CN108807812B - 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比为1.4～4.0的范围，利用广角X射线衍射法测定出的相互正交的任意的衍射面(hkl)、(abc)的峰强度：I(hkl)、I(abc)满足下式(1)，利用下式(2)算出的峰强度比的最大值的范围为1.5～300的范围，该非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的放电输出特性优异。I(hkl)＞I(abc)···(1)、I(hkl)/I(abc)···(2)。

Description

非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。另外，本发明还涉及包含该非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件、以及非水电解液二次电池。
背景技术
锂二次电池等非水电解液二次电池目前被作为个人电脑、便携电话、便携信息终端等设备中所用的电池广泛地使用。
在搭载锂离子电池的设备中实施了在充电器、电池组中设置多种电气性保护电路、以使电池正常、安全地动作的对策，然而例如当因这些保护电路的故障或误动作而对锂离子电池持续充电时，就会发生伴随着放热的正负极表面中的电解液的氧化还原分解、由正极活性物质的分解造成的氧气放出、以及负极中的金属锂的析出，最终陷入热失控状态，从而有时会有引起电池的着火、破裂的危险。
为了在到达此种危险的热失控状态之前使电池安全地停止，目前在大部分的锂离子电池中，使用具有关闭功能的以聚烯烃作为主成分的多孔基材作为间隔件，所述关闭功能是当因某种不佳状况而使电池内部温度升高时，在约130℃～140℃时开设于多孔基材中的细孔就会闭塞。通过在电池内部温度升高时显现出该功能，就可以阻断透过间隔件的离子，使电池安全地停止。
另一方面，由于以聚烯烃为主成分的多孔基材的耐热性低，因此会因暴露于关闭功能起作用的温度以上而熔融，其结果是，在电池内部发生短路，有可能产生电池的着火或爆炸。因而，出于改善所述多孔基材的耐热性的目的，正在推进在所述多孔基材的至少一面层叠有包含填料和树脂的多孔层的间隔件的开发。
例如，专利文献1中，记载有在多孔基材的至少一面层叠有含有板状的无机填料、空孔率为60～90％的多孔层的非水系二次电池用间隔件。另外，专利文献1中记载，在从所述间隔件的剖面方向与剖面垂直地射入X射线的X射线衍射中，通过将根据散射峰强度的方位角依赖性算出的所述板状填料的取向度设为特定的范围，可以防止短路的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“2010－108753号公报(2010年5月13日公开)”
发明内容
发明所要解决的问题
然而，上述以往的具备多孔层的非水电解液二次电池的放电输出特性并不充分。
用于解决问题的方法
发明人等进行了深入研究，结果发现，在包含无机填料和树脂的多孔层中，通过将该多孔层的表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比、和根据该多孔层的利用广角X射线衍射法测定出的正交的任意的衍射面中的峰强度的比例算出的所述填料的取向度设为特定的范围，作为间隔件或间隔件构件具备所述多孔层的非水电解液二次电池的放电输出特性就会提高，从而完成了本发明。
本发明包含以下的[1]～[4]中所示的发明。
[1]一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其特征在于，是包含无机填料和树脂的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，
所述非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比为1.4～4.0的范围，
所述非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的利用广角X射线衍射法测定出的相互正交的任意的衍射面(hkl)、(abc)的峰强度：I(hkl)及I(abc)满足下式(1)，
利用下式(2)算出的峰强度比的最大值的范围为1.5～300的范围。
I(hkl)＞I(abc)···(1)、
I(hkl)/I(abc)···(2)
[2]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，在以聚烯烃为主成分的多孔基材的一面或两面，层叠有[1]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。
[3]一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置有正极、[1]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或[2]中记载的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极。
[4]一种非水电解液二次电池，其特征在于，包含[1]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或[2]中记载的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层起到可以提高具备该非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的非水电解液二次电池的放电输出特性(例如20C/0.2C倍率特性)的效果。
附图说明
图1是表示包含无机填料的多孔层在无机填料的取向性大时(左图)及无机填料的取向性小时(右图)的该多孔层的结构的示意图。图1中，“PO微多孔膜”表示作为本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的基材的、以聚烯烃为主成分的多孔基材。另外，图1中，“填料多孔层”表示本发明的包含无机填料和树脂的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。
图2是表示本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的表面的、无机填料的投影像的示意图。
具体实施方式
对本发明的一个实施方式说明如下，然而本发明并不受其限定。本发明不受以下说明的各构成限定，可以在技术方案的范围中所示的范围中进行各种变更，对于将不同的实施方式中分别公开的技术方法适当地组合而得的实施方式也包含于本发明的技术范围中。需要说明的是，只要在本说明书中没有特别指出，表示数值范围的“A～B”就意味着“A以上且B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用绝缘性多孔层]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层(以下也简称为“多孔层”)的特征在于，是包含无机填料和树脂的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，该多孔层的表面(以下有时称作“多孔层表面”)的无机填料的投影像的纵横尺寸比为1.4～4.0的范围，所述多孔层的利用广角X射线衍射法测定出的相互正交的任意的衍射面(hkl)、(abc)的峰强度：I(hkl)及I(abc)满足下式(1)，利用下式(2)算出的峰强度比的最大值的范围为1.5～300的范围。
I(hkl)＞I(abc)···(1)、
I(hkl)/I(abc)···(2)。
本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层可以作为构成非水电解液二次电池的构件、优选作为构成后述的本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用。即，通过将本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层层叠于以聚烯烃为主成分的多孔基材的一面或两面，就可以形成本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
上述的“多孔层的表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比”及上述的“利用所述式(2)算出的峰强度比的最大值”均为表示多孔层的无机填料的取向性的指标。此处，将所述取向性高时和所述取向性低时的、多孔层的无机填料的样子的示意图表示于图1中。图1的左图是表示包含无机填料的多孔层在填料的取向性大而各向异性高时的该多孔层的结构的示意图，图1的右图是表示无机填料的取向性小而各向异性低时的该多孔层的结构的示意图。
本发明的多孔层包含无机填料和树脂。多孔层是在内部具有多个细孔、且这些细孔被连结了的结构，是气体或液体能够从一个面向另一个面通过的层。另外，在将本发明的多孔层作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用的情况下，所述多孔层可以作为该层叠间隔件的最外层成为与电极接触的层。
本发明的多孔层中所含的树脂优选不溶于电池的电解液中，另外，在该电池的使用范围中在电化学上稳定。作为所述树脂，具体而言，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及乙烯－丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯－氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯共聚物、以及乙烯－四氟乙烯共聚物等含氟树脂；所述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)；苯乙烯－丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈－丙烯酸酯共聚物、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外，作为本发明的多孔层中所含的树脂，也可以合适地使用非水溶性聚合物。换言之，在制造本发明的多孔层时，也优选使用在水系溶剂中分散了非水溶性聚合物(例如丙烯酸酯系树脂)的乳液来制造作为所述树脂包含所述非水溶性聚合物的本发明的多孔层。
此处，所谓非水溶性聚合物，是不溶于水系溶剂中、而变为粒子分散于水系溶剂中的聚合物。所谓“非水溶性聚合物”，是指在25℃将该聚合物0.5g与水100g混合时不溶成分为90重量％以上的聚合物。另一方面，所谓“水溶性聚合物”，是指在25℃将该聚合物0.5g与水100g混合时不溶成分小于0.5重量％的聚合物。所述非水溶性聚合物的粒子的形状没有特别限定，然而最好为球状。
例如通过将包含后述的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合、制成聚合物的粒子而制造非水溶性聚合物。
作为所述非水溶性聚合物的单体，可以举出苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
另外，在所述聚合物中，在单体的均聚物以外，还包含2种以上的单体的共聚物，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等。
水系溶剂只要是包含水、且能够分散所述非水溶性聚合物粒子的溶剂，就没有特别限定。
水系溶剂也可以包含能够以任意的比例溶解于水中的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N－甲基吡咯烷酮等有机溶剂。另外，也可以包含十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素的钠盐等分散剂等。在使用所述溶剂、表面活性剂等添加剂的情况下，可以单独使用或混合使用2种以上，有机溶剂相对于水的重量比率为0.1～99重量％，优选为0.5～80重量％，更优选为1～50重量％。
需要说明的是，本发明的多孔层中所含的树脂可以是1种，也可以是2种以上的树脂的混合物。
另外，作为所述芳香族聚酰胺，具体而言，例如可以举出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’－苯酰替苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基－4，4’－联苯二甲酸酰胺)、聚(间亚苯基－4，4’－联苯二甲酸酰胺)、聚(对亚苯基－2，6－萘二甲酸酰胺)、聚(间亚苯基－2，6－萘二甲酸酰胺)、聚(2－氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6－二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6－二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
所述树脂当中，更优选聚烯烃、含氟树脂、芳香族聚酰胺、水溶性聚合物、以及分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物。其中，在多孔层被与正极相面对地配置的情况下，由于容易维持受电池动作时的酸性劣化影响的非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能，因此更优选含氟树脂，特别优选聚偏二氟乙烯系树脂(例如偏二氟乙烯与选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯及氟乙烯中的至少一个单体的共聚物、以及偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)等)。
由于水溶性聚合物、以及分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物可以使用水作为形成多孔层时的溶剂，因此从工艺、环境负担的方面考虑更加优选。所述水溶性聚合物进一步优选纤维素醚、海藻酸钠，特别优选纤维素醚。
作为纤维素醚，具体而言，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰基乙基纤维素、乙氧基纤维素等，更优选长时间的使用中的劣化少、化学稳定性优异的CMC及HEC，特别优选CMC。
另外，对于所述分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物，从无机填料间的粘接性的观点考虑，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系单体的均聚物、或者2种以上的单体的共聚物。
本发明的多孔层中的树脂的含量的下限值相对于多孔层整体的重量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上。另一方面，本发明的多孔层中的树脂的含量的上限值优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。从提高填料间的密合性的观点、即防止填料从所述多孔层中的脱落的观点考虑，优选所述PVDF系树脂的含量为1重量％以上，从电池特性(特别是离子透过阻力)及耐热性的观点考虑，优选所述PVDF系树脂的含量为50重量％以下。
本发明的多孔层包含无机填料。其含量的下限值相对于所述填料与构成本发明的多孔层的树脂的总重量，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。另一方面，本发明的多孔层中的无机填料的含量的上限值优选为99重量％以下，更优选为98重量％以下。从耐热性的观点考虑，优选所述填料的含量为50重量％以上，从填料间的密合性的观点考虑，优选所述填料的含量为99重量％以下。通过含有无机填料，可以提高包含所述多孔层的间隔件的滑动性、耐热性。作为无机填料，只要是对于非水电解液而言稳定、并且在电化学上稳定的填料，就没有特别限定。从确保电池的安全性的观点考虑，优选耐热温度为150℃以上的填料。
所述无机填料没有特别限定，通常为绝缘性填料。所述无机填料优选为包含选自铝元素、锌元素、钙元素、锆元素、硅元素、镁元素、钡元素、以及硼元素中的至少1种金属元素的无机物，优选为包含铝元素的无机物。另外，无机填料优选包含所述金属元素的氧化物。
具体而言，作为无机填料，可以举出氧化钛、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅、氧化镁、氧化钡、氧化硼、云母、硅灰石、凹凸棒石、勃姆石(氧化铝一水合物)等。作为所述无机填料，可以单独使用1种填料，也可以组合使用2种以上的填料。
本发明的多孔层中的无机填料优选包含氧化铝及板状填料。作为所述板状填料，在上面举出的金属元素的氧化物当中，例如可以举出选自氧化锌(ZnO)、云母及勃姆石中的1种以上的填料。
对于所述无机填料的体积平均粒径，从确保良好的粘接性和滑动性、以及层叠体的成形性的观点考虑，优选为0.01μm～11μm的范围。作为其下限值更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。作为其上限值更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为1μm以下。
所述无机填料的形状任意，没有特别限定。所述无机填料的形状可以是粒子状，例如可以是球形；椭圆形；板状；棒状；不定形状；纤维状；像花生状和/或四脚锥体状那样将球状、柱状的单一粒子热熔融而得的形状的任意种。从防止电池短路的观点考虑，所述无机填料优选为板状的粒子、和/或没有凝聚的一次粒子，从离子透过的观点考虑，优选多孔质中的粒子难以被最密地填充、容易在粒子间形成空隙的具有凸起、凹陷、细腰、隆起或鼓起的、树枝状、珊瑚状、或嘟噜状等不定形状；纤维状；像花生状和/或四脚锥体状那样将单一粒子热熔融而得的形状，特别是更优选像花生状和/或四脚锥体状那样将球状、柱状的单一粒子热熔融而得的形状。
填料是可以通过在多孔层的表面形成微细的凹凸而提高滑动性的材料，在填料为板状的粒子和/或没有凝聚的一次粒子的情况下，利用填料形成于多孔层的表面的凹凸变得更加微细，多孔层与电极的粘接性变得更加良好。
本发明的多孔层中所含的、构成无机填料的金属氧化物的氧原子质量百分率优选为10％～50％，更优选为20％～50％。本发明中，所谓“氧原子质量百分率”，是指将相对于金属氧化物整体的总质量而言的该金属氧化物中的氧原子的质量的比以百分率表示的值。例如，在氧化锌的情况下，由于根据锌的原子量(65.4)、氧的原子量(16.0)得到氧化锌(ZnO)的分子量81.4(＝65.4+16.0)，因此氧化锌中的氧原子质量百分率为16.0/81.4×100＝20(％)。
如果使所述金属氧化物的氧原子质量百分率为上述的范围，则会恰当地保持后述的多孔层的制造方法中使用的涂布液中的溶剂或分散介质与所述无机填料的亲和性，将所述无机填料间保持为恰当的距离，由此可以使得涂布液的分散性良好，其结果是，可以将“多孔层的表面的、无机填料的投影像的纵横尺寸比”及“多孔层的取向度”控制为恰当的规定范围，从该方面考虑优选。
对于本发明的多孔层中所含的无机填料自身的纵横尺寸比，在将无机填料配置于平面上的状态下从配置面的垂直上方观察到的SEM像中，作为在厚度方向上不重合的100个粒子的短轴的长度(短轴径)与长轴的长度(长轴径)的比的平均值表示。所述无机填料自身的纵横尺寸比优选为1～10，更优选为1.1～8，进一步优选为1.2～5。通过使无机填料自身的纵横尺寸比为上述的范围，就可以在利用后述的方法形成本发明的多孔层时，在所得的多孔层中，将该填料的取向性、多孔层表面的填料的分布的均匀性控制在优选的范围。
本发明的多孔层也可以包含上述的无机填料及树脂以外的其他成分。作为所述其他成分，例如可以举出表面活性剂或石蜡、粘结剂树脂等。另外，所述其他成分的含量相对于多孔层整体的重量优选为0重量％～50重量％。
对于本发明的多孔层的平均膜厚，从确保与电极的粘接性及高能量密度的观点考虑，在多孔基材的一面中优选为0.5μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。
本发明的多孔层从离子透过性的观点考虑优选为被充分地多孔化了的结构。具体而言，优选空孔率为30％～60％的范围。另外，本发明的多孔层优选平均孔径为20nm～100nm的范围。
＜多孔层表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比＞
关于本发明的多孔层，该多孔层的表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比为1.4～4.0的范围，优选为1.5～2.3的范围。此处，所述纵横尺寸比是通过如下操作求出的值，即，使用扫描型电子显微镜(SEM)，从多孔层的正上方(垂直上方)，拍摄该表面的电子显微镜照片(SEM图像)，由该照片制成无机填料的投影像，算出该无机填料的投影像的长轴的长度(长轴径)/短轴的长度(短轴径)的比率而求出。即，所述所谓纵横尺寸比，表示的是从多孔层的正上方观测多孔层的表面的无机填料时观测到的该填料的形状。
需要说明的是，将上述的由多孔层表面的SEM图像制成的无机填料的投影像的示意图表示于图2中。图2是表示本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的表面的无机填料的投影像的示意图。
作为所述纵横尺寸比的具体的测定法，例如可以举出包含以下的(1)～(4)中所示的工序的方法。
需要说明的是，多孔层的所谓“表面”，是指能够从多孔层的正上方利用SEM观察的多孔层的面。
(1)在将多孔层层叠于基材上而成的层叠体中，从该层叠体的多孔侧的正上方使用日本电子制场发射型扫描电子显微镜JSM－7600F以加速电压5kV进行SEM表面观察(反射电子像)，得到SEM图像的工序。
(2)在工序(1)中得到的SEM图像上载放OHP膜，制成沿着该SEM图像中拍到的填料粒子(无机填料的粒子)的轮廓描绘的投影像，利用数码相机拍摄该投影像的工序。
(3)将工序(2)中得到的照片的数据引入到计算机中，使用美国国立卫生研究所(NIH：National Institues of Health)发行的图像分析的免费软件IMAGEJ，算出100个所述填料粒子的各自的纵横尺寸比的工序。需要说明的是，此处使所述填料粒子的一个个粒子近似为椭圆形，算出长轴径和短轴径，以将长轴径除以短轴径而得的值作为纵横尺寸比。
(4)算出工序(3)中得到的各个粒子的投影像的纵横尺寸比的平均值，将该值作为多孔层表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比的工序。
所述多孔层表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比是表示多孔层、特别是其表面的无机填料的分布的均匀性的指标。所述纵横尺寸比接近1表明，多孔层表面的构成材料的形状及分布均匀，容易被紧密地填充。另一方面，所述纵横尺寸比大表明，多孔层的表面结构的构成成分的配置不均匀，其结果是，多孔层表面开口部的形状及分布的均匀性降低。
可以认为，在所述纵横尺寸比大于4.0的情况下，多孔层、特别是其表面开口部的形状及分布的均匀性过度地降低，因此在装入了所述多孔层的非水电解液二次电池中，会产生电池动作时的多孔层的电解液接收能力降低的部位，其结果是，该非水电解液二次电池的倍率特性降低。另一方面，可以认为，在所述纵横尺寸比小于1.4的情况下，会变成多孔层、特别是其表面的无机填料的分布被过度地均一化了的结构，结果使得多孔层的表面开口部面积变小，因此在装入了所述多孔层的非水电解液二次电池中，电池动作时的多孔层的电解液接收能力降低，其结果是，该非水电解液二次电池的电池倍率特性降低。
＜多孔层的取向度＞
本发明的多孔层利用广角X射线衍射法测定的该多孔层的相互正交的任意的衍射面(hkl)、(abc)的峰强度：I(hkl)及I(abc)满足下式(1)，并且利用下式(2)算出的峰强度比的最大值的范围优选为1.5～300的范围，更优选为1.5～250的范围。
I(hkl)＞I(abc)···(1)、
I(hkl)/I(abc)···(2)。
以下，在本说明书中，也将利用所述式(2)算出的峰强度比的最大值称作“多孔层的取向度”。
测定所述峰强度I(hkl)及I(abc)、以及峰强度比I(hkl)/I(abc)的方法没有特别限定，例如可以举出包含以下的(1)～(3)中所示的工序的方法。
(1)将在基材上层叠多孔层而成的层叠体(层叠多孔膜)以2cm见方切出，制作测定用样品的工序。
(2)对工序(1)中得到的测定用样品以该样品的多孔层侧作为测定面，安装于Al制夹具中并利用广角X射线衍射法(2θ―θ扫描法)测定X射线线形的工序。需要说明的是，测定所述X射线线形的装置及测定条件没有特别限定，例如可以举出作为装置使用理学电机公司制RU－200R(旋转对阴极型)、作为X射线源使用CuKα射线、输出功率为50KV－200mA、以扫描速度2°/min进行测定的方法。
(3)基于工序(2)中得到的X射线线形，在多孔层的广角X射线衍射测定中的相互正交的任意的衍射面(hkl)、(abc)的峰强度I(hkl)及I(abc)满足下式(1)的情况下，利用下式(2)算出的峰强度比，算出该峰强度比的最大值、即多孔层的取向度的工序。
I(hkl)＞I(abc)···(1)、
I(hkl)/I(abc)···(2)。
需要说明的是，在多孔层的取向度的算出中，重要的是通过使用相互正交的衍射面来确定相对于多孔基材面为水平方向的朝向和法线方向的朝向双方。
所述式(2)中所示的峰强度比的最大值(多孔层的取向度)是表示多孔层内部的取向度(取向性)的指标。所述式(2)中所示的峰强度比小表明，多孔层的内部结构的取向度低，所述式(2)中所示的峰强度比大表明，多孔层的内部结构的取向度高。
可以认为，在所述式(2)中所示的峰强度比的最大值大于300的情况下，变为多孔层内部结构的各向异性过高的结构，多孔层内部的离子透过流路长度变长，因此其结果是，在装入了所述多孔层的非水电解液二次电池中，多孔层的离子透过阻力增加，该非水电解液二次电池的电池倍率特性降低。
另一方面，可以认为，在所述式(2)中所示的峰强度比的最大值小于1.5的情况下，与使用了具有1.5以上的峰强度比的多孔层的情况相比，使从电极供给的离子以高速透过，因此来自电极的离子供给成为限速因素(即，在电极表面离子枯竭)，作为电池动作电流值条件的极限电流变小，结果使得该非水电解液二次电池的电池倍率特性降低。
＜多孔层的制造方法＞
作为本发明的多孔层的制造方法，没有特别限定，例如可以举出在基材上使用以下所示的工序(1)～(3)的任意一个工序形成包含所述无机填料和所述树脂的多孔层的方法。在以下所示的工序(2)及工序(3)的情况下，可以通过在使所述树脂析出后进一步干燥、除去溶剂而制造。工序(1)～(3)中的涂布液也可以是分散有所述无机填料、并且溶解有所述树脂的状态。所述基材没有特别限定，例如可以举出作为后述的本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔基材的以聚烯烃为主成分的多孔基材、以及电极片等。
(1)将形成所述多孔层的包含所述无机填料及所述树脂的微粒的涂布液涂布于基材上，将所述涂布液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)在将形成所述多孔层的包含所述无机填料及所述树脂的涂布液涂布于所述基材的表面后，将该基材浸渍在相对于所述树脂为不良溶剂的析出溶剂中，由此使所述树脂析出、形成多孔层的工序。
(3)在将形成所述多孔层的包含所述无机填料及所述树脂的涂布液涂布于所述基材的表面后，使用低沸点有机酸，使所述涂布液的液性变为酸性，由此使所述树脂析出、形成多孔层的工序。
所述涂布液中的溶剂(分散介质)只要不会对所述基材造成不良影响、可以使所述树脂均匀并且稳定地溶解或分散、使所述无机填料均匀并且稳定地分散即可，没有特别限定。作为所述溶剂(分散介质)，例如可以举出N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、丙酮、以及水。
作为所述析出溶剂，例如可以使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)中、并且不溶解涂布液中所含的所述树脂的其他溶剂(以下也称作溶剂X)。将涂布有涂布液而形成涂膜的所述基材浸渍在所述溶剂X中，在将所述基材上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发，由此可以从涂布液中有效地除去溶剂(分散介质)。作为析出溶剂，例如优选使用异丙醇或叔丁醇。
在所述工序(3)中，作为低沸点有机酸，例如可以使用对甲苯磺酸、乙酸等。
对于多孔层的涂布量(单位面积重量)，从与电极(电极片)的粘接性及离子透过性的观点考虑，在所述多孔层的每一层中，通常以固体成分计优选为0.5～20g/m2，更优选为0.5～10g/m2。即，优选以使所得的多孔层的涂布量(单位面积重量)为上述的范围的方式，调节涂布于所述基材上的所述涂布液的量。
在所述工序(1)～(3)中，通过改变溶解或分散有形成多孔层的树脂的溶液中的树脂量，可以调整浸渍在电解液后的每1平方米多孔层中所含的吸收了电解液的树脂的体积。
另外，通过改变溶解或分散形成多孔层的树脂的溶剂量，可以调整浸渍在电解液后的多孔层的空隙率、平均细孔直径。
另外，作为控制本发明的多孔层的取向性、即“多孔层表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比”及“多孔层的取向度”的方法，可以举出如下的方法，即，调节如下所示地在多孔层的制造中所使用的包含所述无机填料及所述树脂的涂布液的固体成分浓度、以及将所述涂布液涂布于基材上时的涂布剪切速度。
虽然所述涂布液的合适的固体成分浓度可能随着填料的种类等而变化，然而一般而言，优选为大于20重量％且为40重量％以下。由于恰当地保持所述涂布液的粘度、其结果是可以将“多孔层表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比”及“多孔层的取向度”控制为上述的合适的范围，因此优选所述固体成分浓度为上述的范围。
虽然将所述涂布液涂布于基材上时的涂布剪切速度可能随着填料的种类等而变化，然而一般而言，优选为2(1/s)以上，更优选为4(1/s)～50(1/s)。
此处，例如在作为所述无机填料使用具有像花生状和/或四脚锥体状那样将球状、柱状的单一粒子热熔融而得的形状、球形、椭圆形、板状、棒状、或不定形状的形状的无机填料的情况下，如果增大所述涂布剪切速度，就会对无机填料施加高剪切力，因此会有各向异性变高的趋势。另一方面，如果减小所述涂布剪切速度，就不会对无机填料施加剪切力，因此会有各向同性地取向的趋势。
另一方面，在所述无机填料为纤维直径长的硅灰石之类的长纤维直径无机填料的情况下，如果增大所述涂布剪切速度，长纤维之间就会相互缠绕，或者长纤维钩挂在刮板的刀片上，因此形成散乱的取向，各向异性有变低的趋势。另一方面，如果减小所述涂布剪切速度，长纤维就不会相互钩挂或钩挂在刮板的刀片上，因此变得容易取向，各向异性有变高的趋势。
[实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件的特征在于，在以聚烯烃为主成分的多孔基材的一面或两面，层叠有本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。
＜多孔基材＞
本发明的多孔基材可以成为本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材，以聚烯烃系树脂为主成分，在其内部具有多个连结了的细孔，能够使气体、液体从一个面向另一个面通过。多孔基材可以是由1个层形成的基材，也可以是将多个层层叠而形成的基材。
所谓“以聚烯烃系树脂为主成分”，是指聚烯烃系树脂在多孔基材中所占的比例为多孔基材整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。另外，在上述聚烯烃系树脂中，更优选包含重均分子量为3×105～15×106的高分子量成分。特别是如果在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则作为在该多孔基材的一面或两面层叠本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层而成的层叠体的本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，因此更加优选。
作为多孔基材的主成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，例如可以举出作为热塑性树脂的将乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯等单体(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯－丙烯共聚物)。其中，由于可以在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过，因此更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形聚乙烯(乙烯－α－烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为30万到100万的高分子量的聚乙烯或重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。另外，作为上述聚烯烃系树脂的具体例，可以举出包含重均分子量为100万以上的聚烯烃与重均分子量小于1万的低分子量聚烯烃的混合物的聚烯烃系树脂。
多孔基材的膜厚只要考虑作为本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体的膜厚适当地确定即可，然而优选为每一层4～40μm，更优选为每一层5～20μm。
如果多孔基材的膜厚为每一层4μm以上，则在具备使用了该多孔基材的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，可以充分地防止由电池的破损等造成的内部短路，从该方面考虑优选。另一方面，如果多孔基材的膜厚为每一层40μm以下，则会抑制使用了该多孔基材的非水电解液二次电池用层叠间隔件全部范围中的锂离子的透过阻力的增加，在具备该非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，可以防止因反复进行充放电循环而造成的正极的劣化、倍率特性或循环特性的降低，另外，可以防止伴随着正极与负极间的距离的增加的该非水电解液二次电池自身的大型化，从该方面考虑优选。
多孔基材的每单位面积的单位面积重量只要考虑具备该多孔基材的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量、以及操作性而适当地确定即可。具体而言，为了可以提高具备上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的该电池的重量能量密度或体积能量密度，通常优选为每一层4～20g/m2，更优选为每一层5～12g/m2。
多孔基材的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔基材具有上述透气度，具备该多孔基材的非水电解液二次电池用层叠间隔件就可以获得充分的离子透过性。
对于多孔基材的空隙率，为了可以提高电解液的保持量，并且可以获得在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，优选为20体积％～80体积％，更优选为30～75体积％。从可以抑制多孔基材的阻力的方面考虑，优选该多孔基材的空隙率为20体积％以上。另外，从多孔基材的机械强度的方面考虑，优选该多孔基材的空隙率为80体积％以下。
对于多孔基材所具有的细孔的孔径，为了使具备该多孔基材的非水电解液二次电池用层叠间隔件可以获得充分的离子透过性、并且可以防止粒子进入到正极、负极中，优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
多孔基材也可以根据需要在本发明的实施方式1的多孔层以外，还包含其他的多孔层。作为该其他的多孔层，可以举出耐热层或粘接层、保护层等公知的多孔层。作为具体的其他的多孔层，可以举出与本发明的实施方式1的多孔层相同组成的多孔层。
[多孔基材的制造方法]
多孔基材的制造方法没有特别限定，例如可以举出在向聚烯烃等树脂中加入孔形成剂而成形为膜(膜状)后、将孔形成剂用适当的溶剂除去的方法。
具体而言，例如在使用包含超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂制造多孔基材的情况下，从制造成本的观点考虑，优选利用以下所示的方法制造该多孔基材。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和孔形成剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)通过压延上述聚烯烃树脂组合物而成形为压延片的工序；
然后是：
(3)从工序(2)中得到的压延片中除去孔形成剂的工序；
(4)拉伸在工序(3)中除去了孔形成剂的片的工序；
(5)对在工序(4)中经过拉伸的片在100℃以上且150℃以下的热固定温度进行热固定、得到多孔基材的工序。
或者是：
(3’)拉伸工序(2)中得到的压延片的工序；
(4’)从在工序(3’)中经过拉伸的片中除去孔形成剂的工序；
(5’)对在工序(4’)中得到的片在100℃以上且150℃以下的热固定温度进行热固定、得到多孔基材的工序。
作为上述孔形成剂，可以举出无机填充剂及增塑剂等。
作为上述无机填充剂，没有特别限定，可以举出无机填料等。作为上述增塑剂，没有特别限定，可以举出液体石蜡等低分子量的烃。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法＞
作为本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，例如可以举出在上述的“多孔层的制造方法”中作为涂布所述涂布液的基材使用上述的多孔基材的方法。
[实施方式3：非水电解液二次电池用构件、实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件的特征在于，依次配置正极、本发明的实施方式1的多孔层、或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成。
本发明的实施方式4的非水电解液二次电池的特征在于，包含本发明的实施方式1的多孔层、或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
本发明的非水电解液二次电池例如为利用锂的掺杂·去掺杂获得电动势的非水系二次电池，是具备依次层叠正极、本发明的多孔层、多孔基材、和负极而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池，即，是具备依次层叠正极、本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件、负极而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池。需要说明的是，多孔层以外的非水电解液二次电池的构成要素并不限定于下述说明的构成要素。
本发明的非水电解液二次电池通常具有将在如下的结构体中浸渗了电解液的电池要素封入外包装材料内的结构，所述结构体将负极与正极夹隔着本发明的多孔层或本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件相面对。非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。需要说明的是，所谓掺杂，是指吸留、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
本发明的非水电解液二次电池构件由于具备取向度得到恰当控制的本发明的多孔层，因此在装入非水电解液二次电池时，会起到可以提高该非水电解液二次电池的放电输出特性(倍率特性)的效果。本发明的非水电解液二次电池由于具备取向度得到恰当控制的本发明的多孔层，因此会起到具备优异的放电输出特性(倍率特性)的效果。
＜正极＞
作为本发明的非水电解液二次电池构件及非水电解液二次电池的正极，只要是通常作为非水电解液二次电池的正极使用的构件，就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成形有包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层结构的正极片。需要说明的是，所述活性物质层可以还包含导电剂和/或结着剂。
作为所述正极活性物质，例如可以举出能够掺杂·去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，例如可以举出包含至少1种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。所述锂复合氧化物当中，由于平均放电电位高，因此更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α－NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，进一步优选复合镍酸锂。
此外，如果使用相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和以使所述至少1种金属元素的比例为0.1～20摩尔％的方式包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下的使用时的循环特性优异，因此更进一步优选。其中包含Al或Mn、并且Ni比率为85％以上、更优选为90％以上的活性物质由于具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池的高容量下的使用时的循环特性优异，因此特别优选。
作为所述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。所述导电剂可以仅使用1种，也可以将例如人造石墨与炭黑混合使用等，组合使用2种以上。
作为所述结着剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯－六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯－四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯－四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯－三氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯－三氯乙烯的共聚物、偏二氟乙烯－氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、以及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，结着剂也具有作为增稠剂的功能。
作为获得正极合剂的方法，例如可以举出将正极活性物质、导电剂及结着剂在正极集电体上加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及结着剂制成糊状而得到正极合剂的方法；等。
作为所述正极集电体，例如可以举出Al、Ni、不锈钢等导体，由于容易加工为薄膜、廉价，因此更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即在正极集电体上担载正极合剂的方法，例如可以举出将成为正极合剂的正极活性物质、导电剂及结着剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及结着剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体上并干燥，将所得的片状的正极合剂加压而固着于正极集电体上的方法；等。
＜负极＞
作为本发明的非水电解液二次电池构件及非水电解液二次电池的负极，只要是通常作为非水电解液二次电池的负极使用的构件，就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成形有包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，所述活性物质层也可以还包含导电剂。
作为所述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂·去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在低于正极的电位下进行锂离子的掺杂·去掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物；能够向晶格间插入与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属、碱金属的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3－xMxN(M：过渡金属))等。所述负极活性物质当中，由于电位平坦性高，另外平均放电电位低，因此在与正极组合的情况下可以获得大能量密度，所以更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料。另外，也可以是石墨与硅的混合物，优选Si与构成该石墨的碳(C)的比率为5％以上的负极活性物质，更优选为10％以上的负极活性物质。
作为获得负极合剂的方法，例如可以举出将负极活性物质在负极集电体上加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法；等。
作为所述负极集电体，例如可以举出Cu、Ni、不锈钢等，特别是由于在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工为薄膜，因此更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即在负极集电体上担载负极合剂的方法，例如可以举出将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的后，将该负极合剂涂布于负极集电体上并干燥，将所得的片状的负极合剂加压而固着于负极集电体上的方法；等。在所述糊中，优选包含所述导电剂、以及所述结着剂。
＜非水电解液＞
本发明的非水电解液二次电池中的非水电解液是通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，没有特别限定，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。所述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。所述锂盐当中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、以及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成本发明的非水电解液的有机溶剂，具体而言，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮、1，2－双(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2－二甲氧基乙烷、1，3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－恶唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3－丙磺酸内酯等含硫化合物；以及向所述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂；等。所述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。所述有机溶剂当中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，由于工作温度范围宽，并且在作为负极活性物质使用天然石墨、人造石墨等石墨材料的情况下也显示出难分解性，因此进一步优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
＜非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池的制造方法＞
作为本发明的非水电解液二次电池用构件的制造方法，例如可以举出依次配置所述正极、本发明的多孔层或本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极的方法。
另外，作为本发明的非水电解液二次电池的制造方法，例如在利用所述方法形成非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，然后，将该容器内用非水电解液充满后，一边减压一边进行密闭，由此可以制造本发明的非水电解液二次电池。
非水电解液二次电池的形状没有特别限定，无论是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等方柱型等哪种形状都可以。需要说明的是，非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在技术方案所示的范围中进行各种变更，对于将不同的实施方式中分别公开的技术方法适当地组合而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。此外，通过将各实施方式中分别公开的技术方法组合，可以形成新的技术特征。
[实施例]
以下，利用实施例及比较例，对本发明进一步详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
[测定]
利用以下的方法测定出以下的实施例1～5及比较例1～6中制造的A层(多孔基材)、B层(多孔层)、使用了A层及B层的层叠多孔膜(层叠间隔件)的物性等、以及具备所述层叠间隔件的非水电解液二次电池的倍率特性。
(1)多孔层表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比的测定
从实施例1～5及比较例1～6中制造的层叠多孔膜的多孔层(B层)侧，使用日本电子制场发射型扫描电子显微镜JSM－7600F，以加速电压5kV进行SEM表面观察(反射电子像)，得到电子显微镜照片(SEM图像)。在所得的SEM图像上载放OHP膜，制成沿着填料粒子(无机填料的粒子)的轮廓描绘的投影像，利用数码相机拍摄该投影像。将所得的照片的数据引入计算机中，使用美国国立卫生研究所(NIH：National Institues of Health)发行的图像分析的免费软件IMAGEJ，算出100个粒子各自的纵横尺寸比，将其平均作为多孔层(B层)的多孔层表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比(以下也称作表面填料纵横尺寸比)。此处将填料1的一个个粒子近似为椭圆形，算出长轴径和短轴径，以将长轴径除以短轴径而得的值作为每1个填料的纵横尺寸比。
(2)多孔层的取向度的测定
将实施例1～5及比较例1～6中制造的层叠多孔膜以2cm见方切出，得到测定用样品。对所得的测定用样品以该样品的多孔层(B层)作为测定面，安装于Al制夹具中并利用广角X射线衍射法(2θ―θ扫描法)测定出X射线线形。作为装置使用理学电机公司制RU－200R(旋转对阴极型)，作为X射线源使用CuKα射线，输出功率为50KV－200mA，以扫描速度2°/min进行了测定。算出B层的广角X射线衍射测定中的正交的任意的衍射面(hkl)、(abc)的峰强度I(hkl)及I(abc)满足下式(1)时的、利用下式(2)算出的峰强度比，算出该峰强度比的最大值、即多孔层(B层)的取向度。
I(hkl)＞I(abc)···(1)、
I(hkl)/I(abc)···(2)。
(3)无机填料的体积基准的粒度分布
填料的体积基准的粒度分布的算出是通过使用岛津制作所制激光衍射式粒度分布计SALD2200测定D10、D50、D90而进行。此处将基于体积基准的累计分布达到50％的值的粒径、达到10％的值的粒径、达到90％的值的粒径分别称作D50、D10、D90。
(4)无机填料的BET比表面积
无机填料的BET比表面积是使用定容法测定利用氮气的吸附脱离等温线，根据BET法算出。
(5)倍率特性的测定方法
对实施例1～5及比较例1～6中制造的非水电解液二次电池，首先以在25℃时电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将用1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C，以下也相同)作为1个循环，进行4个循环的初始充放电。
其后，对进行所述初始充放电后的非水电解液二次电池在55℃以充电电流值为1C、放电电流值为0.2C和20C的恒电流各进行3个循环的充放电。
测定出所述以0.2C进行的第三个循环的充放电中的放电容量(以下称作0.2C放电容量)、以及以20C进行的第三个循环的充放电中的放电容量(以下称作20C放电容量)。算出利用所述测定得到的20C放电容量相对于0.2C放电容量而言的比率(20C放电容量/0.2C放电容量)×100，将其值作为倍率特性。
[实施例1]
[多孔层、层叠多孔膜的制作]
＜多孔基材(A层)＞
使用作为聚烯烃的聚乙烯制作出多孔基材。
即，将超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化学株式会社制)70重量份和重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP－0115、日本精蜡株式会社制)30重量份混合而得到混合聚乙烯。相对于所得的混合聚乙烯100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)0.1重量份、以及硬脂酸钠1.3重量份，再以使在全部体积中所占的比例为38体积％的方式，加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)。将该组合物保持粉末原状地用亨舍尔密炼机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，由此得到聚乙烯树脂组合物。然后，将该聚乙烯树脂组合物用将表面温度设定为150℃的一对辊压延，由此制作出片。通过将该片浸渍于盐酸水溶液(配合盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中而将碳酸钙溶解除去。接下来，将该片在105℃拉伸为6倍，由此制作出聚乙烯制的多孔基材(A层)。多孔基材的空隙率为53％，单位面积重量为7g/m2，膜厚为16μm。
＜多孔层(B层)＞
(涂布液的制造)
作为无机填料，使用了氧原子质量百分率为20％的六角板状氧化锌(堺化学工业株式会社制、商品名：XZ－100F)(无机填料1)。
另外，作为粘结剂树脂，使用了偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物(Arkema株式会社制；商品名“KYNAR2801”)(粘结剂树脂1)。
相对于90重量份的无机填料1混合10重量份的粘结剂树脂1，并且以使所得的混合液中的固体成分(无机填料1+粘结剂树脂1)的浓度为37重量％的方式混合溶剂(关东化学株式会社制N-甲基‐2－吡咯烷酮(溶剂1))。将所得的混合液用薄膜旋转型高速搅拌机(Primix(株)制Filmix(注册商标))搅拌·混合而得到均匀的涂布液(涂布液1)。
(多孔层、层叠多孔膜的制造)
将所得的所述涂布液1利用刮板法以涂布剪切速度3.9(1/s)涂布于所述A层的一面，在所述A层的一面形成涂膜。其后，通过将所述涂膜在65℃用20分钟进行干燥，而在所述A层的一面形成多孔层(B层)。由此得到在A层的一面层叠有B层的层叠多孔膜1。B层的单位面积重量为7g/m2，厚度为4μm。
＜非水电解液二次电池的制作＞
使用所得的层叠多孔膜1，利用以下所示的方法，制作出非水电解液二次电池1。
(正极)
使用了通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔上而制造的市售的正极。对于所述正极，以使形成有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周以宽度13mm残留有未形成正极活性物质层的部分的方式，切出铝箔而制成正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3，正极容量为174mAh/g。
(负极)
使用了通过将石墨/苯乙烯－1，3－丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。对于所述负极，以使形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周以宽度13mm残留未形成负极活性物质层的部分的方式，切出铜箔而制成负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3，负极容量为372mAh/g。
(非水电解液二次电池的制作)
在复合膜软包内，依次层叠(配置)所述正极、层叠多孔膜1(非水电解液二次电池用层叠间隔件)、以及负极，由此得到非水电解液二次电池用构件。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部包含于负极的负极活性物质层的主面的范围中(与主面重叠)的方式，配置了正极及负极。
接下来，将所述非水电解液二次电池用构件装入层叠铝层与热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25mL。所述非水电解液使用了在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙酯的体积比为50：20：30的混合溶剂中以使LiPF6的浓度为1摩尔/升的方式溶解了LiPF6的25℃的电解液。此后，一边将袋内减压，一边对该袋进行热封，由此制作出非水电解液二次电池1。非水电解液二次电池1的设计容量设为20.5mAh。
[实施例2]
对氧原子质量百分率为26％的Zirkondioxid/Calciumoxid(ZrO2/CaO＝95/5)fused(Ceram公司制)使用3.3L氧化铝制锅及15mmφ氧化铝球实施4小时的振动磨粉碎，得到无机填料2。此处无机填料2形成了将ZrO2 95重量份及CaO 5重量份熔融而成的固溶体。
除了将多孔层(B层)的制作中使用的无机填料变更为所述无机填料2、将涂布剪切速度变更为7.9(1/s)以外，与实施例1相同地得到层叠多孔膜2。
另外，除了取代层叠多孔膜1而使用了层叠多孔膜2以外，利用与实施例1的非水电解液二次电池的制作方法相同的方法，得到非水电解液二次电池2。
[实施例3]
将α氧化铝(住友化学株式会社制、商品名：AKP3000)99重量份及六角板状氧化锌(堺化学工业株式会社制、商品名：XZ－1000F)1重量份用乳钵混合而得到无机填料3。无机填料3的氧原子质量百分率为47％。
相对于90重量份的无机填料3，混合10重量份的粘结剂树脂1，并且以使所得的混合液中的固体成分(无机填料3+粘结剂树脂1)的浓度为40重量％的方式混合溶剂1而得到均匀的涂布液(涂布液2)。
除了将涂布液1变更为涂布液2、将涂布剪切速度变更为39.4(1/s)以外，与实施例1相同地得到层叠多孔膜3。
另外，除了取代层叠多孔膜1而使用了层叠多孔膜3以外，利用与实施例1的非水电解液二次电池的制作方法相同的方法，得到非水电解液二次电池3。
[实施例4]
将球状氧化铝(住友化学株式会社制、商品名AA03)50重量份及合成云母(株式会社和光纯药制、商品名：非膨润性合成云母)50重量份用乳钵混合而得到无机填料4。无机填料4的氧原子质量百分率为45％。
相对于90重量份的无机填料4，混合10重量份的粘结剂树脂1，并且以使所得的混合液中的固体成分(无机填料4+粘结剂树脂1)的浓度为30重量％的方式混合溶剂1。将所得的混合液利用薄膜旋转型高速搅拌机搅拌、混合而得到均匀的涂布液(涂布液3)。
除了将涂布液1变更为所述涂布液3、将涂布剪切速度变更为7.9(1/s)以外，与实施例1相同地得到层叠多孔膜4。
另外，除了取代层叠多孔膜1而使用了层叠多孔膜4以外，利用与实施例1的非水电解液二次电池的制作方法相同的方法，得到非水电解液二次电池4。
[实施例5]
作为无机填料，使用了氧原子质量百分率为41％的硅灰石(林化成株式会社制、商品名：硅灰石VM－8N)(涂剂填料5)。
相对于90重量份的无机填料5，混合10重量份的粘结剂树脂1，并且以使所得的混合液中的固体成分(无机填料5+粘结剂树脂1)的浓度为40重量％的方式混合溶剂1。将所得的混合液利用薄膜旋转型高速搅拌机搅拌、混合而得到均匀的涂布液(涂布液4)。
除了将涂布液1变更为所述涂布液4、将涂布剪切速度变更为7.9(1/s)以外，与实施例1相同地得到层叠多孔膜5。
另外，除了取代层叠多孔膜1而使用了层叠多孔膜5以外，利用与实施例1的非水电解液二次电池的制作方法相同的方法，得到非水电解液二次电池5。
[比较例1]
作为无机填料，使用了氧原子质量百分率为71％的硼砂(和光纯药制)(无机填料6)。
相对于90重量份的无机填料6，混合10重量份的粘结剂树脂1，并且以使所得的混合液中的固体成分(无机填料6+粘结剂树脂1)的浓度为40重量％的方式混合溶剂1。将所得的混合液利用薄膜旋转型高速搅拌机搅拌、混合而得到均匀的涂布液(涂布液5)。
除了将涂布液1变更为所述涂布液5、将涂布剪切速度变更为7.9(1/s)以外，与实施例1相同地得到层叠多孔膜6。
另外，除了取代层叠多孔膜1而使用了层叠多孔膜6以外，利用与实施例1的非水电解液二次电池的制作方法相同的方法，得到非水电解液二次电池6。
〔比较例2〕
作为无机填料，使用了氧原子质量百分率为20％的六角板状氧化锌(堺化学工业株式会社制、商品名：XZ－100F)(无机填料7)。
相对于90重量份的无机填料7，混合10重量份的粘结剂树脂1，并且以使所得的混合液中的固体成分(无机填料7+粘结剂树脂1)的浓度为40重量％的方式混合溶剂1。将所得的混合液利用薄膜旋转型高速搅拌机搅拌、混合而得到均匀的涂布液(涂布液6)。
除了将涂布液1变更为所述涂布液6、将涂布剪切速度变更为0.4(1/s)以外，与实施例1相同地得到层叠多孔膜7。
另外，除了取代层叠多孔膜1而使用了层叠多孔膜7以外，利用与实施例1的非水电解液二次电池的制作方法相同的方法，得到非水电解液二次电池7。
〔比较例3〕
作为无机填料，使用了氧原子质量百分率为47％的球状氧化铝(住友化学株式会社制、商品名：AA03)(无机填料8)。
相对于90重量份的无机填料8，混合10重量份的粘结剂树脂1，并且以使所得的混合液中的固体成分(无机填料8+粘结剂树脂1)的浓度为40重量％的方式混合溶剂1。将所得的混合液利用薄膜旋转型高速搅拌机搅拌、混合而得到均匀的涂布液(涂布液7)。
除了将涂布液1变更为所述涂布液7、将涂布剪切速度变更为7.9(1/s)以外，与实施例1相同地得到层叠多孔膜8。
另外，除了取代层叠多孔膜1而使用了层叠多孔膜8以外，利用与实施例1的非水电解液二次电池的制作方法相同的方法，得到非水电解液二次电池8。
〔比较例4〕
作为无机填料，使用了氧原子质量百分率为48％的凹凸棒石(林化成株式会社制、商品名：ATTAGEL#50)(无机填料9)。
相对于90重量份的无机填料9，混合10重量份的粘结剂树脂1，并且以使所得的混合液中的固体成分(无机填料9+粘结剂树脂1)的浓度为17重量％的方式混合溶剂1。将所得的混合液利用薄膜旋转型高速搅拌机搅拌、混合而得到均匀的涂布液(涂布液8)。
除了将涂布液1变更为所述涂布液8、将涂布剪切速度变更为1.3(1/s)以外，与实施例1相同地得到层叠多孔膜9。
另外，除了取代层叠多孔膜1而使用了层叠多孔膜9以外，利用与实施例1的非水电解液二次电池的制作方法相同的方法，得到非水电解液二次电池9。
〔比较例5〕
作为无机填料，使用了氧原子质量百分率为44％的云母(和光纯药制、商品名：非膨润性云母)(无机填料10)。
相对于90重量份的无机填料10，混合10重量份的粘结剂树脂1，并且以使所得的混合液中的固体成分(无机填料10+粘结剂树脂1)的浓度为20重量％的方式混合溶剂1。将所得的混合液利用薄膜旋转型高速搅拌机搅拌、混合而得到均匀的涂布液(涂布液9)。
除了将涂布液1变更为所述涂布液9、将涂布剪切速度变更为0.4(1/s)以外，与实施例1相同地得到层叠多孔膜10。
另外，除了取代层叠多孔膜1而使用了层叠多孔膜10以外，利用与实施例1的非水电解液二次电池的制作方法相同的方法，得到非水电解液二次电池10。
〔比较例6〕
作为无机填料，使用了氧原子质量百分率为41％的硅灰石(林化成株式会社制、商品名：硅灰石VM－8N)(无机填料11)。
相对于90重量份的无机填料11，混合10重量份的粘结剂树脂1，并且以使所得的混合液中的固体成分(无机填料11+粘结剂树脂1)的浓度为40重量％的方式混合溶剂1。将所得的混合液利用薄膜旋转型高速搅拌机搅拌、混合而得到均匀的涂布液(涂布液10)。
除了将涂布液1变更为所述涂布液10、将涂布剪切速度变更为0.8(1/s)以外，与实施例1相同地得到层叠多孔膜11。
另外，除了取代层叠多孔膜1而使用了层叠多孔膜11以外，利用与实施例1的非水电解液二次电池的制作方法相同的方法，得到非水电解液二次电池11。
[测定结果]
利用上述的方法测定出实施例1～5及比较例1～6中制造的、A层(多孔基材)、B层(多孔层)、使用了A层及B层的层叠多孔膜(层叠间隔件)的物性等、以及具备所述层叠间隔件的非水电解液二次电池的倍率特性。将其测定结果、以及作为制造层叠多孔膜时的制造条件的涂布液的固体成分浓度、涂布液的涂布剪切速度及所使用的填料中的氧原子质量百分率表示于以下的表1及表2中。
需要说明的是，在表1及表2中，“填料”表示实施例1～5、比较例1～6中所使用的“无机填料”。另外，在实施例2～4的“填料”栏中记载有两种化合物，例如如果是实施例3，则以“99/1”的方式记载数值，该数值表示化合物的重量份。例如实施例3中的所谓“Al2O3/ZnO99/1”，表示将99重量份的Al2O3与1重量份的ZnO混合。
“表面填料纵横尺寸比”表示实施例1～5、比较例1～6中制造的多孔层表面的、无机填料的投影像的纵横尺寸比。“最大直交面峰强度比”表示实施例1～5、比较例1～6中制造的多孔层的利用广角X射线衍射法测定出的相互正交的任意的衍射面(hkl)、(abc)的峰强度：I(hkl)及I(abc)满足下式(1)时的利用下式(2)算出的峰强度比的最大值(多孔层的取向度)。
I(hkl)＞I(abc)···(1)、
I(hkl)/I(abc)···(2)。
[表1]
【表1】
Figure BDA0001642266020000321
[表2]
【表2】
Figure BDA0001642266020000331
[结论]
表1及表2的记载表明，多孔层表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比为1.4～4.0的范围、且多孔层的取向度为1.5～300的范围的、实施例1～5中得到的具备本发明的多孔层的非水电解液二次电池与比较例1～6中得到的具备多孔层表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比和/或多孔层的取向度在上述的范围外的多孔层的非水电解液二次电池相比，具备优异的倍率特性。即表明，本发明的多孔层可以提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的放电输出特性。
产业上的可利用性
本发明的多孔层可以适用于放电输出特性(倍率特性)优异的非水电解液二次电池的制造中。因而，本发明的层叠体、非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用电极、以及非水电解液二次电池用构件可以在非水电解液二次电池的制造领域中广泛地利用。

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其特征在于，
是包含无机填料和树脂的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，
所述非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的表面的无机填料的投影像的纵横尺寸比为1.4～4.0的范围，
所述无机填料的投影像的纵横尺寸比是通过如下操作求出的值，即，使用扫描型电子显微镜，从多孔层的正上方，拍摄该表面的电子显微镜照片，由该照片制成无机填料的投影像，算出该无机填料的投影像的长轴的长度/短轴的长度的比率而求出，
所述非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的利用广角X射线衍射法测定出的相互正交的任意的衍射面(hkl)、(abc)的峰强度：I(hkl)及I(abc)满足下式(1)，
利用下式(2)算出的峰强度比的最大值的范围为1.5～300的范围，
I(hkl)＞I(abc)···(1)、
I(hkl)/I(abc)···(2)。
2.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，
在以聚烯烃为主成分的多孔基材的一面或两面，层叠有权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。
3.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，
依次配置有正极、权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极。
4.一种非水电解液二次电池，其特征在于，
包含权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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