JP5092072B2 - ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、およびそれを用いた非水電解質電池用セパレータ - Google Patents
ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、およびそれを用いた非水電解質電池用セパレータ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5092072B2 JP5092072B2 JP2012527536A JP2012527536A JP5092072B2 JP 5092072 B2 JP5092072 B2 JP 5092072B2 JP 2012527536 A JP2012527536 A JP 2012527536A JP 2012527536 A JP2012527536 A JP 2012527536A JP 5092072 B2 JP5092072 B2 JP 5092072B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous film
- polyolefin resin
- resin
- film
- stretching
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
- B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
- B32B3/266—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by an apertured layer, the apertures going through the whole thickness of the layer, e.g. expanded metal, perforated layer, slit layer regular cells B32B3/12
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/518—Oriented bi-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2437/00—Clothing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/10—Batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
一方、大型の二次電池はロードレベリング、UPS、電気自動車をはじめ、エネルギー/環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒として炭酸プロピレンや炭酸エチレン等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、6フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。
湿式の製法とは、ポリエチレン樹脂と可塑剤等の添加成分とを混合してシート状に成形した後に、溶剤により当該添加成分を抽出した後に延伸、または延伸した後に溶剤により当該添加成分を抽出することで、孔構造を形成する手法であり、三次元的な網目構造を形成することができる。
乾式の製法とは、結晶性のポリオレフィン樹脂を溶融押出し、高ドラフト比でシート状に冷却固化させることで製造した異方性の高いシートを、機械方向に延伸することで、孔構造を形成する手法であり、機械方向に長い二次元的な多孔構造が形成することができる。
特許4098401号公報(特許文献1)では、透気度を低くすることで、サイクル特性が改善されることが示されている。特許4220329号公報(特許文献2)では、透湿量と透気量との比により放電特性と電池出力が評価されている。また、平均流量径圧力が低い、すなわち孔径が大きいとサイクル特性が優れることが示されている。特開2000−348703号公報(特許文献3)では、低融点の樹脂を用いて透気度が低い乾式セパレータが提案されている。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の50質量%以上、好ましくは70質量%以上、特に好ましくは90質量%以上(100%含む)を占める意を包含するものである。
また、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」を意図する。
中でも、材料コスト、加工性、機械的強度、耐熱性などの観点から、ポリプロピレン樹脂が好適に用いられる。また、電池として使用時において、電池の安全性確保の観点からポリエチレン樹脂も好適に使用される。電池の安全性の指標のひとつとして、電池の外部短絡などの原因による異常発熱時に、セパレータの多孔構造が閉塞することで電流を遮断するシャットダウン特性(以後、「SD特性」と称す)が挙げられる。前記SD特性は、セパレータの組成物の少なくともひとつが発熱時に融解することで発現されることが多い。前記SD特性が発現する温度として、特にポリエチレン樹脂の融点はしばしば好適に利用されている。
ポリプロピレン樹脂、もしくはポリエチレン樹脂を用いる場合、該ポリプロピレン樹脂と該ポリエチレン樹脂の片方だけを用いても、必要に応じて両方ともを用いてもよい。この時、前記ポリオレフィン樹脂のうち、前記ポリプロピレン樹脂は30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。前記ポリプロピレン樹脂は30質量%以上含まれていることで、多孔性フィルムとして、十分な機械的強度もしくは耐熱性を有することができる。
アイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)とは、任意の連続する5つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である5つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、A.Zambelli et al.(Macromolecules 8, 687(1975))に準拠している。
Mw/MnはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によって得られる。
MFRはJIS K7210に従い、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定している。
また、仮に前記ポリプロピレン樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層以外に、前記ポリプロピレン樹脂を含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。
また、前記β晶活性は、ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層が積層される場合のいずれにおいても、ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム全層の状態で測定している。
具体的には、示差走査型熱量計でポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃から25℃まで冷却速度10℃/分で降温後1分間保持し、更に25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で再昇温させた際に、前記ポリプロピレン樹脂を主成分とする樹脂組成物のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)が検出された場合、β晶活性を有すると判断している。
β晶活性度(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
例えば、前記ポリプロピレン樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に145℃以上160℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に160℃以上170℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。また、例えばエチレンが1〜4モル%共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に120℃以上140℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に140℃以上165℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので100%に近いほど好ましい。
詳細には、前記ポリプロピレン樹脂を主成分とする樹脂組成物の融点を超える温度である170℃〜190℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた多孔性フィルムについて広角X線測定を行い、前記樹脂組成物のβ晶の(300)面に由来する回折ピークが2θ=16.0°〜16.5°の範囲に検出された場合、β晶生成力が有ると判断している。
ポリプロピレン樹脂のβ晶構造と広角X線回折測定に関する詳細は、Macromol.Chem.187,643−652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361−404(1991)、Macromol.Symp.89,499−511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。
(ア)融点が40℃〜200℃である。
(イ)融点より10℃高い温度での溶融粘度が50Pa・s以下である。
中でも、核剤はポリエチレン樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールD」(新日本理化社製)、「アデカスタブ」(旭電化工業社製)、「Hyperform」(ミリケンケミカル社製)、または「IRGACLEAR D」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン樹脂の具体例としては、「リケマスター」(理研ビタミン社製)等が商業的に入手できる。
本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの構成は、前記ポリプロピレン樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層(以後「I層」と称す)を有することがこのましく、単層構造であっても積層構造であってもよい。積層構造とする場合、前記I層と、ポリエチレン樹脂を主成分とする層(以後「II層」と称す)とを積層させることがより好ましい。また、本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの機能を妨げない範囲で、前記I層、II層とは異なる他の機能を持つ層を積層することもできる。具体的には、強度保持層、耐熱層が挙げられる。
積層構成について、具体的にはI層/II層を積層した2層構造、I層/II層/I層、若しくは、II層/I層/II層として積層した3層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて3種3層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては4層、5層、6層、7層と必要に応じて増やしても良い。なお、I層が2つ以上ある場合、それぞれの成分含有量が同じであってもよいし、異なっていても良い。
中でも、I層/II層/I層の2種3層構成は、得られるポリオレフィン樹脂多孔性フィルムのカール度合いや表面平滑性が良好となるため好ましい。
前記平均流量径圧力(PAP)が1500kPa以上とすることで、非水電解質電池用セパレータとして使用時に、電池の組立てにおいて電解液を注入するにあたり、十分な保液性を確保することができる。また、リチウムのデンドライトの析出を抑えられることから、デントライトによる正極と負極との間での短絡を抑えることができる。
一方、前記平均流量径圧力(PAP)が2500kPa以下とすることで、非水電解質電池用セパレータとして使用時に、電解液がポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの内部にまで十分に浸透することができる。また充放電を繰り返すうちにポリオレフィン樹脂多孔性フィルムに発生する目詰まりを抑制させ、十分なサイクル特性が確保することができる。
前記バブルポイント圧力(PBP)が300kPa以上であることによって、非水電解質電池として用いた場合に、リチウムのデンドライトが析出しても、短絡のリスクを抑制させ、電池の反応が不均一に発生することを抑えることができるために好ましい。
一方、前記バブルポイント圧力(PBP)が1500kPa以下であることによって、電解液の濡れ性を十分に保持することができるために、非水電解質電池として用いた場合に、非水電解質電池用セパレータの目詰まりを抑え、十分なサイクル特性を得ることができるために好ましい。
バブルポイント圧力(PBP)が規定された範囲を満たすためには、多孔性フィルムで用いるポリオレフィン系樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂が30質量%以上含まれていることが好ましく、当該ポリプロピレン樹脂にβ晶活性を有することがより好ましい。
前記透気度(Pa)が2000sec/100ml以下であることによって、前記平均流量径圧力(PAP)に関わらず、十分な電池出力を確保することができるために好ましい。一方、前記透気度(Pa)が5sec/100ml以上であることによって、十分な機械的強度を確保するだけでなく、非水電解質電池として用いた場合、リチウムのデンドライトの析出による短絡のリスクを軽減することができるために好ましい。
すなわち、非水電解質電池用セパレータの厚み方向における総連通孔の平均長さが短いほど、もしくは、非水電解質電池用セパレータの総連通孔の総断面積が大きいほど、非水電解質電池用セパレータに関する電池の内部抵抗は小さくなる。しかし、非水電解質電池用セパレータに局所的に連通孔の長さが短くて孔径の大きな空孔の数が存在すると、透気度は著しく小さい値となる。これは総連通孔を反映した数値ではないため、実際の電池の内部抵抗を低くすることはできない。よって、透気度と、最大孔径を評価するバブルポイント圧力との比率を改善する必要があるといえる。
そこで本発明では、非水電解質電池用セパレータとして使用時に、ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの電気抵抗を低くするために、透気度(Pa)とバブルポイント圧力(PBP)との比を一定値以下とすることが必要であることを見出した。
本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムにおいて、透気度(Pa)とバブルポイント圧力(PBP)との比(Pa/PBP)が前記0.35sec/(100ml・kPa)以下であることが重要である。該比(Pa/PBP)は、0.32sec/(100ml・kPa)以下であることがより好ましい。
Pa/PBPの値を0.35sec/(100ml・kPa)以下とすることで、非水電解質電池用セパレータとして使用時に、電池の内部抵抗は十分に低くなり、高い電池出力を有することができる。なお、Pa/PBPの下限については特に限定しないが、物性のバランスを考慮すると、0.03sec/(100ml・kPa)以上が好ましい。
前記Pa/PBPが規定された範囲を満たすためには、多孔性フィルムで用いるポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート(MFR)を0.1〜15g/10分に調整することが好ましい。前記MFRの調整によって、通気性が改善されて透気度の値が小さくなるために、前記Pa/PBPの値も小さくなり、規定された範囲を満たすことが可能となるために好ましい。
一方、下限については特に限定しないが、0.10Ω以上が好ましく、0.15Ω以上がより好ましく、0.20Ω以上が更に好ましい。電気抵抗が0.10Ω以上であれば、非水電解質電池用セパレータとして使用時に内部短絡等のトラブルを十分に回避することができる。
一方、空孔率の上限は80%以下であることが好ましい。空孔率が80%以下とすることで、十分な機械的強度を確保することができ、非水電解質電池用セパレータとして使用時に、円筒型電池の捲回時の張力による変形、隣接する電極の粗面による穿孔、または、リチウムのデンドライトの析出による破膜等による非水電解質電池の内部短絡の危険性を抑えることができる。
一方、厚みの上限は100μm以下であることが好ましく、80μm以下であることがより好ましく、60μm以下であることがさらに好ましい。厚みが100μm以下とすることで、非水電解質電池用セパレータとして使用時に、電極間の距離による電池出力の低下、および電極の占める体積の相対的低下による電池容量の減少を抑えることができる。
次に本発明のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造されるポリオレフィン樹脂多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの製造方法としては、延伸法、抽出法、化学処理法、発泡法、またはこれらの技術の組み合わせなど公知の方法を用いることができる。なかでも本発明においては延伸法を用いることが好ましい。
(I)各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
(II)各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
(III)各層のうちいずれか1層を多孔化したのち、もう1層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
(IV)多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から前記(II)の方法を用いることが好ましく、なかでも2層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。
無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは2つ以上組み合わせて少なくとも一軸方向に延伸を行うことが好ましい。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸がより好ましい。
使用するTダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には0.1〜3.0mm程度、好ましくは0.5〜1.0mmである。0.1mm未満では生産速度という観点から好ましくなく、また3.0mmより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
キャストロールによる冷却固化温度は、本発明において非常に重要であり、延伸前の膜状物中のβ晶を生成・成長させ、膜状物中のβ晶比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは80〜150℃、より好ましくは90〜140℃、更に好ましくは100〜130℃である。冷却固化温度を80℃以上とすることで冷却固化させた膜状物中のβ晶比率を十分に増加させることができ好ましい。また、150℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
β晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン樹脂のα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)とβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)を用いて下記式で計算される。
β晶比率(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
延伸温度は、用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時選択する必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね20〜160℃、好ましくは30℃〜150℃で制御される。前記温度範囲であれば多孔構造の制御が容易であり、機械強度や収縮率などの諸物性のバランスがとりやすい。
さらに、20℃を下回ると延伸応力が非常に強くなるため延伸破断をしやすく、またロールで延伸する場合、設備への負荷が大きい、ロールと延伸前膜状物との密着性が悪くなるため延伸ムラが発生しやすいといった問題が生じる。一方、160℃を越えるとロールに膜状物が粘着しやすく安定的な延伸が難しくなる。
横延伸での延伸温度は概ね50〜130℃である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。また、前記延伸工程の延伸速度としては、50〜1200%/分が好ましく、150〜1000%/分がより好ましく、250〜900%/分であることが更に好ましい。
縦延伸温度を70℃未満とする場合、縦延伸によるクレーズ発生においてフィブリル化が激しく、孔が特に微細化する。微細な孔であれば、セパレータにSD特性を持たせる場合には高温時に閉孔させやすく有利であるが、高出力化の観点からは好ましくない。
したがって縦延伸温度を20〜70℃とする場合は、横延伸倍率を2.2倍以上とし、縦延伸で発生させたクレーズを大きく目開きさせることで、高出力を達成することができる。
次に、本発明の前記ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを非水電解質電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図1を参照して説明する。
正極板21、負極板22の両極は電池用セパレータ10を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、電池用セパレータ10は厚みが3〜100μmであることが好ましく、5〜80μmであることが特に好ましい。厚みを3μm以上にすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、100μm以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製、プライムポリプロF300SV、MFR:3g/10分)を100質量部に対し、β晶核剤として、3,9−ビス[4−(N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン:0.2質量部、酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGANOX−B225)を0.2質量部加え、同方向二軸押出機(東芝機械社製、口径φ40mm、スクリュ有効長L/D=32)を用いて270℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物P1を得た。
樹脂組成物P1を一軸押出機にて200℃でTダイより押出し、125℃のキャスティングロール上で15秒間冷却固化させて、ワインダーにて巻き取り、無孔膜状物S1を得た。
前記無孔膜状物S1を120℃でMDに7.0倍に延伸し、次いで120℃でTDに6.6倍に逐次二軸延伸をした後、115℃でTDに14%熱弛緩させて多孔性フィルムを得た。
実施例1で製造した無孔膜状物S1を120℃でMDに5.0倍に延伸し、次いで120℃でTDに5.0倍に逐次二軸延伸をした後、115℃でTDに14%熱弛緩させて多孔性フィルムを得た。
高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製、HiZex−3300F、MFR:1.1g/10分)を90質量部に対し、マイクロクリスタリングワックス(日本精鑞社製、HiMic−1090)を10質量部加え、同方向二軸押出機(東芝機械社製、口径φ35mm、スクリュ有効長L/D=32)を用いて200℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物E1を得た。
前記樹脂組成物P1およびE1を別々の押出機にて、2種3層のフィードブロックを通じて多層成型用のTダイより200℃で押出し、層比がP1/E1/P1=3/1/3となるように積層させて130℃のキャスティングロール上に落として15秒間冷却した。ワインダーにて巻き取り、積層無孔膜状物S2を得た。
前記無孔膜状物S2を50℃でMDに2.5倍、さらに120℃でMDに3.8倍に延伸し、次いで100℃でTDに2.3倍に逐次二軸延伸をした後、125℃で熱固定し、115℃でTDに17%熱弛緩させて多孔性フィルムを得た。
前記樹脂組成物P1およびE1を別々の押出機にて、2種3層のフィードブロックを通じて多層成型用のTダイより200℃で押出し、層比がP1/E1/P1=3/1/3となるように積層させて130℃のキャスティングロール上に落として15秒間冷却した。ワインダーにて巻き取り、積層無孔膜状物S3を得た。
前記無孔膜状物S3を98℃でMDに3.6倍に延伸し、次いで109℃でTDに2.4倍に逐次二軸延伸をした後、125℃で熱固定し、125℃でTDに12%熱弛緩させて多孔性フィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ社製、ノバテックPP SA4L、MFR:5g/10分)を100質量部に対し、β晶核剤として、3,9−ビス[4−(N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン:0.1質量部、酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGASTAB FS−301)を0.2質量部加え、同方向二軸押出機(東芝機械社製、口径φ40mm、スクリュ有効長L/D=32)を用いて270℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物P2を得た。また、高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製、HiZex−3600F、MFR:1g/10分)を97質量部に対し、ポリプロピレンワックス(三洋化成工業社製、ビスコール330P)を3質量部加え、同方向二軸押出機(東芝機械社製、口径φ35mm、スクリュ有効長L/D=32)を用いて220℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物E2を得た。 前記樹脂組成物P2およびE2を別々の押出機にて、2種3層のマルチマニホールドTダイより200℃で押出し、層比がP2/E2/P2=1/1/1となるように積層させて123℃のキャスティングロール上に落として15秒間冷却した。ワインダーにて巻き取り、積層無孔膜状物S4を得た。 前記無孔膜状物S4を115℃でMDに4.0倍に延伸し、次いで100℃でTDに2.0倍に逐次二軸延伸をした後、135℃で熱固定し、105℃でTDに5%熱弛緩させて多孔性フィルムを得た。
実施例1で製造した無孔膜状物S1を40℃でMDに1.7倍、さらに120℃でMDに2.7倍に延伸した後、98℃でTDに1.9倍に逐次二軸延伸をした後、136℃でTDに4%熱弛緩して多孔性フィルムを得た。
超高分子量ポリエチレン(Ticona社製、GHR8110、粘度平均分子量:50万)を8質量部、超高分子量ポリエチレン(三井化学社製、ハイゼックス145M、粘度平均分子量:100万)を16質量部、パラフィンワックス(日本精蝋社製、130)を76質量部の割合でブレンドした樹脂組成物を、同方向二軸押出機にて170℃でTダイより押出して無孔膜状物S5を得た。
次に前記無孔膜状物S5を40℃でMDに2.5倍に延伸し、次いで110℃でTDに6.0倍に逐次二軸延伸をした後に、65℃のイソプロパノール中に浸漬して、パラフィンワックスを抽出除去した。得られたフィルムはロール延伸機を用い、115℃の温度で熱固定を行った。熱固定に際しては、ロール速比を調整し、MDの延伸倍率が1.2倍となるようにして、多孔性フィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製、プライムポリプロF300SV、MFR:3g/10分、PP)および高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製、HiZex−2200J、MFR:5.2g/10分、PE)を別々の押出機にて、2種3層のフィードブロックを通じて、リップギャップが4mmのTダイより200℃で押出し、層比がPP/PE/PP=1/1/1となるように積層させて90℃のキャスティングロール上に落としてワインダーにて巻き取り、積層無孔膜状物S6を得た。
前記無孔膜状物S6は、120℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で24時間放置して熱処理された。続いて、熱処理した無孔膜状物S6は、ロール延伸機にて25℃でMDに1.7倍に延伸して、さらに100℃でMDに2.0倍に延伸して多孔性フィルムを得た。
パームポロメーター(Porous Materials社製)を用いて測定した。試液としてポリヘキサフルオロプロペン系液体「GALWICK」(Porous Materials社製、表面張力:15.6dynes/cm)を使用し、ASTM F316−86に準拠して測定した。
25℃の空気雰囲気下にて、JIS P8117に準拠して透気度(sec/100ml)を測定した。測定には、デジタル型王研式透気度専用機(旭精工社製)を用いた。
1/1000mmのダイアルゲージにて、面内の厚みを不特定に30箇所測定しその平均を厚みとした。
ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの実質量W1を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率0%の場合の質量W0を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率(%)={(W0−W1)/W0}×100
25℃の空気雰囲気下にてポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを3.5cm×3.5cm角に切ってガラスシャーレに入れ、1Mの過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:1(v/v)溶液(キシダ化学社製)を前記多孔フィルムが浸る程度入れ、溶液を染込ませた。前記多孔フィルムを取り出し、余分な電解液を拭い、φ60mmのステンレス製シャーレの中央に置いた。底面がφ30mmの100gステンレス製分銅をゆっくり乗せ、シャーレと分銅に端子を接続し、HIOKI LCR HiTESTER(日置電機社製、型番3522−50)を用いて電気抵抗を測定した。
ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを縦60mm×横60mm角に切り出し、図2(A)に示すように中央部にφ40mmの円状の穴を空けたアルミ板(材質:JIS A5052、サイズ:縦60mm、横60mm、厚さ1mm)2枚の間にはさみ、図2(B)に示すように周囲をクリップ(コクヨ社製、ダブルクリップ「クリ−J35」)で固定した。次に、グリセリン(ナカライテスク社製、1級)を底面から100mmとなるまで満たした、135℃のオイルバス(アズワン社製、OB−200A)の中央部に、アルミ板2枚で固定された状態のフィルムを浸漬し、5秒間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した25℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して5分間冷却した後、2−プロパノール(ナカライテスク社製、特級)、アセトン(ナカライテスク社製、特級)で洗浄し、25℃の空気雰囲気下にて15分間乾燥した。この乾燥後のフィルムの透気度を前記(2)の方法に従い測定し、測定結果を下記のように分類して、「○」以上を合格とした。
◎:80000sec/100ml以上
○:40000sec/100ml以上、80000sec/100ml未満
△:10000sec/100ml以上、40000sec/100ml未満
×:10000sec/100ml未満
ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計(DSC−7)を用いて、25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃から25℃まで冷却速度10℃/分で降温後1分間保持し、更に25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレン樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)である145℃〜160℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ晶活性の有無を評価した。
○:Tmβ が145℃〜160℃の範囲内に検出された場合(β晶活性あり)
×:Tmβ が145℃〜160℃の範囲内に検出されなかった場合(β晶活性なし)
なお、β晶活性の測定は、試料量10mgで、窒素雰囲気下にて行った。
ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを縦60mm×横60mm角に切り出し、図2(A)(B)に示すように固定した。
アルミ板2枚に拘束した状態のサンプルを設定温度180℃、表示温度180℃である送風定温恒温器(ヤマト科学社製、DKN602)に入れ3分間保持した後、設定温度を100℃に変更し、10分以上の時間をかけて100℃まで徐冷を行った。表示温度が100℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板2枚に拘束した状態のまま25℃の雰囲気下で5分間冷却して得られたサンプルについて、以下の測定条件で、中央部がφ40mmの円状の部分について広角X線回折測定を行った。
・広角X線回折測定装置:マックサイエンス社製 型番XMP18A
・X線源:CuKα 線、出力:40kV、200mA
・走査方法:2θ/θスキャン、2θ 範囲:5〜25°、走査間隔:0.05°、走査速度:5°/min
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン樹脂のβ晶の(300)面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出された場合(β晶活性あり)
×:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出されなかった場合(β晶活性なし)
なお、フィルム片が60mm×60mm角に切り出せない場合は、中央部がφ40mmの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
電解液として1Mの過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:1(v/v)溶液(キシダ化学社製)を用いた。
ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムを20mm四方のサンプルに切り出し、質量(Wa)を測った。サンプルを10mLの電解液中に全て浸るように5秒間浸漬した。サンプルを電解液から取り出し、表面についた電解液をエアスプレーで吹き飛ばした後、速やかに質量(Wb)を測った。以上の数値から、濡れ率を下記式に基づき算出した。
濡れ率(%)=100×(Wb−Wa)/Wb
濡れ率を以下のように分類し、「○」以上を合格とした。ただし、Pはサンプルの空孔率を示す。
◎:1.20×P以上、1.35×P未満
○:1.00×P以上、1.20×P未満
×:1.00×P未満
一方、比較例について、前記PAP、前記PBP、および、前記Pa/PBP、Pa/PAPが、所定の範囲から外れ、電気抵抗が高く、また、電解液の濡れ性も不十分であった。
20 二次電池
21 正極板
22 負極板
24 正極リード体
25 負極リード体
26 ガスケット
27 正極蓋
31 アルミ板
32 ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム
33 クリップ
34 フィルム縦方向
35 フィルム横方向
Claims (9)
- ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔性フィルムであって、平均流量径圧力(PAP)が1500〜2500kPa、バブルポイント圧力(PBP)が300〜1500kPaであり、かつ、透気度(Pa)とバブルポイント圧力(PBP)との比(Pa/PBP)が0.35sec/(100ml・kPa)以下であることを特徴とするポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。
- 前記透気度(Pa)が2000sec/100ml以下である請求項1に記載のポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。
- 前記透気度(Pa)と前記平均流量径圧力(PAP)の比(Pa/PAP)が0.18sec/(100ml・kPa)以下である請求項1または請求項2に記載のポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。
- 前記ポリオレフィン樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂が30質量%以上含まれている請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。
- 前記ポリプロピレン樹脂がβ晶活性を有する請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。
- 電気抵抗が0.85Ω以下である請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。
- 空孔率が20〜80%である請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。
- 厚みが3〜100μmである請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂多孔性フィルム。
- 請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のポリオレフィン樹脂多孔性フィルムからなる非水電解質電池用セパレータ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012527536A JP5092072B2 (ja) | 2011-01-27 | 2012-01-23 | ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、およびそれを用いた非水電解質電池用セパレータ |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011014977 | 2011-01-27 | ||
JP2011014977 | 2011-01-27 | ||
PCT/JP2012/051363 WO2012102241A1 (ja) | 2011-01-27 | 2012-01-23 | ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、およびそれを用いた非水電解質電池用セパレータ |
JP2012527536A JP5092072B2 (ja) | 2011-01-27 | 2012-01-23 | ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、およびそれを用いた非水電解質電池用セパレータ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5092072B2 true JP5092072B2 (ja) | 2012-12-05 |
JPWO2012102241A1 JPWO2012102241A1 (ja) | 2014-06-30 |
Family
ID=46580808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012527536A Active JP5092072B2 (ja) | 2011-01-27 | 2012-01-23 | ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、およびそれを用いた非水電解質電池用セパレータ |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9419266B2 (ja) |
EP (1) | EP2669322A4 (ja) |
JP (1) | JP5092072B2 (ja) |
KR (1) | KR101271299B1 (ja) |
CN (1) | CN102858858A (ja) |
WO (1) | WO2012102241A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6137523B2 (ja) * | 2012-11-01 | 2017-05-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 積層多孔フィルムの製造方法、積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 |
JP6446882B2 (ja) * | 2013-07-23 | 2019-01-09 | 東洋紡株式会社 | 二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
KR101504436B1 (ko) * | 2013-11-29 | 2015-03-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
US20170047581A1 (en) * | 2014-02-11 | 2017-02-16 | Batelle Memorial Institute | Additives to enhance electrode wetting and performance and methods of making electrodes comprising the same |
JP6472822B2 (ja) | 2017-03-03 | 2019-02-20 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ |
JP6543291B2 (ja) * | 2017-03-03 | 2019-07-10 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ |
KR101918448B1 (ko) | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 |
KR20200087188A (ko) | 2017-11-10 | 2020-07-20 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 |
EP3766927A4 (en) * | 2018-03-13 | 2021-11-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | AIR BREATHABLE, LAMINATE AND COMPOSITE SHEET |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004020511A1 (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリオレフィン製微多孔膜及びその評価方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05310989A (ja) * | 1992-04-30 | 1993-11-22 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリエチレン多孔膜 |
JP4098401B2 (ja) | 1998-05-19 | 2008-06-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリオレフィン製の電池セパレーター用微多孔膜 |
US6368742B2 (en) | 1998-06-26 | 2002-04-09 | Celgard, Inc. | Polypropylene microporous membrane for battery separator |
JP2000348703A (ja) | 1999-06-01 | 2000-12-15 | Ube Ind Ltd | 電池用セパレータ及びそれを用いたリチウム電池 |
JP5070660B2 (ja) * | 2000-10-30 | 2012-11-14 | 住友化学株式会社 | 多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池 |
CN1296195C (zh) | 2001-02-21 | 2007-01-24 | 新日本理化株式会社 | 连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜及其制备方法 |
CN100354109C (zh) * | 2001-02-21 | 2007-12-12 | 新日本理化株式会社 | 连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜及其制备方法 |
JP2002284918A (ja) | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
JP4220329B2 (ja) | 2003-04-11 | 2009-02-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
JP4984890B2 (ja) * | 2004-04-22 | 2012-07-25 | 東レ株式会社 | 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
JP5144987B2 (ja) | 2007-08-07 | 2013-02-13 | 三菱樹脂株式会社 | リチウムイオン電池用セパレータの製造方法 |
US20110300430A1 (en) * | 2008-12-24 | 2011-12-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Separator for battery, and non-aqueous lithium battery |
EP2444453A4 (en) | 2009-06-19 | 2012-12-12 | Mitsubishi Plastics Inc | POROUS POLYPROPYLENE FILM |
JP2011194650A (ja) | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Mitsubishi Plastics Inc | ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、および電池用セパレータ |
-
2012
- 2012-01-23 JP JP2012527536A patent/JP5092072B2/ja active Active
- 2012-01-23 EP EP12739529.1A patent/EP2669322A4/en not_active Withdrawn
- 2012-01-23 CN CN2012800010981A patent/CN102858858A/zh active Pending
- 2012-01-23 US US13/979,933 patent/US9419266B2/en active Active
- 2012-01-23 WO PCT/JP2012/051363 patent/WO2012102241A1/ja active Application Filing
- 2012-01-23 KR KR1020127017648A patent/KR101271299B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004020511A1 (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリオレフィン製微多孔膜及びその評価方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102858858A (zh) | 2013-01-02 |
EP2669322A4 (en) | 2014-11-05 |
KR101271299B1 (ko) | 2013-06-04 |
US20130288132A1 (en) | 2013-10-31 |
US9419266B2 (en) | 2016-08-16 |
KR20120093420A (ko) | 2012-08-22 |
JPWO2012102241A1 (ja) | 2014-06-30 |
WO2012102241A1 (ja) | 2012-08-02 |
EP2669322A1 (en) | 2013-12-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5676577B2 (ja) | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池 | |
JP5419817B2 (ja) | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池 | |
JP5092072B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、およびそれを用いた非水電解質電池用セパレータ | |
JP5298247B2 (ja) | 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池 | |
JP4734397B2 (ja) | 積層多孔性フィルム、それを利用したリチウムイオン電池用セパレータ、および電池 | |
JP5502707B2 (ja) | 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池 | |
WO2010026954A1 (ja) | セパレータ用積層多孔性フィルム | |
JP5690832B2 (ja) | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池 | |
JP5685039B2 (ja) | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池 | |
WO2010053172A1 (ja) | 積層多孔性フィルム、リチウム電池用セパレータおよび電池 | |
JP5697328B2 (ja) | 積層多孔フィルム、電池用セパレータ、および電池 | |
JP2011194650A (ja) | ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、および電池用セパレータ | |
JP5699212B2 (ja) | 多孔性フィルム、電池用セパレータ、および電池 | |
JP4734396B2 (ja) | 積層多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータおよび電池 | |
JP5620467B2 (ja) | 多孔性ポリプロピレンフィルム | |
JP6154585B2 (ja) | 積層多孔性フィルム | |
JP4801706B2 (ja) | セパレータ用積層多孔性フィルム、およびその製造方法 | |
JP4801705B2 (ja) | セパレータ用積層多孔性フィルム、およびその製造方法 | |
JP5603410B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池 | |
JP6103921B2 (ja) | 積層多孔性フィルム、電池用セパレータ、および電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120821 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120914 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150921 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5092072 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |