CN111834585A - 非水电解液二次电池用多孔层 - Google Patents

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山本拓史
仓金孝辅
岩田志津香
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，其中，作为能够实现在高温时以恒定电压进行充电保存后的电池容量恢复率优异的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用多孔层，具备含有上述多孔层中的Na元素、Al元素和K元素的总含量在特定范围内的有机填料的多孔层。

Description

非水电解液二次电池用多孔层
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用多孔层。
背景技术
非水电解液二次电池、尤其是锂离子二次电池的能量密度高，因此被广泛用作个人电脑、手机、便携信息终端等中使用的电池，另外，最近作为车载用电池而进行了开发。
作为该非水电解液二次电池的部件，进行了耐热性优异的间隔件的开发。
另外，作为构成耐热性优异的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池用多孔层，开发了包含有机填料的多孔层。例如，专利文献1中公开了一种锂二次电池用间隔件，其包含多孔性基材、以及位于上述多孔性基材的至少一面且包含有机粒子和粘结剂聚合物的涂布层，相对于上述涂布层总重量，包含50～99重量％的上述粘结剂聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2013-251259号公报(2013年12月12日公开)
发明内容
发明要解决的课题
然而，以往的具备包含有机填料的多孔层的非水电解液二次电池从在高温时以恒定电压进行充电保存后的电池容量恢复率这一观点出发尚有改善的余地。
用于解决课题的手段
本发明包含以下的[1]～[7]所示的技术方案。
[1]一种非水电解液二次电池用多孔层，其包含有机填料，上述有机填料包含选自Na元素、Al元素和K元素中的至少1种金属元素，上述有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的总含量满足下述式。
10(mg/kg)≤Na元素、Al元素和K元素的总含量≤2000(mg/kg)
[2]根据[1]所述的非水电解液二次电池用多孔层，其还包含粘结剂树脂。
[3]根据[2]所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，上述粘结剂树脂为选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
[4]根据[3]所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
[5]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其包含：
聚烯烃多孔膜；以及
层叠至上述聚烯烃多孔膜的至少一个面的[1]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层。
[6]一种非水电解液二次电池用部件，其依次配置有：
正极；
[1]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或者[5]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及
负极。
[7]一种非水电解液二次电池，其包含[1]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或者[5]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明的效果
本发明所述的非水电解液二次电池用多孔层起到能够使具备该非水电解液二次电池用多孔层的非水电解液二次电池在高温时以恒定电压进行充电保存后的电池容量恢复率提高的效果。
具体实施方式
关于本发明的一个实施方式进行下述说明，但本发明不限定于此。本发明不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，关于将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。需要说明的是，本说明书中，在没有特别记载的情况下，表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
〔实施方式1：非水电解液二次电池用多孔层〕
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用多孔层(以下也简称为“多孔层”)包含有机填料，上述有机填料包含选自Na元素、Al元素和K元素中的至少1种金属元素，上述有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的总含量满足下述式。
10(mg/kg)≤Na元素、Al元素和K元素的总含量≤2000(mg/kg)
<非水电解液二次电池用多孔层>
本发明的一个实施方式所述的多孔层可作为构成非水电解液二次电池的部件而配置在正极板和负极板中至少任一者与包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件之间。本发明的一个实施方式所述的多孔层通过层叠于聚烯烃多孔膜的至少一个面而能够形成本发明的实施方式2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的部件。或者，本发明的一个实施方式所述的多孔层可以形成在上述正极板和上述负极板中至少任一者的活性物质层上。或者，本发明的一个实施方式所述的多孔层也可以在上述正极板和上述负极板中至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间以与它们接触的方式进行配置。另外，本发明的一个实施方式所述的多孔层通过例如形成在电极上而可以单独形成非水电解液二次电池用间隔件。
本发明的一个实施方式所述的多孔层是在内部具有多个细孔且呈现这些细孔连接而成的结构，且气体或液体能够从一个面通向另一个面的层。另外，在本发明的一个实施方式所述的多孔层被用作构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的部件的情况下，上述多孔层可作为该非水电解液二次电池用层叠间隔件的最外层而成为与电极接触的层。
<有机填料>
以往，非水电解液二次电池用多孔层中的金属异物会阻碍导电性离子的移动，因此可以认为：非水电解液二次电池用多孔层中不优选包含金属元素。
然而发现：在上述多孔层含有包含特定量的特定金属的有机填料的情况下，具备所述多孔层的非水电解液二次电池在高温时以恒定电压进行充电保存后的电池容量恢复率得到改善。
具体而言，在上述有机填料包含选自Na元素、Al元素和K元素中的至少1种金属元素，且上述有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的总含量满足下述式的情况下，具备所述多孔层的非水电解液二次电池在高温时以恒定电压进行充电保存后的电池容量恢复率得到改善。
10(mg/kg)≤Na元素、Al元素和K元素的总含量≤2000(mg/kg)
上述有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的总含量只要为10(mg/kg)～2000(mg/kg)即可，更优选为10(mg/kg)～1800(mg/kg)，进一步优选为10(mg/kg)～1500(mg/kg)，进一步优选为15(mg/kg)～1400(mg/kg)，特别优选为15(mg/kg)～1000(mg/kg)，最优选为15(mg/kg)～300(mg/kg)。
此处，有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的总含量是指：相对于包含选自Na元素、Al元素和K元素中的至少1种金属元素、其它添加物和其它杂质的有机填料的重量整体，按照元素换算的Na元素、Al元素和K元素的总含量。Na元素、Al元素和K元素的总含量可如下确定：例如，从非水电解液二次电池用多孔层中分离有机填料，对所分离的有机填料中的Na元素、Al元素和K元素分别进行定量分析，求出其总重量，通过将其总重量除以有机填料的重量来确定。对有机填料中的Na元素、Al元素和K元素进行定量分析的方法没有特别限定，可以为任意方法。作为所述分析方法，可列举出例如IPC发光分光法、荧光X射线分析(EDX)、原子吸光分析(AA)、离子色谱法(IC)、波长分散型荧光X射线分析(WDX)等。
从非水电解液二次电池用多孔层中分离有机填料的方法也没有特别限定，例如，在非水电解液二次电池用多孔层包含有机填料和粘结剂树脂的情况下，可以使用利用仅溶解粘结剂树脂但不溶解有机填料的溶剂，溶解粘结剂树脂而仅分离有机填料的方法。
上述有机填料中，Na元素、Al元素和K元素可以分别以任何形式存在，例如，可以以化合物的形式存在，也可以以离子的形式存在。
另外，上述有机填料包含选自Na元素、Al元素和K元素中的至少1种金属元素即可。因此，上述有机填料可以包含Na元素、Al元素和K元素中的全部元素，在Na元素、Al元素和K元素之中，可以仅包含Na元素和Al元素，也可以仅包含Na元素和K元素，还可以仅包含Al元素和K元素。或者，上述有机填料可以仅包含Na元素、Al元素和K元素之中的任1种。
作为只要上述有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的总含量在上述范围内，在高温时以恒定电压进行充电保存后的电池容量恢复率就会得到改善的理由，可以考虑以下的理由。非水电解液二次电池例如通过锂离子那样的导电性离子的移动来进行充放电，但通过使导电性离子吸附于非水电解液二次电池用间隔件，非水电解液二次电池内的导电性离子的浓度有时降低。相对于此，如果上述有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的总含量在上述范围内，则非水电解液二次电池用间隔件上已经存在这些元素，因此，导电性离子向非水电解液二次电池用间隔件的吸附受到抑制。由此，非水电解液二次电池内的导电性离子的浓度降低受到抑制，因而可以认为：在高温时以恒定电压进行充电保存后的电池容量恢复率得以改善。另外，可以认为：Na元素、Al元素和K元素具有抑制因电解液与水的反应而生成的氢氟酸的产生的效果。需要说明的是，通常已知在电池内生成的氢氟酸会使电池劣化。
在非水电解液二次电池为例如锂离子二次电池的情况下，上述有机填料中包含的金属元素更优选为离子化倾向与锂相近的元素。因此，上述有机填料更优选包含Na元素和K元素中的至少任一者。
作为具备上述多孔层的非水电解液二次电池在高温时以恒定电压进行充电保存后的电池容量恢复率，利用后述实施例所述的方法确定的电池容量恢复率优选为75％以上，更优选为78％以上，进一步优选为80％以上。
作为构成上述有机填料的有机物的具体例，可列举出例如间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂)；苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或者两种以上单体的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；脲树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。
上述有机填料可以包含上述有机物中的1种有机物，也可以包含2种以上有机物的混合物。
本发明的一个实施方式所述的多孔层中，上述有机填料的含量相对于上述多孔层整体的重量优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为90重量％以上。另外，上述有机填料的含量优选为99.5重量％以下、更优选为98重量％以下。从耐热性的观点出发，上述有机填料的含量优选为50重量％以上，从填料间的密合性的观点出发，上述有机填料的含量优选为99.5重量％以下。通过含有上述有机填料，能够提高上述多孔层的滑动性和耐热性。
本发明的一个实施方式所述的多孔层中，上述有机填料的体积粒度分布的D50的值(以下，也简称为“D50”)优选为3μm以下、更优选为1μm以下。另外，上述有机填料的D50优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上。
本发明的一个实施方式所述的多孔层中，通过上述有机填料的D50在上述的优选范围内，上述多孔层能够确保良好的通气性、粘接性和良好的滑动性，且能够具备优异的成形性。
上述有机填料的形状是任意的，没有特别限定。上述有机填料的形状可以为粒状，可列举出例如球状；椭圆形状；板状；棒状；不规则形状；纤维状；以及花生状和四角锥状那样地将球状、柱状的粒子结合而成的形状。
Na元素、Al元素和K元素的总含量在上述范围内的上述有机填料的制造方法没有特别限定，可以使用例如下述(1)～(4)的方法。
(1)在溶液中合成有机填料时，通过调整所使用的溶剂中的Na元素、Al元素和K元素的浓度，使所得有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的总含量在上述范围内。上述溶剂可以为水、有机溶剂或它们的混合物。作为上述水，没有特别限定，可列举出例如离子电解水、离子交换水、蒸馏水、自来水、泉水、井水、地下水、矿泉水、工厂用水等。作为调整溶剂中的Na元素、Al元素和K元素的浓度的方法，可列举出：向水、有机溶剂或它们的混合物中添加包含Na元素、Al元素和K元素的化合物的方法；通过将上述例示出的水适当混合来调整溶剂中的Na元素、Al元素和K元素的浓度的方法。
(2)作为用于合成有机填料的催化剂，通过使用包含选自Na元素、Al元素和K元素中的至少1种金属元素的催化剂，从而使所得有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的总含量在上述范围内。
(3)通过向有机填料的合成反应中添加选自Na元素、Al元素和K元素中的至少1种金属元素，从而使所得有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的总含量在上述范围内。此处，选自Na元素、Al元素和K元素中的至少1种金属元素可以以化合物的形式添加，也可以以离子的形式添加。
(4)通过将合成得到的有机填料用包含选自Na元素、Al元素和K元素中的至少1种金属元素的清洗液进行清洗，从而使所得有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的总含量在上述范围内。
<粘结剂树脂>
本发明的一个实施方式所述的多孔层中，除了有机填料之外，还可以包含粘结剂树脂。上述粘结剂树脂具有例如使上述有机填料彼此、上述有机填料与电极、以及上述有机填料与上述聚烯烃多孔膜相粘结的功能。
上述粘结剂树脂优选不溶解于非水电解液二次电池的电解液，且在非水电解液二次电池的使用范围内电化学稳定。作为上述粘结剂树脂，具体而言，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟树脂；上述含氟树脂之中的玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂等聚酰胺系树脂；聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯等聚酯系树脂；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
另外，作为本发明的一个实施方式所述的多孔层中所含的粘结剂树脂，也可适合地使用非水溶性聚合物。换言之，在制造本发明的一个实施方式所述的多孔层时，也优选使用使非水溶性聚合物(例如，丙烯酸酯系树脂)分散于水系溶剂而得的乳液，制造包含上述非水溶性聚合物作为上述粘结剂树脂的上述多孔层。
此处，非水溶性聚合物是指不溶解于水系溶剂而能够成为粒子分散在水系溶剂中的聚合物。尤其是，本说明书中的“非水溶性聚合物”是指：在25℃下将该聚合物0.5g与水100g混合时，不溶成分达到90重量％以上的聚合物。另一方面，“水溶性聚合物”是指：在25℃下将该聚合物0.5g与水100g混合时，不溶成分小于0.5重量％的聚合物。上述非水溶性聚合物的粒子形状没有特别限定，优选为球状。
非水溶性聚合物通过例如将包含后述单体的单体组合物在水系溶剂中进行聚合，并制成聚合物的粒子来制造。
作为上述非水溶性聚合物的单体，可列举出苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
水系溶剂只要是包含水且能够分散上述非水溶性聚合物粒子的溶剂，就没有特别限定。
水系溶剂可以包含能够以任意比例溶解于水的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。另外，也可以包含十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素的钠盐等分散剂等。
需要说明的是，本发明的一个实施方式所述的多孔层所包含的粘结剂树脂可以为1种，也可以为2种以上树脂的混合物。
另外，作为上述芳族聚酰胺树脂，具体而言，可列举出例如聚(对苯二甲酰对苯二甲胺)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰-2-氯对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物等。其中，更优选为聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
上述粘结剂树脂之中，更优选为聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、水溶性聚合物、以及分散在水系溶剂中的粒状的非水溶性聚合物。其中，在多孔层与正极相对配置的情况下，从即使承受由电池工作时的酸性劣化也容易维持非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能的方面出发，进一步优选为含氟树脂，特别优选为聚偏二氟乙烯系树脂(例如，偏二氟乙烯与选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯和氟乙烯中的至少一种单体形成的共聚物、以及偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)等)。
水溶性聚合物和分散在水系溶剂中的粒状的非水溶性聚合物可以使用水作为形成多孔层时的溶剂，因此，从工艺、环境负荷的方面来看更为优选。上述水溶性聚合物进一步优选为纤维素醚、藻酸钠，特别优选为纤维素醚。
作为纤维素醚，具体而言，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰基乙基纤维素、氧基乙基纤维素等，更优选长期使用时的劣化少、化学稳定性优异的CMC和HEC，特别优选为CMC。
另外，从有机填料之间的粘接性的观点出发，分散在上述水系溶剂中的粒状的非水溶性聚合物优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系单体的均聚物、或者两种以上单体的共聚物。
本发明的一个实施方式所述的多孔层中，相对于上述多孔层整体的重量，上述粘结剂树脂的含量优选为1重量％以上、更优选为2重量％以上。另外，相对于上述多孔层整体的重量，上述粘结剂树脂的含量优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下。从提高有机填料之间的密合性的观点、即从防止有机填料自上述多孔层脱落的观点出发，上述粘结剂树脂的含量优选为1重量％以上，从非水电解液二次电池的电池特性(尤其是离子透过阻力)和耐热性的观点出发，上述粘结剂树脂的含量优选为50重量％以下。
<其它成分>
本发明的一个实施方式所述的多孔层可以包含除了上述有机填料和上述粘结剂树脂之外的其它成分。作为上述其它成分，可列举出例如表面活性剂和蜡等。另外，相对于多孔层整体的重量，上述其它成分的含量优选为0重量％～50重量％。
<非水电解液二次电池用多孔层的制造方法>
作为本发明的一个实施方式所述的多孔层的制造方法，没有特别限定，可列举出例如将包含上述有机填料和上述树脂的涂布液涂布在基材上，并干燥去除上述涂布液中的溶剂(分散介质)的方法。上述涂布液可以为分散有上述有机填料且溶解有上述树脂的状态。上述基材没有特别限定，可列举出例如后述本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用间隔件的基材、即聚烯烃多孔膜和电极片等。
上述涂布液中的溶剂(分散介质)只要不对上述基材造成不良影响且能够使上述树脂均匀且稳定地溶解或分散、使上述有机填料稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，可列举出例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和水。
从与电极(电极片)粘接的粘接性和离子透过性的观点出发，多孔层的涂布量(单位面积重量)在上述多孔层的每一层中通常以固体成分计优选为0.5～20g/m2、更优选为0.5g/m2～10g/m2、进一步优选为0.5g/m2～7g/m2的范围。即，优选以所得多孔层的涂布量(单位面积重量)达到上述范围的方式调节在上述基材上涂布的上述涂布液的量。
上述涂布液的适合的固体成分浓度因有机填料的种类等而发生变化，一般来说，优选大于20重量％且为40重量％以下。
将上述涂布液涂布在基材上时的涂布剪切速度因有机填料的种类等而发生变化，一般来说，优选为2(1/s)以上、更优选为4(1/s)～50(1/s)。
另外，从确保电极的粘接性和高能量密度的观点出发，本发明的一个实施方式所述的多孔层的平均膜厚优选为每一层0.5μm～25μm的范围，更优选为每一层0.5μm～10μm的范围，进一步优选为每一层1μm～5μm的范围。
从离子透过性的观点出发，本发明一个实施方式所述的多孔层优选为充分地进行了多孔化的结构。具体而言，空隙率优选为30％～60％的范围。另外，本发明的一个实施方式所述的多孔层的平均孔径优选为20nm～100nm的范围。
[实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含聚烯烃多孔膜、以及层叠至上述聚烯烃多孔膜的至少一个面的上述多孔层。
<聚烯烃多孔膜>
上述聚烯烃多孔膜可以形成本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材，其以聚烯烃系树脂作为主成分，且在其内部具有多个连接的细孔，能够使气体、液体从一个面通向另一个面。上述聚烯烃多孔膜可以由1个层形成，也可以层叠多个层来形成。
“以聚烯烃系树脂作为主成分”是指：聚烯烃系树脂在上述聚烯烃多孔膜中所占的比例为上述聚烯烃多孔膜整体的50体积％以上、优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。另外，上述聚烯烃系树脂更优选包含重均分子量为3×105～15×106的高分子量成分。尤其是，若聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则在该聚烯烃多孔膜的单面或两面层叠本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用多孔层而成的层叠体、即本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，故而更优选。
作为上述聚烯烃多孔膜的主成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，可列举出例如作为热塑性树脂的由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共聚)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。其中，从能够以更低温度阻止(shut down)过大电流流通的方面出发，更优选为聚乙烯。作为该聚乙烯，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为30万～100万的高分子量的聚乙烯或重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。另外，作为上述聚烯烃系树脂的具体例，可列举出包含重均分子量为100万以上的聚烯烃与重均分子量小于1万的低分子量聚烯烃的混合物的聚烯烃系树脂。
上述聚烯烃多孔膜的膜厚可以考虑本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、即层叠体的膜厚来适当决定，优选为每一层4～40μm、更优选为每一层5～20μm。
在具备使用了该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，从能够充分防止由非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路的方面来看，上述聚烯烃多孔膜的膜厚优选为每一层4μm以上。另一方面，上述聚烯烃多孔膜的膜厚为每一层40μm以下时，能够抑制使用了该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的整个区域内的锂离子的透过阻力的增加，在具备该非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，能够防止由反复进行充放电循环所导致的正极劣化、倍率特性或循环特性的降低，另外，能够防止与正极和负极间距离增加相伴的该非水电解液二次电池自身的大型化，从这一方面来看是优选的。
上述聚烯烃多孔膜的单位面积的重量考虑具备该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量和操作性来适当决定即可。具体而言，为了能够提高具备上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的该电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为每一层4～20g/m2，更优选为每一层5～12g/m2。
上述聚烯烃多孔膜的透气度以葛利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL、更优选为50～300sec/100mL。通过使聚烯烃多孔膜具有上述透气度，具备该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件能够获得充分的离子透过性。
为了能够获得在提高电解液保持量的同时，在更低温下可靠地阻止(shut down)过大电流流通的功能，上述聚烯烃多孔膜的空隙率优选为20体积％～80体积％、更优选为30～75体积％。从抑制该聚烯烃多孔膜的电阻的方面来看，上述聚烯烃多孔膜的空隙率优选为20体积％以上。另外，从该聚烯烃多孔膜的机械强度的方面来看，上述聚烯烃多孔膜的空隙率优选为80体积％以下。
为了使具备该聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件能够获得充分的离子透过性、且能够防止粒子进入正极或负极，上述聚烯烃多孔膜所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下、更优选为0.14μm以下。
非水电解液二次电池用层叠间隔件中，根据需要，除了包含上述聚烯烃多孔膜和本发明的实施方式1所述的多孔层之外，还可以包含其它多孔层。作为该其它多孔层，可列举出耐热层、粘接层、保护层等公知的多孔层。作为具体的其它多孔层，可列举出与本发明的实施方式1所述的多孔层相同组成的多孔层。
<聚烯烃多孔膜的制造方法>
上述聚烯烃多孔膜的制造方法没有特别限定，可列举出例如向聚烯烃等树脂中添加成孔剂而成形为膜(膜状)后，利用适当的溶剂去除成孔剂的方法。
具体而言，例如，在使用包含超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂来制造上述聚烯烃多孔膜的情况下，从制造成本的观点出发，优选利用以下示出的方法来制造该聚烯烃多孔膜。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和成孔剂100～400重量份进行混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)通过将上述聚烯烃树脂组合物进行压延，从而成形为压延片的工序；
接下来，
(3)从通过工序(2)得到的压延片中去除成孔剂的工序；
(4)将通过工序(3)而去除成孔剂后的片进行拉伸的工序；
(5)对于通过工序(4)而进行拉伸后的片，以100℃以上且150℃以下的热固定温度进行热固定，得到聚烯烃多孔膜的工序。
或者，
(3’)将通过工序(2)得到的压延片进行拉伸的工序；
(4’)从通过工序(3’)进行拉伸后的片中去除成孔剂的工序；
(5’)对于通过工序(4’)得到的片，以100℃以上且150℃以下的热固定温度进行热固定，得到聚烯烃多孔膜的工序。
作为上述成孔剂，可列举出无机填充剂和增塑剂等。
作为上述无机填充剂，没有特别限定，可列举出无机填料等。作为上述增塑剂，没有特别限定，可列举出液体石蜡等低分子量的烃。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法>
作为本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，可列举出例如下述方法：在上述“非水电解液二次电池用多孔层的制造方法”中，使用上述聚烯烃多孔膜作为涂布上述涂布液的基材的方法。
[实施方式3：非水电解液二次电池用部件、实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3所述的非水电解液二次电池用部件是依次配置正极、本发明的实施方式1所述的多孔层或本发明的实施方式2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成的。
本发明的实施方式4所述的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1所述的多孔层或者本发明的实施方式2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池是例如通过锂的嵌入/脱嵌而得到电动势的非水系二次电池，其是具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所述的多孔层、聚烯烃多孔膜和负极而成的非水电解液二次电池部件的锂离子二次电池。或者，本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池是具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极而成的非水电解液二次电池部件的锂离子二次电池。需要说明的是，除了多孔层之外的非水电解液二次电池的构成要素不限定于下述说明的构成要素。
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池通常具有在外壳材料内封入有电池要素的结构，所述电池要素是在由负极与正极隔着本发明的一个实施方式所述的多孔层或本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件相对而成的结构体中浸渗电解液而得到的。本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。需要说明的是，嵌入是指吸储、担载、吸附或插入，是指锂离子进入至正极等电极的活性物质中的现象。
<正极>
作为本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池部件和非水电解液二次电池中的正极，只要是通常作为非水电解液二次电池的正极而使用的正极，就没有特别限定，可以使用例如具备在集电体上形成有包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂。
作为上述正极活性物质，可列举出例如能够嵌入/脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可列举出例如包含至少1种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物之中，从平均放电电位高的方面来看，更优选为镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物；锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，进一步优选为复合镍酸锂。
进而，如果以选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn中的至少1种金属元素相对于上述至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和的比例达到0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则高容量下的使用中的循环特性优异，故而更优选。其中，包含Al或Mn且Ni比率为85％以上、进一步优选为90％以上的活性物质从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池在高容量下的使用中的循环特性优异的方面来看是特别优选的。
作为上述导电剂，可列举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧结体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，例如，也可以将人造石墨和炭黑混合使用等，组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可列举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯和聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂和苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂还具有作为增稠剂的功能。
作为获得正极合剂的方法，可列举出例如将正极活性物质、导电剂和粘结剂(粘结剂树脂)在正极集电体上进行加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊剂状而得到正极合剂的方法等。
作为上述正极集电体，可列举出例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜且廉价的方面来看，更优选为Al。
作为片状正极的制造方法、即、使正极合剂担载于正极集电体的方法，可列举出例如将形成正极合剂的正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊剂状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体并干燥，将由此得到的片状的正极合剂进行加压而固定于正极集电体的方法等。
<负极>
作为本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池部件和非水电解液二次电池中的负极，只要是通常作为非水电解液二次电池的负极而使用的负极，就没有特别限定，可以使用例如具备在集电体上成形有包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂。
作为上述负极活性物质，可列举出例如能够嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可列举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧结体等碳质材料；以比正极更低的电位进行锂离子的嵌入/脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属进行合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属、能够将碱金属嵌入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质之中，因电位平坦性高或平均放电电位低而在与正极进行组合时能够得到大的能量密度，因此，更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料作为主成分的碳质材料。另外，可以是石墨与硅的混合物，优选Si相对于构成该石墨的碳(C)的比率为5％以上的负极活性物质，更优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为获得负极合剂的方法，可列举出例如将负极活性物质在负极集电体上进行加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊剂状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可列举出例如Cu、Ni、不锈钢等导电体，尤其是从在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、且容易加工成薄膜的方面来看，更优选为Cu。
作为片状负极的制造方法、即、使负极合剂担载于负极集电体的方法，可列举出例如将形成负极合剂的负极活性物质在负极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊剂状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体并干燥，将由此得到的片状的负极合剂进行加压而固定于负极集电体的方法等。上述糊剂优选包含上述导电剂和上述粘结剂。
<非水电解液>
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池中的非水电解液是通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，没有特别限定，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可列举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐之中，更优选为选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成上述非水电解液的有机溶剂，具体而言，可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、甲基五氟丙基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及向上述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂之中，更优选为碳酸酯类，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围宽且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质时也显示难分解性的方面来看，进一步优选为包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
<非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池的制造方法>
作为本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用部件的制造方法，可列举出例如将上述正极、本发明的一个实施方式所述的多孔层或本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极依次配置的方法。
另外，作为本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池的制造方法，通过例如利用上述方法而形成非水电解液二次电池用部件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用部件，接着，将该容器内用非水电解液填满后，一边减压一边密闭，由此能够制造本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池。
非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以为薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任意形状。需要说明的是，非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用现有公知的制造方法。
本发明不限定于上述的各实施方式，可在权利要求书所示的范围内进行各种变更，关于将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。进而，通过将各实施方式中分别公开的技术手段加以组合，能够形成新的技术特征。
实施例
以下，通过实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
利用下述方法来测定实施例和比较例中的层叠多孔膜、聚烯烃多孔膜(A层)和多孔层(B层)的物性等。
(1)膜厚(单位：μm)
使用MITUTOYO公司制的高精度数字测长机，测定层叠多孔膜的膜厚、A层的膜厚和B层的膜厚。
(2)单位面积重量(单位：g/m2)
从层叠多孔膜中切取一边长度为6.4cm×4cm的长方形作为样品，测定该样品的重量W(g)。并且，按照下式，算出层叠多孔膜的单位面积重量。
单位面积重量(g/m2)＝W/(0.064×0.04)
同样操作，算出A层的单位面积重量。B层的单位面积重量通过由整体的单位面积重量减去A层的单位面积重量而算出。
(3)体积基准的粒度分布D50(单位：μm)
在螺管内将少量的有机填料与六偏磷酸钠0.2％溶液进行混合，施加2分钟的超声波，由此制作分散液。
向岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2200)的测定用石英皿内投入上述六偏磷酸钠溶液，一边进行搅拌一边实施基础测定后，利用移液管添加上述分散液，并测定有机填料的体积基准的粒度分布D50。
(4)金属含量分析(单位：mg/kg)
利用ICP发光分析法，对有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的含量进行定量。
〔实施例1〕
在下述聚烯烃多孔膜(A层)的单面形成多孔层(B层)，制作层叠多孔膜。
<聚烯烃多孔膜(A层)>
使用作为聚烯烃的聚乙烯，制作聚烯烃多孔膜。即，将超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化学株式会社制)70重量份与重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)30重量份进行混合而得到混合聚乙烯。对于所得的混合聚乙烯100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份和硬脂酸钠1.3重量份，进而，以在全部体积中所占的比例达到38体积％的方式，添加平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)。将该组合物以粉末的状态用亨舍尔搅拌器进行混合后，利用双螺杆混炼机进行熔融混炼，由此得到聚乙烯树脂组合物。接下来，通过利用表面温度设定为150℃的一对辊将该聚乙烯树脂组合物进行压延而制作片。通过使该片浸渍于盐酸水溶液(配合4mol/L的盐酸、0.5重量％的非离子系表面活性剂)，将碳酸钙溶解并去除。接着，通过将该片以105℃拉伸至6倍，从而制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<多孔层(B层)>
(涂布液的制造)
在室温下，向进行了氮气置换的2L可分离烧瓶中，以间苯二酚与甲醛的摩尔比达到1∶1的方式添加间苯二酚154.15g、37％甲醛水溶液113.63g，进一步添加水1541.5g和碳酸钠0.0786g。一边搅拌一边升温至80℃，并持续搅拌，以80℃保温24小时，由此进行聚合反应，得到包含间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂)的微粒的悬浮液。放冷后，通过将所得悬浮液进行离心而使RF树脂的微粒沉降，其后，一边残留已沉降的RF树脂的微粒一边去除上清液的分散介质。进而，将添加作为清洗液的水并搅拌、离心而去除清洗液的清洗操作反复2次，由此清洗RF树脂。将经清洗的RF树脂的微粒进行干燥，定量性地合成有机填料(1)。
作为粘结剂树脂，使用了羧甲基纤维素钠(CMC)(DAICEL公司制；CMC1110)。
将上述有机填料(1)、CMC和溶剂(水与异丙醇的混合溶剂)以达到下述比例的方式进行混合。即，相对于有机填料(1)100重量份，混合3重量份的CMC，并且，以所得混合液中的固体成分浓度(有机填料(1)+CMC)达到20.0重量％、且溶剂组成达到水95重量％和异丙醇5重量％的方式混合溶剂。由此得到有机填料的分散液。并且，使用高压分散装置(SUGINOMACHINE公司制；Star Burst)，将所得分散液进行高压分散(高压分散条件：100MPa×3道次)，由此制作涂布液1。
(多孔层(B层)的形成/层叠多孔膜的制作)
在上述A层的单面以20W/(m2/分钟)实施电晕处理。接着，使用凹版涂布机，在实施了电晕处理的A层的面涂布上述涂布液1。其后，通过将涂膜干燥从而形成B层。由此，得到在A层的单面层叠有B层的层叠多孔膜1。B层的单位面积重量和膜厚如表1所不。
〔实施例2〕
使用下述A层和B层，形成层叠多孔膜2。
<A层>
与实施例1同样操作，制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
利用与实施例1相同的操作，制作涂布液1。
<层叠多孔膜>
除了如表1所示地变更单位面积重量和膜厚之外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的单面层叠有B层的层叠多孔膜2。
〔实施例3〕
使用下述A层和B层，形成层叠多孔膜3。
<A层>
与实施例1同样操作，制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
以间苯二酚与甲醛的摩尔比达到1∶2的方式，将所使用的填料的投料比变更为间苯二酚154.15g、37％甲醛水溶液227.25g，除此之外，进行与实施例1的操作相同的操作，从而定量性地合成有机填料(2)。除了使用有机填料(2)来代替有机填料(1)之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作涂布液2。
<层叠多孔膜>
使用涂布液2来代替涂布液1，并如表1所示地变更单位面积重量和膜厚，除此之外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的单面层叠有B层的层叠多孔膜3。
〔实施例4〕
使用下述A层和B层，形成层叠多孔膜4。
<A层>
与实施例1同样操作，制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
进行与实施例3的操作相同的操作，制作涂布液2。
<层叠多孔膜>
使用上述涂布液2来代替涂布液1，并如表1所示地变更单位面积重量和膜厚，除此之外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的单面层叠有B层的层叠多孔膜4。
〔实施例5〕
使用下述A层和B层，形成层叠多孔膜5。
<A层>
与实施例1同样操作，制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
(涂布液的制造)
在室温下，向进行了氮气置换的2L可分离烧瓶中，以间苯二酚与甲醛的摩尔比达到1∶2的方式添加间苯二酚154.15g、37％甲醛水溶液227.25g，进一步添加水1541.5g和碳酸钠0.0786g。一边搅拌一边升温至80℃，并持续搅拌，以80℃保温24小时，由此进行聚合反应，得到包含间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂)的微粒的悬浮液。放冷后，通过将所得悬浮液进行离心而使RF树脂的微粒沉降，并去除上清液，在未经清洗的状态下将RF树脂的微粒干燥。如上操作，定量性地合成有机填料(3)。
除了将有机填料(1)变更为有机填料(3)之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作涂布液3。
<层叠多孔膜>
使用上述涂布液3来代替涂布液1，并如表1所示地变更单位面积重量和膜厚，除此之外，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的单面层叠有B层的层叠多孔膜5。
〔比较例1〕
使用下述A层和B层，形成层叠多孔膜6。
<A层>
与实施例1同样操作，制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
作为有机填料，使用三聚氰胺树脂(日本触媒公司制；EPOSTARS6)，除此之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作涂布液4。
<层叠多孔膜>
使用上述涂布液4来代替涂布液1，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的单面层叠有B层的层叠多孔膜6。
〔比较例2〕
使用下述A层和B层，形成层叠多孔膜7。
<A层>
与实施例1同样操作，制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
作为有机填料，使用了酚醛树脂(群荣化学公司制；Marilynne(日文：マリリン))，除此之外，进行与实施例1的操作相同的操作，制作涂布液5。
<层叠多孔膜>
使用上述涂布液5来代替涂布液1，进行与实施例1的操作相同的操作，得到在A层的单面层叠有B层的层叠多孔膜7。
〔物性评价〕
利用上述方法来测定所得层叠多孔膜1～7的物性等。将其测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002029274720000251
〔非水电解液二次电池的制作〕
将层叠多孔膜1～7用作非水电解液二次电池用层叠间隔件，利用下述方法制作非水电解液二次电池1～7。
<正极>
使用了通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比为92/5/3)涂布于铝箔而制造的市售正极。关于上述正极，以形成有正极活性物质层的部分的尺寸为40mm×35mm、且在其外周残留有宽度13mm的未形成正极活性物质层的部分的方式，切取铝箔来作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3。
<负极>
使用了通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比为98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售负极。关于上述负极，以形成有负极活性物质层的部分的尺寸为50mm×40mm、且在其外周残留有宽度13mm的未形成负极活性物质层的部分的方式，切取铜箔来作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3。
<非水电解液二次电池的制作>
在层压软包袋内，以层叠多孔膜1的B层与正极的正极活性物质层接触的方式、且以层叠多孔膜1的A层与负极的负极活性物质层接触的方式，将上述正极、层叠多孔膜1和负极依次层叠(配置)，由此得到非水电解液二次电池用部件。此时，以正极的正极活性物质层的全部主面包含于负极的负极活性物质层的主面范围(重叠于主面)的方式，配置正极和负极。
接着，将上述非水电解液二次电池用部件放入层叠铝层和热封层而成的袋中，进一步向该袋中装入非水电解液0.23mL。上述非水电解液通过将LiPF6以达到1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂来制备。并且，通过将袋内进行减压且将该袋进行热封来制作非水电解液二次电池1。
除了使用层叠多孔膜2～7之外，进行与非水电解液二次电池1的制作的操作相同的操作，分别制作非水电解液二次电池2～7。
〔高温时的恒定电压充电保存试验〕
将对于未经充放电循环的崭新的非水电解液二次电池1～7以25℃、电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时进行放出的电流值设为1C，以下也相同)作为1个循环，进行4个循环的初始充放电。
接着，以55℃、2.7～4.2V、电流值：1.0C进行CC充电，并以55℃维持168小时的CV充电状态后，以55℃、1.0C进行CC放电。
设定：CV充电状态维持168小时后的1.0C放电容量(mAh)/1.0C充电容量(mAh)＝电池容量恢复率(％)，并记载于表2。
[表2]
Figure BDA0002029274720000271
〔结果〕
如表2所示，具备包含有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的总含量在10(mg/kg)～2000(mg/kg)的范围内的有机填料的多孔层的非水电解液二次电池在高温时以恒定电压进行充电保存后的电池容量恢复率是高达81.8％以上的值。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式所述的多孔层可用于制造在高温时以恒定电压进行充电保存后的电池容量恢复率优异的非水电解液二次电池。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池用多孔层，其包含有机填料，
所述有机填料包含选自Na元素、Al元素和K元素中的至少1种金属元素，所述有机填料中的Na元素、Al元素和K元素的总含量满足下述式：
10mg/kg≤Na元素、Al元素和K元素的总含量≤2000mg/kg。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用多孔层，其还包含粘结剂树脂。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，所述粘结剂树脂为选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
5.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其包含：
聚烯烃多孔膜；以及
层叠至所述聚烯烃多孔膜的至少一个面的权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层。
6.一种非水电解液二次电池用部件，其依次配置有：
正极；
权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或者权利要求5所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及
负极。
7.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层或者权利要求5所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012049018A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Teijin Ltd 非水電解質電池セパレータ
JP2012252969A (ja) * 2011-06-07 2012-12-20 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
CN103456910A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池用隔板、其形成方法和可再充电锂电池
WO2014064988A1 (ja) * 2012-10-26 2014-05-01 住友電気工業株式会社 ナトリウム二次電池
CN104009252A (zh) * 2013-02-27 2014-08-27 华为技术有限公司 一种钠离子电池及其制备方法
CN104185551A (zh) * 2012-04-13 2014-12-03 东丽电池隔膜株式会社 层叠多孔膜、电池用隔膜以及电池
CN106030857A (zh) * 2014-02-18 2016-10-12 住友化学株式会社 层叠多孔膜及非水电解液二次电池
US20170141372A1 (en) * 2015-11-13 2017-05-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Porous layer for nonaqueous electrolyte secondary battery separator, and nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator
CN107611324A (zh) * 2016-08-31 2018-01-19 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用间隔件

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012049018A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Teijin Ltd 非水電解質電池セパレータ
JP2012252969A (ja) * 2011-06-07 2012-12-20 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
CN104185551A (zh) * 2012-04-13 2014-12-03 东丽电池隔膜株式会社 层叠多孔膜、电池用隔膜以及电池
CN103456910A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池用隔板、其形成方法和可再充电锂电池
WO2014064988A1 (ja) * 2012-10-26 2014-05-01 住友電気工業株式会社 ナトリウム二次電池
CN104009252A (zh) * 2013-02-27 2014-08-27 华为技术有限公司 一种钠离子电池及其制备方法
CN106030857A (zh) * 2014-02-18 2016-10-12 住友化学株式会社 层叠多孔膜及非水电解液二次电池
US20170141372A1 (en) * 2015-11-13 2017-05-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Porous layer for nonaqueous electrolyte secondary battery separator, and nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator
CN107611324A (zh) * 2016-08-31 2018-01-19 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用间隔件

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