JPH05331306A

JPH05331306A - 多孔質フィルム、その製造法およびその用途

Info

Publication number: JPH05331306A
Application number: JP5002636A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Higuchi; 浩之樋口; Kiichiro Matsushita; 喜一郎松下; Minoru Ezoe; 実江副; Toshihiko Shinomura; 俊彦篠村
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1993-12-14
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JP3507092B2

Abstract

(57)【要約】【目的】引張弾性率が高く、外観が良好で、厚さも均
一な多孔質フィルムであり、例えば、電池用セパレータ
として使用でき、異常電流による温度の上昇があった場
合、電気抵抗の増大により電流を遮断することにより温
度の過昇を防止して電池の安全性を確保する、いわゆる
「シャットダウン（Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）」機能を有
し、電気抵抗も低い多孔質フィルムを提供する。【構成】ポリプロピレン１０〜９０％と、高温ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフで測定した重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１０以下の
ポリエチレン９０〜１０％を混合した組成物から形成さ
れており、且つ多孔質構造を有するフィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多孔質フィルム、その製
造法、その多孔質フィルムから成る電池用セパレータお
よびこのセパレータを組み込んだ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々のタイプの電池が実用に供されてお
り、これら電池には正負両極の短絡防止のために該両極
間にセパレータが介在させられる。

【０００３】最近、電子機器のコードレス化等に対応す
るための電池として、高エネルギー密度、高起電力、自
己放電の少なさからリチウム電池が注目を浴びている。

【０００４】リチウム電池としては、例えば、負極を金
属リチウム、リチウムとアルミニウム等の金属との合
金、カーボンやグラファイト等のリチウムイオンを吸着
する能力またはインターカレーションにより吸蔵する能
力を有する有機材料、あるいはリチウムイオンをドーピ
ングした導電性高分子で形成したもの等が知られてい
る。

【０００５】また、正極としても種々の材料が提案さ
れ、例えば、一般に（ＣＦｘ）ｎで示されるフッ化黒
鉛、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ａｇ₂ＣｒＯ₄等の
金属酸化物、ＴｉＯ₂、ＣｕＳ等の硫化物等が知られて
いる。

【０００６】そして、このリチウム電池は負極構成材料
としてのリチウムが強い反応性を有し、また、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリ
ル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメキシエタン、テ
トラヒドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄等を電解質として
溶解した有機溶媒系の電解液を使用しているので、外部
短絡や誤接続等により異常電流が流れた場合、これに伴
って電池温度が著しく上昇し、それを組み込んだ機器に
熱的ダメージを与える懸念がある。

【０００７】かような危険を回避するため、ポリエチレ
ン（以下、「ＰＥ」と称す）多孔質フィルムあるいはポ
リプロピレン（以下、「ＰＰ」と称す）多孔質フィルム
をセパレータとして用いること（特開昭６０−２３９５
４号公報、特開平２−７５１５１号公報）、通常の分子
量を有するＰＥと高分子量ＰＥの混合物から成る多孔質
フィルムをセパレータとすること（特開平２−２１５５
９号公報）、あるいは材質の異なる多孔質フィルムを重
ね合わせてセパレータとすること（特開昭６２−１０８
５７号公報、特開昭６３−３０８８６６号公報）が提案
されている。

【０００８】このような多孔質フィルムを単独あるいは
重ね合わせてセパレータとする意図は、正常通電時には
正極と負極の間に位置してこれら両極の短絡を防止する
と共に、その多孔質構造により両極間の電気抵抗を低く
抑えて電池電圧を維持し、一方、異常電流により電池の
内部温度が上昇した場合には、所定温度で多孔質構造か
ら無孔質構造に変質させることにより、その電気抵抗を
増大させて電池反応を遮断し、過度の温度上昇を防止し
て安全を確保しようとすることにある。

【０００９】異常電流による温度の上昇があった場合、
電気抵抗の増大により電池反応を遮断することにより温
度の過昇を防止して電池の安全を確保する機能を一般に
シャットダウン（Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ、以下、「ＳＤ」
と称す）と呼び、リチウム電池用セパレータ等には必須
の機能である。

【００１０】そして、本明細書においては電気抵抗が増
大し、その値が２００Ω・ｃｍ²に達した際の温度を、
以下、「ＳＤ開始温度」と称することとする。ＳＤ開始
温度が低すぎる場合は僅かな温度上昇で電気抵抗の増大
が開始されることになり実用性に乏しく、高過ぎる場合
は安全性の確保が不十分となる。現在のところ、このＳ
Ｄ開始温度は約１１０〜１６０℃が好ましい（より好ま
しくは約１２０〜１５０℃）と認識されている。

【００１１】更に、電池用セパレータは増大した電気抵
抗が適当な温度まで維持されることが安全性確保の点か
ら望ましい。増大した電気抵抗が維持される上限温度を
以下、「耐熱温度」と称することとし、また、ＳＤ開始
温度から耐熱温度までの温度幅（即ち、耐熱温度とＳＤ
開始温度との温度差）を「耐熱温度幅」と称することと
する。

【００１２】この耐熱温度はセパレータのフィルム形状
維持機能ともみることができ、温度の過昇によってセパ
レータが溶融するとフィルム形状を維持できずに破れを
生じ、電気抵抗は減少しＳＤ機能は喪失される。そし
て、ＳＤ機能が喪失されると、リチウム電池内において
正極と負極が接触短絡して温度が急激に上昇し、それを
組み込んだ機器に熱的ダメージを与えるという懸念があ
る。従って、電池用セパレータには安全性を確保する点
から、約１１０〜１６０℃の範囲内にＳＤ開始温度を有
し、耐熱温度が高く且つ耐熱温度幅が広いことが望まれ
るのである。

【００１３】以上述べたＳＤ特性の他に、基本的な特性
として電池用セパレータには電気抵抗値が低いこと、引
張弾性率等の機械的強度が高いこと、フィルムとして厚
さムラや電気抵抗等の特性のバラツキが小さいことが要
求される。

【００１４】また、リチウム電池用セパレータとして用
いられる多孔質フィルムとしては、ＰＰを高ドラフト比
（フィルム成形時におけるフィルムの引取速度をダイか
らの樹脂の押出速度で除した値）でフィルム状に押出成
形し、これを熱処理した後、延伸して得られるＰＰ多孔
質フィルム（特公昭４６−４０１１９号公報、特公昭５
５−３２５３１号公報、米国特許第３６７９５３８号明
細書および米国特許第３８０１４０４号明細書）、特定
の分子量、分子量分布を有するＰＥ、無機微粉体および
有機液状体の三成分を混合してフィルム状に成形した
後、無機微粉体および有機液状体を抽出し、次いで延伸
して得られるＰＥ多孔質フィルム（特公昭５９−３７２
９２号公報）、あるいはＰＰとＰＥから成る二軸配向さ
れた多孔質フィルム（特開昭５０−１１１１７４号公
報）が知られている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、本発明者が
行なった実験によれば、上記ＰＰ製多孔質フィルムから
成る電池用セパレータはＳＤ開始温度が１７０℃以上と
高く、一方、ＰＥ製多孔質フィルムから成る電池用セパ
レータはＳＤ開始温度が約１３５℃で適当であるが、耐
熱温度はたかだか１４５℃と低く、いずれも安全性確保
の点で未だ改良すべきものであることが判った。

【００１６】そして、ＰＥ製多孔質フィルムは引張弾性
率が約３２００ｋｇ／ｃｍ²以下と低く、例えば、これ
をセパレータとして電池内に組み込む際に、伸びを生じ
易いので生産速度を上げられないという問題も有してい
る。また、通常の分子量のＰＥと高分子量ＰＥの混合物
から成る多孔質フィルムは、特性向上が見られるもの
の、耐熱性は約１５０℃、引張弾性率は約３４００ｋｇ
／ｃｍ²であり、未だ充分でない。

【００１７】更に、材質の異なる多孔質フィルムを重ね
合わせたセパレータはＳＤ特性の点では好ましい結果を
得られると思われるが、重ね合わせにより各フィルムの
微孔位置が互いにズレ、この重ね合わせ体においては微
孔が表面から裏面に連通しなくなるため電気抵抗が増加
する。また、重ね合わせに際して接着剤を使用したとき
は、多くの微孔のうちの一部が接着剤により閉塞され、
このことによっても電気抵抗が増加する。更に、当然の
ことながら重ね合わせにより厚さが増加し電池の小型
化、高エネルギー密度化に逆行することとなる。

【００１８】また、特開昭５０−１１１１７４号公報記
載の多孔質フィルムはＰＰとＰＥの混合物から成る二軸
延伸フィルムであるが、公報中に「このフィルムを室温
にてメタノール中に浸漬したところ、約１分間で透明化
した。」と記載され、通常、電池用セパレータとして用
いられる多孔質フィルムがメタノール中に浸漬すると殆
ど瞬時に透明化するのに比べ長時間要しているところか
ら、多孔化の程度が低く、従って、電池用セパレータと
して使用するには電気抵抗が高過ぎ、実用性に乏しいと
思われる。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者は従来技術の有
する問題を解決するため種々研究を行なってきた。即
ち、ＰＥ製多孔質フィルムから成るセパレータの有する
耐熱温度の低さと、機械的強度が不足するという問題
点、ＰＰ製多孔質フィルムから成るセパレータがＳＤ開
始温度が高すぎるという問題点を解決するべく研究を続
けて来た。

【００２０】そして、先にＰＥとＰＰの混合物から成る
多孔質電池用セパレータ（特願平２−３３４３０９号）
を提案した。この電池用セパレータはＰＥとＰＰを混合
することおよび新規な製造法の採用により、従来品より
もＳＤ特性の向上したものである。しかし、電気抵抗
値、シワの発生等のような更に改善すべき点もある。

【００２１】本発明者はこのような現状を踏まえ、更
に、研究を続け、ＰＥとして特定の物性値を有するもの
を用いることにより、ＳＤ開始温度、耐熱温度、耐熱温
度幅、電気抵抗、機械的強度のような特性が実用レベル
であり、また、シワ等が無くて外観が良好で、電池用セ
パレータ等として有用な多孔質フィルムが得られること
を見い出し、本発明を完成するに至ったものである。

【００２２】即ち、本発明に係る多孔質フィルムはＰＰ
とＰＥを必須成分とする組成物から成るものであり、こ
れら両者の合計重量中に占めるＰＰの割合が１０〜９０
％、ＰＥの割合が９０〜１０％であり、そして、該ＰＥ
は高温ゲルパーミエィションクロマトグラフ（以下、
「高温ＧＰＣ」と称す）で測定した重量平均分子量Ｍｗ
と数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１０以下であるこ
とを特徴とするものである。

【００２３】本発明の多孔質フィルムはＰＰとＰＥを必
須成分とする組成物から成り、これら両者の合計重量中
に占めるＰＰの割合は１０〜９０％（好ましくは４０〜
８０％、更に好ましくは４５〜７５％）、ＰＥの割合は
９０〜１０％（好ましくは６０〜２０％、更に好ましく
は５５〜２５％）である。

【００２４】本発明に係る多孔質フィルムにおいて、Ｐ
ＰとＰＥの重量割合は該フィルムを電池用セパレータと
して用いる場合、そのＳＤ開始温度、耐熱温度および耐
熱温度幅に影響を与える。ＰＰあるいはＰＥの融点等に
よっても変わり得るが、一般に、ＰＰの割合が多くなる
程、耐熱温度は高くなるがＳＤ開始温度も高くなり、Ｐ
Ｐが少なくなる程、耐熱温度は低くなる。

【００２５】本発明においては、このようにフィルム形
成材料であるＰＰとＰＥの割合を上記特定範囲とする必
要がある。ＰＰの重量割合が９０％よりも多いときは、
ＳＤ開始温度が高くなり過ぎるばかりでなく所定温度で
の電気抵抗値の増大作用が不充分となり、ＰＰの割合が
１０％よりも少ないときは、耐熱温度が低くなると共に
耐熱温度幅が狭くなり、いずれも実用性に劣るので好ま
しくない。

【００２６】本発明に係る多孔質フィルムを構成する材
料であるＰＥとしては、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、低密
度ＰＥ、線状低密度ＰＥの他、エチレンとビニル化合物
との共重合体も使用できる。ビニル化合物としては例え
ば、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、塩化ビニル、スチレン等が挙げられる。これらのな
かでも特に結晶性の高い高密度ＰＥが好ましいが、ＰＰ
とＰＥの合計重量中に占めるＰＥの割合が５０％以下の
場合には中密度ＰＥ、低密度ＰＥ、線状低密度ＰＥおよ
びエチレンとビニル化合物の共重合体等の結晶性の低い
樹脂も使用できる。

【００２７】そして、これらＰＥとしては高温ＧＰＣで
測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍ
ｗ／Ｍｎが１０以下のものを用いることが重要である。
Ｍｗ／Ｍｎが１０よりも大きな場合には、成形時に厚さ
ムラの少ないフィルムを得るのが困難であるばかりでな
く、延伸時にフィルムが裂け易い等の欠点を生ずるので
好ましくない。

【００２８】また、ＰＰとしては立体規則性の高いＰＰ
を用いることが特に好ましい。勿論、ＰＰの割合が低い
場合、例えば、ＰＰとＰＥの合計重量中に占めるＰＰの
割合が５０％未満であるような場合には、ＰＰ成分とし
てエチレンとの共重合体や立体規則性の低いアタクチッ
ク構造を多く含有するＰＰを使用しても同様に好ましい
結果を得ることができる。

【００２９】本発明に係る多孔質フィルムは上記したよ
うにＰＰとＰＥを必須成分とするものであるが、所望に
より、界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色
剤、ＰＰとＰＥとの相溶性を高めるための相溶化剤等の
添加剤を適量含有していてもよい。また、アクリル酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、酢酸ビニル等の極性モノマーをグラフト共重合させ
る方法、界面活性剤を含浸させる方法等により親水化処
理して用いるようにしてもよい。

【００３０】上記界面活性剤の具体例として、例えば、
高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸塩、アルキルスル
ホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハ
ク酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、高級アミンハ
ロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第四ア
ンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、ポリエチレング
リコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノ
グリセリド等の非イオン界面活性剤を挙げることができ
る。

【００３１】本発明に係る多孔質フィルムは電池用セパ
レータとして好適に使用でき、このセパレータは多孔質
構造を有する点では、前記従来のＰＥ多孔質フィルムあ
るいはＰＰ多孔質フィルムから成るセパレータと共通す
るが、ＳＤ機能の発揮機構がこれらとは異なるものであ
る。

【００３２】前記従来のセパレータではＰＥまたはＰＰ
の軟化点乃至融点に達すると溶融現象により多孔質構造
から無孔構造に変化し、電気抵抗値の増大が生じて電流
が遮断されるのである。従って、そのＳＤ特性はセパレ
ータを構成するＰＥまたはＰＰの軟化点乃至融点に依存
することになる。それ故に、ＰＥ多孔質フィルム製のセ
パレータは耐熱温度が低く、一方、ＰＰ多孔質フィルム
製のセパレータはＳＤ開始温度が高過ぎて安全性の確保
に不安があったのである。また、これらいずれのセパレ
ータもＳＤ開始温度と耐熱温度が接近していて耐熱温度
幅が狭く、この点からも安全性に懸念があったのであ
る。

【００３３】ところが、本発明に係るＰＰと特定の物性
値を有するＰＥを必須成分とする組成物から成る多孔質
フィルムをセパレータとした場合には、温度が上昇して
ＰＥの軟化点乃至融点に達するとセパレータを構成する
ＰＥ部分が軟化乃至溶融することにより、ＰＥ部分が多
孔質である場合はその部分が多孔質構造を喪失して抵抗
値を増大させる他、ＰＰ部分が多孔質構造である場合に
はそのＰＰ部分の多孔質構造も閉塞させて、その結果、
抵抗値が増大して電流が遮断され、温度の過昇が防止さ
れる。そして、ＰＰの融点に至るまでは該ＰＰによりフ
ィルム形状が維持されるので、充分な耐熱温度を示すの
である。

【００３４】即ち、本発明に係る多孔質フィルムをセパ
レータとした場合には、それを構成するＰＥが主として
ＳＤ開始温度および抵抗値の増大に寄与し、ＰＰが主と
して耐熱温度に寄与することにより、安全性に富むセパ
レータが提供できるのである。このように、二つの構成
材料が異なる機能を分担することにより、優れた実用性
を発揮するようにした点は、従来品と全く異なるもので
ある。

【００３５】かような本発明に係る多孔質フィルムを電
池用セパレータとして用いる場合には従来のセパレータ
と同様に、正極と負極の間に介在せしめて電池を組み立
てることができる。この際、正極、負極、電池ケース、
電解液等の材質やこれら構成要素の配置構造は何ら格別
である必要はなく、従来の電池と同様であってよいので
ある。

【００３６】次に、本発明に係る多孔質フィルムの製法
について説明する。この製法も本発明者が開発した新規
な方法であり、ＰＰ（この融点をＴｍａ℃とする）とＰ
Ｅ（この融点をＴｍｂ℃とする）を必須成分とする組成
物をフィルム成形し、このフィルムをＴｍｂ℃〜（Ｔｍ
ａ＋１０）℃の温度で熱処理し、次いで−２０℃〜６０
℃の温度で延伸して多孔質化することを特徴とする方法
である。

【００３７】この方法においては、先ず、ＰＰとＰＥを
必須成分とする組成物がフィルム成形される。この成形
に際しては従来から熱可塑性樹脂のフィルム成形法とし
て知られているＴダイ式押出法、インフレーション法等
を採用できる。成形条件、例えば、ドラフト比（ｄｒａ
ｗｒａｔｉｏまたはｄｒｏｗｄｏｗｎｒａｔｉｏと
もいう）は通常２０以上好ましくは５０以上に、フィル
ムの引取速度は通常５ｍ／ｍｉｎ〜２００ｍ／ｍｉｎ好
ましくは１０ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎに設定でき
るが、これらは限定されるものではない。このフィルム
引取速度とドラフト比とは相関関係を有し、フィルム引
取速度が大きい場合はドラフト比は小さくでき、引取速
度が小さい場合はドラフト比を比較的大きくすることが
できる。なお、上記ドラフト比とはフィルムの引取速度
Ｖ₂をダイスから押し出される樹脂の線速度（Ｖ₁）で
除した値である。即ち、ドラフト比（Ｄ）は下記数１で
表されるものである。

【００３８】

【数１】

【００３９】ここに用いるフィルム状物は、ＰＰとＰＥ
を必須成分とし、更に所望により添加剤を適量配合した
組成物を二軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミ
キサー等により溶融混練し、次いでＴダイ押出成形、イ
ンフレーション成形等により溶融成形して得られる。

【００４０】このフィルム状物を得る際には、ＰＥとＰ
Ｐ両者の合計重量中に占めるＰＰの割合が１０〜９０％
好ましくは４０〜８０％になるように配合する。そし
て、ＰＥとして高温ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍ
ｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１０以下のもの
を用いることが好ましい。

【００４１】本発明に係る方法において、フィルム状物
の成形に際して、ドラフト比は上記した如く限定されな
いが、フィルム成形性の観点から通常約５００以下とす
るのがよい。しかし、所望によりこれよりも高いドラフ
ト比とすることもできる。また、本発明者はドラフト比
が低くなるにつれ、得られる多孔質フィルムの電気抵抗
値が高くなること、およびドラフト比が約２０以上であ
れば、得られる多孔質フィルムの電気抵抗値はほぼ実用
性を有するものであることを確認している。これらを考
慮し、本発明の方法の実施に際し、ドラフト比は通常約
２０〜５００の範囲に設定される。

【００４２】結晶性高分子は高ドラフト比で成形するこ
とによりラメラ（ｌａｍｅｌｌａ、板状結晶）がフィル
ムの引取方向に対して垂直方向に列をなして並んだ構造
（ｒｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をとることが知られて
いる（例えば、Ｈ．Ｓ．Ｂｉｅｒｅｎｂａｕｍら，Ｉｎ
ｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅ
ｌｏｐ．ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．１，Ｐ．２，１９７
４）。そして、上記方法で成形されたフィルム状物も同
様な構造を有していることが確認されている。

【００４３】本発明の方法においては、このフィルム状
物が次いで熱処理（ａｎｎｅａｌｉｎｇ、以下、「アニ
ーリング」と称す）される。このアニーリングを施すこ
とにより後に行なわれる延伸工程での微細孔の形成が促
進され、高気孔率の多孔質フィルムを得ることができる
のである。

【００４４】アニーリングの方法は任意であってよく、
例えば、加熱されたロールや金属板にフィルム状物を接
触させる方法、フィルム状物を空気中や不活性ガス中で
加熱する方法、フィルム状物を芯体上にロール状に巻取
り、これを気相中で加熱する方法等を採用できる。な
お、フィルム状物を芯体上に巻取り、これを気相中で加
熱する場合には、ブロッキング防止のため、フィルム状
物に離型性シートを重ね合わせて巻き取ることができ
る。かような離型性シートとしては、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、フッ素樹脂フィルムのような耐熱
性フィルム、紙やプラスチックフィルムにシリコーン樹
脂等の離型剤を塗布したもの等を用いることができる。

【００４５】アニーリング温度はＴｍｂ℃〜（Ｔｍａ＋
１０）℃に設定する。この温度でのアニーリングは上記
したような種々の方法により行うことができるが、アニ
ーリングの方法により、好適な温度範囲が存在する。例
えば、加熱されたロールや金属板にフィルム状物を接触
させる方法ではＴｍｂ℃〜（Ｔｍａ−５）℃が、フィル
ム状物を空気中や不活性ガス中で加熱する方法ではＴｍ
ｂ℃〜（Ｔｍａ＋５）℃が、フィルム状物を離型性シー
トと重ね合わせて芯体上に巻取り、これを空気中で加熱
する方法ではＴｍｂ℃〜（Ｔｍａ＋１０）℃が、各々好
適な温度範囲である。

【００４６】このアニーリングは、フィルム状物成形時
に生じたラメラのｒｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅを更に成
長させ、後に行われる延伸による微細孔形成を促進させ
るためのものである。従って、ＰＥとＰＰという融点の
異なる樹脂混合物から成るフィルム状物の結晶構造（ラ
メラのｒｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をアニーリングに
より更に成長させるには、その温度は当然ＰＥの融点よ
りも低く設定することになると予想された。

【００４７】しかしながら、本発明の方法においては、
驚くべきことに上記領域の温度、即ち、ＰＥの融点以上
の高温に設定する必要があることが判明した。アニーリ
ング温度が低過ぎる場合はラメラの成長が充分でなく、
得られる多孔質フィルムの電気抵抗値が高くなり、ま
た、アニーリング温度が高過ぎる場合には結晶構造が喪
失するばかりでなく、相分離構造が粗大化して、フィル
ム状物が脆くなり、延伸し難くなるので、いずれも好ま
しくない。

【００４８】なお、アニーリングに要する時間はフィル
ム状物中におけるＰＥとＰＰの割合、アニーリング温度
等に応じて設定するが、通常、約２秒〜５０時間、好ま
しくは１０秒〜２０時間である。

【００４９】このようにしてアニーリングした後、これ
を延伸する。延伸方法は従来から知られているロール式
延伸、テンター式延伸等により行うことができる。

【００５０】延伸は−２０℃〜６０℃（以下、−２０℃
〜６０℃での延伸を「低温延伸」と称す）で行なう。延
伸温度が低過ぎると作業中にフィルムの破断を生じ易
く、高過ぎると多孔質化し難い。延伸の作業性の点から
温度を−２０〜５５℃とするのが好ましいことが判明し
ている。

【００５１】そして、このときの延伸率は限定されるも
のではないが、通常２０〜４００％好ましくは５０〜３
００％とされる。なお、この延伸率（Ｍ₁％）は下記数
２によって表される。数２中におけるＬ₀は低温延伸前
の寸法、Ｌ₁は低温延伸後の寸法である。

【００５２】

【数２】

【００５３】上記方法によって得られる多孔質フィルム
のミクロ構造は特異なものであり、その構造は電子顕微
鏡により観察できる。なお、観察に際しては多孔質フィ
ルムをルテニウム酸水溶液の蒸気に接触させて染色して
おくのがよい。

【００５４】先ず、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎ
ｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下、
「ＳＥＭ」と称す）により倍率約１０００〜３００００
倍でその表面を観察する。

【００５５】そして、更に、多孔質フィルムをその成形
時における引取方向に対して直交する方向あるいは該引
取方向と平行な方向に沿って切断し、これら２つの切断
面を透過型電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｎＥｌ
ｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下、「ＴＥ
Ｍ」と称す）により倍率約５０００〜１０万倍で観察す
る。

【００５６】これら表面および両断面の観察により、こ
の多孔質フィルムにおいてはＰＰ部分とＰＥ部分が互い
に独立して存在する相分離構造を有し、ＰＰ部分または
ＰＥ部分の一方が連続相、他方が非連続相（分散相とも
いう）として存在し、少なくとも連続相をなす樹脂部分
が多孔質となっているのが判る。

【００５７】このような本発明に係る多孔質フィルムの
ミクロ構造は、従来から知られている単一成分から成る
多孔質フィルム、同種のポリマーの混合物から成る多孔
質フィルム等のそれとは全く異なる新規なものである。

【００５８】本発明に係る多孔質フィルムのミクロ構造
を電子顕微鏡で観察した結果について、更に詳細に述べ
る。ＳＥＭによる表面観察では、多孔質部分はフィルム
成形時の引取方向とほぼ直交する方向に配列した多数の
ラメラ（結晶）と該引取方向にほぼ平行で且つ隣接する
ラメラ相互を連結する多数の微細な繊維（フィブリル）
が存在し、繊維と繊維との間が微細な気孔となった構造
を有していることが判る。

【００５９】そして、気孔やラメラの形状の差異によっ
てＰＥ部分とＰＰ部分を識別することができる。例え
ば、ＰＰ部分とＰＥ部分の両者が多孔質構造である場
合、両部分の多孔質構造を比べると、通常、ＰＥ部分は
ＰＰ部分に比べその孔径が大きく、また、ＰＰ部分のラ
メラの形状が規則的であるのにＰＥ部分のそれは不規則
的である。従って、上記したように多孔質フィルム表面
におけるＰＥ部分とＰＰ部分とを判別できるのである。

【００６０】一方、ＴＥＭによる両断面の観察ではＰＥ
部分がＰＰ部分より染色され易くて黒く見えるので、両
部分の判別は表面観察のときよりも容易である。そし
て、主として成形時における引取方向に平行な方向に切
断した断面の観察により、少なくとも連続相が多孔質で
あること、および非連続相が多孔質か非多孔質かが判
る。また、この引取方向に平行な方向に切断した断面
は、連続相を成形する樹脂部分のラメラの配列や微細孔
の観察にも適している。

【００６１】本発明に係る多孔質フィルムにおいて、好
ましい相分離構造は、ＰＰ部分が連続相として存在し、
ＰＥ部分が非連続相として存在する場合である。この態
様のときに、最も好ましいＳＤ開始温度と高い耐熱温度
を示すことが確認されている。この態様の場合には、当
然のことながら連続相としてのＰＰ部分が多孔質構造を
有している。そして、非連続相としてのＰＥ部分は多孔
質あるいは非多孔質のいずれであってもよいが、多孔質
構造であれば電気抵抗がより小さくなるので好ましい。

【００６２】本発明に係る多孔質フィルムは上記以外の
相分離構造であってもよい。即ち、ＰＰ部分とＰＥ部分
が互いに独立して存在しておれば、ＰＥ部分が多孔質の
連続相、ＰＰ部分が非連続相（この非連続相は多孔質あ
るいは非多孔質のいずれであってもよい）であってもよ
い。

【００６３】上記方法により得られる多孔質フィルムの
ミクロ構造は、主として用いるＰＥ、ＰＰの混合割合と
溶融粘度により決定される。混合割合の多い樹脂が連続
相を形成し易く、また、溶融粘度の低い樹脂が連続相を
形成し易い。

【００６４】従って、ＰＰとＰＥとの混合割合を変えた
り、溶融粘度の異なるＰＰとＰＥとを適宜組み合わせた
りすることにより、多孔質フィルムのミクロ構造をコン
トロールできる。例えば、ＰＰとＰＥ両者の合計重量中
に占めるＰＰの割合が多い場合、ＰＰにより多孔質の連
続相が形成され、ＰＥにより非連続相が形成され易い。
そして、このとき、ＰＥとして中密度品または低密度品
を用いると、該ＰＥによる非連続相は非多孔質となり、
高密度品（高結晶化度品）を用いると多孔質構造とな
る。

【００６５】なお、本発明に係る多孔質フィルムは少な
くとも一方向の引張弾性率が３５００ｋｇ／ｃｍ²以上
と大きく、セパレータとして電池内に組み込む際に伸び
を生じ難いので、電池組立速度を上げることができ、ま
た、電池の不良品発生の低減の点でも好ましいものであ
る。

【００６６】図１は本発明に係る多孔質フィルムのミク
ロ構造の実例を模式的に示している。この例は本発明に
おける最も好ましい態様を示したものである。図１にお
いて、矢印Ｘは多孔質フィルムの厚さ方向、矢印Ｙは多
孔質フィルムを得る際のフィルム成形時における引取方
向を、矢印Ｚは多孔質フィルムを得る際のフィルム成形
時における引取方向に直交する方向を各々示している。
また、Ａは多孔質フィルムの表面を、Ｂは多孔質フィル
ムの引取方向Ｙに直交する方向に切断した断面、Ｃは引
取方向Ｙに沿って切断した断面を各々示している。

【００６７】該多孔質フィルムの表面Ａ、断面Ｂおよび
断面Ｃにおいては、いずれもＰＰ部分１と、ＰＥ部分２
が互いに独立して存在する相分離構造を有し、ＰＰ部分
が連続相を、ＰＥ部分が非連続相を形成している。そし
て、これらＰＰ部分１およびＰＥ部分２のいずれも多孔
質である。このように、連続相中に非連続相が点在する
ミクロ構造はいわゆる「海島構造」ということもでき
る。

【００６８】図１中における３および４は、表面Ａにお
けるＰＰ部分１およびＰＥ部分２に存在する微細孔を各
々示している。なお、断面ＢおよびＣにおけるＰＰ部分
１およびＰＥ部分２にも同様な微細孔が存在するが、図
示は省略してある。

【００６９】ＰＥ部分２は引取方向Ｙに沿う細長い帯状
または棒状あるいは紐状の薄層として存在することが多
い。ＰＥ部分２の形状は主として、多孔質フィルムを構
成するＰＥの含有量に依存し、ＰＥ含有量が多くなるに
つれて広幅の帯状となり、ＰＥ含有量が少なくなるにつ
れ狭幅の棒状または紐状となる。

【００７０】このＰＥ部分２の長さ（Ｙ方向の寸法）は
表面Ａあるいは断面Ｃの観察により知ることができ、通
常、約０．１〜数十μｍである。また、その幅（Ｚ方向
の寸法）は表面Ａあるいは断面Ｂの観察により知ること
ができ、通常、約０．２〜５μｍである。更に、その厚
さ（Ｘ方向の寸法）は断面ＢあるいはＣの観察により知
ることができ、通常、約０．１〜２μｍである。

【００７１】また、ＰＰ部分１およびＰＥ部分２におけ
る微細孔３および４は、いずれもその形状が長楕円形も
しくは矩形である。そして、ＰＰ部分１における微細孔
３の寸法は、長径が約０．０５〜０．３μｍ、短径が約
０．０１〜０．１μｍであり、ＰＥ部分２における微細
孔４の寸法は、長径が約０．１〜３μｍ、短径が約０．
０２〜０．５μｍである場合が多い。

【００７２】このようなＰＰ部分およびＰＥ部分の微細
孔形状および孔径を有する多孔質フィルムはセパレータ
として用いた場合、電極構成材料であるリチウムが還元
されて析出する際に生ずる樹枝状結晶（ｄｅｎｄｒｉｔ
ｅ）のセパレータ内部への侵入阻止が有効にできるので
好ましいものである。

【００７３】本発明に係る多孔質フィルムはＰＰとＰＥ
を必須成分として含む組成物を用い、この組成物を上記
と同様にフィルム成形し、次いでアニーリングおよび低
温延伸を施した後、６０℃〜（Ｔｍｂ−５）℃の温度で
再び延伸（以下、この温度での延伸を「高温延伸」と称
す）して得ることもできる。

【００７４】この高温延伸は一軸延伸あるいは二軸延伸
のいずれであってもよい。また、その延伸方向は前記低
温延伸の方向と同じであってもよく、あるいは異なって
いてもよい。ただし、延伸時の温度が低過ぎるとフィル
ムの破断が生じ易くなり、高過ぎると得られる多孔質フ
ィルムの電気抵抗値が高くなるので、延伸温度は上記範
囲に設定して行なう。

【００７５】かような高温延伸を施して得られる多孔質
フィルムのミクロ構造は、前記低温延伸により得られる
ものと同じであるが、その気孔率が高く、従って、電気
抵抗がより低いものである。なお、高温延伸時の延伸率
は通常約１０〜５００％である。この延伸率（Ｍ₂％）
は下記の数３により表される。数３中におけるＬ₂は、
高温延伸後の寸法、Ｌ₁は低温延伸後の寸法（即ち、高
温延伸前の寸法）である。

【００７６】

【数３】

【００７７】また、前記の低温延伸あるいは高温延伸を
施して得られる多孔質フィルムは延伸時に作用する応力
が残留し、延伸方向の寸法が収縮し易いので、延伸後に
その延伸方向の寸法を予め熱収縮させることにより、寸
法安定性のよい多孔質フィルムを得ることもできる。こ
の熱収縮は延伸温度と同程度の温度で行なうのが好まし
い。熱収縮の度合いは限定されないが、通常、延伸後の
フィルム長さが約１５〜３５％減少する程度とする。

【００７８】なお、多孔質フィルムにおける延伸方向の
寸法が変化しないように規制し、延伸温度またはそれ以
上の温度で加熱する所謂「ヒートセット」を施すことに
よっても、熱収縮処理を施すのと同様に寸法安定性の優
れた多孔質フィルムを得ることができる。勿論、熱収縮
およびヒートセットの両方を施すこともできる。

【００７９】上記のような方法によって得られる本発明
の多孔質フィルムは、室温において有機電解液中で測定
した電気抵抗値が１枚当り５Ω・ｃｍ²以下と低く、電
池用セパレータとして好ましいものである。

【００８０】そして、このセパレータは１２０〜１５０
℃の領域内の特定温度において、その抵抗値が室温の抵
抗値の数十倍以上〜数百倍以上に急増し、１枚当りの電
気抵抗値が２００Ω・ｃｍ²以上となり、ＳＤ特性に優
れたものである。また、増大した電気抵抗は、ＳＤ開始
温度よりも少なくとも２５℃高い温度まで維持されるこ
とも確認され、耐熱温度も高く、安全性の優れたもので
あることが確認された。

【００８１】また、本発明に係る多孔質フィルムは電池
用セパレータの他、分離膜、建築用通気性フィルム、衣
料用通気性フィルム等広い用途に適用できる。

【００８２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、実施例および比較例中における「％」、
「Ｍｗ」および「Ｍｎ」は、各々「重量％」、「重量平
均分子量」および「数平均分子量」を意味する。

【００８３】実施例１融点（以下、ｍｐと称す）１６６℃、メルトインデック
ス（以下、「ＭＩ」と称す）２．５（ｇ／１０ｍｉ
ｎ）、Ｍｗ／Ｍｎが８．５のアイソタクチックＰＰと、
ｍｐ１３９℃、ＭＩ０．７５、Ｍｗ／Ｍｎが８．６、密
度（以下、「ｄ」と称す）０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密
度ＰＥの同重量を溶融混合し、Ｔダイ押出機により厚さ
３８μｍの長尺のフィルムに成形する。なお、成形条件
はダイス温度２３０℃、Ｔダイリップ間隙３ｍｍ、引取
速度４０ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比１６０とした。このフ
ィルムは外観上のムラや厚さのバラツキも少ない良好な
ものであった。

【００８４】次に、このフィルムと厚さ５０μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルムを重ね合わせてガラス
管にロール状に巻付け、これを温度１６７℃に保った乾
燥機中で２時間アニーリングする。

【００８５】アニーリング後、ガラス管から巻き戻し、
温度２５℃にて長尺方向（フィルム成形時における引取
方向、以下の実施例および比較例において同じ）に延伸
率が２００％になるように低温延伸し、更に温度９５℃
にて同方向に延伸率が２００％になるように高温延伸す
る。

【００８６】そして、延伸後、温度９５℃の雰囲気中に
おいて延伸方向の寸法を延伸状態のフィルム長さを基準
に２０％収縮させ、更に延伸方向の寸法を規制して同温
度で２分間加熱してヒートセットすることにより、多孔
質フィルムを得た。

【００８７】この多孔質フィルムは真珠状光沢を帯びた
もので、延伸方向に平行および垂直な切断面をＴＥＭに
より観察したところ、図１に示すのと同様にＰＰ部分と
ＰＥ部分が互いに独立して存在する相分離構造を有して
おり、ＰＰ部分が多孔質の連続相として存在し、一方、
ＰＥ部分が厚さ約０．１〜１μｍの非連続相として存在
（ＰＰの連続相中に点在）するものであり、該ＰＥ部分
も多孔質構造を有するものであった。

【００８８】また、ＳＥＭによる表面観察によりＰＰ部
分における最大の孔（楕円形）はその短径が約０．１μ
ｍ、長径が約０．３μｍであり、ＰＥ部分における最大
の孔（楕円形）はその短径が約０．３μｍ、長径が約２
μｍであった。

【００８９】この多孔質フィルムは厚さが２９μｍであ
り、外観上のムラもない良好なものであった。そして、
延伸方向の引張弾性率は４９００ｋｇ／ｃｍ²であり、
室温での電気抵抗は２．２Ω・ｃｍ²であった。この多
孔質フィルムのＳＤ特性を図２に示す。

【００９０】なお、使用したＰＥおよびＰＰの分子量、
ｍｐ、ＭＩ、ｄおよび多孔質フィルムの特性は下記要領
により測定した。

【００９１】（高温ＧＰＣによる分子量）溶媒としてＯ
−ジクロロベンゼンを用い、１３５℃にてＷａｔｅｒｓ
社製のＧＰＣ−１５０Ｃを用いて測定した。そして、カ
ラムとしてはＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０Ｍ（昭和電工社
製）、データ処理にはＴＲＣ社製ＧＰＣデータ処理シス
テムを用いた。分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）はポリスチレンを
基準として算出した。

【００９２】（ｍｐ）セイコー電子工業社製のＤＳＣ２
００を用い、ＰＥまたはＰＰを室温から２２０℃まで１
０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、２２０℃に３０分間保
持し、次いでこれを室温まで約２℃／ｍｉｎの割合で冷
却する。次に、１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、この
昇温過程での吸熱ピーク値での温度をｍｐとした。

【００９３】（ＭＩ）ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて
測定した。単位は「ｇ／１０ｍｉｎ」である。

【００９４】（ｄ）ＡＳＴＭＤ１５０５に準じて測
定した。単位は「ｇ／ｃｍ³」である。

【００９５】（引張弾性率）株式会社島津製作所製オー
トグラフＡＧ−２０００Ａを用い、チャック間隔１００
ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃の条件で
５％歪みでの応力を測定し、算出した。なお、測定試料
片の幅は１０ｍｍとした。

【００９６】（電気抵抗）測定はＪＩＳＣ２３１３
に準じて行なった。電解液としてはプロピレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンを同容量ずつ混合した
液に、電解質として無水過塩素酸リチウムを１モル／リ
ットルの濃度になるよう溶解したものを用いた。

【００９７】そして、国洋電気工業社製の抵抗計、ＬＣ
ＲメーターＫＣ−５３２により１ＫＨｚの交流抵抗を測
定し、下記数４により多孔質フィルムの電気抵抗値Ｒ
（Ω・ｃｍ²）を算出した。なお、数４中のＲ₀は電解
液の電気抵抗値（Ω) 、Ｒ₁は電解液中に多孔質フィル
ムを浸漬した状態で測定した電気抵抗値（Ω）、Ｓは多
孔質フィルムの断面積（ｃｍ²）である。

【００９８】

【数４】

【００９９】なお、ここで使用している電気抵抗測定セ
ルは若干の漏れ電流があるため、完全に無孔のフィルム
においても最大で６００Ω・ｃｍ²程度の電気抵抗値し
か測定できないものである。

【０１００】（ＳＤ特性）多孔質フィルムの引取方向の
長さが一定になるように２辺を固定する。そして、これ
を所定の温度に維持した炉中に入れ、１５分間加熱して
取り出し、室温にてその電気抵抗を測定した。

【０１０１】比較例１アイソタクチックＰＰ（ｍｐ１６
１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．３、ＭＩ２．５）と高密度Ｐ
Ｅ（ｍｐ１４１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．６、ＭＩ０．７
０、ｄ０．９５９）の同重量を溶融混合し、Ｔダイ押出
機により長尺フィルム状に成形する。成形条件はダイス
温度２３０℃、Ｔダイリップ間隙２．５ｍｍ、引取速度
５０ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比１４０とした。

【０１０２】得られたフィルム状物はやや透明性の悪い
白濁部分と透明な島状部分（幅２〜１０ｍｍ、長さ５〜
６０ｍｍ、長さ方向が引取方向と平行）が点在する非常
にムラの大きい外観を有し、その島状部分にはシワが多
く見られる不均一なものであった。このフィルム状物の
厚さは２７〜５３μｍ（平均厚さは４０μｍ）でバラツ
キが大きかった。

【０１０３】このフイルム状物の四辺を固定して１２０
℃に保った乾燥機中で１時間アニーリングし、次いで２
５℃の温度で長尺方向に延伸率が５０％になるように低
温延伸し、更に１００℃にて同方向に延伸率が１００％
になるように高温延伸する。そして、次に延伸方向の寸
法が変化しないように規制して１００℃で５分間加熱し
てヒートセットした。

【０１０４】かようにして得られたフィルムはわずかに
白化したのみで、厚さ９〜１８μｍ（平均厚さ１３μ
ｍ）であった。そして、その電気抵抗は測定個所により
かなり異なるが平均４６Ω・ｃｍ²と高く、セパレータ
としては不向きであった。

【０１０５】比較例２樹脂の混合割合をＰＰ７０％、ＰＥ３０％とし、ドラフ
ト比を１２０とすること以外は比較例１と同様に作業し
てフィルム状物を成形した。フィルム状物は厚さ２７μ
ｍであり、透明度に多少のムラがある他はほぼ良好なフ
ィルムであった。

【０１０６】このフィルム状物を比較例１と同様にアニ
ーリングおよび延伸し、更にヒートセットして、外観上
ややムラのある白化した多孔質フィルム（厚さ１３μ
ｍ）を得た。この多孔質フィルムの電気抵抗は測定個所
によりかなり異なるが平均６４Ω・ｃｍ²と高く、セパ
レータとしては不向きであった。

【０１０７】比較例３比較例１で用いたのと同じアイソタクチックＰＰとｍｐ
１４２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．８、ＭＩ０．７０、ｄ
０．９６４の高密度ＰＥの同重量を溶融混合し、Ｔダイ
押出機により長尺フィルム状に成形する。成形条件はダ
イス温度２５０℃、Ｔダイリップ間隙２．３ｍｍ、引取
速度１４ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比１１０とした。

【０１０８】得られたフィルム状物は比較例１のものと
同様に主たるやや白濁した部分にやや透明な島状部分
（幅２〜８ｍｍ、長さ５〜６０ｍｍ）が点在する外観を
有し、その島状部分にはシワが多く見られた。このフィ
ルム状物の厚さは２４〜４４μｍ（平均厚さは３３μ
ｍ）とバラツキが大きかった。また、白濁部分は厚く、
透明部分は薄かった。

【０１０９】このフィルムを１１５℃で３０分間アニー
リングし、次いで２５℃の温度で長尺方向に延伸率が１
５０％になるように低温延伸した後、延伸方向の寸法が
変化しないように規制して９０℃で２分間加熱した。

【０１１０】かようにして得られたフィルムの厚さは１
１〜２５μｍ（平均１８μｍ）、電気抵抗は７．６Ω・
ｃｍ²であった。

【０１１１】比較例４比較例３の場合と同様にして成形したフィルム状物を温
度１６５℃で１０分間アニーリングする。なお、アニー
リングは比較例１と同じ方法で行った。

【０１１２】そして、これを２５℃で長尺方向に延伸率
が２００％になるように低温延伸し、更に、温度１１０
℃で同方向に延伸率が１５０％になるように高温延伸
し、その後延伸方向の寸法が変化しないように規制しな
がら温度１００℃で５分間加熱してヒートセットした。
この条件では低温延伸あるいは高温延伸に際し、フィル
ムの破断が生じ易いので充分に注意しながら行わなけれ
はならず、作業性が悪かった。そして、得られたフィル
ムは白色部と透明部が混在するムラの多いもので、厚さ
のバラツキも大きかった。また、このフィルムの電気抵
抗値は１．５Ω・ｃｍ²であった。

【０１１３】実施例２樹脂の混合割合をＰＰ６０％、ＰＥ４０％とし、ドラフ
ト比を１８０とすること以外は実施例１と同様に作業し
て厚さ３５μｍの良好なフィルム状物を成形した。この
フィルム状物を比較例１と同じ方法により温度１６０℃
で１０分間アニーリングし、次に２５℃で長尺方向に延
伸率が２００％になるように低温一軸延伸し、更に、１
１０℃で同方向に２００％高温一軸延伸する。そして、
延伸方向の寸法が変化しないように規制して１１０℃で
５分間加熱してヒートセットし多孔質フィルムを得た。

【０１１４】この多孔質フィルムは真珠光沢を帯びたも
ので、延伸方向に平行および垂直な切断面をＴＥＭによ
り観察したところ、実施例１の多孔質フィルムと同様に
ＰＰ部分とＰＥ部分が互いに独立して存在する相分離構
造を有しており、ＰＰ部分が多孔質の連続相、ＰＥ部分
が非連続相（この非連続相はＰＰの連続相中に点在）で
あり、該ＰＥ部分も多孔質構造を有するものであった。

【０１１５】また、ＳＥＭによる表面観察によりＰＰ部
分における最大の孔はその短径が約０．０５μｍ、長径
が約０．２ μｍであり、ＰＥ部分における最大の孔径
はその短径が約０．２μｍ、長径が約１μｍであった。

【０１１６】この多孔質フィルムの厚さは２４μｍであ
り、外観上のムラもない良好なものであった。また、延
伸方向の引張弾性率は５３００ｋｇ／ｃｍ²、電気抵抗
は２．１Ω・ｃｍ²であった。この多孔質フィルムのＳ
Ｄ特性は図３に示すとおりであった。

【０１１７】実施例３樹脂の混合割合をＰＰ７０％、ＰＥ３０％とし、ドラフ
ト比を１３０とすること以外は実施例１と同様に作業し
て厚さ４７μｍのフィルム状物を成形する。

【０１１８】このフィルム状物を比較例１と同じ方法に
より温度１６５℃で３０分間アニーリングし、次に２５
℃で長尺方向に延伸率が２００％になるように低温一軸
延伸し、更に、１００℃で同方向に１００％高温一軸延
伸する。そして、その延伸方向の寸法が変化しないよう
に規制し、１００℃で５分間加熱してヒートセットする
ことにより多孔質フィルムを得た。

【０１１９】この多孔質フィルムは真珠光沢を帯びたも
ので、延伸方向に平行な切断面をＴＥＭにより観察した
ところ、ＰＰ部分とＰＥ部分が互いに独立して存在する
相分離構造を有しており、ＰＰ部分が多孔質の連続相、
ＰＥ部分が非連続相であり、該ＰＥ部分はほぼ棒状乃至
紐状形状でＰＰの連続相中に分散しており、ＳＥＭによ
る表面観察によっても多孔質か否かの判別は困難であっ
た。

【０１２０】また、ＳＥＭによる表面観察によりＰＰ部
分における最大の孔はその短径が約０．１μｍ、長径が
約０．２μｍであった。

【０１２１】この多孔質フィルムの厚さは３０μｍであ
り、外観上のムラもない良好なものであった。また、延
伸方向の引張弾性率は６４００ｋｇ／ｃｍ²、電気抵抗
は０．６７Ω・ｃｍ²であった。この多孔質フィルムの
ＳＤ特性は図４に示すとおりであった。

【０１２２】実施例４（アニーリング温度の影響）実施例３で用いたのと同じ
フィルム状物の四辺を固定し、１３０℃、１３５℃、１
４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１
６５℃で各々３０分間アニーリングする。

【０１２３】そして、上記各温度でアニーリングしたフ
ィルム状物を温度２５℃で長尺方向に２００％低温一軸
延伸し、次いで、１００℃の温度で延伸方向の寸法を規
制して５分間加熱してヒートセットする。ヒートセット
後、室温でその電気抵抗を測定した結果を図５に示す。

【０１２４】実施例５アイソタクチックＰＰ（ｍｐ１６６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝
８．５、ＭＩ２．５）６５％と、低密度ＰＥ（ｍｐ１２
７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、ＭＩ２．１、ｄ０．９３
５）３５％を溶融混合し、Ｔダイ押出機により長尺フィ
ルム状に成形する。成形条件はダイス温度２３０℃、Ｔ
ダイリップ間隙２．５ｍｍ、引取速度４０ｍ／ｍｉｎ、
ドラフト比１８０とした。得られたフィルムは透明性が
高く、厚さは２８μｍであった。

【０１２５】このフィルム状物を温度１６５℃で５分間
アニーリングし、次に、２５℃で長尺方向に延伸率が２
００％になるように低温一軸延伸し、更に１００℃で同
方向に１７５％高温一軸延伸する。そして、延伸方向の
長さを基準として１００℃の温度で１０％熱収縮させた
後、延伸方向の寸法が変化しないように規制して１００
℃で５分間加熱してヒートセットすることにより、白色
の多孔質フィルムを得た。

【０１２６】この多孔質セパレータは真珠光沢を帯びた
もので、延伸方向に平行な切断面（図１における断面
Ｃ）をＴＥＭにより観察したところ、ＰＰ部分とＰＥ部
分が互いに独立して存在する相分離構造を有しており、
ＰＰ部分が多孔質の連続相、ＰＥ部分が非連続相（この
非連続相はＰＰの連続相中に点在）であり、該ＰＥ部分
は非多孔質構造を有するものであった。

【０１２７】また、ＳＥＭによる表面観察によりＰＰ部
分における最大の孔はその短径が約０．０５μｍ、長径
が約０．２５μｍであった。

【０１２８】この多孔質フィルムの厚さは１７μｍ、電
気抵抗は１．５Ω・ｃｍ²であり、外観上のムラもない
良好なものであった。また、このセパレータのＳＤ特性
は図６に示すとおりであった。

【０１２９】実施例６ＰＥとしてｍｐ１３８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．２、ＭＩ
１．２、ｄ０．９６６の高密度ＰＥを用いること以外は
実施例１と同様に作業して、厚さ３９μｍの長尺フィル
ム状物を成形する。

【０１３０】このフィルム状物を温度１６５℃で１時間
アニーリングし、次に、２５℃で長尺方向に延伸率が２
００％になるように低温一軸延伸し、次に、１１０℃で
同方向に１００％高温一軸延伸する。そして、延伸方向
の長さを基準として１１０℃の温度で１７％熱収縮させ
た後、延伸方向の寸法が変化しないように規制して１０
０℃で５分間加熱してヒートセットすることにより、白
色の多孔質フィルムを得た。

【０１３１】この多孔質フィルムは真珠光沢を帯びたも
ので、延伸方向に平行および垂直な切断面をＴＥＭによ
り観察した結果は、ＰＥ部分（非連続相）の厚さが約
０．０５〜０．５μｍであることを除き実施例１とほぼ
同じであった。

【０１３２】また、ＳＥＭによる表面観察によりＰＰ部
分における最大の孔はその短径が約０．１μｍ、長径が
約０．２μｍであり、ＰＥ部分における最大の孔はその
短径が約０．５μｍ、長径が約２．０μｍであった。

【０１３３】そして、この多孔質フィルムの厚さは２５
μｍであり、外観上のムラもない良好なものであった。
また、その延伸方向の引張弾性率は４２００ｋｇ／ｃｍ
²、電気抵抗は１．８Ω・ｃｍ²であった。更に、その
ＳＤ特性は図２とほぼ同じであった。

【０１３４】実施例７ドラフト比を１５５とすること以外は実施例２と同様に
作業して、厚さ４０μｍの長尺フィルム状物を成形す
る。

【０１３５】このフィルム状物を温度１７０℃で１時間
アニーリングし、次に、２５℃で長尺方向に延伸率が２
００％になるように低温一軸延伸し、次に、９５℃で同
方向に２００％高温一軸延伸する。そして、その延伸方
向の長さを基準として９５℃の温度で２０％熱収縮させ
た後、延伸方向の寸法が変化しないように規制して９５
℃で２分間加熱してヒートセットすることにより、白色
の多孔質フィルムを得た。

【０１３６】この多孔質フィルムは真珠光沢を帯びたも
ので、延伸方向に平行および垂直な切断面をＴＥＭによ
り観察した結果は、実施例１とほぼ同じであった。ま
た、ＳＥＭによる表面観察によりＰＰ部分における最大
の孔径はその短径が約０．１μｍ、長径が約０．３μｍ
であり、ＰＥ部分における最大の孔径はその短径が約
０．２μｍ、長径が約２．０μｍであった。

【０１３７】そして、この多孔質フィルムの厚さは２７
μｍであり、外観上のムラもない良好なものであった。
また、延伸方向の引張弾性率は６１００ｋｇ／ｃｍ²、
電気抵抗は０．７２Ω・ｃｍ²であった。更に、そのＳ
Ｄ特性は図３とほぼ同じであった。

【０１３８】実施例８アイソタクチックＰＰ（ｍｐ１６３℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝
９．４、ＭＩ２．５）と高密度ＰＥ（ｍｐ１３９℃、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝８．６、ＭＩ０．７５、ｄ０．９６２）の同
重量を溶融混合し、Ｔダイ押出機により長尺フィルム状
に成形する。成形条件は、ダイス温度２５０℃、Ｔダイ
リップ間隙２．３ｍｍ、引取速度１５ｍ／ｍｉｎ、ドラ
フト比１６０とした。得られたフィルム状物の厚さは２
５μｍであった。

【０１３９】このフィルム状物を温度１６５℃で１０分
間アニーリングし、次に、２５℃で長尺方向に延伸率が
１８０％になるように低温一軸延伸し、その後、９５℃
で同方向に７０％高温一軸延伸する。そして、延伸方向
の長さを基準として９５℃の温度で１４％熱収縮させた
後、延伸方向の寸法が変化しないように規制して９５℃
で２分間加熱してヒートセットすることにより、白色の
多孔質フィルムを得た。

【０１４０】この多孔質フィルムの厚さは１８μｍであ
り、外観上のムラもない良好なものであった。また、電
気抵抗は３．１Ω・ｃｍ²であった。なお、この多孔質
フィルムのミクロ構造は実施例１とほぼ同様であった。
更に、そのＳＤ特性は図２とほぼ同じであった。

【０１４１】実施例９実施例１で用いたＰＰと実施例６で用いたＰＥを前者７
０％、後者３０％の割合で溶融混合し、Ｔダイ押出機に
より厚さ３８μｍのフィルム状に成形する。このとき、
ダイス温度２２０℃、リップ間隔２．０ｍｍ、フィルム
引取速度２７ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比１００に設定し
た。

【０１４２】このフィルム状物を２枚のポリエチレンテ
レフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）で挟み、表面温
度を１５５℃に調整した金属ロールに１分間接触させて
アニーリングする。

【０１４３】そして、これをロール延伸機により温度２
５℃にて延伸率が１００％になるように長尺方向に低温
延伸し、次に、温度９５℃にて同方向に延伸率が１３０
％になるように高温延伸し、その後これを温度１１５℃
において延伸方向の長さを２５％収縮（高温延伸後の寸
法を基準として）させることにより白色の多孔質フィル
ムを得た。

【０１４４】この多孔質フィルムは真珠光沢を帯びたも
ので、延伸方向に平行および垂直な切断面をＴＥＭによ
り観察した結果は、ＰＥ部分（非連続相）の厚さが約
０．０５〜０．４μｍであることを除き実施例１と同じ
であった。

【０１４５】また、ＳＥＭによる表面観察ではＰＰ部分
における最大の孔はその短径が約０．０５μｍ、長径が
約０．１μｍであり、ＰＥ部分における最大の孔径はそ
の短径が約０．１μｍ、長径が約０．４μｍであった
（表面の一部において孔が潰れている個所があったの
で、この個所を除いて孔径を測定した）。

【０１４６】この多孔質フィルムは厚さ２８μｍ、延伸
方向の引張弾性率は３６００ｋｇ／ｃｍ²、電気抵抗は
１．６Ω・ｃｍ²であった。また、この多孔質フィルム
のＳＤ特性は図４とほぼ同じであった。

【０１４７】比較例５実施例１で得られた長尺フィルム状物を１３０℃で２時
間アニーリングした後、２５℃で長尺方向に延伸率が１
００％になるように延伸し、その後１００℃で同方向に
延伸率が１５０％になるように延伸し、次いで、延伸方
向の寸法を規制して１００℃で２分間加熱してヒートセ
ットした。得られたフィルムは厚さ２４μｍ、電気抵抗
は２０Ω・ｃｍ²であった。

【０１４８】比較例６実施例１で成形したフィルム状物を１８０℃で１時間ア
ニーリングした（アニーリング方法は実施例１と同
じ）。アニーリング済のフィルム状物は脆くて延伸でき
なかった。

【０１４９】比較例７市販のＰＰ多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、気孔率４５
％）について、電気抵抗およびＳＤ特性を測定した。引
張弾性率は６４００ｋｇ／ｃｍ²、電気抵抗は０．７３
Ω・ｃｍ²であった。また、ＳＤ特性は図７に示すとお
りであった。

【０１５０】比較例８ＰＰを使用しないこと以外は実施例８と同様に作業し
て、厚さ１８μｍの長尺のＰＥフィルム状物を得る。

【０１５１】このフィルム状物を１２０℃で３０分間ア
ニーリングし、次いで、２５℃で長尺方向に延伸率が２
００％になるように一軸延伸し、延伸方向の寸法を規制
して１１０℃で５分間加熱してヒートセットすることに
より、均一に白化した多孔質フィルムを得た。

【０１５２】このフィルムは厚さ１４μｍ、延伸方向の
引張弾性率３３００ｋｇ／ｃｍ²、電気抵抗０．７６Ω
・ｃｍ²であった。また、このフィルムのＳＤ特性を図
８に示す。図８からＰＥ製多孔質フィルムは、耐熱温度
が低く安全性に問題があることが判る。

【０１５３】比較例９キシレン１０００ｇ、デカリン１０００ｇに対し、高密
度ＰＥ（粘度平均分子量５万、ｍｐ１３６℃、ｄ０．９
５）５０ｇを１２０℃で溶解した。次に、粘度平均分子
量３００万の超高分子量ＰＥの微粉末を加えて１４０℃
に加熱し、これを溶解させる。

【０１５４】この溶液をＴダイ温度１３５℃にて厚さ６
０μｍの長尺フィルム状に押出し、メタノール中で１分
間冷却後、ロール状の芯体に巻き取る。その後、このフ
ィルムをメタノール中に１０分間浸漬してキシレンおよ
びデカリンを抽出除去し、更に風乾する。

【０１５５】次いで、このフィルムをロール式延伸機で
温度１００℃で長尺方向に延伸率が２００％になるよう
に延伸して多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルム
の厚さは２５μｍ、電気抵抗は４．２Ω・ｃｍ²、延伸
方向の引張弾性は３４５０ｋｇ／ｃｍ²であった。ま
た、そのＳＤ特性は図９に示すとおりであった。

【０１５６】比較例１０市販のＰＥ製多孔質フィルムのＳＤ特性を図１０に示し
た。なお、この多孔質フィルムは、厚さ３５μｍ、室温
での電気抵抗１．２Ω・ｃｍ²、引張弾性率３２００ｋ
ｇ／ｃｍ²であった。

【０１５７】

【発明の効果】本発明によれば、引張弾性率が高く、外
観が良好で厚さも均一な多孔質フィルムが得られ、この
多孔質フィルムはセパレータとして用いた場合、電気抵
抗が低く、適当なＳＤ開始温度を示すと共に、耐熱温度
が高く且つ耐熱温度幅が広くて安全性に富むという利点
を有する。また、本発明の方法によれば、簡単な工程で
多孔質フィルムを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る多孔質フィルムのミクロ構造を示
す模式図である。

【図２】本発明に係る多孔質フィルムのＳＤ特性を示す
グラフである。

【図３】本発明に係る多孔質フィルムのＳＤ特性を示す
グラフである。

【図４】本発明に係る多孔質フィルムのＳＤ特性を示す
グラフである。

【図５】本発明に係る多孔質フィルムにおけるアニーリ
ング温度と電気抵抗との関係を示すグラフである。

【図６】本発明に係る多孔質フィルムのＳＤ特性を示す
グラフである。

【図７】従来のセパレータのＳＤ特性を示すグラフであ
る。

【図８】従来のセパレータのＳＤ特性を示すグラフであ
る。

【図９】従来のセパレータのＳＤ特性を示すグラフであ
る。

【図１０】従来のセパレータのＳＤ特性を示すグラフで
ある。

【符号の説明】

１ＰＰ部分２ＰＥ部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 4ＦＣ０８Ｌ 23:04 23:10 (72)発明者篠村俊彦大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレンとポリエチレンを必須成
分とする組成物から成る多孔質フィルムであり、これら
両者の合計重量中に占めるポリプロピレンの重量割合が
１０〜９０％であり、そして、ポリエチレンは高温ゲル
パーミエイションクロマトグラフで測定した重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１０以下
であることを特徴とする多孔質フィルム。
【請求項２】ポリプロピレンとポリエチレンを必須成
分とする組成物から成り、ポリプロピレン部分とポリエ
チレン部分とが互いに独立して存在する相分離構造を有
し、ポリプロピレン部分またはポリエチレン部分の一方
が連続相、他方が非連続相として存在しており、且つ前
記連続相が多孔質であることを特徴とする多孔質フィル
ム。
【請求項３】連続相がポリプロピレン、非連続相がポ
リエチレンにより構成されている請求項２記載の多孔質
フィルム。
【請求項４】非連続相が多孔質構造である請求項２ま
たは３記載の多孔質フィルム。
【請求項５】非連続相が厚さ２μｍ以下の薄層である
請求項２〜４のいずれかに記載の多孔質フィルム。
【請求項６】少なくとも一方向の引張弾性率が３５０
０ｋｇ／ｃｍ²以上である請求項１〜５のいずれかに記
載の多孔質フィルム。
【請求項７】界面活性剤を含有する請求項１〜６のい
ずれかに記載の多孔質フィルム。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質
フィルムから成る電池用セパレータ。
【請求項９】有機電解液中における電気抵抗値が５Ω
・ｃｍ²／枚以下である請求項１〜７のいずれかに記載
の多孔質フィルムから成る電池用セパレータ。
【請求項１０】１２０〜１５０℃の範囲内の特定温度
において、有機電解液中での電気抵抗値が２００Ω・ｃ
ｍ²／枚以上に増加すると共に実質的に無孔質に変化
し、且つ無孔質に変化した温度よりも少なくとも２５℃
高い温度まで２００Ω・ｃｍ²／枚以上の電気抵抗値を
維持できることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項１１】ポリプロピレン（この融点をＴｍａ℃
とする）とポリエチレン（この融点をＴｍｂ℃とする）
を必須成分とする組成物をフィルム成形し、このフィル
ムをＴｍｂ℃〜（Ｔｍａ＋１０）℃の温度で熱処理し、
次いで−２０℃〜６０℃の温度で延伸して多孔質化する
ことを特徴とする多孔質フィルムの製造法。
【請求項１２】ポリプロピレンとポリエチレンを必須
成分とする組成物をフィルム成形し、このフィルムをＴ
ｍｂ℃〜（Ｔｍａ＋１０）℃の温度で熱処理し、次いで
−２０℃〜６０℃の温度で一軸延伸して多孔質化し、更
に６０℃〜（Ｔｍｂ−５）℃の温度で再度延伸すること
を特徴とする多孔質フィルムの製造法。
【請求項１３】ポリプロピレンとポリエチレンを必須
成分とする組成物をフィルム成形し、このフィルムをＴ
ｍｂ℃〜（Ｔｍａ＋１０）℃の温度で熱処理し、次いで
−２０℃〜６０℃の温度で一軸延伸して多孔質化し、更
に６０℃〜（Ｔｍｂ−５）℃の温度で再度延伸し、その
後多孔質フィルムを熱収縮させることを特徴とする多孔
質フィルムの製造法。
【請求項１４】高温ゲルパーミエイションクロマトグ
ラフで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎ
の比Ｍｗ／Ｍｎが１０以下のポリエチレンを用いる請求
項１１〜１３のいずれかに記載の多孔質フィルムの製造
法。
【請求項１５】正極、負極およびこれら両極間に介在
せしめられたセパレータを有し、このセパレータが請求
項１〜７のいずれかに記載の多孔質フィルムであること
を特徴とする電池。
【請求項１６】正極、負極およびこれら両極間に介在
せしめられたセパレータを有し、このセパレータが請求
項８〜１０のいずれかに記載のセパレータであることを
特徴とする電池。