2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池是例如通过锂的嵌入/脱嵌而得到电动势的非水系二次电池，其是具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所述的多孔层、多孔膜和负极而成的非水电解液二次电池部件的锂离子二次电池，即具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极而成的非水电解液二次电池部件的锂离子二次电池。需要说明的是，除了多孔层之外的非水电解液二次电池的构成要素不限定于下述说明的构成要素。
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池通常具有在外壳材料内封入有电池要素的结构，所述电池要素是在由负极与正极隔着本发明的一个实施方式所述的多孔层或本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件相对而成的结构体中浸渗电解液而得到的。本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。需要说明的是，嵌入是指吸储、担载、吸附或插入，是指锂离子进入至正极等电极的活性物质中的现象。
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池部件具备“温度上升至500℃为止时的质量减少率”为低至55质量％以下的值的、本发明的一个实施方式所述的多孔层，因此，在组装至非水电解液二次电池时，起到能够提高该非水电解液二次电池的高温下的初始充电时的初始电流量特性的效果。本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池具备“温度上升至500℃为止时的质量减少率”为低至55质量％以下的值的、本发明的一个实施方式所述的多孔层，因此，起到高温时的初始充电时的电流量降低、在高温时也显示良好的电池特性的效果。
<正极>
作为本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池部件和非水电解液二次电池中的正极，只要是通常作为非水电解液二次电池的正极而使用的正极，就没有特别限定，可以使用例如具备在集电体上形成有包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂。
作为上述正极活性物质，可列举出例如能够嵌入/脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可列举出例如包含至少1种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物之中，从平均放电电位高的方面来看，更优选为镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物；锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，进一步优选为复合镍酸锂。
进而，如果以选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn中的至少1种金属元素相对于上述至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和的比例达到0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则高容量下的使用中的循环特性优异，故而更优选。其中，包含Al或Mn且Ni比率为85％以上、进一步优选为90％以上的活性物质从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池在高容量下的使用中的循环特性优异的方面来看是特别优选的。
作为上述导电剂，可列举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧结体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，例如，也可以将人造石墨和炭黑混合使用等，组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可列举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯和聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂和苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂还具有作为增稠剂的功能。
作为获得正极合剂的方法，可列举出例如将正极活性物质、导电剂和粘结剂(粘结剂树脂)在正极集电体上进行加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊剂状而得到正极合剂的方法等。
作为上述正极集电体，可列举出例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜且廉价的方面来看，更优选为Al。
作为片状正极的制造方法、即、使正极合剂担载于正极集电体的方法，可列举出例如将形成正极合剂的正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊剂状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体并干燥，将由此得到的片状的正极合剂进行加压而固定于正极集电体的方法等。
<负极>
作为本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池部件和非水电解液二次电池中的负极，只要是通常作为非水电解液二次电池的负极而使用的负极，就没有特别限定，可以使用例如具备在集电体上成形有包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂。
作为上述负极活性物质，可列举出例如能够嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可列举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧结体等碳质材料；以比正极更低的电位进行锂离子的嵌入/脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属进行合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属、能够将碱金属嵌入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质之中，因电位平坦性高或平均放电电位低而在与正极进行组合时能够得到大的能量密度，因此，更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料作为主成分的碳质材料。另外，可以是石墨与硅的混合物，优选Si相对于构成该石墨的碳(C)的比率为5％以上的负极活性物质，更优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为获得负极合剂的方法，可列举出例如将负极活性物质在负极集电体上进行加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊剂状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可列举出例如Cu、Ni、不锈钢等导电体，尤其是从在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、且容易加工成薄膜的方面来看，更优选为Cu。
作为片状负极的制造方法、即、使负极合剂担载于负极集电体的方法，可列举出例如将形成负极合剂的负极活性物质在负极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊剂状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体并干燥，将由此得到的片状的负极合剂进行加压而固定于负极集电体的方法等。上述糊剂优选包含上述导电剂和上述粘结剂。
<非水电解液>
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池中的非水电解液是通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，没有特别限定，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可列举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐之中，更优选为选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成本发明中的非水电解液的有机溶剂，具体而言，可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、甲基五氟丙基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及向上述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂之中，更优选为碳酸酯类，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围宽且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质时也显示难分解性的方面来看，进一步优选为包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
<非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池的制造方法>
作为本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用部件的制造方法，可列举出例如将上述正极、本发明的一个实施方式所述的多孔层或本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极依次配置的方法。
另外，作为本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池的制造方法，通过例如利用上述方法而形成非水电解液二次电池用部件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用部件，接着，将该容器内用非水电解液填满后，一边减压一边密闭，由此能够制造本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池。
非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以为薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任意形状。需要说明的是，非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用现有公知的制造方法。
本发明不限定于上述的各实施方式，可在权利要求书所示的范围内进行各种变更，关于将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。进而，通过将各实施方式中分别公开的技术手段加以组合，能够形成新的技术特征。
实施例
以下，通过实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[物性的测定]
利用下述方法来测定实施例和比较例中的非水电解液二次电池用间隔件、A层(多孔膜)、B层(多孔层)和非水电解液二次电池的物性等。
(1)膜厚(单位：μm)
使用MITUTOYO公司制的高精度数字测长机，测定非水电解液二次电池用间隔件的膜厚、A层的膜厚和B层的膜厚。
(2)单位面积重量(单位：g/m2)
从非水电解液二次电池用间隔件中切取一边长度为6.4cm×4cm的长方形来作为样品，测定该样品的重量W(g)。并且，按照下式，算出非水电解液二次电池用间隔件的单位面积重量(即，整体的单位面积重量)。
单位面积重量(g/m2)＝W/(0.064×0.04)
利用相同的方法算出A层的单位面积重量。B层的单位面积重量通过由整体的单位面积重量减去A层的单位面积重量而算出。
(3)体积基准的粒度分布：D50(单位：μm)
在螺管内将少量的有机填料与六偏磷酸钠0.2％溶液进行混合，施加2分钟的超声波，由此制作分散液。
向激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制的SALD-2200)的测定用石英皿内投入上述六偏磷酸钠0.2％溶液，一边进行搅拌一边实施基底测定后，利用移液管将上述分散液添加至上述皿内，并测定有机填料的体积基准的粒度分布D50(体积粒度分布的D50)。
(4)温度上升至500℃为止时的质量减少率(单位：质量％)
作为测定装置而使用日立高新科技公司制的TG/DTA6200。将有机填料承载于铝盘中，制作测定用样品。另外，将氧化铝承载于铝盘中，制作参比用样品。将上述测定用样品和参比用样品设置在上述测定装置内，在氮气气氛中，以10℃/min的速度从30℃升温至500℃，测定与升温相伴的测定用样品的质量减少。测定的取样周期设为0.5s。根据预先测定的上述有机填料的30℃时的质量和500℃时的上述有机填料的质量，算出以30℃时的有机填料的质量作为基准的、有机填料的“温度上升至500℃为止时的质量减少率”。
(5)高温充电试验(单位：mA)
将对于未经充放电循环的崭新的非水电解液二次电池以25℃、电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时放出的电流值设为1C，以下也相同)作为1个循环，进行4个循环的初始充放电。
接着，以55℃、2.7～4.2V、电流值：1.0C进行CC充电，将其电流值进行累加。
[实施例1]
[非水电解液二次电池用间隔件的制作]
<A层>
使用作为聚烯烃的聚乙烯，制作作为基材的多孔膜。即，将超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化学株式会社制)70重量份与重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)30重量份进行混合而得到混合聚乙烯。对于所得的混合聚乙烯100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份和硬脂酸钠1.3重量份，进而，以在全部体积中所占的比例达到38体积％的方式，添加平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)。将该组合物以粉末的状态用亨舍尔搅拌器进行混合后，利用双螺杆混炼机进行熔融混炼，由此得到聚乙烯树脂组合物。
接下来，通过利用表面温度设定为150℃的一对辊将该聚乙烯树脂组合物进行压延而制作片。通过使该片浸渍于盐酸水溶液(配合4mol/L的盐酸、0.5重量％的非离子系表面活性剂)，使碳酸钙溶解并去除。接着，通过将该片以105℃拉伸至6倍，从而制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
在室温下，向进行了氮气置换的2L可分离烧瓶中，以间苯二酚与甲醛的摩尔比达到1：1的方式添加间苯二酚154.15g、37％甲醛水溶液113.63g，进一步添加水1541.5g和碳酸钠0.0786g。一边搅拌一边升温至80℃，并持续搅拌，以80℃保温24小时，由此进行聚合反应，得到包含间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂)的微粒的悬浮液。放冷后，通过将所得悬浮液进行离心而使RF树脂的微粒沉降，其后，一边残留已沉降的RF树脂的微粒一边去除上清液的分散介质。进而，将添加作为清洗液的水并搅拌、离心而去除清洗液的清洗操作反复2次，由此清洗RF树脂。将经清洗的RF树脂的微粒进行干燥，定量性地合成有机填料(1)。利用上述方法测定所得有机填料(1)的温度上升至500℃为止时的质量减少率和D50。将其结果示于表2。
作为粘结剂树脂，使用了羧甲基纤维素钠(CMC)(DAICEL公司制；CMC1110)。
作为溶剂，使用了水与异丙醇的混合溶剂(水：异丙醇＝95重量％：5重量％)。
将上述有机填料(1)、CMC和上述溶剂以达到下述比例的方式进行混合。即，以所得混合液中的固体成分浓度(有机填料(1)和CMC的浓度)达到20.0重量％的方式，混合上述有机填料(1)100重量份、CMC3重量份和上述溶剂，得到有机填料(1)的分散液。并且，使用高压分散装置(SUGINO MACHINE公司制；Star Burst)，将所得分散液进行高压分散(高压分散条件：100MPa×3道次)，由此制作涂布液1。
在上述A层的单面以20W/(m2/分钟)实施电晕处理。接着，使用凹版涂布机，在实施了电晕处理的A层的面涂布上述涂布液1。其后，通过将涂膜干燥而形成非水电解液二次电池用多孔层(B层)。
<非水电解液二次电池用间隔件>
如上所述，得到在上述A层的单面层叠有上述B层的层叠多孔膜1。将层叠多孔膜1作为非水电解液二次电池用间隔件1。
<物性评价>
利用上述方法测定所得非水电解液二次电池用间隔件1整体的膜厚、B层的膜厚和B层的单位面积重量。将其测定结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
<正极>
使用了通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比为92/5/3)涂布于铝箔而制造的市售正极。关于上述正极，以形成有正极活性物质层的部分的尺寸为40mm×35mm、且在其外周残留有宽度13mm的未形成正极活性物质层的部分的方式，切取铝箔来作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3。
<负极>
使用了通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比为98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售负极。关于上述负极，以形成有负极活性物质层的部分的尺寸为50mm×40mm、且在其外周残留有宽度13mm的未形成负极活性物质层的部分的方式，切取铜箔来作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3。
<非水电解液二次电池>
在层压软包袋内，以非水电解液二次电池用间隔件1的B层与正极的正极活性物质层接触的方式、且以非水电解液二次电池用间隔件1的A层与负极的负极活性物质层接触的方式，将上述正极、非水电解液二次电池用间隔件1和上述负极依次层叠(配置)，由此得到非水电解液二次电池用部件1。此时，以上述正极的正极活性物质层的全部主面包含于上述负极的负极活性物质层的主面范围(重叠于主面)的方式，配置上述正极和上述负极。
接着，将非水电解液二次电池用部件1放入层叠铝层和热封层而成的袋中，进一步向该袋中装入0.23mL非水电解液。上述非水电解液通过将LiPF6以LiPF6的浓度达到1mol/L的方式溶解于使碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂来制备。并且，通过将袋内进行减压且将该袋进行热封来制作非水电解液二次电池1。
<高温时的初始充电时的电流量的评价>
对于所得非水电解液二次电池1，进行上述高温充电试验，测定所累积的电流值。将所得的累积电流值作为高温时的初始充电时的电流量。将其结果示于表2。
[实施例2]
使用下述A层和B层，形成层叠多孔膜2。
<A层>
与实施例1同样操作，制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
以间苯二酚与甲醛的摩尔比达到1∶2的方式，将所使用的填料的投料比变更为间苯二酚154.15g、37％甲醛水溶液227.25g，除此之外，进行与实施例1的操作相同的操作，从而定量性地合成有机填料(2)。除了使用有机填料(2)来代替有机填料(1)之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作涂布液2。
<非水电解液二次电池用间隔件>
除了使用涂布液2来代替涂布液1之外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的单面层叠有非水电解液二次电池用多孔层(B层)的层叠多孔膜2。将层叠多孔膜2作为非水电解液二次电池用间隔件2。
[非水电解液二次电池的制作]
除了使用非水电解液二次电池用间隔件2来代替非水电解液二次电池用间隔件1之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作非水电解液二次电池2。
[实施例3]
使用下述A层和B层，形成层叠多孔膜3。
<A层>
与实施例1同样操作，制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
以间苯二酚与甲醛的摩尔比达到1∶3的方式，将所使用的填料的投料比变更为间苯二酚154.15g、37％甲醛水溶液340.88g，除此之外，进行与实施例1的操作相同的操作，从而定量性地合成有机填料(3)。除了使用有机填料(3)来代替有机填料(1)之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作涂布液3。
<非水电解液二次电池用间隔件>
除了使用涂布液3来代替涂布液1之外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的单面层叠有非水电解液二次电池用多孔层(B层)的层叠多孔膜3。将层叠多孔膜3作为非水电解液二次电池用间隔件3。
[非水电解液二次电池的制作]
除了使用非水电解液二次电池用间隔件3来代替非水电解液二次电池用间隔件1之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作非水电解液二次电池3。
[实施例4]
使用下述A层和B层，形成层叠多孔膜4。
<A层>
与实施例1同样操作，制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
以间苯二酚与甲醛的摩尔比达到1；1.5的方式，将所使用的填料的投料比变更为间苯二酚154.15g、37％甲醛水溶液170.44g，除此之外，进行与实施例1的操作相同的操作，从而定量性地合成有机填料(4)。另外，将使用的树脂粘结剂由CMC变更为市售的丙烯酸酯树脂乳液，并使用有机填料(4)来代替有机填料(1)，除此之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作涂布液4。
<非水电解液二次电池用间隔件>
除了使用涂布液4来代替涂布液1之外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的单面层叠有非水电解液二次电池用多孔层(B层)的层叠多孔膜4。将层叠多孔膜4作为非水电解液二次电池用间隔件4。
[非水电解液二次电池的制作]
除了使用非水电解液二次电池用间隔件4来代替非水电解液二次电池用间隔件1之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作非水电解液二次电池4。
[比较例1]
[非水电解液二次电池用间隔件的制作]
<A层>
与实施例1同样操作，制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
作为有机填料，使用三聚氰胺树脂(日本触媒公司制；EPOSTAR MS)，除此之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作涂布液5。
利用上述方法测定上述有机填料的温度上升至500℃为止时的质量减少率和D50。将其结果示于表2。
<非水电解液二次电池用间隔件>
除了使用涂布液5来代替涂布液1之外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的单面层叠有B层的非水电解液二次电池用间隔件5。
<物性评价>
利用上述方法测定所得非水电解液二次电池用间隔件5整体的膜厚、B层的膜厚和B层的单位面积重量。将结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
除了使用非水电解液二次电池用间隔件5来代替非水电解液二次电池用间隔件1之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作非水电解液二次电池5。
<高温时的初始充电时的电流量的评价>
对于所得非水电解液二次电池5，进行上述高温充电试验，测定所累积的电流值。将所得的累积电流值作为高温时的初始充电时的电流量。将其结果示于表2。
〔比较例2〕
[非水电解液二次电池用间隔件的制作]
<A层>
与实施例1同样操作，制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
作为有机填料，使用三聚氰胺树脂(日本触媒公司制；EPOSTAR S6)，除此之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作涂布液6。
利用上述方法测定上述有机填料的温度上升至500℃为止时的质量减少率和D50。将其结果示于表2。
<非水电解液二次电池用间隔件>
除了使用涂布液6来代替涂布液1之外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的单面层叠有B层的非水电解液二次电池用间隔件6。
<物性评价>
利用上述方法测定所得非水电解液二次电池用间隔件6整体的膜厚、B层的膜厚和B层的单位面积重量。将结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
除了使用非水电解液二次电池用间隔件6来代替非水电解液二次电池用间隔件1之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作非水电解液二次电池6。
<高温时的初始充电时的电流量的评价>
对于所得非水电解液二次电池6，进行上述高温充电试验，测定所累积的电流值。将所得的累积电流值作为高温时的初始充电时的电流量。将其结果示于表2。
〔比较例3〕
[非水电解液二次电池用间隔件的制作]
<A层>
与实施例1同样操作，制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
作为有机填料，使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)(积水化成品工业株式会社制；Techpolymer)，除此之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作涂布液7。
利用上述方法测定上述有机填料的温度上升至500℃为止时的质量减少率和D50。将其结果示于表2。
<非水电解液二次电池用间隔件>
除了使用涂布液7来代替涂布液1之外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的单面层叠有B层的非水电解液二次电池用间隔件7。
<物性评价>
利用上述方法测定所得非水电解液二次电池用间隔件7整体的膜厚、B层的膜厚和B层的单位面积重量。将结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
除了使用非水电解液二次电池用间隔件7来代替非水电解液二次电池用间隔件1之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作非水电解液二次电池7。
<高温时的初始充电时的电流量的评价>
对于所得非水电解液二次电池7，进行上述高温充电试验，测定所累积的电流值。将所得的累积电流值作为高温时的初始充电时的电流量。将其结果示于表2。
[结果]
[表1]
Figure BDA0002029277130000281
[表2]
Figure BDA0002029277130000282
如表2所示，具备含有温度上升至500℃为止时的质量减少率为55质量％以下的有机填料的多孔层的实施例1～4中制造的非水电解液二次电池的初始电流量特性为低至1100mA以下的值。
因此可知：关于包含温度上升至500℃为止时的质量减少率为55质量％以下的有机填料的本发明的一个实施方式所述的多孔层，与以往相比能够降低具备该多孔层的非水电解液二次电池的高温时的初始充电时的电流量的值。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式所述的多孔层可利用于制造使高温时的初始充电时的电流量降低的非水电解液二次电池。

Claims (8)

1.一种非水电解液二次电池用多孔层，其包含有机填料，
所述有机填料的温度上升至500℃为止时的质量减少率为55质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，所述有机填料的体积粒度分布的D50的值为3μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，将所述非水电解液二次电池用多孔层的重量设为100重量％时，所述有机填料的含量为55重量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层，其包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
6.一种非水电解液二次电池用间隔件，其在聚烯烃多孔膜的单面或两面层叠有权利要求1～5中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层。
7.一种非水电解液二次电池用部件，其依次配置有：
正极；
权利要求1～5中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或者权利要求6所述的非水电解液二次电池用间隔件；以及
负极。
8.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1～5中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或者权利要求6所述的非水电解液二次电池用间隔件。
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