KR20200087188A - 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 리튬 이온 등의 이온의 투과성이 우수하고, 고성능의 리튬 이온 전지, 캐패시터, 콘덴서 등의 축전 디바이스를 구성할 수 있고, 고출력 용도에 사용해도 덴드라이트에 의한 정극과 부극의 단락이나 방전 용량의 급격한 저하가 발생하기 어려운 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 미소 구멍부를 갖는 합성 수지 필름을 함유하고, 투기 저항이 30sec/100mL/16㎛ 이상, 100sec/100mL/16㎛ 이하이고, 소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서, 산란 벡터 q가 0.0030nm-1 이상, 0.0080nm-1 이하의 범위 내에, 연신 방향의 제1 산란 피크를 갖고 있다.
Description
본 발명은, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
종래부터 리튬 이온 전지, 캐패시터, 콘덴서 등의 축전 디바이스가 사용되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는, 일반적으로 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 전해액 중에 배치함으로써 구성되어 있다. 정극은, 알루미늄박의 표면에 코발트산리튬 또는 망간산리튬이 도포되어 이루어진다. 부극은, 구리박의 표면에 카본이 도포되어 이루어진다. 그리고, 세퍼레이터는, 정극과 부극을 구분하도록 배치되어, 정극과 부극의 단락을 방지하고 있다.
리튬 이온 전지의 충전 시에는, 정극으로부터 리튬 이온이 방출되어 부극 내에 진입한다. 한편, 리튬 이온 전지의 방전 시에는, 부극으로부터 리튬 이온이 방출되어 정극으로 이동한다. 이러한 충방전이 리튬 이온 전지에서는 반복된다. 따라서, 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 세퍼레이터에는, 리튬 이온이 양호하게 투과할 수 있는 것이 필요해진다.
리튬 이온 전지의 충방전을 반복하면, 부극 단부면에 리튬의 덴드라이트(수지상 결정)가 발생한다. 이 덴드라이트는, 세퍼레이터를 돌파하여 정극과 부극의 미소한 단락(덴드라이트 쇼트)을 생기게 한다.
근년, 자동차용의 리튬 이온 전지와 같은 대형 전지는 고출력화가 진행되고 있고, 리튬 이온이 세퍼레이터를 통과할 때의 저저항화가 요구되고 있다. 그 때문에, 세퍼레이터에는 높은 투기성을 갖고 있는 것이 필요해지고 있다. 또한, 대형의 리튬 이온 전지의 경우에는, 장수명, 장기 안전성의 보장도 중요해진다.
특허문헌 1에는, 폴리프로필렌 수지와 β결정 핵제를 포함하는 다공성 폴리프로필렌 필름이며, 폭 방향의 치수가 5％ 열 수축하는 온도가 130 내지 200℃이고, 투기 저항이 50 내지 500초/100ml이고, 공공률이 35 내지 70％이고, 또한, 하기 관계식을 만족시키고 있는 다공성 폴리프로필렌 필름이 개시되어 있다.
G+15×ε≤1,200
그러나, 특허문헌 1의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 투기성이 낮고, 리튬 이온의 투과성이 불충분하다. 그 때문에, 이러한 폴리프로필렌 미다공성 필름은, 고출력을 요하는 리튬 이온 전지에 사용하는 것은 곤란하다.
본 발명은, 리튬 이온 등의 이온의 투과성이 우수하고, 고성능의 리튬 이온 전지, 캐패시터, 콘덴서 등의 축전 디바이스를 구성할 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공한다.
[축전 디바이스용 세퍼레이터]
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 미소 구멍부를 갖는 합성 수지 필름을 함유하고 있다.
합성 수지 필름을 구성하고 있다. 합성 수지로서는, 올레핀계 수지가 바람직하고, 에틸렌계 수지 및 프로필렌계 수지가 바람직하고, 프로필렌계 수지가 보다 바람직하다.
합성 수지 중에 있어서의 올레핀계 수지의 함유량은, 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 특히 바람직하고, 100질량％가 가장 바람직하다.
프로필렌계 수지로서는, 예를 들어 호모 폴리프로필렌, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 연신법에 의해 축전 디바이스용 세퍼레이터가 제조되는 경우에는, 호모 폴리프로필렌이 바람직하다. 프로필렌계 수지는, 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체의 어느 것이어도 된다. 프로필렌계 수지 중에 있어서의 프로필렌 성분의 함유량은, 50질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 프로필렌과 공중합되는 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀 등을 들 수 있고, 에틸렌이 바람직하다.
에틸렌계 수지로서는, 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌계 수지 미다공 필름은, 에틸렌계 수지를 포함하고 있으면, 다른 올레핀계 수지를 포함하고 있어도 된다. 에틸렌계 수지 중에 있어서의 에틸렌 성분의 함유량은, 바람직하게는 50질량％를 초과하고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이다.
올레핀계 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 3만 이상이고 또한 50만 이하가 바람직하고, 5만 이상이고 또한 48만 이하가 보다 바람직하다. 프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 25만 이상이고 또한 50만 이하가 바람직하고, 28만 이상이고 또한 48만 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌계 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 3만 이상이고 또한 25만 이하가 바람직하고, 5만 이상이고 또한 20만 이하가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 올레핀계 수지에 의하면, 투기성이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
올레핀계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 5 이상이고 또한 30 이하가 바람직하고, 7.5 이상이고 또한 25 이하가 보다 바람직하다. 프로필렌계 수지의 분자량 분포는, 특별히 한정되지 않지만, 7.5 이상이고 또한 12 이하가 바람직하고, 8 이상이고 또한 11 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌계 수지의 분자량 분포는, 특별히 한정되지 않지만, 5.0 이상이고 또한 30 이하가 바람직하고, 8.0 이상이고 또한 25 이하가 보다 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내인 올레핀계 수지에 의하면, 투기성이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
여기서, 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산한 값이다. 구체적으로는, 올레핀계 수지 6mg 이상이고 또한 7mg 이하를 채취하고, 채취한 올레핀계 수지를 시험관에 공급한 뒤에, 시험관에 0.05질량％의 BHT(디부틸히드록시톨루엔)를 포함하고 있는 o-DCB(오르토디클로로벤젠) 용액을 첨가하여 올레핀계 수지 농도가 1mg/mL로 되도록 희석하여 희석액을 제작한다.
용해 여과 장치를 사용하여 145℃에서 회전수 25rpm로 1시간에 걸쳐서 상기 희석액을 진탕시켜서 올레핀계 수지를 o-DCB 용액에 용해시켜서 측정 시료로 한다. 이 측정 시료를 사용하여 GPC법에 의해 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정할 수 있다.
올레핀계 수지에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들어 하기 측정 장치 및 측정 조건에서 측정할 수 있다.
측정 장치 TOSOH사제 상품명 「HLC-8121GPC/HT」
측정 조건 칼럼: TSKgelGMHHR-H(20)HT×3개
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1개
이동상: o-DCB 1.0mL/분
샘플 농도: 1mg/mL
검출기: 브라이스형 굴절계
표준 물질: 폴리스티렌(TOSOH사제 분자량: 500 내지 8420000)
용출 조건: 145℃
SEC 온도: 145℃
올레핀계 수지의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 130℃ 이상이고 또한 170℃ 이하가 바람직하고, 133℃ 이상이고 또한 165℃ 이하가 보다 바람직하다. 프로필렌계 수지의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 160℃ 이상이고 또한 170℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이상이고 또한 165℃ 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌계 수지의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 130℃ 이상이고 또한 140℃ 이하가 바람직하고, 133℃ 이상이고 또한 139℃ 이하가 보다 바람직하다. 융점이 상기 범위 내인 올레핀계 수지에 의하면, 투기성이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 올레핀계 수지의 융점은, 시차 주사 열량계(예를 들어, 세이코 인스트루먼츠사 장치명 「DSC220C」 등)를 사용하여, 하기 수순에 따라서 측정할 수 있다. 우선, 올레핀계 수지 10mg을 25℃로부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 가열하고, 250℃에서 3분간에 걸쳐서 유지한다. 이어서, 올레핀계 수지를 250℃로부터 강온 속도 10℃/분으로 25℃까지 냉각해서 25℃에서 3분간에 걸쳐서 유지한다. 계속해서, 올레핀계 수지를 25℃로부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 재가열하고, 이 재가열 공정에서의 흡열 피크의 정점 온도를, 올레핀계 수지의 융점으로 한다.
축전 디바이스용 세퍼레이터를 구성하고 있는 합성 수지 필름은, 미소 구멍부를 포함하고 있다. 미소 구멍부는, 필름의 두께 방향으로 관통하고 있는 것이 바람직하고, 이에 의해 축전 디바이스용 세퍼레이터에 우수한 투기성을 부여할 수 있다. 이러한 축전 디바이스용 세퍼레이터는 그 두께 방향으로 리튬 이온 등의 이온을 투과시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향이란, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 주면에 대하여 직교하는 방향을 말한다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 주면이란, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 표면 중, 가장 면적이 큰 면을 말한다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 합성 수지 필름에는, 바람직하게는 연신에 의해 미소 구멍부가 형성되어 있다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향을 따른 단면에 있어서, 미소 구멍부의 평균 구멍 직경은, 20nm 이상이고 또한 100nm 이하가 바람직하고, 20nm 이상이고 또한 70nm 이하가 보다 바람직하고, 30nm 이상이고 또한 50nm 이하가 특히 바람직하다.
미소 구멍부의 평균 구멍 직경은 하기의 요령으로 측정된 값을 말한다. 우선, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 그 두께 방향 및 연신 방향을 따라서(축전 디바이스용 세퍼레이터의 주면에 대하여 직교하고 또한 연신 방향을 따른 면을 따라) 절단하고, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 확대 배율 1만배로 절단면의 확대 사진을 촬영한다. 또한, 확대 사진의 세로 방향이 두께 방향으로 되도록 조정하고, 두께 방향의 중심부를 촬영 개소로 한다. 얻어진 확대 사진의 전체 범위를 측정 구획으로 정한다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 절단면의 SEM 사진은 이하의 요령으로 촬영된다. 우선, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구리 테이프 등으로 절단하기 쉽도록 보강한 후, 크로스 섹션 폴리셔(예를 들어, 니혼 덴시사에서 상품명 「IB-19500CP」로 시판되고 있는 크로스 섹션 폴리셔)를 사용하여 절단한다. 이어서, 차지 업에 의한 화상의 혼란을 방지하기 위해서, 절단면에 금속막(예를 들어, 금, 백금, 오스뮴, 카본 등의 금속막)을 증착시킨 후, SEM(예를 들어, 히타치사에서 상품명 「S-4800S」로 시판되고 있는 SEM)을 사용하여, 가속 전압 1.0kV의 조건에서 절단면을 촬영한다. 상기 요령으로 측정함으로써, 선명한 확대 사진을 촬영하는 것이 가능하게 되지만, 선명한 확대 사진을 얻을 수 있으면, 상술한 방법에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 확대 사진 중에 나타난 미소 구멍부를 포위하고 또한 장축 및 단축이 모두 최단으로 되는 타원을 미소 구멍부마다 그린다. 이 타원의 장축의 길이와 단축의 길이의 상가 평균값을 미소 구멍부의 구멍 직경으로 한다. 측정 구획 내에 있는 미소 구멍부의 구멍 직경의 상가 평균값을 미소 구멍부의 평균 구멍 직경으로 한다. 또한, 측정 구획 내에 전체가 들어 있는 미소 구멍부만을 측정 대상으로 한다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 공공률은, 40％ 이상이고 또한 70％ 이하가 바람직하고, 45％ 이상이고 또한 70％ 이하가 보다 바람직하고, 45％ 이상이고 또한 65％ 이하가 보다 바람직하고, 48％ 이상이고 또한 62％ 이하가 보다 바람직하고, 50％ 이상이고 또한 67％ 이하가 보다 바람직하고, 53％ 이상이고 또한 60％ 이하가 특히 바람직하다. 공공률이 상기 범위 내인 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 투기성이 우수하다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 공공률은, 45％ 이상이고 또한 65％ 이하가 바람직하고, 48％ 이상이고 또한 62％ 이하가 보다 바람직하고, 50％ 이상이고 또한 58％ 이하가 보다 바람직하다. 공공률이 상기 범위 내인 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 리튬 이온 등의 이온의 투과성이 우수하다.
또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 공공률은 하기의 요령으로 측정할 수 있다. 우선, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 절단함으로써 세로 10cm×가로 10cm의 평면 정사각 형상(면적 100㎠)의 시험편을 얻는다. 이어서, 시험편의 중량 W(g)를 및 두께 T(cm)를 측정하고, 하기에 의해 겉보기 밀도 ρ(g/㎤)를 산출한다. 또한, 시험편의 두께는, 다이얼 게이지(예를 들어, 가부시키가이샤 미츠토요제 시그널 ABS 디지마틱 인디케이터)를 사용하여, 시험편의 두께를 15군데 측정하고, 그의 상가 평균값으로 한다. 그리고, 이 겉보기 밀도 ρ(g/㎤) 및 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구성하고 있는 합성 수지 자체의 밀도 ρ0(g/㎤)을 사용하여 하기에 기초하여 축전 디바이스용 세퍼레이터의 공공률(％)을 산출할 수 있다.
겉보기 밀도 ρ(g/㎤)=W/(100×T)
공공률[％]=100×[(ρ0-ρ)/ρ0]
축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께는, 6㎛ 이상이고 또한 25㎛ 이하가 바람직하고, 9㎛ 이상이고 또한 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 12㎛ 이상이고 또한 18㎛ 이하가 특히 바람직하다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께가 6㎛ 이상이면, 이물이 혼입되었을 때에 있어도 정부극의 단락을 방지할 수 있다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께가 25㎛ 이하이면, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 총 적층수를 많게 할 수 있고, 단위 체적당의 전지 용량을 크게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 측정은, 다음 요령을 따라서 행할 수 있다. 즉, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 임의의 10군데를 다이얼 게이지를 사용하여 측정하고, 그의 상가 평균값을 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께로 한다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기 저항은, 20sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 100sec/100mL/16㎛ 이하가 바람직하고, 30sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 100sec/100mL/16㎛ 이하가 바람직하고, 30sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 80sec/100mL/16㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 70sec/100mL/16㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 60sec/100mL/16㎛ 이하가 특히 바람직하다. 투기 저항이 상기 범위 내인 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 이온 투과성이 우수하다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기 저항은, 20sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 100sec/100mL/16㎛ 이하가 바람직하고, 20sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 80sec/100mL/16㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 70sec/100mL/16㎛ 이하가 특히 바람직하다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기 저항은, 20sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 60sec/100mL/16㎛ 이하가 가장 바람직하다. 투기 저항이 상기 범위 내인 축전 디바이스용 세퍼레이터에 의하면, 이온 투과성이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기 저항은 하기의 요령으로 측정된 값을 말한다. 온도 23℃, 상대 습도 65％의 분위기 하에서 JIS P8117에 준거하여, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 임의의 10군데에 있어서의 투기도를 측정하고, 그의 상가 평균값을 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께로 나누고, 두께 16㎛당에 규격화한 값을 투기 저항(sec/100mL/16㎛)으로 한다.
축전 디바이스용 세퍼레이터는 1축 연신되어 있는 것이 바람직하다. 축전 디바이스용 세퍼레이터가 1축 연신되어 있으면, 축전 디바이스용 세퍼레이터에는 1축 연신 시에 더하여진 연신 응력이 잔류 응력으로서 약간 남아있다. 그 때문에, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 축전 디바이스 내가 이상 고온으로 된 경우에는, 잔류 응력에 의해 정극과 부극을 단락시키지 않을 정도로 약간 변형되고, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향으로 연장하는 미소 구멍부를 적극적으로 굴곡시킴으로써 이온 투과성을 저하시킨다. 그 결과, 축전 디바이스 내의 이상 반응을 억제하고, 축전 디바이스 내의 이상 고온을 완화시켜서 안전성을 향상시킬 수 있다.
발명자들은, 소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서 측정된, 연신 방향의 제1 산란 피크와, 산란 벡터 q와의 관계를 예의 검토하였다. 검토의 결과, 횡축을 산란 벡터 q(nm-1)로 하고, 종축을 산란 강도(a.u.)로 한 그래프에 있어서, 산란 벡터 q가 0.0030nm-1 이상이고 또한 0.0080nm-1 이하의 범위 내에 있어서, 산란 강도가 제1 산란 피크를 갖고 있으면, 축전 디바이스용 세퍼레이터는 하기의 우위한 점을 갖고 있는 것을 발견하였다. 즉, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 미소 구멍부는, 사행 및 굴곡되는 것을 가능한 한 억제하면서, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향을 향하여 직선상으로 연장된 상태로 형성되어 있고, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 우수한 투기성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다.
소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서, 연신 방향의 제1 산란 피크는, 산란 벡터 q가 0.0030nm-1 이상이고 또한 0.0080nm-1 이하의 범위 내에 있어서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서, 연신 방향의 제1 산란 피크는, 산란 벡터 q가 0.0040nm-1 이상이고 또한 0.0080nm-1 이하에 있어서 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다. 소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서, 연신 방향의 제1 산란 피크는, 산란 벡터 q가 0.0050nm-1 이상이고 또한 0.0080nm-1 이하에 있어서 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다. 소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서, 연신 방향의 제1 산란 피크는, 산란 벡터 q가 0.0060nm-1 이상이고 또한 0.0080nm-1 이하에 있어서 존재하고 있는 것이 특히 바람직하다. 제1 산란 피크 q가 0.0030nm-1 이상에 있어서 존재하고 있으면, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 리튬 이온 등 이온의 투과성이 향상된다. 제1 산란 피크 q가 0.0080nm-1 이하에 있어서 존재하고 있으면, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 미소 구멍부가 균일하게 형성되고, 덴드라이트가 발생하는 것을 대략 억제할 수 있다.
소각 X선 산란 측정(SAXS)은, X선을 축전 디바이스용 세퍼레이터에 조사하여 산란한 X선 중, 2θ<10°의 저각 영역에 나타나는 산란 X선을 측정하고, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 수 나노미터 레벨에서의 규칙 구조를 측정하는 측정 방법이다. 산란 벡터 q는, 4πsinθ/λ로 표시된다. 또한, λ는, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 입사하는 X선의 파장이다. 2θ는, 산란각이다.
축전 디바이스용 세퍼레이터 내에는, 비결정 부분과 결정 부분이 서로 중첩되어 형성된 라멜라 구조에 있어서, 비결정 부분이 연신되어서 미소 구멍부가 형성되어 있다. 즉, 축전 디바이스용 세퍼레이터 내에 있어서는, 층상의 결정 부분이 소정 간격을 존재하여 서로 병렬한 상태로 배열되어 있음과 함께, 결정 부분 간에 존재하는 비결정 부분의 일부가 연신되어 있다. 연신에 의해 생성된 공극부끼리가 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향으로 연속하여 미소 구멍부가 형성되어 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서는, 소각 X선 산란 측정(SAXS)은, 규칙 구조가 존재하고 있으면, 산란 피크가 발생한다는 현상을 발견함과 함께, 서로 인접하는 결정 부분 간의 거리가 커지면, θ가 커진다는 현상을 발견한 데에 있다.
즉, 산란 벡터 q가 0.0030nm-1 이상이고 또한 0.0080nm-1 이하로 되는 범위 내에 있어서, 연신 방향(층상의 결정 부분의 배열 방향)의 제1 산란 피크가 존재하고 있으면, 결정 부분이 적당한 간격을 갖고 서로 병렬하고 있는 것을 발견하였다. 그리고, 병렬하고 있는 결정 부분 간에, 미소 구멍부가 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향으로 사행 및 굴곡되는 것을 대략 억제하면서 형성되어 있는 것을 발견하였다.
따라서, 축전 디바이스용 세퍼레이터 내에는, 그 두께 방향으로 적당한 크기의 미소 구멍부가 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향으로 사행 및 굴곡이 대략 억제되면서 형성되어 있고, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 이온 등의 투과성이 우수하다.
그리고, 축전 디바이스용 세퍼레이터내에 있어서, 층상의 결정부 간에 있어서, 미소 구멍부를 대략 균일하게 형성할 수 있으므로, 리튬 이온의 투과성을 균일하게 할 수 있고, 덴드라이트의 발생을 대략 억제하고, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스의 장수명 및 장기 안전성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 층상의 결정 부분이 규칙적으로 병렬 상태로 배열되고, 층상의 결정 부분 간에, 미소 구멍부가 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향으로 사행 및 굴곡되는 것을 대략 억제하면서 직선에 가까운 상태로 형성되어 있다. 따라서, 미소 구멍부를 충분히 형성하면서, 층상의 결정 부분에 충분한 두께를 부여할 수 있고, 축전 디바이스용 세퍼레이터는 우수한 기계적 강도를 갖고 있다.
발명자들은, 소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서 측정된 장주기에 대해서도 예의 검토하였다. 검토의 결과, 라멜라 장주기가 바람직하게는 27nm 미만이면, 축전 디바이스용 세퍼레이터는 하기의 우위한 점을 갖고 있는 것을 발견하였다. 즉, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 미소 구멍부는, 사행 및 굴곡되는 것을 가능한 한 억제하면서, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향을 향하여 직선상으로 연장된 상태로 형성되어 있고, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 우수한 투기성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다.
소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서, 라멜라 장주기는 27nm 미만이 바람직하고, 20nm 이상이고 또한 27nm 미만이 보다 바람직하고, 21nm 이상이고 또한 27nm 미만이 보다 바람직하고, 22nm 이상이고 또한 26nm 이하가 보다 바람직하고, 23nm 이상이고 또한 26nm 이하가 특히 바람직하다. 라멜라 장주기가 27nm 미만이면, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 열수축이 억제되고 있고, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 내열성이 우수하다. 라멜라 장주기가 20nm 이상이면, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 이온 등의 투과성이 우수하다.
축전 디바이스용 세퍼레이터 내에는, 비결정 부분과 결정 부분이 서로 중첩되어 형성된 라멜라 구조에 있어서, 비결정 부분이 연신되어서 미소 구멍부가 형성되어 있다. 즉, 축전 디바이스용 세퍼레이터 내에 있어서는, 층상의 결정 부분이 소정 간격을 존재하여 서로 병렬한 상태로 배열되어 있음과 함께, 결정 부분 간에 존재하는 비결정 부분의 일부가 연신되어서 개구부가 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향으로 연속하여 형성됨으로써 미소 구멍부가 형성되어 있다.
소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서, 장주기가 소정 범위 내에 있으면, 서로 병렬 상태로 배열된 층상의 결정 부분 간의 거리가 적당한 것으로 되고, 결정 부분 간의 비결정 부분에 발생하는 잔류 응력이 적고 또한 두께 방향으로 연장하는 미소 구멍이 형성되는 것도 발견하였다.
즉, 소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서, 장주기가 바람직하게는 27nm 미만이면, 결정 부분이 적당한 간격을 갖고 서로 병렬하고 있는 것을 발견하였다. 그리고, 병렬하고 있는 결정 부분 간에, 미소 구멍부가 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향으로 사행 및 굴곡되는 것을 대략 억제하면서 형성되어 있는 것을 발견하였다.
따라서, 축전 디바이스용 세퍼레이터 내에는, 그 두께 방향으로 적당한 크기의 미소 구멍부가 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향으로 사행 및 굴곡이 대략 억제되면서 형성되어 있고, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 이온 등의 투과성이 우수하다.
그리고, 축전 디바이스용 세퍼레이터내에 있어서, 층상의 결정부 간에 있어서, 미소 구멍부를 대략 균일하게 형성할 수 있으므로, 리튬 이온의 투과성을 균일하게 할 수 있고, 덴드라이트의 발생을 대략 억제하고, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스의 장수명 및 장기 안전성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 층상의 결정 부분이 규칙적으로 병렬 상태로 배열되고, 층상의 결정 부분 간에, 미소 구멍부가 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향으로 사행 및 굴곡되는 것을 대략 억제하면서 직선에 가까운 상태로 형성되어 있다. 따라서, 미소 구멍부를 충분히 형성하면서, 층상의 결정 부분에 충분한 두께를 부여할 수 있고, 축전 디바이스용 세퍼레이터는 우수한 기계적 강도를 갖고 있다.
본 발명에 있어서, 소각 X선 산란 측정(SAXS)은 하기의 요령으로 행하여진다. 소각 X선 산란 측정(SAXS)은, X선 회절 장치를 사용하여, 하기 수순에 따라서 측정한다. 우선, 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 한 변이 30mm의 평면 정사각 형상의 시험편을 8매 잘라낸다. 또한, 시험편의 어느 한 변이 연신 방향과 합치하도록 조정한다. 얻어진 8매의 시험편을 두께 방향으로 적층하여 시험체를 제작한다. 시험체를 측정 지그에 설치하고, 시험체에 X선을 입사시켰다. X선의 조사 방향은, 시험체를 구성하고 있는 시험편의 면 방향에 대하여 직교하도록 조정한다. 또한, X선 회절 장치는, 예를 들어 리가쿠사제로부터 상품명 「X선 회절 장치 SmartLab」으로 시판되고 있는 장치를 사용할 수 있다.
광원으로서 CuKα선(파장: 0.154nm)을 45kV, 200mA의 출력으로 사용하고, 고분해능 PB-Ge(220)×2 배치를 사용한다. 측정은 0° 이상이고 또한 0.5° 이하의 스캔 범위에 있어서 0.0006°의 스텝으로 행하고, 주사 속도는 0.02°/분으로 한다.
연신 방향을 y축, 연신 방향에 직교하는 방향을 x축으로 했을 때, 연신 방향의 산란 벡터 q를 횡축으로 하고, 종축에 산란 강도를 플롯했을 때에, 가장 저각측, 즉, 저qy측에 나타나는 산란 피크를 연신 방향의 제1 산란 피크로 한다.
연신 방향을 y축, 연신 방향에 직교하는 방향을 x축으로 했을 때, 연신 방향의 산란 벡터 q가 0.2nm-1 이상이고 또한 0.35nm-1 이하로 되는 범위 내에 관측된 라멜라 구조에서 유래되는 산란 피크의 산란 벡터 qy를 판독하고, 하기 식에 기초하여 라멜라 장주기 d를 산출한다.
라멜라 장주기 d=2π/qy
또한, 버블 포인트법에 의해 측정된 버블 포인트 세공 직경 rBP와, 버블 포인트법에 의해 측정된 평균 유량 직경 rAVE와의 관계를 예의 검토하였다. 그 결과, 버블 포인트 rBP와 평균 유량 직경 rAVE가 하기 식 (1)의 관계를 만족시키고 있을 때, 미소 구멍부가 사행 및 굴곡되는 것을 가능한 한 억제하면서, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향을 향하여 직선상으로 연장된 상태로 형성되어 있고, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 우수한 투기성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 버블 포인트법에 의해 측정된 버블 포인트 세공 직경 rBP와, 버블 포인트법에 의해 측정된 평균 유량 직경 rAVE가, 하기 식 (1)을 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
100×(rBP-rAVE)/rAVE<40 식 (1)
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 하기 식 (2)를 만족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.
100×(rBP-rAVE)/rAVE<35 식 (2)
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 하기 식 (3)을 만족시키고 있는 것이 특히 바람직하다.
100×(rBP-rAVE)/rAVE<30 식 (3)
상기 식 (1)을 만족시키고 있으면, 축전 디바이스용 세퍼레이터 내의 미소 구멍부가 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향으로 대략 정렬된 상태로 형성되어 있고, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 미소 구멍부를 대략 균일하게 형성할 수 있으므로, 리튬 이온 등의 이온의 투과성을 균일하게 할 수 있고, 덴드라이트의 발생을 대략 억제하고, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스의 장수명 및 장기 안전성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 버블 포인트 rBP 및 평균 유량 직경 rAVE는, 하기의 요령에 기초하여 버블 포인트법에 의해 측정된 값을 말한다. 상세하게는, 버블 포인트 rBP 및 평균 유량 직경 rAVE는, 비표면적·세공 직경 분석 장치를 사용하여, 하기 수순에 따라서 측정할 수 있다. 우선, JIS K 3832(1990)에 준거한 버블 포인트법, 및 ASTM E1294-89(1999)에 준거한 하프 건식법에 기초하여 측정을 행하였다. 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 한 변이 50mm의 평면 정육각 형상의 시험편을 잘라낸다. 하프 건식법에 의한 습윤 유량 곡선을 그리기 위한 시험편에 함침시키는 액체로서 불소계 불활성 액체를 사용한다. 액체를 함침시킨 시료를 사용하여 비표면적·세공 직경 분석 장치에 의해 버블 포인트 rBP 및 평균 유량 직경 rAVE를 측정한다. 또한, 비표면적·세공 직경 분석 장치로서는, 예를 들어 Porous Materials, Inc.로부터 상품명 「Perm-Porometer(CFP-1200A)」로 시판되고 있는 장치 등을 사용할 수 있다. 하프 건식법에 의한 습윤 유량 곡선을 그리기 위한 시험편에 함침시키는 불소계 불활성 액체로서는, 예를 들어 3M사에서 상품명 「플루오리너트 FC-40(표면 장력 16dynes/cm)」으로 시판되고 있는 액체를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 비표면적·세공 직경 분석 장치로서, Porous Materials, Inc.로부터 상품명 「Perm-Porometer(CFP-1200A)」로 시판되고 있는 장치를 사용한 경우에 대하여 설명한다. 우선, 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 한 변 50mm의 평면 정육각 형상의 시험편을 잘라낸다. 하프 건식법에 의한 습윤 유량 곡선을 그리기 위한 시험편에, 3M사에서 상품명 「플루오리너트 FC-40(표면 장력 16dynes/cm)」으로 시판되고 있는 액체를 전면적으로 함침시킨다. Porous Materials, Inc.사 권장의 O링(내경: 14mm, 외경: 26mm)을 끼운 챔버 내에, 공기가 말려 들어가지 않도록 시험편을 설치한 후, 시험편 상에 상기와 동일한 O링을 끼운 실린더를 배치하고, 시험편을 챔버와 실린더로 끼워 넣은 후, 챔버 캡을 닫아서 시험편을 소정 위치에 배치한다. 측정 모드는, 웨트 업/드라이 업 모드로 하고, 웨트 시험 및 드라이 시험을 동일한 시험편으로 측정한다. 측정 파라미터는, 버블 플로우를 10cc/분, 버블 타임을 200으로 한 것 이외는 디폴트값으로 한다. 추정 버블 포인트 압력은 0(대기압)으로 한다. 측정은, 시험편을 교환하여 버블 포인트 rBP 및 평균 유량 직경 rAVE의 측정을 각각 3회 행한다. 버블 포인트 rBP의 상가 평균값을 축전 디바이스용 세퍼레이터의 버블 포인트 rBP로 한다. 평균 유량 직경 rAVE의 상가 평균값을 축전 디바이스용 세퍼레이터의 평균 유량 직경 rAVE로 한다.
버블 포인트 세공 직경 rBP는, 0.01㎛ 이상이고 또한 0.1㎛ 이하가 바람직하고, 0.02㎛ 이상이고 또한 0.08㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.02㎛ 이상이고 또한 0.07㎛ 이하가 특히 바람직하다. 버블 포인트 세공 직경 rBP가 0.01㎛ 이상이면, 리튬 이온 등의 이온의 투과성이 향상된다. 버블 포인트 세공 직경 rBP가 0.1㎛ 이하이면, 덴드라이트의 발생을 대략 억제할 수 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 비표면적은, 20㎡/g 이상이고 또한 60㎡/g 이하가 바람직하고, 20㎡/g 이상이고 또한 55㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 20㎡/g 이상이고 또한 50㎡/g 이하가 특히 바람직하다. 비표면적이 20㎡/g 이상이면, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 이온 투과성이 향상된다. 비표면적이 60㎡/g 이하이면, 축전 디바이스용 세퍼레이터로의 전해액의 함침성이 향상된다.
즉, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 공공률이 45％ 이상이고 또한 65％ 이하인 경우, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 충분한 합성 수지량을 함유하고 있으므로, 우수한 기계적 강도를 갖고 있고, 정부극을 확실하게 격리되고, 정부극의 단락을 확실하게 방지할 수 있다.
또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 그 비표면적이 20㎡/g 이상이고 또한 60㎡/g 이하이면, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 미소 구멍부는, 사행 및 굴곡이 가능한 한 억제되면서, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향을 향하여 직선상으로 연장된 상태로 형성되어 있고, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 우수한 투기성을 부여할 수 있다. 그리고, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 미소 구멍부는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께 방향으로 직선상으로 연장된 상태로 형성되어 있으므로, 전해액의 함침성이 우수하고, 전해액의 함침 공정을 단시간 중에 완료할 수 있다.
또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 비표면적은 하기의 요령으로 측정된다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 비표면적은, 비표면적·세공 직경 분석 장치를 사용하여, 하기 수순에 따라서 측정할 수 있다. 우선, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 직사각형으로 커트하여 측정 셀[라지 셀 5.0㎤(스템 외경 9mm)]에 넣어서 실온(25℃)에서 1시간 진공 탈기한다. 흡착 가스로서 질소 가스를 사용하여, P/P0=0 내지 0.3의 흡착측 몇점을 측정한다. 또한, 비표면적·세공 직경 분석 장치는, 예를 들어 Quantachrome사에서 상품명 「QUADRASORB evo」로 시판되고 있는 장치를 사용할 수 있다.
JIS Z8830에 준거한 다점법에 기초하여 해석을 행하고, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 비표면적을 산출한다. 시료를 2개 준비하고, 시료의 비표면적을 각각 측정하여, 이들 비표면적의 상가 평균값을 축전 디바이스용 세퍼레이터의 비표면적으로 한다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 극대 세공 직경은 0.2㎛ 이상이고 또한 0.4㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이상이고 또한 0.3㎛ 이하가 보다 바람직하다. 극대 세공 직경이 0.2㎛ 이상이면, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 리튬 이온 등 이온의 투과성이 향상된다. 극대 세공 직경이 0.4㎛ 이하이면, 전해액의 함침성이 향상된다.
또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 극대 세공 직경은, 하기의 요령으로 측정된 값을 말한다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 극대 세공 직경은, 전자동 세공 분포 측정 장치를 사용하고, 하기 수순에 따라서 측정할 수 있다. 우선, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 직사각형으로 잘라내서 시험편을 제작하였다. 시험편 약 0.3g을 샘플 셀[스몰 셀(10φ×30mm, 스템 용적: 0.5㎤)]에 채웠다. 세공 직경 0.0065㎛ 이상이고 또한 10㎛ 이하, 수은 접촉각 140°, 수은 표면 장력 480dyn/cm의 측정 조건 하에서 세공 분포 곡선을 측정하였다(예를 들어, 도 1). 얻어진 세공 분포 곡선으로부터 수은의 침입량(변화량)이 가장 큰 곳(최대 빈도)의 세공 직경을 극대 세공 직경으로 하였다. 또한, 전자동 세공 분포 측정 장치는, 예를 들어 Quantachrome사에서 상품명 「Pore Master 60-GT」로 시판되고 있는 장치 등을 들 수 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터를 구성하고 있는 합성 수지는, 상술의 바람직한 물성(종류, 중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 융점 등)의 어느 1개를 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구성하고 있는 합성 수지는, 상술의 바람직한 물성(종류, 중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 융점 등) 중의 복수개를 만족시키고 있어도 된다.
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 하기 (1) 내지 (4) 중 어느 1개의 구성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 하기 (1) 내지 (4) 중의 복수개의 구성을 만족시키고 있어도 된다.
(1) 투기 저항이 30sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 100sec/100mL/16㎛ 이하이고, 소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서, 산란 벡터 q가 0.0030nm-1 이상이고 또한 0.0080nm-1 이하의 범위 내에, 연신 방향의 제1 산란 피크를 갖고 있는 것
(2) 투기 저항이 30sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 100sec/100mL/16㎛ 이하이고, 소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서의 라멜라 장주기가 27nm 미만인 것
(3) 1축 연신되어 있고, 버블 포인트법에 의해 측정된, 버블 포인트 세공 직경 rBP 및 평균 유량 직경 rAVE가 식 (1)을 만족시키는 것
(4) 공공률이 45％ 이상, 65％ 이하이고 또한 비표면적이 20㎡/g 이상, 60㎡/g 이하인 것
즉,
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 미소 구멍부를 갖는 합성 수지 필름을 함유하고,
투기 저항이 30sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 100sec/100mL/16㎛ 이하이고,
소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서, 산란 벡터 q가 0.0030nm-1 이상이고 또한 0.0080nm-1 이하의 범위 내에, 연신 방향의 제1 산란 피크를 갖고 있는 것이 바람직하다.
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 미소 구멍부를 갖는 합성 수지 필름을 함유하고,
투기 저항이 30sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 100sec/100mL/16㎛ 이하이고, 소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서의 라멜라 장주기가 27nm 미만인 것이 바람직하다.
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 미소 구멍부를 갖는 합성 수지 필름을 함유하고 또한 1축 연신되어 있고,
버블 포인트법에 의해 측정된, 버블 포인트 세공 직경 rBP 및 평균 유량 직경 rAVE가 식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
100×(rBP-rAVE)/rAVE<40 식 (1)
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 미소 구멍부를 갖는 합성 수지 필름을 함유하고,
투기 저항이 30sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 100sec/100mL/16㎛ 이하이고, 공공률이 45％ 이상, 65％ 이하이고 또한 비표면적이 20㎡/g 이상, 60㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 상술한 바와 같이, 우수한 투기성을 갖고 있고 덴드라이트의 생성을 대략 억제할 수 있다. 따라서, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 고출력을 필요로 하는 축전 디바이스〔리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 아연 전지, 은 아연 전지, 캐패시터(전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터), 콘덴서 등〕의 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.
[축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법]
축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법을 설명한다.
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 하기 공정,
합성 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 상기 압출기의 선단에 설치한 T 다이로부터 압출함으로써 합성 수지 필름을 얻는 압출 공정과,
상기 압출 공정에서 얻어진 상기 합성 수지 필름을 그 표면 온도가 (합성 수지의 융점-30℃) 내지 (합성 수지 수지의 융점-1℃)로 되도록 해서 1분 이상 양생하는 양생 공정과,
상기 양생 공정 후의 상기 합성 수지 필름을 변형 속도 10％/분 이상, 250％/분 이하 또한 연신 배율 1.5배 이상, 2.8배 이하로 1축 연신하는 연신 공정과,
상기 연신 공정 후의 상기 합성 수지 필름을 어닐하는 어닐링 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법에 대해서, 순을 따라서 설명한다.
(압출 공정)
우선, 합성 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 압출기의 선단에 설치한 T 다이로부터 압출함으로써 합성 수지 필름을 얻는 압출 공정을 행한다.
합성 수지를 압출기로 용융 혼련할 때의 합성 수지 온도는, (합성 수지의 융점+20℃) 내지 (합성 수지의 융점+100℃)가 바람직하고, (합성 수지의 융점+25℃) 내지 (합성 수지의 융점+80℃)가 보다 바람직하다. 합성 수지의 온도가 상기 범위 내이면, 합성 수지의 배향성이 향상되고, 합성 수지의 라멜라를 고도로 형성할 수 있다.
합성 수지를 압출기로부터 필름상으로 압출할 때에 있어서의 드로우비는, 50 이상이고 또한 300 이하가 바람직하고, 55 이상이고 또한 280 이하가 보다 바람직하고, 65 이상이고 또한 250 이하가 특히 바람직하고, 68 이상이고 또한 250 이하가 가장 바람직하다. 드로우비가 50 이상이면, 합성 수지를 충분히 분자 배향시켜서, 합성 수지의 라멜라를 충분히 생성시킬 수 있다. 드로우비가, 300 이하이면, 합성 수지 필름의 제막 안정성이 향상되고, 합성 수지 필름의 두께 정밀도 및 폭 정밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 드로우비란, T 다이의 립 클리어런스를 T 다이로부터 압출된 합성 수지 필름의 두께로 나눈 값을 말한다. T 다이의 립 클리어런스의 측정은, JIS B7524에 준거한 간극 게이지(예를 들어, 가부시키가이샤 나가이 게이지 세이사쿠쇼제 JIS 간극 게이지)를 사용하여 T 다이의 립 클리어런스를 10군데 이상 측정하고, 그의 상가 평균값을 구함으로써 행할 수 있다. 또한, T 다이로부터 압출된 합성 수지 필름의 두께는, 다이얼 게이지(예를 들어, 가부시키가이샤 미츠토요제 시그널 ABS 디지마틱 인디케이터)를 사용하여 T 다이로부터 압출된 합성 수지 필름의 두께를 10군데 이상 측정하고, 그의 상가 평균값을 구함으로써 행할 수 있다.
합성 수지 필름의 제막 속도는, 10m/분 이상이고 또한 300m/분 이하가 바람직하고, 15m/분 이상이고 또한 250m/분 이하가 보다 바람직하고, 15m/분 이상이고 또한 30m/분 이하가 특히 바람직하다. 합성 수지 필름의 제막 속도가 10m/분 이상이면, 합성 수지를 충분히 분자 배향시켜서, 합성 수지의 라멜라를 충분히 생성시킬 수 있다. 또한, 합성 수지 필름의 제막 속도가 300m/분 이하이면, 합성 수지 필름의 제막 안정성이 향상되고, 합성 수지 필름의 두께 정밀도 및 폭 정밀도를 향상시킬 수 있다.
T 다이로부터 압출된 합성 수지 필름을 그 표면 온도가 (합성 수지의 융점-100℃) 이하로 될 때까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 합성 수지가 결정화하여 라멜라를 생성하는 것을 촉진시킬 수 있다. 용융 혼련한 합성 수지를 압출함으로써, 합성 수지 필름을 구성하고 있는 합성 수지 분자를 미리 배향시킨 뒤에, 합성 수지 필름을 냉각함으로써, 합성 수지가 배향하고 있는 부분에 있어서 라멜라의 생성을 촉진시킬 수 있다.
냉각된 합성 수지 필름의 표면 온도는, (합성 수지의 융점-100℃) 이하가 바람직하고, (합성 수지의 융점-140℃) 내지 (합성 수지의 융점-110℃)가 보다 바람직하고, (합성 수지의 융점-135℃) 내지 (합성 수지의 융점-120℃)가 특히 바람직하다. 냉각된 합성 수지 필름의 표면 온도가 (합성 수지의 융점-100℃) 이하이면, 합성 수지 필름을 구성하고 있는 합성 수지의 라멜라를 충분히 생성할 수 있다.
(양생 공정)
이어서, 상술한 압출 공정에 의해 얻어진 합성 수지 필름을 양생한다. 이 합성 수지 필름의 양생 공정은, 압출 공정에 있어서 합성 수지 필름 중에 생성시킨 라멜라를 성장시키기 위하여 행한다. 이것에 의해, 합성 수지 필름의 압출 방향으로 결정화 부분(라멜라)과 비결정 부분이 교대로 배열하여 이루어지는 적층 라멜라 구조를 형성시킬 수 있고, 후술하는 합성 수지 필름의 연신 공정에 있어서, 라멜라 내가 아닌, 라멜라 간(비결정 부분)에 있어서 균열을 발생시켜, 이 균열을 기점으로 하여 미소한 관통 구멍(미소 구멍부)을 형성할 수 있다.
합성 수지 필름의 양생 온도는, (합성 수지의 융점-30℃) 내지 (합성 수지의 융점-1℃)가 바람직하고, (합성 수지의 융점-25℃) 내지 (합성 수지의 융점-5℃)가 보다 바람직하다. 합성 수지 필름의 양생 온도가 (합성 수지의 융점-30℃) 이상이면, 합성 수지의 분자를 충분히 배향시켜서 라멜라를 충분히 성장시킬 수 있다. 또한, 합성 수지 필름의 양생 온도가 (합성 수지의 융점-1℃) 이하이면, 합성 수지의 분자를 충분히 배향시켜서 라멜라를 충분히 성장시킬 수 있다. 또한, 합성 수지 필름의 양생 온도란, 합성 수지 필름의 표면 온도를 말한다.
합성 수지 필름의 양생 시간은, 1분 이상이 바람직하고, 3분 이상이 보다 바람직하고, 5분 이상이 특히 바람직하고, 10분 이상이 가장 바람직하다. 합성 수지 필름을 1분 이상 양생시킴으로써, 합성 수지 필름의 라멜라를 충분히 또한 균일하게 성장시킬 수 있다. 또한, 양생 시간이 너무 길면, 합성 수지 필름이 열 열화될 우려가 있다. 따라서, 양생 시간은, 30분 이하가 바람직하고, 20분 이하가 보다 바람직하다.
(연신 공정)
이어서, 양생 공정 후의 합성 수지 필름을 1축 연신하는 연신 공정을 행한다. 연신 공정에서는, 합성 수지 필름을 바람직하게는 압출 방향으로만 1축 연신한다.
연신 공정에서의 합성 수지 필름의 연신 방법으로서는, 합성 수지 필름을 1축 연신할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 합성 수지 필름을 1축 연신 장치를 사용하여 소정 온도에서 1축 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 합성 수지 필름의 연신은, 복수회 분할하여 행하는 축차 연신이 바람직하다. 축차 연신을 함으로써, 얻어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 공공률을 낮게 억제하면서 투기 저항을 낮게 할 수 있다.
합성 수지 필름의 연신 시에 있어서의 변형 속도는, 10％/분 이상이고 또한 250％/분 이하가 바람직하고, 30％/분 이상이고 또한 245％/분 이하가 보다 바람직하고, 35％/분 이상이고 또한 240％/분 이하가 특히 바람직하다. 합성 수지 필름의 연신 시에 있어서의 변형 속도를 상기 범위 내로 조정함으로써, 라멜라 간에 있어서 불규칙하게 균열이 발생하는 것이 아니고, 합성 수지 필름의 연신 방향으로 소정 간격마다 배열하고 또한 합성 수지 필름의 두께 방향으로 연장되는 가상 직선 상에 있는 라멜라 간에 있어서 규칙적으로 균열이 발생한다. 따라서, 축전 디바이스용 세퍼레이터에는, 대략 두께 방향으로 연장되는 지지부(층상의 결정 부분)가 형성됨과 함께 미소 구멍부가 가능한 한 두께 방향으로 연속한 직선상으로 형성된다. 합성 수지 필름의 연신 시에 있어서의 변형 속도란, 하기 식에 기초하여 산출된 값을 말한다. 또한, 연신 배율 λ[％], 라인 반송 속도 V[m/분] 및 연신 구간로 길이 F[m]에 기초하여 산출되는, 단위 시간당의 변형량 ε[％/분]을 말한다. 라인 반송 속도 V란, 연신 구간의 입구에서의 합성 수지 필름의 반송 속도를 말한다. 연신 구간로 길이 F란, 연신 구간의 입구로부터 출구까지의 반송 거리를 말한다.
변형 속도 ε=λ×V/F
연신 공정에 있어서, 합성 수지 필름의 표면 온도는, (합성 수지의 융점-100℃) 내지 (합성 수지의 융점-5℃)가 바람직하고, (합성 수지의 융점-30℃) 내지 (합성 수지의 융점-10℃)가 보다 바람직하다. 상기 표면 온도가 상기 범위 내에 있으면, 합성 수지 필름을 파단시키지 않고, 라멜라 간의 비결정부에 있어서 원활하게 균열을 발생시켜서 미소 구멍부를 생성할 수 있다.
연신 공정에 있어서, 합성 수지 필름의 연신 배율은, 1.5배 이상이고 또한 3.0배 이하가 바람직하고, 2.0배 이상이고 또한 2.9배 이하가 보다 바람직하고, 2.3배 이상이고 또한 2.8배 이하가 특히 바람직하다. 상기 연신 배율이 상기 범위 내이면, 합성 수지 필름에 미소 구멍부를 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 합성 수지 필름의 연신 배율이란, 연신 후의 합성 수지 필름의 길이를 연신 전의 합성 수지 필름의 길이로 나눈 값을 말한다.
(어닐링 공정)
이어서, 연신 공정 후의 합성 수지 필름에 어닐 처리를 실시하는 어닐링 공정을 행한다. 이 어닐링 공정은, 상술한 연신 공정에 있어서 더하여진 연신에 의해 합성 수지 필름에 발생한 잔존 변형을 완화하고, 얻어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터에 가열에 의한 열수축이 발생하는 것을 억제하기 위하여 행하여진다.
어닐링 공정에서의 합성 수지 필름의 표면 온도는, (합성 수지의 융점-40℃) 내지 (합성 수지의 융점-5℃)가 바람직하다. 상기 표면 온도가 (합성 수지의 융점-40℃) 이상이면, 합성 수지 필름 중에, 이상 고온 시에 정부극의 단락이 발생하지 않도록 수축하는 정도의 잔류 응력을 남기고, 이상 고온 시에 약간 수축시켜서 미소 구멍부를 굴곡시켜, 이온 등의 투과성을 억제하여 이상 고온을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 표면 온도가 (합성 수지의 융점-5℃) 이하이면, 연신 공정으로 형성된 미소 구멍부의 폐색을 방지할 수 있다.
어닐링 공정에서의 합성 수지 필름의 수축률은, 30％ 이하가 바람직하다. 상기 수축률이 30％ 이하이면, 합성 수지 필름 중에, 이상 고온 시에 정부극의 단락이 발생하지 않도록 수축하는 정도의 잔류 응력을 남기고, 이상 고온 시에 약간 수축시켜서 미소 구멍부를 굴곡시켜, 이온 등의 투과성을 억제하여 이상 고온을 효과적으로 억제 할 수 있고, 또는, 미소 구멍부의 형상을 보유 지지할 수 있다.
또한, 합성 수지 필름의 수축률이란, 어닐링 공정 시에 있어서의 연신 방향에 있어서의 합성 수지 필름의 수축 길이를, 연신 공정 후의 연신 방향에 있어서의 합성 수지 필름의 길이로 나누어 100을 곱한 값을 말한다.
상기 연신 공정 및 이 연신 공정에 계속되는 어닐링 공정은, 복수회 반복하여 행하여져도 된다. 복수회 행하여지는 연신 공정 및 어닐링 공정의 조건은, 상술에서 기재된 조건과 마찬가지의 조건에서 행하여지면 된다.
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 리튬 이온 등의 이온의 투과성이 우수하고, 고성능의 리튬 이온 전지, 캐패시터, 콘덴서 등의 축전 디바이스를 구성 할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서, 산란 벡터 q가 0.0030nm-1 이상, 0.0080nm-1 이하의 범위 내에, 연신 방향의 제1 산란 피크를 갖고 있으면, 고출력 용도에 사용해도 덴드라이트에 의한 정극과 부극의 단락이나 방전 용량의 급격한 저하도 발생하기 어렵다.
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서의 라멜라 장주기가 27nm 미만이면, 내열성도 우수하다.
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 버블 포인트법에 의해 측정된, 버블 포인트 세공 직경 rBP 및 평균 유량 직경 rAVE가 식 (1)을 만족시키면, 고출력 용도에 사용해도 덴드라이트에 의한 정극과 부극의 단락이나 방전 용량의 급격한 저하도 발생하기 어렵다.
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 공공률이 45％ 이상, 65％ 이하이고 또한 비표면적이 20㎡/g 이상이고 또한 60㎡/g 이하이면, 전해액의 함침성도 우수하다. 따라서, 필요한 양의 전해액을 단시간 중에 축전 디바이스용 세퍼레이터에 함침시킬 수 있고, 전지의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 극대 세공 직경의 측정 시에 측정되는 세공 분포 곡선의 일례를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2]
(압출 공정)
표 1에 나타낸 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 융점을 갖는 호모 폴리프로필렌을 압출기에 공급하여 표 1에 나타낸 수지 온도에서 용융 혼련하고, 압출기의 선단에 설치된 T 다이로부터 필름상으로 압출하였다. 그런 뒤, 필름을 표면 온도가 30℃로 될 때까지 냉각하고, 두께가 18㎛이고 또한 폭이 200mm인 긴 형상의 호모 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 제막 속도, 압출량 및 드로우비는 표 1에 나타낸 대로였다.
(양생 공정)
이어서, 호모 폴리프로필렌 필름을 그 표면 온도가 표 1에 나타낸 양생 온도로 되도록 하여 표 1에 나타낸 시간(양생 시간) 동안, 양생하였다.
(제1 연신 공정)
이어서, 양생을 실시한 호모 폴리프로필렌 필름을 그 표면 온도가 표 1에 나타낸 온도로 되도록 하여 표 1에 나타낸 변형 속도로 표 1에 나타낸 연신 배율로 압출 방향으로만 1축 연신 장치를 사용하여 1축 연신하였다.
(제1 어닐링 공정)
그런 뒤, 호모 폴리프로필렌 필름을 열풍로에 공급하고, 호모 폴리프로필렌 필름을 그 표면 온도가 표 1에 나타낸 온도로 되도록 또한 호모 폴리프로필렌 필름에 장력이 가해지지 않도록 해서 1분간에 걸쳐서 주행시켜서, 호모 폴리프로필렌 필름에 어닐을 실시하여 긴 형상의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께는 16㎛였다. 또한, 어닐링 공정에서의 호모 폴리프로필렌 필름의 수축률은 표 1에 나타낸 값으로 하였다.
[실시예 6]
(압출 공정 및 양생 공정)
실시예 1과 마찬가지의 요령으로 호모 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.
(제1 연신 공정)
이어서, 양생을 실시한 호모 폴리프로필렌 필름을 그 표면 온도가 표 1에 나타낸 온도로 되도록 하여 표 1에 나타낸 변형 속도로 표 1에 나타낸 연신 배율로 압출 방향으로만 1축 연신 장치를 사용하여 1축 연신하였다.
(제1 어닐링 공정)
그런 뒤, 호모 폴리프로필렌 필름을 열풍로에 공급하고, 호모 폴리프로필렌 필름을 그 표면 온도가 표 1에 나타낸 온도로 되도록 또한 호모 폴리프로필렌 필름에 장력이 가해지지 않도록 해서 1분간에 걸쳐서 주행시켜서, 호모 폴리프로필렌 필름에 어닐을 실시하였다. 호모 폴리프로필렌 필름의 두께는 17㎛였다. 또한, 제1 어닐링 공정에서의 호모 폴리프로필렌 필름의 수축률은 표 1에 나타낸 값으로 하였다.
(제2 연신 공정)
이어서, 제1 어닐링을 거친 호모 폴리프로필렌 필름을 그 표면 온도가 표 1에 나타낸 온도로 되도록 하여 표 1에 나타낸 변형 속도로 표 1에 나타낸 연신 배율로 압출 방향으로만 1축 연신 장치를 사용하여 1축 연신하였다.
(제2 어닐링 공정)
그런 뒤, 호모 폴리프로필렌 필름을 열풍로에 공급하고, 호모 폴리프로필렌 필름을 그 표면 온도가 표 1에 나타낸 온도로 되도록 또한 호모 폴리프로필렌 필름에 장력이 가해지지 않도록 해서 1분간에 걸쳐서 주행시켜서, 호모 폴리프로필렌 필름에 어닐을 실시하여 긴 형상의 합성 수지 미다공 필름을 얻었다. 합성 수지 미다공 필름의 두께는 16㎛였다. 또한, 제2 어닐링 공정에서의 호모 폴리프로필렌 필름의 수축률은 표 1에 나타낸 값으로 하였다.
[평가]
얻어진 합성 수지 미다공 필름에 대해서, 투기 저항, 공공률, 두께, 버블 포인트 세공 직경 rBP, 평균 유량 직경 rAVE, 비표면적 및 극대 세공 직경을 상기 요령으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
얻어진 축전 디바이스용 세퍼레이터에 대해서, 소각 X선 산란 측정(SAXS)을 행하고, 제1 산란 피크를 발생한 산란 벡터 q의 값을 표 1에 나타내었다.
얻어진 축전 디바이스용 세퍼레이터에 대해서, 소각 X선 산란 측정(SAXS)을 행하여 라멜라 장주기를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
얻어진 축전 디바이스용 세퍼레이터에 대해서, 직류 저항, 절연 파괴 전압, 내덴드라이트성, 열수축률 및 전해액 함침성을 하기의 요령으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(직류 저항)
하기 요령으로 정극 및 부극을 제작하고, 소형 전지를 제작하였다. 얻어진 소형 전지에 대하여 직류 저항의 측정을 행하였다.
<정극의 제작 방법>
Li2CO3와, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2로 표시되는 공침 수산화물을 Li와 전이 금속 전체의 몰비가 1.08:1이 되도록 이시카와식 분쇄 유발로 혼합한 후, 공기 분위기 중에서 950℃에서 20시간 열처리한 후에 분쇄함으로써, 정극 활물질로서, 평균 2차 입자경이 약 12㎛의 Li1.04Ni0.5Co0.2Mn0.3O2를 얻었다.
상기와 같이 얻어진 정극 활물질과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교(주)제, HS-100)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하사제 상품명 「#7208」)을 91:4.5:4.5(질량％)의 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 투입 혼합하여 슬러리상의 용액을 제작하였다. 이 슬러리상의 용액을 알루미늄박(도카이 도요 알루미늄 한바이사제, 두께: 20㎛)에 닥터 블레이드법으로 도포하고, 건조하였다. 슬러리상의 용액 도포량은, 1.6g/㎤였다. 알루미늄박을 프레스하여 절단하고, 정극을 제작하였다.
<부극의 제작 방법>
티타늄산리튬(이시하라 산교사제 상품명 「XA-105」와, 메디안 직경: 6.7㎛)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교사제 상품명 「HS-100」)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴((주)쿠레하제, #7208)을 90:2:8(질량량％)의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 투입 혼합하고, 슬러리상의 용액을 제작하였다. 이 슬러리상의 용액을 알루미늄박(도카이 도요 알루미늄 한바이사제, 두께: 20㎛)에 닥터 블레이드법으로 도포하고, 건조하였다. 슬러리상의 용액 도포량은, 2.0g/㎤였다. 알루미늄박을 프레스하여 절단하고 부극을 제작하였다.
<직류 저항의 측정>
정극을 직경 14mm의 원 형상으로, 부극을 직경 15mm의 원 형상으로 펀칭하였다. 소형 전지는, 정극 및 부극 사이에 축전 디바이스용 세퍼레이터를 개재시킨 상태에서 축전 디바이스용 세퍼레이터에 전해액을 함침시킴으로써 구성하였다.
전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 체적비 3:7 혼합 용매에, 1M이 되도록 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시킨 전해액을 사용하였다.
소형 전지의 충전은, 미리 설정한 상한 전압까지 전류 밀도 0.20mA/㎠로 충전하였다. 방전은, 미리 설정한 하한 전압까지, 전류 밀도 0.20mA/㎠로 방전하였다. 상한 전압은 2.7V, 하한 전압은 2.0V였다. 1 사이클째에 얻어진 방전 용량을 전지의 초기 용량으로 하였다. 그 후, 초기 용량의 30％까지 충전한 후, 60mA(I1)로 10초간 방전했을 때의 전압(E1), 144mA(I2)로 10초간 방전했을 때의 전압(E2)을 각각 측정하였다.
상기의 측정값을 사용하여, 30℃에서의 직류 저항값(Rx)을 이하의 식에 의해 산출하였다.
Rx=|(E1-E2)/방전 전류(I1-I2)|
(절연 파괴 전압)
축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서의 절연 파괴 전압은, 절연 파괴 시험기(야마자키 산교사제 상품명 「HAT-300-100RHO」)를 사용하여 하기 수순에 따라서 측정하였다. 구체적으로는, 우선, 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 한 변 100mm의 평면 정사각 형상의 시험편을 잘라내었다. 시험편에 서전 처리를 실시하였다. 시험편의 상면 중앙부에 형성된 직경 약 25mm의 마크 상에 상부 전극(SUS제)을 접촉시킴과 함께, 시험편의 하면에 하부 전극(SUS제)을 접촉시켜서 절연 파괴 전압을 측정하였다. 측정 조건은, 분위기 매체가 공기, 시험 온도가 25℃, 상대 습도가 50％, 승온 속도가 100V/초였다. 시험편을 3개 준비하고, 각 시험편의 절연 파괴 전압의 상가 평균값을 축전 디바이스용 세퍼레이터의 절연 파괴 전압으로 하였다.
(내덴드라이트성)
다음 조건으로 정극 및 부극을 제작한 후, 소형 전지를 제작하였다. 얻어진 소형 전지에 대하여 내덴드라이트성의 평가를 행하였다.
<정극의 제작 방법>
Li2CO3와, Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2로 표시되는 공침 수산화물을, Li와 전이 금속 전체의 몰비가 1.08:1이 되도록 이시카와식 분쇄 유발로 혼합한 후, 공기 분위기 중에서 950℃에서 20시간 열처리한 후에 분쇄함으로써, 평균 2차 입자경이 약 12㎛의 Li1.04Ni0.33Co0.33Mn0.33O2를 얻었다.
상기와 같이 얻어진 정극 활물질과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교사제 상품명 「HS-100」)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하사제 상품명 「#7208」)을 92:4:4(질량％)의 비율로 혼합하여 혼합물을 제작하였다. 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 투입하여 혼합하고, 슬러리상의 용액을 제작하였다. 슬러리상의 용액을 알루미늄박(도카이 도요 알루미늄 한바이사제, 두께 15㎛)에 닥터 블레이드법으로 도포하여 건조하였다. 슬러리상의 용액 도포량은, 2.9g/㎤였다. 알루미늄박을 프레스하여 정극을 제작하였다.
<부극의 제작 방법>
부극 활물질로서 천연 흑연(평균 입경 10㎛)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교(주)제, HS-100)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하사제 상품명 「#7208」)을 95.7:0.5:3.8(질량％)의 비율로 혼합하여 혼합물을 제작하였다. 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 투입 혼합하고, 슬러리상의 용액을 제작하였다. 이 슬러리상의 용액을 압연 구리박(니혼 세이하쿠(주)제, 두께 10㎛)에 닥터 블레이드법으로 도포하고, 건조하였다. 슬러리상의 용액 도포량은, 1.5g/㎤였다. 압연 구리박을 프레스하여 부극을 제작하였다.
<내덴드라이트성의 측정>
정극을 직경 14mm, 부극을 직경 15mm의 원형으로 펀칭하여 전극을 준비하였다. 소형 전지는, 정극 및 부극 간에 축전 디바이스용 세퍼레이터를 배치하고, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 전해액을 가함으로써 구성하였다. 또한, 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 체적비 3:7 혼합 용매에, 1M이 되도록 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시킨 전해액을 사용하였다. 소형 전지의 충전은, 미리 설정한 상한 전압 4.6V까지 전류 밀도 0.2mA/㎠로 충전하였다. 상기의 소형 전지를 60℃의 송풍 오븐 중에 넣고, 6개월간 전압 변화를 관찰하였다. 6개월 경과 후, 소형 전지에 정극과 부극의 단락이 발생하고 있었는지의 여부를 확인하였다.
상술한 요령으로 3개의 소형 전지에 대해서, 정극과 부극의 단락 유무를 확인하고, 단락이 발생한 전지의 수에 기초하여 평가하였다.
A···0개였다.
B···1개였다.
C···2개 또는 3개였다.
(열수축률)
23℃에서 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 한 변 12cm의 평면 정사각 형상의 시험편을 잘라내었다. 시험편의 어느 한 변이, 압출 방향(MD)과 합치하도록 조정하였다. 시험편의 중앙부에, 길이 10cm의 직선 L, L을 서로 직교하도록 그렸다. 직선 L, L은, 시험편의 단부 테두리에 평행해지도록 조정하였다. 시험편에 발생한 주름을 펴기 위해서, 한 변 15cm의 평면 정사각 형상의 두께가 2mm의 청판 플로트 유리 2매 사이에 끼웠다. 이 상태에서, 23℃에서 시험편에 그린 직선 L, L의 길이를 2차원 측장기(첸웨이사제 CW-2515N)를 사용하여, 1/10㎛의 정도까지 판독하였다. 2개의 직선 L, L의 길이의 상가 평균값을 직선 L의 초기 길이 L0으로 하였다. 이어서, 시험편을 청판 플로트 유리로부터 취출하였다. 105℃로 설정한 항온조(애즈원사제 상품명 「OF-450B」) 내에 시험편을 공급해서 1시간 방치한 후에 취출하였다. 시험편에 발생한 주름을 펴기 위해서, 한 변 15cm의 평면 정사각 형상의 두께가 2mm의 청판 플로트 유리 2매 사이에 끼웠다. 이 상태에서, 23℃에서 시험편에 그린 직선 L, L의 길이를 2차원 측장기(첸웨이사제 CW-2515N)를 사용하여, 1/10㎛의 정도까지 판독하였다. 2개의 직선 L, L의 길이의 상가 평균값을 직선 L의 가열 후 길이 L1로 하였다. 하기 식에 기초하여 열수축률을 산출하였다.
열수축률(％)=100×(초기 길이 L0-가열 후 길이 L1)/초기 길이 L0
(전해액 함침성)
수평하게 놓인 평활한 유리판 상에 백색지(고쿠요제 상품명 「KB 용지 KB-39N」)를 적재하고, 백색지 상에 축전 디바이스용 세퍼레이터를 중첩하였다. 이어서, 마이크로 피펫을 사용하여, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 상면에, 100μL의 전해액을 거의 원형으로 되도록 적하하였다. 전해액은, 도미야마 야쿠힝 고교사에서 상품명 「LIPASTE-3E7MEC/PF1」, 조성 EC(에틸렌카르보네이트):MEC(메틸에틸카르보네이트)=3:7(체적비)/LiPF6(헥사플루오로인산리튬) 1.0M)으로 시판되고 있는 전해액을 사용하였다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 상면에 전해액을 적하한 후, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 투과하여 백색지에 스며나온 전해액의 얼룩 크기(면적)가, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 상면으로 넓어지는 전계액과 동일한 크기가 될 때까지의 시간을 측정하고, 전해액 함침 시간으로 하였다.
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온 등의 이온의 투과성이 우수하고, 덴드라이트의 생성을 효과적으로 대략 억제할 수 있다. 따라서, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 축전용 디바이스의 세퍼레이터로서 적합하게 사용된다.
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은, 2017년 11월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-217848호, 2017년 11월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-217849호, 2017년 11월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-217850호 및 2017년 11월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-217851호에 기초하는 우선권을 주장하고, 이 출원의 개시는 이들의 전체를 참조함으로써 본 명세서에 원용한다.
Claims (8)
- 미소 구멍부를 갖는 합성 수지 필름을 함유하고,
투기 저항이 30sec/100mL/16㎛ 이상이고 또한 100sec/100mL/16㎛ 이하이고,
소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서, 산란 벡터 q가 0.0030nm-1 이상이고 또한 0.0080nm-1 이하의 범위 내에, 연신 방향의 제1 산란 피크를 갖고 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터. - 제1항에 있어서, 소각 X선 산란 측정(SAXS)에 있어서의 라멜라 장주기가 27nm 미만인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1축 연신되어 있고, 버블 포인트법에 의해 측정된, 버블 포인트 세공 직경 rBP 및 평균 유량 직경 rAVE가 식 (1)을 만족시키는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
100×(rBP-rAVE)/rAVE<40 식 (1) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공공률이 45％ 이상, 65％ 이하이고 또한 비표면적이 20㎡/g 이상, 60㎡/g 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 수지 필름을 구성하고 있는 합성 수지가 올레핀계 수지를 함유하고 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
- 제5항에 있어서, 올레핀계 수지는, 그의 중량 평균 분자량이 3만 이상, 50만 이하이고 또한 융점이 130℃ 이상, 170℃ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서, 1축 연신되어 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는, 축전 디바이스.
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