CN111834586A - 多孔层和非水电解液二次电池用层叠间隔件 - Google Patents

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CN111834586A CN201910307049.4A CN201910307049A CN111834586A CN 111834586 A CN111834586 A CN 111834586A CN 201910307049 A CN201910307049 A CN 201910307049A CN 111834586 A CN111834586 A CN 111834586A
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Abstract

本发明提供一种比以往更薄的同时耐热性和电池特性为现有水准或现有水准以上的多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件。本发明的一个方案所述的多孔层是包含耐热性树脂和无机材料的多孔层；上述多孔层所含的上述耐热性树脂的含有率为40重量％以上且80重量％以下；上述多孔层的厚度为0.5μm以上且小于8.0μm；上述无机材料的平均粒径为0.15μm以下。

Description

多孔层和非水电解液二次电池用层叠间隔件
技术领域
本发明涉及多孔层和非水电解液二次电池用层叠间隔件。
背景技术
非水电解液二次电池、尤其是锂离子二次电池因能量密度高而被广泛用作个人电脑、手机、便携信息终端等使用的电池，另外，最近作为车载用电池而进行了开发。
专利文献1中公开了一种非水电解质电池间隔件，其特征在于，包含耐热性含氮芳香族聚合物和陶瓷粉末。
专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池用间隔件，其是将在高温时实质上成为无孔性层的具有关闭特性的第一多孔层(A层)与包含芳族聚酰胺树脂和无机材料的第二多孔层(B层)层叠而成的非水电解质二次电池用间隔件，上述A层的厚度(TA)相对于上述B层的厚度(TB)的比率(TA/TB)为2.5以上且13以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开2000-030686号公报”
专利文献2：日本公开专利公报“特开2007-299612号公报”
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述那样的现有技术中，在使多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件更加薄型化的方面，尚有改良的余地。
本发明的一个方案的目的在于，提供比以往更薄的同时耐热性和电池特性为现有水准或现有水准以上的多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件。
用于解决课题的手段
本发明包括以下的技术方案。
<1>一种多孔层，其为包含耐热性树脂和无机材料的多孔层，
上述多孔层所含的上述耐热性树脂的含有率为40重量％以上且80重量％以下，
上述多孔层的厚度为0.5μm以上且小于8.0μm，
上述无机材料的平均粒径为0.15μm以下。
<2>根据<1>所述的多孔层，其包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
<3>根据<2>所述的多孔层，其中，上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
<4>一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其层叠有聚烯烃多孔膜和<1>～<3>中任一项所述的多孔层。
<5>一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其层叠有聚烯烃多孔膜以及包含耐热性树脂和无机材料的多孔层，
上述多孔层所含的上述耐热性树脂的含有率为40重量％以上且80重量％以下，
上述聚烯烃多孔膜的厚度(TA)相对于上述多孔层的厚度(TB)的比率(TA/TB)为3以上且10以下，
上述无机材料的平均粒径为0.15μm以下。
<6>根据<5>所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
<7>根据<6>所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
<8>根据<4>～<7>中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，上述多孔层的单位面积重量为0.5g/m2以上且2.0g/m2以下。
<9>一种非水电解液二次电池用部件，其依次配置有：正极；<1>～<3>中任一项所述的多孔层或<4>～<8>中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及负极。
<10>一种非水电解液二次电池，其具备<1>～<3>中任一项所述的多孔层或者<4>～<8>中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明的效果
根据本发明的一个方案，可提供比以往更薄的同时耐热性和电池特性为现有水准或现有水准以上的多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件。
具体实施方式
对于本发明的一个实施方式，在以下进行说明，但本发明不限于此。本发明不限于以下所说明的各构成，可以在权利要求书所示出的范围内进行各种变更，通过适当组合在不同的实施方式中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围内。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则表示数值范围的“A～B”意指“A以上、B以下”。
〔1.多孔层〕
本说明书中，多孔层是指在内部具有多个细孔且呈现这些细孔连接而成的结构，从而使气体或液体能够从一个面通向另一个面的层。
本发明的一个方案所述的多孔层是包含耐热性树脂和无机材料的多孔层；上述多孔层所含的上述耐热性树脂的含有率为40重量％以上且80重量％以下；上述多孔层的厚度为0.5μm以上且小于8.0μm；上述无机材料的平均粒径为0.15μm以下。
上述多孔层与现有技术相比提高了耐热性树脂含有率，还降低了无机材料的平均粒径。通过将这种材料加以组合，能够制作膜厚较薄的多孔层。并且，由于使多孔层实现了薄型化，因此能够得到充分的电池特性。
本发明的一个实施方式所述的多孔层的膜厚优选为0.5μm以上且小于8.0μm、更优选为1.0μm以上且小于5.0μm、进一步优选为1.0μm以上且小于3.0μm。本说明书中，“多孔层的膜厚”是指多孔层每1层的平均膜厚。
如果多孔层的膜厚为1.0μm以上，则能够充分防止电池的内部短路，另外，能够维持多孔层中的电解液的保持量。另一方面，如果多孔层的膜厚小于8.0μm，则能够在将耐热性和电池特性保持在与现有水准同等以上的水准的同时，制成比现有技术更薄的多孔层。因此，能够有助于非水电解液二次电池用层叠间隔件、进而非水电解液二次电池的小型化。
本发明的一个实施方式所述的多孔层可作为构成非水电解液二次电池的部件而配置在正极和负极中至少任一者与聚烯烃多孔膜之间。上述多孔层可以形成于聚烯烃多孔膜的单面或两面。或者，上述多孔层可以形成在正极和负极中至少任一者的活性物质层上。或者，上述多孔层也可以在正极和负极中至少任一者与聚烯烃多孔膜之间以与它们接触的方式进行配置。配置在正极和负极中至少任一者与聚烯烃多孔膜之间的多孔层可以为1层，也可以为2层以上。
本发明的一个实施方式所述的多孔层优选配置在聚烯烃多孔膜与正极所具备的正极活性物质层之间。在关于多孔层物性的下述说明中，至少是指：在制成非水电解液二次电池时，配置在聚烯烃多孔膜与正极所具备的正极活性物质层之间的多孔层的物性。
为了能够获得充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％、更优选为30～80体积％。另外，多孔层所具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下、更优选为0.5μm以下。通过将细孔的孔径设为这些尺寸，非水电解液二次电池能够得到充分的离子透过性。
[耐热性树脂]
本发明的一个实施方式所述的多孔层中的耐热性树脂的含有率为40～80重量％，优选为45～75重量％，更优选为50～67重量％。需要说明的是，多孔层中的耐热性树脂的含有率通过将该多孔层的总重量设为100重量％来算出。
本发明的一个实施方式所述的多孔层中，与现有技术相比将耐热性树脂的含有率设定得较高。因此，即使多孔层的膜厚变薄，也能够充分获得源自耐热性树脂的耐热效果。
作为本发明的一个实施方式中的耐热性树脂，可列举出全芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺等芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚氨基甲酸酯和三聚氰胺树脂等。
其中，上述耐热性树脂优选为全芳香族聚酰胺。需要说明的是，本说明书中，也将全芳香族聚酰胺称为芳族聚酰胺树脂。作为全芳香族聚酰胺，可列举出例如对芳族聚酰胺和间芳族聚酰胺，更优选为对芳族聚酰胺。
作为上述对位芳族聚酰胺的制备方法，没有特别限定，可举出对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酰卤的缩聚法。该情况下，所得的对位芳族聚酰胺实质上由酰胺键在芳香族环的对位或与其类似的取向位(例如4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等之类的延相反方向同轴或平行延伸的取向位)键合的重复单元形成。作为该对位芳族聚酰胺，可例示聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等具有对位取向型或与对位取向型类似的结构的对位芳族聚酰胺。
另外，作为制备聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPTA)的溶液的具体方法，可列举出例如以下的(1)～(4)所示的方法。
(1)在干燥的烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，接下来添加氯化钙(以200℃干燥2小时后的物质)后，升温至100℃，由此使氯化钙完全溶解。
(2)将通过(1)而得到的溶液的温度恢复至室温，接下来添加对苯二胺(PPD)，使其完全溶解。
(3)在将通过(2)得到的溶液的温度保持为20±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯(TPC)分成4份，每隔约10分钟进行添加。
(4)在将通过(3)得到的溶液的温度保持为20±2℃的状态下，熟化1小时，得到PPTA的溶液。
间位芳族聚酰胺的制备方法没有特别限定。作为一例，可举出(1)间位取向芳香族二胺与间位取向芳香族二羧酰卤或对位取向芳香族二羧酰卤的缩聚法；以及(2)间位取向芳香族二胺或对位取向芳香族二胺与间位取向芳香族二羧酰卤的缩聚法。该情况下，所得的间位芳族聚酰胺包含酰胺键在芳香族环的间位或与其类似的取向位键合的重复单元。
[无机材料]
本发明的一个实施方式所述的多孔层包含无机材料。上述无机材料的平均粒径为0.15μm以下，优选为0.10μm以下，更优选为0.08μm以下。需要说明的是，本说明书中，“无机材料的平均粒径”是指无机材料的体积基准的平均粒径(D50)。D50是指：基于体积基准的累积分布达到50％这一数值的粒径。D50可以使用例如激光衍射式粒度分布计(岛津制作所制、商品名：SALD2200等)进行测定。
本发明的一个实施方式所述的多孔层使用平均粒径小的无机材料。在现有技术中，为了确保充分的耐热性，多孔层需要某种程度的膜厚。因此，通常使多孔层包含平均粒径大的无机材料，从而制成使膜厚加厚的结构材料。但是，本发明的一个实施方式所述的多孔层通过提高耐热性树脂的含有率而得到了充分的耐热性，因此不需要平均粒径大的无机材料。并且，其结果也成功地减薄了多孔层的膜厚。
关于无机材料的形状，可列举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，且可以使用任意粒子。从容易形成均匀孔的观点出发，优选为大致球状粒子。
作为无机材料，可列举出例如包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的材料。若具体例示，则可列举出氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝或碳酸钙等粉末。无机材料可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些无机材料之中，从化学稳定性的方面出发，优选为氧化铝粉末。
本发明的一个实施方式所述的多孔层中的无机材料含有率优选为1～60重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为20～50重量％。需要说明的是，多孔层中的无机材料的含有率通过将该多孔层的总重量设为100重量％来算出。
通过将无机材料的含有率设为上述范围，能够抑制多孔层的重量增加，且能够得到离子透过性良好的间隔件。
[其它成分]
本发明的一个实施方式所述的多孔层在发挥本发明效果的范围内可以包含除了上述成分之外的成分。
例如，本发明的一个实施方式所述的多孔层可以包含有机材料。作为有机材料的例子，可列举出苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或者两种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等。有机材料可以单独使用，也可以混合使用两种以上。这些有机材料之中，从化学稳定性的观点出发，优选为聚四氟乙烯粉末。
作为其它例，本发明的一个实施方式所述的多孔层可以包含粘结剂树脂。粘结剂树脂将耐热性树脂、无机材料、电极板和聚乙烯多孔膜等要素彼此粘接。
粘结剂树脂优选不溶解于非水电解液二次电池用的电解液，且在该非水电解液二次电池的使用条件下电化学稳定。作为这样的粘结剂树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、以及乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟树脂；上述含氟树脂之中的玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳族聚酰胺树脂(芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等)等聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；芳香族聚酯(聚芳酯等)、和液晶聚酯等聚酯系树脂；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述粘结剂树脂中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。
作为上述芳族聚酰胺树脂的制备方法，具体而言，可举出例如，可列举出例如聚(对苯二甲酰对苯二甲胺)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰-2-氯对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物等。其中，更优选为聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
需要说明的是，作为粘结剂树脂，可以仅使用一种，也可以将2种以上组合使用。
[多孔层的制造方法]
使用使耐热性树脂和无机材料溶解或分散于介质而成的涂布液，能够形成多孔层。作为涂布液的形成方法，可列举出例如机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。作为介质，可以使用例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺等。
作为多孔层的制造方法，可列举出例如下述方法：通过制备上述涂料，将该涂料涂布于基材并使其干燥，从而使多孔层析出。作为基材，可以使用多孔基材(例如后述聚烯烃多孔膜)或电极板等。
作为将涂料涂布于基材的方法，可以使用刮刀、刮板、刮棒、凹版或模具等公知的涂布方法。
溶剂(分散介质)的去除方法通常是基于干燥的方法。作为干燥方法，可列举出自然干燥、送风干燥、加热干燥和减压干燥等，只要能够充分去除溶剂(分散介质)，就可以是任意方法。另外，也可以将涂料所含的溶剂(分散介质)置换成其它溶剂后再进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换成其它溶剂后再去除的方法，具体而言，有利用水、醇或丙酮等低沸点的不良溶剂进行置换，使其析出并进行干燥的方法。
〔2.非水电解液二次电池用层叠间隔件〕
本发明的一个方案所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件是层叠有聚烯烃多孔膜和〔1〕中说明的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
本发明的其它方案所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件是层叠有聚烯烃多孔膜以及包含耐热性树脂和无机材料的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件；上述多孔层所含的上述耐热性树脂的含有率为40重量％以上且80重量％以下；上述聚烯烃多孔膜的厚度(TA)相对于上述多孔层的厚度(TB)的比率(TA/TB)为3以上且10以下；上述无机材料的平均粒径为0.15μm以下。
聚烯烃多孔膜的厚度(TA)相对于多孔层的厚度(TB)的比率(TA/TB)为3～10，优选为3～8，更优选为3～7。
如果TA/TB的值处于上述范围，则在将耐热性和电池特性保持在与现有水准同等以上的水准的同时，能够充分减薄多孔层的膜厚。因此，非水电解液二次电池用层叠间隔件整体的膜厚也变薄，进而，能够有助于非水电解液二次电池的小型化。
关于耐热性树脂的含有率和无机材料的平均粒径，如〔1〕中说明的那样，因此省略再次说明。
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件是在聚烯烃多孔膜上层叠有多孔层的层叠间隔件。此时，层叠有多孔层的可以是聚烯烃多孔膜的单面，也可以是两面。
需要说明的是，本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，除了包含聚烯烃多孔膜和多孔层之外，也可根据需要而在不损害本发明目的的范围内包含粘接层或保护层等公知的多孔膜。
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，多孔层的单位面积重量以固体成分计优选为0.5～2.0g/m2、更优选为1.0～2.0g/m2、进一步优选为1.0～1.8g/m2。为了实现上述优选的TA/TB的范围或者〔1〕中说明的优选的多孔层的膜厚，优选将单位面积重量设为该范围。
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚优选为4～20μm、更优选为6～16μm。如果是该范围的膜厚，则能够充分地实现本发明的目的之一的对非水电解液二次电池用层叠间隔件进行薄型化。
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以葛利(Gurley)值计优选为30～1000sec/100mL、更优选为50～800sec/100mL。如果非水电解液二次电池用层叠间隔件具有上述透气度，则在非水电解液二次电池中能够得到充分的离子透过性。
[聚烯烃多孔膜]
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备聚烯烃多孔膜。聚烯烃多孔膜在其内部具有大量连接的细孔，能够使气体和液体从一个面通向另一个面。聚烯烃多孔膜可成为非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。聚烯烃多孔膜在电池发热时发生熔融从而使非水电解液二次电池用层叠间隔件无孔化，由此能够对该非水电解液二次电池用层叠间隔件赋予关闭(shut down)功能。
此处，“聚烯烃多孔膜”是指以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜。另外，“以聚烯烃系树脂作为主成分”是指聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比例为构成该多孔膜的材料整体的50体积％以上、优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。
作为聚烯烃多孔膜的主成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，可列举出例如作为热塑性树脂的将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和/或1-己烯等单体聚合而成的均聚物和共聚物。即，作为均聚物，可列举出聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等，作为共聚物，可列举出乙烯-丙烯共聚物等。聚烯烃多孔膜可以是单独包含这些聚烯烃系树脂的层、或者包含这些聚烯烃系树脂中的2种以上树脂的层。其中，从能够在更低温度下阻止(关闭)过大电流流通的方面出发，更优选为聚乙烯，特别优选以乙烯作为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，聚烯烃多孔膜在不损害其功能的范围内包含除了聚烯烃之外的成分也无妨。
作为聚乙烯，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)和超高分子量聚乙烯等。其中，进一步优选为超高分子量聚乙烯，更进一步优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其是，若聚烯烃系树脂中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则聚烯烃多孔膜和非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，故而更优选。
聚烯烃多孔膜所具有的细孔的孔径优选为0.1μm以下、更优选为0.06μm以下。由此，能够得到充分的离子透过性，且能够进一步防止构成电极的粒子的进入。
为了能够提高电池的重量能量密度和体积能量密度，聚烯烃多孔膜的单位面积重量通常优选为4～20g/m2、更优选为5～12g/m2。
聚烯烃多孔膜的透气度以葛利值计优选为30～500sec/100mL、更优选为50～300sec/100mL。由此，非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性。
聚烯烃多孔膜的空隙率优选为20～80体积％、更优选为30～75体积％。由此，能够在提高电解液保持量的同时，在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流的流通。
聚烯烃多孔膜的制造方法可以使用公知的方法，没有特别限定。可列举出例如：如日本专利第5476844号公报中记载的那样，向热塑性树脂中添加填料而成形为膜后，去除该填料的方法。
具体而言，例如，在聚烯烃多孔膜由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过包括以下所示的工序(1)～(4)的方法来制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5重量份～200重量份和碳酸钙等无机填充剂100重量份～400重量份进行混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)使用聚烯烃树脂组合物而成形片的工序；
(3)从通过工序(2)得到的片中去除无机填充剂的工序；
(4)将通过工序(3)得到的片进行拉伸的工序。
另外，也可以利用上述的各专利文献中记载的方法。
另外，作为聚烯烃多孔膜，可以使用具有上述特征的市售品。
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法]
作为本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，可列举出例如在上述“多孔层的制造方法”中，作为涂布上述涂布液的基材而使用上述聚烯烃多孔膜的方法。
〔3.非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池〕
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用部件依次配置有正极、上述多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极。另外，本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池具备上述多孔层或层叠间隔件。上述非水电解液二次电池通常具有由负极与正极隔着上述多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件相对而成的结构体。上述非水电解液二次电池中，将在该结构体浸渗有电解液的电池要素封入至外包装材料内。例如，上述非水电解液二次电池是通过锂离子的嵌入/脱嵌而获得电动势的锂离子二次电池。
[正极]
作为正极，例如可以使用具备在集电体上成形有包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层也可以进一步包含导电剂。
作为上述正极活性物质，可举出例如能够嵌入/脱嵌锂离子的材料。作为该材料，可举出例如包含至少1种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，可举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧结体等碳质材料等。
作为上述粘结剂，可举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯和聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及丁苯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为正极集电体，可举出例如Al、Ni、不锈钢等导电体。其中，从易于加工为薄膜、廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状正极的制造方法，可举出例如：将形成正极合剂的正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用合适的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成膏状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体，对将其干燥而得的片状正极合剂进行加压，由此固定粘结于正极集电体的方法等。
[负极]
作为负极，例如可以使用具备在集电体上成形有包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层也可以进一步包含导电助剂。
作为上述负极活性物质，可举出例如能够嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，可举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧结体等碳质材料；以比正极更低的电位进行锂离子的嵌入/脱嵌的氧化物和硫化物等硫属化合物；与碱金属进行合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)和硅(Si)等金属、能够将碱金属嵌入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。
作为负极集电体，可举出例如Cu、Ni、不锈钢等。其中，特别是从在锂离子二次电池中不易与锂制成合金、并且易于加工为薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状负极的制造方法，可举出例如：将形成负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用合适的有机溶剂将负极活性物质制成膏状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体，对将其干燥而得的片状的负极合剂进行加压，由此固定粘结于负极集电体的方法等。上述膏剂优选包含上述导电助剂和上述粘结剂。
[非水电解液]
作为非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为有机溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及，在上述有机溶剂中导入了氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、或、环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，进一步优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。该混合溶剂的操作温度范围宽，并且即使在使用天然石墨或人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出难分解性。
[非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池的制造方法]
作为非水电解液二次电池用部件的制造方法，可列举出例如依次配置正极、上述多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极的方法。
另外，作为非水电解液二次电池的制造方法，可举出例如以下的方法。首先，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件。接下来，将该容器内用非水电解液注满后，一边减压一边密闭容器。由此，能够制造非水电解液二次电池。
本发明不限于上述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，通过适当组合在不同的实施方式中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围内。
实施例
以下，通过实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
〔各种物性的测定方法〕
在后述的实施例和比较例中，分别用以下的方法来测定非水电解液二次电池用层叠间隔件的各物性。
(1)尺寸保持率
将实施例或比较例中制作的非水电解液二次电池用层叠间隔件切成5cm×5cm见方的正方形，在其中央描画4cm见方的正方形的标记线。接着，将切出的非水电解液二次电池用层叠间隔件夹在两张纸之间，用150℃的烘箱加热1小时。将加热后的非水电解液二次电池用层叠间隔件取出，测定正方形的尺寸，计算尺寸保持率。尺寸保持率的计算方法如下所示。
机械方向(MD)的尺寸保持率(％)＝W2/W1×100
W1：加热前的机械方向(MD)的标记线的长度
W2：加热后的机械方向(MD)的标记线的长度。
(2)初始电池特性维持率
如下所述，使用实施例或比较例中制作的非水电解液二次电池用层叠间隔件来组装非水电解液二次电池，测定初始电池特性维持率。
(正极)
准备在铝箔上涂布有LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3)的市售的正极。关于上述正极，以形成有正极活性物质层的部分的尺寸为40mm×35mm、且在其外周残留有宽度13mm的未形成正极活性物质层的部分的方式，切掉铝箔后加以使用。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3。
(负极)
准备在铜箔上涂布有石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比：98/1/1)的市售的负极。关于上述负极，以形成有负极活性物质层的部分的尺寸为50mm×40mm、且在其外周残留有宽度13mm的未形成负极活性物质层的部分的方式，切掉铜箔后加以使用。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3。
(非水电解液二次电池的组装)
在层压软包袋内，依次层叠正极、非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极，由此得到非水电解液二次电池用部件。此时，以正极的正极活性物质层的全部主面包含于负极的负极活性物质层的主面范围(重叠于主面)的方式，配置正极和负极。
接着，将上述非水电解液二次电池用部件放入层叠铝层和热封层而成的袋中，进一步向该袋中装入非水电解液0.25mL。上述非水电解液通过在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的体积比为50∶20∶30的混合溶剂中溶解浓度为1.0mol/L的LiPF6而制备的。另外，将上述非水电解液的温度设为25℃。并且，通过将袋内进行减压且将该袋进行热封来制作非水电解液二次电池。
(初始电池特性维持率的测定)
对于未经充放电循环的崭新的非水电解液二次电池，(i)在电压范围：2.7～4.1V、充电电流值：0.2C的条件下进行CC-CV充电(终止电流条件：0.02C)；接着，(ii)在放电电流值：0.2C的条件下进行CC放电。将该循环作为1个循环，进行合计4个循环的初始充放电。该充放电循环在25℃下实施。
需要说明的是，在上述说明中，“1C”是指：将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时放出的电流值。“CC-CV充电”是指：以恒定的电流进行充电至达到规定电压为止，其后，以维持上述规定电压的方式，一边降低电流一边充电的充电方法。“CC放电”是指：一边维持恒定的电流，一边放电至达到规定电压为止的放电方法。
接着，按照下述式，算出初始电池特性维持率。测定温度设为55℃。初始电池特性维持率(％)＝(20C放电容量/0.2C放电容量)×100。
〔芳族聚酰胺聚合液的制造例〕
实施例和比较例中使用的芳族聚酰胺微粒如下制备。
作为芳族聚酰胺，制备聚(对苯二甲酰对苯二胺)。作为制备用的容器，使用具有搅拌叶片、温度计、氮气流入管和粉体添加口且容量为500mL的可分离烧瓶。向充分干燥的烧瓶中投入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)440g，添加氯化钙粉末30.2g(在200℃下真空干燥2小时后的物质)，升温至100℃而使其完全溶解。将液体温度恢复至室温，添加对苯二胺13.2g，使其完全溶解。在将该溶液保持为20℃±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯24.2g分成4份每隔约10分钟进行添加。其后，一边以150rpm持续搅拌，一边在将溶液保持为20℃±2℃的状态下熟化1小时，得到包含6重量％的聚(对苯二甲酰对苯二胺)的芳族聚酰胺聚合液。
〔实施例1〕
将通过制造例得到的芳族聚酰胺聚合液100g称量至烧瓶中，混合氧化铝C(日本AEROSIL公司制、平均粒径为0.013μm)6g，进而，以固体成分达到4重量％的方式添加NMP，搅拌240分钟。需要说明的是，此处提及的“固体成分”是指聚(对苯二甲酰对苯二胺)与氧化铝C的总重量。其后，添加碳酸钙2.36g并搅拌240分钟而使溶液中和。将溶液在减压下进行脱泡，从而制备浆料状的涂布液(1)。
利用刮刀法将涂布液(1)涂布在包含聚乙烯的多孔膜(厚度为10μm、空隙率为42％)上。将所得涂布物(1)在50℃、相对湿度为70％的空气中静置1分钟，使包含聚(对苯二甲酰对苯二胺)粒子的层析出。接着，使涂布物(1)浸渍于离子交换水，去除氯化钙和溶剂。其后，使涂布物(1)在70℃的烘箱中干燥，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件(1)。将非水电解液二次电池用层叠间隔件(1)的各物性示于表1。
〔实施例2〕
将氧化铝C(日本AEROSIL公司制)的混合量设为3g，以固体成分达到3％的方式添加NMP，制备涂布液(2)。使用涂布液(2)，利用与实施例1相同的步骤得到非水电解液二次电池用层叠间隔件(2)。将非水电解液二次电池用层叠间隔件(2)的各物性示于表1。
〔实施例3〕
将氧化铝C(日本AEROSIL公司制)的混合量设为2g，以固体成分达到2.67％的方式添加NMP，制备涂布液(3)。使用涂布液(3)，利用与实施例1相同的步骤得到非水电解液二次电池用层叠间隔件(3)。将非水电解液二次电池用层叠间隔件(3)的各物性示于表1。
〔比较例1〕
将通过制造例得到的芳族聚酰胺聚合液100g称量至烧瓶中，混合氧化铝C(日本AEROSIL公司制、平均粒径为0.013μm)6g、AKP-3000(住友化学公司制、平均粒径为0.7μm)6g，进而，以固体成分达到6重量％的方式添加NMP，搅拌240分钟。需要说明的是，此处提及的“固体成分”是指聚(对苯二甲酰对苯二胺)、氧化铝C和AKP-3000的总重量。另外，本比较例中使用的无机材料(氧化铝C和AKP-3000)整体的平均粒径为0.35μm。其后，利用与实施例1相同的步骤制备比较涂布液(1)，得到比较非水电解液二次电池用层叠间隔件(1)。将比较非水电解液二次电池用层叠间隔件(1)的各物性示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002029470180000191
〔实施例4〕
使用通过实施例2得到的涂布液(2)和包含聚乙烯的多孔膜(厚度为12μm、空隙率为41％)，利用与实施例1相同的步骤，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件(4)。将非水电解液二次电池用层叠间隔件(4)的各物性示于表2。
〔比较例2〕
使用通过比较例1得到的比较涂布液(1)和包含聚乙烯的多孔膜(厚度为12μm、空隙率为41％)，利用与实施例1相同的步骤，得到比较非水电解液二次电池用层叠间隔件(2)。将比较非水电解液二次电池用层叠间隔件(2)的各物性示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0002029470180000201
(结果)
在上述的实施例和比较例中，多孔层的组成不同。具体而言，通过实施例1～4制作的多孔层中，(i)耐热性树脂的含有率为40重量％以上且80重量％以下的范围内，(ii)包含平均粒径为0.15μm以下的无机材料，另一方面，通过比较例1和2制作的多孔层中，(i)耐热性树脂的含有率小于40重量％，(ii)包含平均粒径超过0.15μm的无机材料。
其结果，尽管非水电解液二次电池用层叠间隔件(1)～(3)的多孔层的膜厚(TB)薄且多孔层的单位面积重量少，但仍然显示出与比较非水电解液二次电池用层叠间隔件(1)同等或同等以上的尺寸保持率(表1)。关于非水电解液二次电池用层叠间隔件(4)和比较非水电解液二次电池用层叠间隔件(2)，相同的关系也成立(表2)。
另外，若将非水电解液二次电池用层叠间隔件(4)与比较非水电解液二次电池用层叠间隔件(2)加以对比，则前者的初始电池特性维持率优异(表2)。
通过以上内容而启示出：根据本发明的构成，能够得到层叠的多孔层薄且具有与现有技术同等或同等以上的耐热性和电池特性的非水电解液二次电池用层叠间隔件。换言之，本发明可有助于多孔层的薄型化，也可有助于非水电解液二次电池用层叠间隔件的薄型化。
产业上的可利用性
本发明可利用于例如非水电解液二次电池。

Claims (10)

1.一种多孔层，其为包含耐热性树脂和无机材料的多孔层，
所述多孔层所含的所述耐热性树脂的含有率为40重量％以上且80重量％以下，
所述多孔层的厚度为0.5μm以上且小于8.0μm，
所述无机材料的平均粒径为0.15μm以下。
2.根据权利要求1所述的多孔层，其包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
3.根据权利要求2所述的多孔层，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
4.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其层叠有聚烯烃多孔膜和权利要求1～3中任一项所述的多孔层。
5.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其层叠有聚烯烃多孔膜以及包含耐热性树脂和无机材料的多孔层，
所述多孔层所含的所述耐热性树脂的含有率为40重量％以上且80重量％以下，
所述聚烯烃多孔膜的厚度TA相对于所述多孔层的厚度TB的比率TA/TB为3以上且10以下，
所述无机材料的平均粒径为0.15μm以下。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述多孔层的单位面积重量为0.5g/m2以上且2.0g/m2以下。
9.一种非水电解液二次电池用部件，其依次配置有：
正极；
权利要求1～3中任一项所述的多孔层或权利要求4～8中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及
负极。
10.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1～3中任一项所述的多孔层或者权利要求4～8中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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