WO2018147395A1 - 合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ並びに蓄電デバイス - Google Patents

合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ並びに蓄電デバイス Download PDF

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microporous film
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resin microporous
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順一 中楯
一成 八木
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a synthetic resin microporous film and a method for producing the same, a separator for an electricity storage device, and an electricity storage device.
  • a lithium ion battery is generally configured by disposing a positive electrode, a negative electrode, and a separator in an electrolytic solution.
  • the positive electrode is formed by applying lithium cobalt oxide or lithium manganate to the surface of an aluminum foil.
  • the negative electrode is formed by applying carbon to the surface of a copper foil.
  • the separator is arrange
  • lithium ions are released from the positive electrode and enter the negative electrode.
  • lithium ions are released from the negative electrode and move to the positive electrode.
  • the separator used for the lithium ion battery is required to allow lithium ions to permeate well.
  • lithium dendrite dendritic crystal
  • This dendrite breaks through the separator and causes a short circuit between the positive electrode and the negative electrode (dendritic short).
  • Patent Document 1 Various porous films made of polypropylene have been proposed as separators.
  • polypropylene, a polymer having a higher melt crystallization temperature than polypropylene, and a composition containing a ⁇ crystal nucleating agent are extruded and formed into a sheet shape, and then at least uniaxially stretched.
  • a method for producing a porous film has been proposed.
  • Patent Document 2 discloses a porous porous resin film containing an inorganic filler or a resin having a melting point and / or glass transition temperature of 180 ° C. or higher and a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less on at least one surface of the polyolefin resin porous film.
  • a multilayer porous membrane having a layer and an air permeability of 1 to 650 seconds / 100 cc has been proposed.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a porous polypropylene film in which a polypropylene film is uniaxially stretched to be porous.
  • the polypropylene microporous film obtained by the method for producing a polypropylene microporous film of Patent Document 1 has low air permeability and insufficient lithium ion permeability. Therefore, such a polypropylene microporous film is difficult to use for a lithium ion battery that requires high output.
  • the multilayer porous membrane of Patent Document 2 is also difficult to use for a lithium ion battery requiring high output because of insufficient lithium ion permeability.
  • the lithium ion permeability is also non-uniform. Therefore, a site
  • Such a porous polypropylene film has a problem in that dendrites are generated in a portion having a high lithium ion permeability and a minute short circuit is likely to occur, and the long life and long-term safety are not sufficient.
  • the present invention is excellent in lithium ion permeability and can constitute a power storage device such as a high-performance lithium ion battery, a capacitor, a capacitor, etc.
  • a synthetic resin microporous film in which a rapid decrease in discharge capacity hardly occurs and a method for producing the same are provided.
  • the synthetic resin microporous film of the present invention is A synthetic resin and a stretched synthetic resin microporous film, In the cross section along the thickness direction and the stretching direction of the synthetic resin microporous film, A plurality of support portions extending in the thickness direction; A plurality of fibrils formed between the support parts; A micropore is formed in a portion surrounded by the support and the fibril, The number of branch structures of the support portion is 150 or less per 100 ⁇ m 2 .
  • Synthetic resin microporous film contains synthetic resin.
  • synthetic resin an olefin resin is preferable, an ethylene resin and a propylene resin are preferable, and a propylene resin is more preferable.
  • propylene-based resin examples include homopolypropylene and copolymers of propylene and other olefins.
  • a synthetic resin microporous film is produced by the stretching method, homopolypropylene is preferable.
  • Propylene-type resin may be used independently, or 2 or more types may be used together.
  • the copolymer of propylene and another olefin may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the content of the propylene component in the propylene-based resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • Examples of the olefin copolymerized with propylene include ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -Olefin and the like, and ethylene is preferred.
  • the ethylene-based resin examples include ultra-low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high density polyethylene, and ethylene-propylene copolymer.
  • the ethylene-based resin microporous film may contain other olefin-based resin as long as it contains an ethylene-based resin.
  • the content of the ethylene component in the ethylene-based resin is preferably more than 50% by mass, more preferably 80% by mass or more.
  • the weight average molecular weight of the olefin resin is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 500,000, and more preferably 50,000 to 480,000.
  • the weight average molecular weight of the propylene-based resin is not particularly limited, but is preferably 250,000 to 500,000, and more preferably 280,000 to 480,000.
  • the weight average molecular weight of the ethylene-based resin is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 250,000, and more preferably 50,000 to 200,000. According to the olefin resin having a weight average molecular weight within the above range, it is possible to provide a synthetic resin microporous film that is excellent in film forming stability and in which micropores are uniformly formed.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the olefin resin is not particularly limited, but is preferably 5 to 30, and more preferably 7.5 to 25.
  • the molecular weight distribution of the propylene-based resin is not particularly limited, but is preferably 7.5 to 12, and more preferably 8 to 11.
  • the molecular weight distribution of the ethylene-based resin is not particularly limited, but is preferably 5.0 to 30, and more preferably 8.0 to 25. According to the olefin resin having a molecular weight distribution within the above range, it is possible to provide a synthetic resin microporous film having a high surface opening ratio and excellent mechanical strength.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the olefin resin are values in terms of polystyrene measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 to 7 mg of an olefin resin is sampled, the collected olefin resin is supplied to a test tube, and the test tube contains 0.05% by mass of BHT (dibutylhydroxytoluene). A diluted solution is prepared by adding a DCB (orthodichlorobenzene) solution and diluting the olefin-based resin concentration to 1 mg / mL.
  • DCB orthodichlorobenzene
  • the diluted solution is shaken for 1 hour at 145 ° C. and a rotational speed of 25 rpm, and the olefin resin is dissolved in the o-DCB solution to obtain a measurement sample.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the olefin resin can be measured by the GPC method.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the olefin resin can be measured, for example, with the following measuring apparatus and measurement conditions.
  • Product name "HLC-8121GPC / HT" manufactured by TOSOH Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT ⁇ 3 TSKguardcolumn-HHR (30) HT ⁇ 1
  • Detector Blythe refractometer Standard material: Polystyrene (Molecular weight: 500-8420000, manufactured by TOSOH) Elution conditions: 145 ° C
  • the melting point of the olefin resin is not particularly limited, but is preferably 130 to 170 ° C, more preferably 133 to 165 ° C.
  • the melting point of the propylene-based resin is not particularly limited, but is preferably 160 to 170 ° C, and more preferably 160 to 165 ° C.
  • the melting point of the ethylene-based resin is not particularly limited, but is preferably 130 to 140 ° C, and more preferably 133 to 139 ° C. According to the olefin resin having a melting point within the above range, it is possible to provide a synthetic resin microporous film that is excellent in film forming stability and suppressed in mechanical strength at high temperatures.
  • the melting point of the olefin-based resin can be measured using a differential scanning calorimeter (for example, Seiko Instruments Inc. apparatus name “DSC220C”) according to the following procedure.
  • a differential scanning calorimeter for example, Seiko Instruments Inc. apparatus name “DSC220C”
  • 10 mg of an olefin resin is heated from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 250 ° C. for 3 minutes.
  • the olefin-based resin is cooled from 250 ° C. to 25 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and held at 25 ° C. for 3 minutes.
  • the olefin resin is reheated from 25 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the temperature at the top of the endothermic peak in this reheating step is defined as the melting point of the ole
  • the synthetic resin microporous film includes micropores. It is preferable that the micropore part penetrates in the thickness direction of the film, whereby excellent air permeability can be imparted to the synthetic resin microporous film.
  • a synthetic resin microporous film can transmit ions such as lithium ions in the thickness direction.
  • the thickness direction of a synthetic resin microporous film means the direction orthogonal to the main surface of a synthetic resin microporous film.
  • the main surface of the synthetic resin microporous film refers to the surface having the largest area among the surfaces of the synthetic resin microporous film.
  • the synthetic resin microporous film has micropores formed by stretching.
  • the average pore diameter of the micropores is preferably 20 to 100 nm, more preferably 20 to 70 nm, and particularly preferably 30 to 50 nm.
  • the average pore diameter of the micropores is a value measured in the following manner.
  • the synthetic resin microporous film is cut along the thickness direction and the stretching direction (along the surface orthogonal to the main surface of the synthetic resin microporous film and along the stretching direction), and a scanning electron microscope (SEM). ) Is used to take an enlarged photograph of the cut surface at a magnification of 10,000 times. In addition, it adjusts so that the vertical direction of an enlarged photograph may become a thickness direction, and let the center part of the thickness direction be a photography location. The entire range of the obtained enlarged photograph is defined as a measurement section.
  • the SEM photograph of the cut surface of the synthetic resin microporous film is taken as follows. First, the synthetic resin microporous film is reinforced with copper tape so that it can be easily cut, and then a cross section polisher (for example, a cross section polisher commercially available from JEOL under the trade name “IB-19500CP”) is used. And cut. Next, in order to prevent image disturbance due to charge-up, a metal film (for example, a metal film such as gold, platinum, osmium, or carbon) is deposited on the cut surface, and then a SEM (for example, a product name “S” from Hitachi, Ltd.).
  • a cross section polisher for example, a cross section polisher commercially available from JEOL under the trade name “IB-19500CP”
  • a metal film for example, a metal film such as gold, platinum, osmium, or carbon
  • SEM for example, a product name “S” from Hitachi, Ltd.
  • the cut surface is photographed under the condition of an accelerating voltage of 1.0 kV using a SEM) commercially available at -4800S ".
  • an accelerating voltage of 1.0 kV using a SEM) commercially available at -4800S " By measuring in the above manner, a clear enlarged photograph can be taken.
  • the method is not limited to the above-described method as long as a clear enlarged photograph can be obtained.
  • an ellipse that surrounds the micropores appearing in the enlarged photograph and has the shortest major and minor axes is drawn for each microhole.
  • the arithmetic mean value of the major axis length and minor axis length of this ellipse is taken as the pore diameter of the micropore.
  • the arithmetic average value of the pore diameters of the micropores in the measurement section is defined as the average pore diameter of the micropores. It should be noted that only the micropores that are all contained in the measurement section are measured.
  • the fibril 2 is a synthetic resin portion formed in a fiber shape in the stretching direction by stretching the synthetic resin in the stretching step, and is orthogonal to the thickness direction D 1 of the synthetic resin microporous film A. It refers to a synthetic resin portion extending in a direction D 2 and a direction within 10 ° with respect to this direction D 2 and having a width in the thickness direction of the synthetic resin microporous film of 0.15 ⁇ m or less (see FIG. 2).
  • D 3 indicates a direction of 10 ° with respect to the direction D 2 perpendicular to the thickness direction D 1 of the synthetic resin microporous film.
  • the support portion 1 is a synthetic resin portion other than the fibril 2 and has a width of 0.1 ⁇ m or more.
  • the width of the synthetic resin portion refers to the length of the straight line L having the shortest length that defines a point P to be measured and passes through this point P and both ends reach the outline of the synthetic resin portion.
  • the width of the synthetic resin portion at the point P 1 is the length of the straight line L 1 .
  • the width of the synthetic resin portion at the point P 2 is the length of the straight line L 2 .
  • the reason why the width of the support portion 1 is limited to 0.1 ⁇ m or more is that the width less than 0.1 ⁇ m hardly affects the permeability of ions and the like.
  • the number of the branched structures of the support portion 1 is 150 or less per 100 ⁇ m 2 , preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and particularly preferably 50 or less.
  • the support portion 1 extends substantially linearly in the thickness direction of the synthetic resin microporous film.
  • the micropore part 3 is formed in the state which continued in a straight line continuously in the thickness direction of the synthetic resin microporous film.
  • the support part 1 hardly interferes with the transmission of ions and the like in the thickness direction of the synthetic resin microporous film, and the ions and the like smoothly permeate through the linearly arranged micropores, and the synthetic resin microporous film. Is excellent in permeability of ions and the like.
  • the support portion 1 extends substantially linearly in the thickness direction of the synthetic resin microporous film, it has a high resistance to compressive stress in the thickness direction of the synthetic resin microporous film. Therefore, in the synthetic resin microporous film, the micropores 3 are not crushed by pressure during use, and an excellent electrical permeability is maintained over a long period of time, and the electricity storage device using the synthetic resin microporous film Maintains a high output over a long period of time.
  • the synthetic resin microporous film ensures air permeability of ions and the like in the linear micropores formed between the support portions 1 and 1. Furthermore, the mechanical strength of the synthetic resin microporous film, particularly the mechanical strength in the thickness direction, is secured at the portion where the support portion 1 is formed, and the disappearance of the micropores 3 due to crushing in the thickness direction is prevented. ing.
  • a synthetic resin microporous film is formed by forming a support portion 1 that extends in a straight line in the thickness direction without branching as much as possible, and forming a micropore 3 in a straight line that continues in the thickness direction as much as possible. Although it has the same porosity as the microporous film, it has excellent air permeability and mechanical strength in the thickness direction.
  • the synthetic resin microporous film since the synthetic resin microporous film has the micropores continuously formed in a state close to a straight line in the thickness direction, ions and the like can smoothly pass therethrough. Therefore, the synthetic resin microporous film is a power storage device that requires high output (lithium ion battery, nickel metal hydride battery, nickel cadmium battery, nickel zinc battery, silver zinc battery, capacitor (electric double layer capacitor, lithium ion capacitor), The separator can be suitably used.
  • the number of branch structures of the support 1 is measured as follows. First, the measurement section of the enlarged photograph is specified in the same manner as the measurement procedure for the average pore diameter of the micropores. In the measurement section, the number of portions (branch structure) where the support portion is branched is counted. A value obtained by dividing the number of the obtained branch structures by the area ( ⁇ m 2 ) of the measurement section is multiplied by 100 to obtain the number of branch structures per 100 ⁇ m 2 of the support portion 1.
  • Whether or not the support part 1 is branched is determined as follows. As shown in FIG. 3 and FIG. 4, a point 1c is defined at which the outlines 11a and 11b of the two support portions 1a and 1b intersect at an acute angle at the connection portion between the two support portions 1a and 1b. . A circle C having a maximum diameter passing through the point 1c and falling within the support portion 1 is drawn. Of the straight lines connecting the center P of the circle C and the point 11c on the outline of the support portion, the longest straight line D is drawn. When the length of the straight line D is 0.3 ⁇ m or more, it is determined that the support portion is branched.
  • the straight line D when the length of the straight line D is less than 0.3 ⁇ m, the straight line connecting the point 11c and the point 11d on the outline of the support portion in the direction away from the center P of the circle C with the point 11c as a reference.
  • the longest straight line E is drawn.
  • the length of the straight line E is 0.3 ⁇ m or more, it is determined that the support portion is branched.
  • the length of the straight line E is less than 0.3 ⁇ m, it is determined that the support portion is not branched. To do.
  • the straight lines D and E are drawn so that all of them exist in the support portion 1.
  • the air permeability of the synthetic resin microporous film is preferably 10 to 150 sec / 100 mL / 16 ⁇ m, more preferably 30 to 100 sec / 100 mL / 16 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 80 sec / 100 mL / 16 ⁇ m. According to the synthetic resin microporous film having an air permeability within the above range, a synthetic resin microporous film excellent in both mechanical strength and ion permeability can be provided.
  • the air permeability of the synthetic resin microporous film is a value measured in the following manner. In accordance with JIS P8117 in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, the air permeability at any 10 locations of the synthetic resin microporous film is measured, and the arithmetic average value is calculated. A value (standard value) obtained by multiplying the value obtained by dividing the obtained arithmetic average value by the thickness ( ⁇ m) of the synthetic resin microporous film and 16 ( ⁇ m) is calculated. The obtained standard value is a value standardized per thickness of 16 ⁇ m. The obtained standard value is defined as the air permeability (sec / 100 mL / 16 ⁇ m) of the synthetic resin microporous film.
  • the thickness of the synthetic resin microporous film is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the synthetic resin microporous film can be measured according to the following procedure. That is, arbitrary 10 places of a synthetic resin microporous film are measured using a dial gauge, and the arithmetic mean value is defined as the thickness of the synthetic resin microporous film.
  • the porosity of the synthetic resin microporous film is preferably 40 to 70%, more preferably 50 to 67%.
  • a synthetic resin microporous film having a porosity in the above range is excellent in air permeability and mechanical strength.
  • the porosity of a synthetic resin microporous film can be measured in the following way. First, a synthetic resin microporous film is cut to obtain a test piece having a plane square shape (area 100 cm 2 ) of 10 cm long ⁇ 10 cm wide. Next, the weight W (g) and the thickness T (cm) of the test piece are measured, and the apparent density ⁇ (g / cm 3 ) is calculated as follows. In addition, the thickness of a test piece measures 15 thickness of a test piece using a dial gauge (for example, signal ABS Digimatic indicator by Mitutoyo Corporation), and makes it the arithmetic mean value.
  • a dial gauge for example, signal ABS Digimatic indicator by Mitutoyo Corporation
  • the empty space of the synthetic resin microporous film is based on the following.
  • the porosity P (%) can be calculated.
  • Apparent density ⁇ (g / cm 3 ) W / (100 ⁇ T)
  • Porosity P [%] 100 ⁇ [( ⁇ 0 ⁇ ) / ⁇ 0 ]
  • the synthetic resin microporous film has the following steps: An extrusion step of supplying a synthetic resin to an extruder, melt-kneading, and obtaining a synthetic resin film by extruding from a T-die attached to the tip of the extruder; A curing step in which the synthetic resin film obtained in the extrusion step is cured for 1 minute or more so that the surface temperature is (the melting point of the synthetic resin—30 ° C.) to (the melting point of the synthetic resin resin—1 ° C.); A stretching step of uniaxially stretching the synthetic resin film after the curing step at a strain rate of 10 to 250% / min and a stretching ratio of 1.5 to 2.8 times; And an annealing step of annealing the synthetic resin film after the stretching step.
  • An extrusion step of supplying a synthetic resin to an extruder, melt-kneading, and obtaining a synthetic resin film by extruding from a T-die attached to the tip of the extruder
  • Extrusion process First, an extrusion process is performed in which a synthetic resin is supplied to an extruder, melt-kneaded, and extruded from a T die attached to the tip of the extruder to obtain a synthetic resin film.
  • the temperature of the synthetic resin when melt-kneading the synthetic resin with an extruder is preferably (synthetic resin melting point + 20 ° C.) to (synthetic resin melting point + 100 ° C.), and (synthetic resin melting point + 25 ° C.) to (synthetic resin). Is more preferable.
  • the temperature of the synthetic resin is within the above range, the orientation of the synthetic resin is improved, and a lamella of the synthetic resin can be formed to a high degree.
  • the draw ratio when the synthetic resin is extruded into a film from an extruder is preferably 50 to 300, more preferably 55 to 280, particularly preferably 65 to 250, and most preferably 70 to 250.
  • the synthetic resin can be sufficiently molecularly oriented to sufficiently produce a synthetic resin lamella.
  • the draw ratio is 300 or less, the film forming stability of the synthetic resin film is improved, and the thickness accuracy and width accuracy of the synthetic resin film can be improved.
  • the draw ratio is a value obtained by dividing the clearance of the lip of the T die by the thickness of the synthetic resin film extruded from the T die.
  • T-die lip clearance is measured using a clearance gauge in accordance with JIS B7524 (for example, JIS clearance gauge manufactured by Nagai Gauge Manufacturing Co., Ltd.) at 10 or more lip clearances, and the arithmetic mean This can be done by determining the value.
  • the thickness of the synthetic resin film extruded from the T die was measured at 10 or more locations on the synthetic resin film extruded from the T die using a dial gauge (for example, signal ABS Digimatic indicator manufactured by Mitutoyo Corporation). , By calculating the arithmetic mean value.
  • the film forming speed of the synthetic resin film is preferably 10 to 300 m / min, more preferably 15 to 250 m / min, and particularly preferably 15 to 30 m / min.
  • the synthetic resin can be sufficiently molecularly oriented to sufficiently generate a synthetic resin lamella.
  • the film forming stability of a synthetic resin film improves that the film forming speed
  • the synthetic resin film extruded from the T-die it is preferable to cool the synthetic resin film extruded from the T-die until the surface temperature becomes (the melting point of the synthetic resin ⁇ 100 ° C.) or less. Thereby, it can accelerate
  • the synthetic resin molecules constituting the synthetic resin film are oriented in advance, and then the synthetic resin film is cooled, so that the lamella of the synthetic resin is oriented. Generation can be promoted.
  • the surface temperature of the cooled synthetic resin film is preferably 100 ° C. or lower than the melting point of the synthetic resin, more preferably 140 to 110 ° C. lower than the melting point of the synthetic resin, and 135 to 120 lower than the melting point of the synthetic resin. A lower temperature is particularly preferred.
  • the surface temperature of the cooled synthetic resin film is 100 ° C. or lower than the melting point of the synthetic resin, a lamella of the synthetic resin constituting the synthetic resin film can be sufficiently generated.
  • the synthetic resin film obtained by the extrusion process described above is cured.
  • the curing process of the synthetic resin film is performed to grow the lamella formed in the synthetic resin film in the extrusion process. This makes it possible to form a laminated lamella structure in which crystallized portions (lamellar) and amorphous portions are alternately arranged in the extrusion direction of the synthetic resin film.
  • a crack can be generated between lamellas instead of the inside, and a minute through hole (microhole part) can be formed starting from this crack.
  • the curing temperature of the synthetic resin film is preferably (synthetic resin melting point-30 ° C) to (synthetic resin melting point-1 ° C), and (synthetic resin melting point-25 ° C) to (synthetic resin melting point-5 ° C). More preferred.
  • the curing temperature of the synthetic resin film is equal to or higher than (the melting point of the synthetic resin ⁇ 30 ° C.)
  • the molecules of the synthetic resin can be sufficiently oriented to sufficiently grow the lamella.
  • the curing temperature of the synthetic resin film is (the melting point of the synthetic resin is ⁇ 1 ° C.) or less, the molecules of the synthetic resin can be sufficiently oriented and the lamella can be sufficiently grown.
  • the curing temperature of a synthetic resin film means the surface temperature of a synthetic resin film.
  • the curing time of the synthetic resin film is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, particularly preferably 5 minutes or longer, and most preferably 10 minutes or longer.
  • the curing time is preferably 30 minutes or less, and more preferably 20 minutes or less.
  • the extending process of uniaxially stretching the synthetic resin film after the curing process is performed.
  • the synthetic resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction.
  • the method of stretching the synthetic resin film in the stretching step is not particularly limited as long as the synthetic resin film can be uniaxially stretched.
  • a method of uniaxially stretching the synthetic resin film at a predetermined temperature using a uniaxial stretching device, etc. can be mentioned.
  • the stretching of the synthetic resin film is preferably a sequential stretching performed by dividing a plurality of times. By sequentially stretching, the air permeability or porosity of the resultant synthetic resin microporous film is improved.
  • the strain rate during stretching of the synthetic resin film is preferably 10 to 250% / min, more preferably 30 to 245% / min, and particularly preferably 35 to 240% / min.
  • the strain rate during stretching of the synthetic resin film refers to a value calculated based on the following formula.
  • the line conveyance speed V refers to the conveyance speed of the synthetic resin film at the entrance of the stretching section.
  • the extending section path length F refers to the transport distance from the entrance to the exit of the extending section.
  • Strain rate ⁇ ⁇ ⁇ V / F
  • the surface temperature of the synthetic resin film is preferably (melting point of synthetic resin ⁇ 100 ° C.) to (melting point of synthetic resin ⁇ 5 ° C.), and (melting point of synthetic resin ⁇ 30 ° C.) to (melting point of synthetic resin). 10 ° C.) is more preferable.
  • the surface temperature is within the above range, the micropores can be generated by smoothly generating cracks in the noncrystalline portions between the lamellas without breaking the synthetic resin film.
  • the stretch ratio of the synthetic resin film is preferably 1.5 to 2.8 times, and more preferably 2.0 to 2.6 times.
  • the stretching ratio is within the above range, micropores can be uniformly formed in the synthetic resin film.
  • the draw ratio of a synthetic resin film means the value which remove
  • an annealing process is performed for annealing the synthetic resin film after the stretching process.
  • This annealing step is performed in order to relieve the residual strain generated in the synthetic resin film due to the stretching applied in the above-described stretching step, and to suppress thermal shrinkage due to heating in the resultant synthetic resin microporous film.
  • the surface temperature of the synthetic resin film in the annealing step is preferably (the melting point of the synthetic resin film—30 ° C.) to (the melting point of the synthetic resin—5 ° C.). If the surface temperature is low, the strain remaining in the synthetic resin film is insufficiently relaxed, and the dimensional stability during heating of the resulting synthetic resin microporous film may be lowered. Moreover, when the said surface temperature is high, the micropore part formed at the extending process may obstruct
  • the shrinkage ratio of the synthetic resin film in the annealing process is preferably 30% or less. If the shrinkage rate is large, sagging may occur in the synthetic resin film, and it may not be possible to anneal uniformly, or the shape of the micropores may not be maintained.
  • the shrinkage rate of the synthetic resin film is a value obtained by dividing the shrinkage length of the synthetic resin film in the stretching direction during the annealing step by the length of the synthetic resin film in the stretching direction after the stretching step and multiplying by 100.
  • ions such as lithium ions are smoothly transmitted since the micropores are formed in a substantially linear shape in the thickness direction between the support portions extending substantially linearly. can do. Therefore, by using such a synthetic resin microporous film as, for example, a separator of an electricity storage device, ions can smoothly pass through the synthetic resin microporous film, and a high-output electricity storage device can be provided. it can.
  • the synthetic resin microporous film of the present invention is particularly excellent in mechanical strength in the thickness direction because the support portion is formed in a straight line in the thickness direction without having a branched structure as much as possible. Therefore, the synthetic resin microporous film is not crushed in the thickness direction by the compressive force applied at the time of use, and the clogging of the micropores formed inside is suppressed, and excellent air permeability is maintained over a long period of time. To do.
  • FIG. 2 is an enlarged photograph of a cross section along the thickness direction and the stretching direction of the synthetic resin microporous film (homopolypropylene microporous film) produced in Example 1.
  • FIG. 2 is the schematic diagram which showed the way of thinking at the time of determining whether it is a fibril. It is the schematic diagram which showed the point for judging whether the support parts are branched. It is the schematic diagram which showed the point for judging whether the support parts are branched.
  • 2 is an enlarged photograph of a cross section along the thickness direction and the stretching direction of the synthetic resin microporous film (homopolypropylene microporous film) produced in Example 1.
  • FIG. 2 is an enlarged photograph of a cross section along the thickness direction and the stretching direction of the synthetic resin microporous film (homopolypropylene microporous film) produced in Comparative Example 1.
  • Examples 1 to 6, Comparative Example 1 (Extrusion process) A homopolypropylene having the weight average molecular weight, number average molecular weight, and melting point shown in Table 1 is supplied to an extruder and melt-kneaded at the resin temperature shown in Table 1, and from a T-die attached to the tip of the extruder After extruding into a film, it was cooled until the surface temperature reached 30 ° C. to obtain a long homopolypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m and a width of 200 mm. The film forming speed, the extrusion amount, and the draw ratio were as shown in Table 1.
  • the homopolypropylene film was supplied to a hot air oven, and the homopolypropylene film was allowed to run for 1 minute so that the surface temperature was 130 ° C. and no tension was applied to the homopolypropylene film.
  • the film was annealed. A long homopropylene microporous film having a thickness of 25 ⁇ m was obtained.
  • the shrinkage rate of the homopolypropylene film in the annealing step was set to the value shown in Table 1.
  • the obtained homopolypropylene microporous film was measured for air permeability, shrinkage (90 ° C. and 120 ° C.), porosity and thickness, and the results are shown in Table 1.
  • the obtained homopolypropylene microporous film was measured for DC resistance and dendrite resistance, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 About the homopolypropylene microporous film manufactured in Example 1, the enlarged photograph of the magnification of 10,000 times of the cross section along the thickness direction and the extending
  • the shrinkage ratio of homopolypropylene at 90 ° C. and 120 ° C. was measured as follows.
  • a test piece was prepared by cutting out from a homopolypropylene microporous film at room temperature into a 12 cm ⁇ 12 cm square with one side parallel to the MD direction (extrusion direction).
  • a straight line having a length of 10 cm was drawn parallel to the MD direction (extrusion direction) at the center of the test piece.
  • the length of the straight line is 2 at room temperature (25 ° C.) in a state where the test is sandwiched between two pieces of blue plate glass having a flat rectangular shape with a side of 15 cm and a thickness of 2 mm.
  • Li 2 CO 3 and a coprecipitated hydroxide represented by Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 (OH) 2 are placed in an Ishikawa type mortar so that the molar ratio of Li to the entire transition metal is 1.08: 1. Then, after heat treatment in an air atmosphere at 950 ° C. for 20 hours and pulverization, Li 1.04 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 having an average secondary particle diameter of about 12 ⁇ m is obtained as the positive electrode active material. Obtained.
  • This slurry solution was applied to an aluminum foil (manufactured by Tokai Toyo Aluminum Sales Co., Ltd., thickness: 20 ⁇ m) by the doctor blade method and dried. The mixture application amount was 1.6 g / cm 3 .
  • the aluminum foil was pressed and cut to produce a positive electrode.
  • Lithium titanate (trade name “XA-105” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., median diameter: 6.7 ⁇ m)
  • acetylene black product “HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • polyfluoride as a binder Vinylidene (trade name “# 7208” manufactured by Kureha Co., Ltd.) was mixed at a ratio of 90: 2: 8 (mass%). This mixture was charged into N-methyl-2-pyrrolidone and mixed to prepare a slurry solution.
  • This slurry solution was applied to an aluminum foil (manufactured by Tokai Toyo Aluminum Sales Co., Ltd., thickness: 20 ⁇ m) by the doctor blade method and dried.
  • the coating amount of the mixture was 2.0 g / cm 3 .
  • An aluminum foil was pressed and cut to prepare a negative electrode.
  • the positive electrode was punched into a circular shape with a diameter of 14 mm, and the negative electrode was punched into a circular shape with a diameter of 15 mm.
  • the small battery was configured by impregnating a synthetic resin microporous film with an electrolytic solution with a synthetic resin microporous film interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • an electrolytic solution in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7 so as to be 1 M was used.
  • the small battery was charged at a current density of 0.20 mA / cm 2 up to a preset upper limit voltage.
  • the discharge was performed at a current density of 0.20 mA / cm 2 up to a preset lower limit voltage.
  • the upper limit voltage was 2.7V and the lower limit voltage was 2.0V.
  • the discharge capacity obtained in the first cycle was defined as the initial capacity of the battery. Thereafter, measurement was charged up to 30% of the initial volume, 60 mA (I 1) for 10 seconds discharged voltage when (E 1), 144mA voltage when discharged for 10 seconds at (I 2) (E 2), respectively did.
  • pulverization was performed to obtain Li 1.04 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 having an average secondary particle diameter of about 12 ⁇ m as the positive electrode active material. .
  • the mixture was mixed at a ratio of 92: 4: 4 (mass%) and charged into N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry solution.
  • This slurry was applied to an aluminum foil (manufactured by Tokai Toyo Aluminum Sales Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m) by the doctor blade method and dried.
  • the coating amount of the mixture was 2.9 g / cm 3 . Thereafter, the aluminum foil was pressed to produce a positive electrode.
  • Natural graphite (average particle size 10 ⁇ m) as the negative electrode active material, acetylene black (trade name “HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride (trade name “# 7208 manufactured by Kureha Co., Ltd.) as the binder. ”) was mixed at a ratio of 95.7: 0.5: 3.8 (mass%). This mixture was charged into N-methyl-2-pyrrolidone and mixed to prepare a slurry solution.
  • the obtained slurry was applied to a rolled copper foil (manufactured by UACJ Foil Co., Ltd., thickness 10 ⁇ m) by a doctor blade method and dried.
  • the coating amount of the mixture was 1.5 g / cm 3 . Then, the rolled copper foil was pressed and the negative electrode was produced.
  • the positive electrode was punched into a circle with a diameter of 14 mm and the negative electrode with a diameter of 15 mm to produce an electrode.
  • the small battery was configured by impregnating a homopolypropylene microporous film with an electrolytic solution with a homopolypropylene microporous film interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte a volume ratio of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) 3: 7 in a mixed solvent, the electrolytic solution obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) so as to 1M used.
  • the small battery was charged at a current density of 0.2 mA / cm 2 up to a preset upper limit voltage of 4.6 V.
  • the above small battery was put in a 60 ° C. blowing oven, and the voltage change was observed for 6 months.
  • the presence or absence of a short circuit due to dendrite was judged to have caused an internal short circuit due to the generation of dendrite when the voltage change of the small battery changed by - ⁇ 0.5 V / min or more.
  • the synthetic resin microporous film of the present invention can smoothly and uniformly transmit ions such as lithium ions, sodium ions, calcium ions, and magnesium ions. Therefore, the synthetic resin microporous film is suitably used as a separator for a power storage device.

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Abstract

本発明は、リチウムイオンの透過性に優れており高性能の蓄電デバイスを構成することができ、高出力用途に用いてもデンドライトによる正極と負極の短絡や放電容量の急激な低下が生じにくい合成樹脂微多孔フィルムを提供する。本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂を含有し且つ延伸された合成樹脂微多孔フィルムであって、上記合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向及び延伸方向に沿った断面において、厚み方向に延びる複数個の支持部と、上記支持部間に形成された複数個のフィブリルとを有し、上記支持部と上記フィブリルとで囲まれた部分に上記微小孔部が形成されており、上記支持部の分岐構造の数が、１００μｍ2当たり１５０個以下であることを特徴とする。

Description

合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ並びに蓄電デバイス
　本発明は、合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ並びに蓄電デバイスに関する。
　従来からリチウムイオン電池、キャパシタ、コンデンサなどの蓄電デバイスが用いられている。例えば、リチウムイオン電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されてなる。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されてなる。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、正極と負極との短絡を防止している。
　リチウムイオン電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する。一方、リチウムイオン電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。このような充放電がリチウムイオン電池では繰り返される。従って、リチウムイオン電池に用いられているセパレータには、リチウムイオンが良好に透過できることが必要とされる。
　リチウムイオン電池の充放電を繰り返すと、負極端面にリチウムのデンドライト（樹枝状結晶）が発生する。このデンドライトは、セパレータを突き破って正極と負極との微小な短絡（デンドライトショート）を生じる。
　近年、自動車用のリチウムイオン電池のような大型電池は高出力化が進んでおり、リチウムイオンがセパレータを通過する際の低抵抗化が求められている。そのため、セパレータには高い透気性を有していることが必要とされている。更に、大型のリチウムイオン電池の場合には、長寿命、長期安全性の保障も重要となる。
　セパレータとして、ポリプロピレンからなる多孔フィルムが種々提案されている。特許文献１には、例えば、ポリプロピレン、ポリプロピレンより溶融結晶化温度の高いポリマー、及びβ晶核剤を含む組成物を押出してシート状に成形した後、少なくとも一軸延伸することを特徴とするポリプロピレン微多孔性フィルムの製造方法が提案されている。
　又、特許文献２には、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラー、又は融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂を含有し且つ厚さが０．２μｍ以上１００μｍ以下である多孔層を備え、透気度が１～６５０秒／１００ｃｃである多層多孔膜が提案されている。
　更に、特許文献３には、ポリプロピレンフィルムを一軸延伸して多孔化する多孔質ポリプロピレンフィルムの製造方法が開示されている。
特開昭６３－１９９７４２号公報 特開２００７－２７３４４３号公報 特開平１０－１００３４４号公報
　しかしながら、特許文献１のポリプロピレン微多孔性フィルムの製造方法で得られたポリプロピレン微多孔性フィルムは、透気性が低く、リチウムイオンの透過性が不充分である。そのため、このようなポリプロピレン微多孔性フィルムは、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
　又、特許文献２の多層多孔膜も、リチウムイオンの透過性が不充分であるため、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
　更に、引用文献３の方法で得られた多孔質ポリプロピレンフィルムでは、孔が均一に形成されていないため、リチウムイオンの透過性も不均一となる。そのため、多孔質ポリプロピレンフィルム中でリチウムイオンの透過性が高い部位と低い部位とが生じる。このような多孔質ポリプロピレンフィルムでは、リチウムイオンの透過性が高い部位にデンドライトが発生して微小な短絡が起こり易くなり、長寿命や長期安全性が充分ではないという問題点を有する。
　本発明は、リチウムイオンの透過性に優れており、高性能のリチウムイオン電池、キャパシタ、コンデンサなどの蓄電デバイスを構成することができ、高出力用途に用いてもデンドライトによる正極と負極の短絡や放電容量の急激な低下が生じにくい合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。
［合成樹脂微多孔フィルム］
　本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、
　合成樹脂且つ延伸された合成樹脂微多孔フィルムであって、
　上記合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向及び延伸方向に沿った断面において、
　厚み方向に延びる複数個の支持部と、
　上記支持部間に形成された複数個のフィブリルとを有し、
　上記支持部と上記フィブリルとで囲まれた部分に微小孔部が形成されており、
　上記支持部の分岐構造の数が、１００μｍ2当たり１５０個以下である。
　合成樹脂微多孔フィルムは合成樹脂を含んでいる。合成樹脂としては、オレフィン系樹脂が好ましく、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。
　プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。延伸法によって合成樹脂微多孔フィルムが製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。プロピレン系樹脂中におけるプロピレン成分の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
　なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのα－オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
　エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、及びエチレン－プロピレン共重合体などが挙げられる。また、エチレン系樹脂微多孔フィルムは、エチレン系樹脂を含んでいれば、他のオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。エチレン系樹脂中におけるエチレン成分の含有量は、好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは８０質量％以上である。
　オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３万～５０万が好ましく、５万～４８万がより好ましい。プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２５万～５０万が好ましく、２８万～４８万がより好ましい。エチレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３万～２５万が好ましく、５万～２０万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されている合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
　オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されないが、５～３０が好ましく、７．５～２５がより好ましい。プロピレン系樹脂の分子量分布は、特に限定されないが、７．５～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。エチレン系樹脂の分子量分布は、特に限定されないが、５．０～３０が好ましく、８．０～２５がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有していると共に、機械的強度にも優れている合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
　ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６～７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含んでいるｏ－ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
　溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をｏ－ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
　オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置　TOSOH社製　商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件　カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
　　　　　　　　　TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
　　　　　移動相：ｏ－ＤＣＢ　１．０ｍＬ／分
　　　　　サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
　　　　　検出器：ブライス型屈折計
　　　　　標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製　分子量：500～8420000）
　　　　　溶出条件：１４５℃
　　　　　ＳＥＣ温度：１４５℃
　オレフィン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１３０～１７０℃が好ましく、１３３～１６５℃がより好ましい。プロピレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１６０～１７０℃が好ましく、１６０～１６５℃がより好ましい。エチレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１３０～１４０℃が好ましく、１３３～１３９℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されている合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
　なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社　装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。
　合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいる。微小孔部は、フィルムの厚み方向に貫通していることが好ましく、これにより合成樹脂微多孔フィルムに優れた透気性を付与することができる。このような合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。なお、合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向とは、合成樹脂微多孔フィルムの主面に対して直交する方向をいう。合成樹脂微多孔フィルムの主面とは、合成樹脂微多孔フィルムの表面のうち、最も面積の大きい面をいう。
　合成樹脂微多孔フィルムは、延伸によって微小孔部が形成されている。合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向に沿った断面において、微小孔部の平均孔径が２０～１００ｎｍが好ましく、２０～７０ｎｍがより好ましく、３０～５０ｎｍが特に好ましい。
　微小孔部の平均孔径は下記の要領で測定された値をいう。先ず、合成樹脂微多孔フィルムをその厚み方向及び延伸方向に沿って（合成樹脂微多孔フィルムの主面に対して直交し且つ延伸方向に沿った面に沿って）切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて拡大倍率１万倍で切断面の拡大写真を撮影する。なお、拡大写真の縦方向が厚み方向となるように調整し、厚み方向の中心部を撮影箇所とする。得られた拡大写真の全範囲を測定区画と定める。
　合成樹脂微多孔フィルムの切断面のＳＥＭ写真は以下の要領で撮影される。先ず、合成樹脂微多孔フィルムを銅テープなどで切断しやすいように補強した後、クロスセクションポリッシャー（例えば、日本電子社から商品名「ＩＢ－１９５００ＣＰ」にて市販されているクロスセクションポリッシャー）を用いて切断する。次に、チャージアップによる画像の乱れを防ぐため、切断面に金属膜（例えば、金、白金、オスミウム、カーボンなどの金属膜）を蒸着させた後、ＳＥＭ（例えば、日立社から商品名「Ｓ－４８００Ｓ」にて市販されているＳＥＭ)を用いて、加速電圧１．０ｋＶの条件で切断面を撮影する。上記要領にて測定することで、鮮明な拡大写真を撮影することが可能となるが、鮮明な拡大写真を得ることができれば、上述した方法に限定されるものではない。
　次に、拡大写真中にあらわれた微小孔部を包囲し且つ長軸及び短軸が共に最短となる楕円を微小孔部ごとに描く。この楕円の長軸の長さと短軸の長さの相加平均値を微小孔部の孔径とする。測定区画内にある微小孔部の孔径の相加平均値を微小孔部の平均孔径とする。なお、測定区画内に全てが入っている微小孔部のみを測定対象とする。
　合成樹脂微多孔フィルムをその厚み方向及び延伸方向に沿った断面、即ち、上記の要領で撮影された拡大写真を見ると、図１に示したように、合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向に複数個の支持部１が延びている。更に、支持部１間に複数個のフィブリル２が架け渡された状態に形成されている。支持部１及びフィブリル２によって囲まれた部分に微小孔部３が形成されている。合成樹脂延伸フィルムに微多孔構造を形成する延伸工程において、合成樹脂フィルムを延伸することにより、合成樹脂フィルムのラメラ間に亀裂を発生させ、この亀裂を起点として合成樹脂部分が延伸され、フィブリル２が形成される。このとき、延伸されなかった合成樹脂部分が支持部１となる。
　フィブリル２とは、延伸工程において合成樹脂が延伸されることにより、延伸方向に指向して繊維状に形成された合成樹脂部分であって、合成樹脂微多孔フィルムＡの厚み方向Ｄ1に直交する方向Ｄ2及びこの方向Ｄ2に対して１０°以内の方向に延び且つ合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向の幅が０．１５μｍ以下である合成樹脂部分をいう（図２参照）。図２において、Ｄ3は、合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向Ｄ1に直交する方向Ｄ2に対して１０°の方向を示す。
　支持部１とは、フィブリル２以外の合成樹脂部分であって、幅が０．１μｍ以上である合成樹脂部分をいう。合成樹脂部分の幅とは、測定対象となる点Ｐを定め、この点Ｐを通り且つ両端が合成樹脂部分の外形線上に到達している最短の長さを有する直線Ｌの長さをいう。例えば、図１において、点Ｐ1における合成樹脂部分の幅は、直線Ｌ1の長さとなる。点Ｐ2における合成樹脂部分の幅は、直線Ｌ2の長さとなる。支持部１を幅が０．１μｍ以上のものに限定したのは、幅が０．１μｍ未満のものは、イオンなどの透過性に殆ど影響を及ぼさないためである。
　合成樹脂微多孔フィルムにおいて、支持部１の分岐構造の数は、１００μｍ2当たり、１５０個以下であり、１００個以下が好ましく、７０個以下がより好ましく、５０個以下が特に好ましい。分岐構造の数が１５０個以下であると、支持部１が合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向に概ね直線状に延びている。そして、支持部１、１間には微小孔部３が合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向に概ね直線状に連続的に連なった状態で形成されている。従って、支持部１は、合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向において、イオンなどの透過を殆ど妨げることはなく、イオンなどは直線状に連なった微小孔部を円滑に透過し、合成樹脂微多孔フィルムは、イオンなどの透過性に優れている。
　また、支持部１は、合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向に概ね直線状に延びていることから、合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向の圧縮応力に対して高い抵抗力を有している。従って、合成樹脂微多孔フィルムは、その使用中に圧力によって微小孔部３が圧壊されることはなく、長期間に亘って優れた透気性を維持し、合成樹脂微多孔フィルムを用いた蓄電デバイスは、長期間に亘って高い出力を維持する。
　このように、合成樹脂微多孔フィルムは、支持部１、１間に形成された、直線状に連なる微小孔部においてイオンなどの透気性を確保している。更に、支持部１の形成された部分において合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度、特に、厚み方向における機械的強度を確保しており、厚み方向への圧壊による微小孔部３の消失を防止している。
　合成樹脂微多孔フィルムは、できるだけ分岐させることなく概ね厚み方向に直線状に延びる支持部１を形成すると共に微小孔部３をできるだけ厚み方向に連続した直線状に形成することによって、従来の合成樹脂微多孔フィルムと同程度の空孔率でありながら、優れた透気性及び厚み方向における機械的強度に優れている。
　特に、合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部が厚み方向に直線状に近い状態に連続的に形成されていることから、イオンなどが円滑に透過することができる。従って、合成樹脂微多孔フィルムは、高出力を必要とする蓄電デバイス〔リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）、コンデンサなど〕のセパレータとして好適に用いることができる。
　上記支持部１の分岐構造の数は下記の要領で測定される。先ず、微小孔部の平均孔径の測定要領と同様の要領で拡大写真の測定区画を特定する。測定区画内において、支持部が分岐している部分（分岐構造）の数を数える。得られた分岐構造の数を測定区画の面積（μｍ2）で除した値に１００を乗じた値を支持部１の１００μｍ2当たりの分岐構造の数とする。
　支持部１が分岐しているか否かは以下の要領で判断する。図３及び図４に示したように、２個の支持部1a、1b同士の接続部分において、２個の支持部1a、1bの外形線11a、11bが鋭角に交差している点1cを定める。この点1cを通り且つ支持部１内に収まる最大径を有する円Ｃを描く。この円Ｃの中心Ｐと支持部の外形線上の点11cとを結ぶ直線のうち、最も長くなる直線Ｄを描く。この直線Ｄの長さが０．３μｍ以上である場合、支持部は分岐していると判断する。一方、直線Ｄの長さが０．３μｍ未満である場合には、点11cと、点11cを基準として円Ｃの中心Ｐから離れる方向にある支持部の外形線上の点11dとを結ぶ直線のうち、最も長くなる直線Ｅを描く。この直線Ｅの長さが０．３μｍ以上となる場合、支持部は分岐していると判断する一方、直線Ｅの長さが０．３μｍ未満となる場合、支持部は分岐していないと判断する。なお、直線Ｄ及びＥはその全てが支持部１内に存在するように描かれる。
　合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、１０～１５０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍが好ましく、３０～１００ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍがより好ましく、３０～８０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍが特に好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
　なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は下記の要領で測定された値とする。温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所における透気度を測定し、その相加平均値を算出する。得られた相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚み（μｍ）で除して得られた値に１６（μｍ）を乗じた値（規格値）を算出する。得られた規格値は、厚み１６μｍ当たりに規格化された値である。得られた規格値を合成樹脂微多孔フィルムの透気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ）とする。
　合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。
　なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。
　合成樹脂微多孔フィルムの空孔率は、４０～７０％が好ましく、５０～６７％がより好ましい。空孔率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムは、透気性及び機械的強度に優れている。
　なお、合成樹脂微多孔フィルムの空孔率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ2）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）を及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製　シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及び合成樹脂微多孔フィルムを構成している合成樹脂自体の密度ρ０（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記に基づいて合成樹脂微多孔フィルムの空孔率Ｐ（％）を算出することができる。
　見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ）
　空孔率Ｐ［％］＝１００×［（ρ０－ρ）／ρ０］
［合成樹脂微多孔フィルムの製造方法］
　合成樹脂微多孔フィルムの製造方法を説明する。
　合成樹脂微多孔フィルムは、下記工程、
　合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより合成樹脂フィルムを得る押出工程と、
　上記押出工程で得られた上記合成樹脂フィルムをその表面温度が（合成樹脂の融点－３０℃）～（合成樹脂樹脂の融点－１℃）となるようにして１分以上養生する養生工程と、
　上記養生工程後の上記合成樹脂フィルムを歪み速度１０～２５０％／分且つ延伸倍率１．５～２．８倍にて一軸延伸する延伸工程と、
　上記延伸工程後の上記合成樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と、を含む方法によって製造することができる。以下、合成樹脂微多孔フィルムの製造方法について、順を追って説明する。
　（押出工程）
　先ず、合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより合成樹脂フィルムを得る押出工程を行う。
　合成樹脂を押出機にて溶融混練する際の合成樹脂の温度は、（合成樹脂の融点＋２０℃）～（合成樹脂の融点＋１００℃）が好ましく、（合成樹脂の融点＋２５℃）～（合成樹脂の融点＋８０℃）がより好ましい。合成樹脂の温度が上記範囲内であると、合成樹脂の配向性が向上し、合成樹脂のラメラを高度に形成することができる。
　合成樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０～３００が好ましく、５５～２８０がより好ましく、６５～２５０が特に好ましく、７０～２５０が最も好ましい。ドロー比が５０以上であると、合成樹脂を充分に分子配向させて、合成樹脂のラメラを充分に生成させることができる。ドロー比が、３００以下であると、合成樹脂フィルムの製膜安定性が向上し、合成樹脂フィルムの厚み精度及び幅精度を向上させることができる。
　なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出された合成樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ　Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製　ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出された合成樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製　シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出された合成樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
　合成樹脂フィルムの製膜速度は、１０～３００ｍ／分が好ましく、１５～２５０ｍ／分がより好ましく、１５～３０ｍ／分が特に好ましい。合成樹脂フィルムの製膜速度が１０ｍ／分以上であると、合成樹脂を充分に分子配向させて、合成樹脂のラメラを充分に生成させることができる。また、合成樹脂フィルムの製膜速度が３００ｍ／分以下であると、合成樹脂フィルムの製膜安定性が向上し、合成樹脂フィルムの厚み精度及び幅精度を向上させることができる。
　Ｔダイから押出された合成樹脂フィルムをその表面温度が（合成樹脂の融点－１００℃）以下となるまで冷却することが好ましい。これにより、合成樹脂が結晶化してラメラを生成することを促進させることができる。溶融混練した合成樹脂を押出すことにより、合成樹脂フィルムを構成している合成樹脂分子を予め配向させた上で、合成樹脂フィルムを冷却することにより、合成樹脂が配向している部分においてラメラの生成を促進させることができる。
　冷却された合成樹脂フィルムの表面温度は、合成樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、合成樹脂の融点よりも１４０～１１０℃低い温度がより好ましく、合成樹脂の融点よりも１３５～１２０℃低い温度が特に好ましい。冷却された合成樹脂フィルムの表面温度が合成樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下であると、合成樹脂フィルムを構成している合成樹脂のラメラを十分に生成することができる。
　（養生工程）
　次に、上述した押出工程により得られた合成樹脂フィルムを養生する。この合成樹脂フィルムの養生工程は、押出工程において合成樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、合成樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述する合成樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
　合成樹脂フィルムの養生温度は、（合成樹脂の融点－３０℃）～（合成樹脂の融点－１℃）が好ましく、（合成樹脂の融点－２５℃）～（合成樹脂の融点－５℃）がより好ましい。合成樹脂フィルムの養生温度が（合成樹脂の融点－３０℃）以上であると、合成樹脂の分子を十分に配向させてラメラを十分に成長させることができる。また、合成樹脂フィルムの養生温度が（合成樹脂の融点－１℃）以下であると、合成樹脂の分子を十分に配向させてラメラを十分に成長させることができる。なお、合成樹脂フィルムの養生温度とは、合成樹脂フィルムの表面温度をいう。
　合成樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、５分以上が特に好ましく、１０分以上が最も好ましい。合成樹脂フィルムを１分以上養生させることにより、合成樹脂フィルムのラメラを十分に且つ均一に成長させることができる。また、養生時間が長すぎると、合成樹脂フィルムが熱劣化する虞れがある。したがって、養生時間は、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。
　（延伸工程）
　次に、養生工程後の合成樹脂フィルムを一軸延伸する延伸工程を行う。延伸工程では、合成樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。
　延伸工程における合成樹脂フィルムの延伸方法としては、合成樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、合成樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。合成樹脂フィルムの延伸は、複数回分割して行う逐次延伸が好ましい。逐次延伸をすることによって、得られる合成樹脂微多孔フィルムの透気度又は空孔率が向上する。
　合成樹脂フィルムの延伸時における歪み速度は、１０～２５０％／分が好ましく、３０～２４５％／分がより好ましく、３５～２４０％／分が特に好ましい。合成樹脂フィルムの延伸時における歪み速度を上記範囲内に調整することによって、ラメラ間において不規則に亀裂が発生するのではなく、合成樹脂フィルムの延伸方向に所定間隔毎に配列し且つ合成樹脂フィルムの厚み方向に延びる仮想直線上にあるラメラ間において規則的に亀裂が発生する。従って、合成樹脂微多孔フィルムには、概ね厚み方向に延びる支持部が形成されると共に微小孔部ができるだけ厚み方向に連続した直線状に形成される。合成樹脂フィルムの延伸時における歪み速度とは、下記式に基づいて算出された値をいう。なお、延伸倍率λ［％］、ライン搬送速度Ｖ［ｍ／分］及び延伸区間路長Ｆ［ｍ］に基づいて算出される、単位時間当たりの変形歪みε［％／分］をいう。ライン搬送速度Ｖとは、延伸区間の入口での合成樹脂フィルムの搬送速度をいう。延伸区間路長Ｆとは、延伸区間の入口から出口までの搬送距離をいう。
　歪み速度ε＝λ×Ｖ/Ｆ
　延伸工程において、合成樹脂フィルムの表面温度は、（合成樹脂の融点－１００℃）～（合成樹脂の融点－５℃）が好ましく、（合成樹脂の融点－３０℃）～（合成樹脂の融点－１０℃）がより好ましい。上記表面温度が上記範囲内にあると、合成樹脂フィルムを破断させることなく、ラメラ間の非結晶部において円滑に亀裂を発生させて微小孔部を生成することができる。
　延伸工程において、合成樹脂フィルムの延伸倍率は、１．５～２．８倍が好ましく、２．０～２．６倍がより好ましい。上記延伸倍率が上記範囲内であると、合成樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
　なお、合成樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後の合成樹脂フィルムの長さを延伸前の合成樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
　（アニーリング工程）
　次に、延伸工程後の合成樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によって合成樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られる合成樹脂微多孔フィルムに加熱による熱収縮が生じることを抑えるために行われる。
　アニーリング工程における合成樹脂フィルムの表面温度は、（合成樹脂フィルムの融点－３０℃）～（合成樹脂の融点－５℃）が好ましい。上記表面温度が低いと、合成樹脂フィルム中に残存した歪みの緩和が不充分となって、得られる合成樹脂微多孔フィルムの加熱時における寸法安定性が低下することがある。また、上記表面温度が高いと、延伸工程で形成された微小孔部が閉塞してしまうことがある。
　アニーリング工程における合成樹脂フィルムの収縮率は、３０％以下が好ましい。上記収縮率が大きいと、合成樹脂フィルムにたるみを生じて均一にアニールできなくなったり、微小孔部の形状が保持できなくなったりすることがある。
　なお、合成樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向における合成樹脂フィルムの収縮長さを、延伸工程後の延伸方向における合成樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
　本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、概ね直線状に延びる支持部間に微小孔部が厚み方向に概ね直線状に連続した状態で形成されていることから、リチウムイオンなどのイオンが円滑に透過することができる。従って、このような合成樹脂微多孔フィルムを、例えば、蓄電デバイスのセパレータとして用いることで、イオンが合成樹脂微多孔フィルム中を円滑に通過することができ、高出力な蓄電デバイスを提供することができる。
　さらに、本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、支持部ができるだけ分岐構造を有することなく厚み方向に直線状に形成されていることから、特に厚み方向における機械的強度に優れている。従って、合成樹脂微多孔フィルムは、使用時に加わる圧縮力によって厚み方向に圧壊されることはなく、内部に形成された微小孔部の閉塞が抑制され、長期間に亘って優れた透気性を維持する。
実施例１で製造された合成樹脂微多孔フィルム（ホモポリプロピレン微多孔フィルム）の厚み方向及び延伸方向に沿った断面の拡大写真である。 フィブリルであるか否かを判断する際の方向の考え方を示した模式図である。 支持部同士が分岐しているか否かを判断するための要領を示した模式図である。 支持部同士が分岐しているか否かを判断するための要領を示した模式図である。 実施例１で製造された合成樹脂微多孔フィルム（ホモポリプロピレン微多孔フィルム）の厚み方向及び延伸方向に沿った断面の拡大写真である。 比較例１で製造された合成樹脂微多孔フィルム（ホモポリプロピレン微多孔フィルム）の厚み方向及び延伸方向に沿った断面の拡大写真である。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１～６、比較例１］
　（押出工程）
　表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、及び融点を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して表１に示した樹脂温度にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出した後、表面温度が３０℃となるまで冷却して、厚みが３０μｍで且つ幅が２００ｍｍの長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た。なお、製膜速度、押出量及びドロー比は表１に示した通りであった。
　（養生工程）
　次に、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表１に示した養生温度となるようにして表１に示した時間（養生時間）の間、養生した。
　（延伸工程）
　次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表１に示した温度となるようにして表１に示した歪み速度にて表１に示した延伸倍率に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。
　（アニーリング工程）
　しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉に供給し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１分間に亘って走行させて、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。厚みが２５μｍであり且つ長尺状のホモプロピレン微多孔フィルムを得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は表１に示した値とした。
［評価］
　得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、１００μｍ2当たりの支持部の分岐構造の数を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。
　得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、透気度、収縮率（９０℃及び１２０℃）、空孔率及び厚みを測定し、その結果を表１に示した。
　得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、直流抵抗及び耐デンドライト性を測定し、その結果を表１に示した。
　実施例１で製造されたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、厚み方向及び延伸方向に沿った断面の拡大倍率１万倍の拡大写真を図５に示した。
　比較例１で製造されたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、厚み方向及び延伸方向に沿った断面の拡大倍率１万倍の拡大写真を図６に示した。
（収縮率）
　ホモポリプロピレンの９０℃及び１２０℃における収縮率を下記の要領で測定した。室温にてホモポリプロピレン微多孔フィルムから、一辺がＭＤ方向（押出方向）に平行になるようにして１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形に切り出して試験片を作製した。上記試験片の中心部に、長さが１０ｃｍの直線をＭＤ方向（押出方向）に平行に描いた。上記試験片のシワを伸ばすため、一辺１５ｃｍの平面長方形状で且つ厚みが２ｍｍの青板フロートガラス２枚の間に試験を挟んだ状態で、室温（２５℃）にて直線の長さを２次元測長機（チェンウェイ社製　商品名「ＣＷ－２５１５Ｎ」）を用いて１／１０μｍの位まで読み取り、直線の長さを初期長さＬ3とした。次に、試験片を９０℃又は１２０℃となるように設定した恒温槽（アズワン社製　商品名「ＯＦ－４５０Ｂ」）に１週間保管した後、取り出した。加熱後の試験片において、室温（２５℃）にて直線の長さを２次元測長機（チェンウェイ社製　商品名「ＣＷ－２５１５Ｎ」）を用いて１／１０μｍの位まで読み取り、直線の長さを加熱後長さＬ4とした。下記式に基づいて、９０℃及び１２０℃における収縮率を求めた。
　収縮率（％）＝１００×［（初期長さＬ3）－（加熱後長さＬ4）］／（初期長さＬ3）
（直流抵抗）
　下記要領で正極及び負極を作成し、小型電池を作製した。得られた小型電池について直流抵抗の測定を行った。
＜正極の作製方法＞
　Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物とをＬｉと遷移金属全体のモル比が１．０８：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理した後に粉砕することにより、正極活物質として、平均二次粒子径が約１２μｍのＬｉ1.04Ｎｉ0.5Ｃｏ０．２Ｍｎ0.3Ｏ2を得た。
　上記のように得られた正極活物質と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製　商品名「ＨＳ－１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製　商品名「＃７２０８」）とを９１：４．５：４．５（質量％）の割合で混合し、この混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに投入混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液をアルミニウム箔（東海東洋アルミ販売社製、厚さ：２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１．６ｇ／ｃｍ3であった。アルミニウム箔をプレスして切断し、正極を作製した。
＜負極の作製方法＞
　チタン酸リチウム（石原産業社製　商品名「ＸＡ－１０５」、メジアン径：６．７μｍ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製　商品「ＨＳ－１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製　商品名「＃７２０８」）とを９０：２：８（質量％）の比率で混合した。この混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液をアルミニウム箔（東海東洋アルミ販売社製、厚さ：２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２．０ｇ／ｃｍ3であった。アルミニウム箔をプレスして切断して負極を作製した。
＜直流抵抗の測定＞
　正極を直径１４ｍｍの円形状に、負極を直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いた。小型電池は、正極及び負極との間に合成樹脂微多孔フィルムを介在させた状態で合成樹脂微多孔フィルムに電解液を含浸させることで構成した。
　電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に、１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。
　小型電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０．２０ｍＡ／ｃｍ2で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０．２０ｍＡ／ｃｍ2で放電した。上限電圧は２．７Ｖ、下限電圧は２．０Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を電池の初期容量とした。その後、初期容量の３０％まで充電した後、６０ｍＡ（Ｉ1）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ1）、１４４ｍＡ（Ｉ2）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ2）をそれぞれ測定した。
　上記の測定値を用いて、３０℃における直流抵抗値（Ｒｘ）を以下の式により算出した。
　 Ｒｘ＝｜（Ｅ1－Ｅ2）／放電電流（Ｉ1－Ｉ2）｜
（耐デンドライト性）
　下記の条件で正極及び負極を作成した後、小型電池を作成した。得られた小型電池について耐デンドライト性の評価を行った。耐デンドライト性の評価は次の手順で行なった。同一条件で小型電池を３つ作成した。下記の評価の結果、全てが短絡していないものをＡ、１つ短絡したものをＢ、２つ以上短絡したものをＣとした。
＜正極の作製方法＞
　Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１．０８：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、正極活物質として、平均二次粒子径が約１２μｍのＬｉ1.04Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た。
　上記のように得られた正極活物質と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ＨＳ－１００）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７２０８）とを９２：４：４（質量％）の割合で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリーをアルミニウム箔（東海東洋アルミ販売社製、厚さ１５μｍ）にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２．９ｇ／ｃｍ3であった。その後、アルミニウム箔をプレスして正極を作製した。
＜負極の作製方法＞
　負極活物質として天然黒鉛（平均粒径１０μｍ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製　商品名「ＨＳ－１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製　商品名「＃７２０８」）を９５．７：０．５：３．８（質量％）の比率で混合した。この混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。得られたスラリーを圧延銅箔（ＵＡＣＪ製箔社製、厚さ１０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１．５ｇ／ｃｍ3であった。その後、圧延銅箔をプレスして負極を作製した。
＜耐デンドライト性の測定＞
　正極を直径１４ｍｍ、負極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて電極を作製した。小型電池は、正極と負極との間にホモポリプロピレン微多孔フィルムを介在させた状態でホモポリプロピレン微多孔フィルムに電解液を含浸させることで構成した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に、１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。小型電池の充電は、予め設定した上限電圧４．６Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2で充電した。上記の小型電池を６０℃の送風オーブン中に入れ、６ヶ月間電圧変化を観察した。デンドライトによる短絡有無は、小型電池の電圧変化が－Δ０．５Ｖ／ｍｉｎ以上変化するとデンドライト発生により内部短絡が発生したと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンなどのイオンを円滑に且つ均一に透過させることができる。しがって、合成樹脂微多孔フィルムは、蓄電用デバイスのセパレータとして好適に用いられる。
（関連出願の相互参照）
　本出願は、２０１７年２月９日に出願された日本国特許出願第２０１７－２２３３９号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。
１　支持部
２　フィブリル
３　微小孔部
Ａ　合成樹脂微多孔フィルム

Claims (6)

  1. 　合成樹脂且つ延伸された合成樹脂微多孔フィルムであって、
    　上記合成樹脂微多孔フィルムの厚み方向及び延伸方向に沿った断面において、
    　厚み方向に延びる複数個の支持部と、
    　上記支持部間に形成された複数個のフィブリルとを有し、
    　上記支持部と上記フィブリルとで囲まれた部分に微小孔部が形成されており、
    　上記支持部の分岐構造の数が、１００μｍ2当たり１５０個以下である、合成樹脂微多孔フィルム。
  2. 　透気度が１０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上、１５０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下で且つ空孔率が４０％以上、７０％以下である、請求項１に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
  3. 　上記合成樹脂がオレフィン系樹脂を含有している、請求項１又は請求項２に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
  4. 　請求項１に記載の合成樹脂微多孔フィルムを含む、蓄電デバイス用セパレータ。
  5. 　請求項４に記載の蓄電デバイス用セパレータを含む、蓄電デバイス。
  6. 　合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより合成樹脂フィルムを得る押出工程と、
    　上記押出工程で得られた上記合成樹脂フィルムをその表面温度が（合成樹脂の融点－３０℃）～（合成樹脂樹脂の融点－１℃）となるようにして１分以上養生する養生工程と、
    　上記養生工程後の上記合成樹脂フィルムを歪み速度１０％／分以上、２５０％／分以下且つ延伸倍率１．５倍以上、２．８倍以下にて一軸延伸する延伸工程と、
    　上記延伸工程後の上記合成樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程とを含む、合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
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