JP2017103046A - 非水電解液二次電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】レート特性およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータであって、前記多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、かつ、前記多孔質膜上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が２０ｍｍ以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータ、および、当該多孔質膜の上に多孔質層が積層してなる非水電解液二次電池用積層セパレータに関する。

非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。

非水電解液二次電池においては、電解液の量の減少によって、電池性能が低下することが知られている。

上記電池性能の低下を防ぐことのできる非水電解液二次電池として、電極（電極活物質層）と樹脂製セパレータとに直接挟持される電解液保液層を備え、一定の量の電解液が保持される非水電解液二次電池が提案されている（特許文献１）。

特許第５６５６０９号公報（２０１５年１月２１日発行）

しかしながら、上述の非水電解液二次電池は、時間経過と共に電解液が蒸発して電解液の量が減少し、結果として電池性能、特に放電レート特性やサイクル特性が低下するおそれがある。また、セパレータおよび電極間に電解液保液層を備えることによって、非水電解液二次電池自体が大型化する。

発明者らは、上記課題を解決するために、電解液保液層を設けることなく、セパレータ自体の電解液の保持性を制御することにより、電池特性、特に放電レート特性およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を製造することができることを見出し、本発明に想到した。

本発明は、以下に示す非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池、並びに、非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法を含み得る。

本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータであって、
前記多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、
かつ、前記多孔質膜上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が２０ｍｍ以上であることを特徴とする。

本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータは、
本発明の非水電解液二次電池用セパレータの少なくとも一方の面に、多孔質層が積層していることを特徴とする。

本発明の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記多孔質層が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むことが好ましく、また、前記多孔質層が、絶縁性微粒子を含むことが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の非水電解液二次電池用セパレータ、または、本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置していることを特徴とする。

本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液二次電池用セパレータ、または、本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする。

本発明の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂組成物を２４５℃以上、２８０℃以下のＴダイ押出温度にて、Ｔダイからシート状に押し出す工程、および１００℃以上、１２５℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜を得る工程を含むことを特徴とする、本発明の非水電解液二次電池用セパレータ、または、本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法である。

本発明の非水電解液二次電池用セパレータ、または本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータは、当該セパレータを備える非水電解液二次電池に優れた放電レート特性およびサイクル特性を付与することができるという効果を奏する。

以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示している。

［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータ、実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータであって、前記多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、かつ、前記多孔質膜上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が２０ｍｍ以上であることを特徴とする。

本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ（多孔質膜）の少なくとも一方の面に、多孔質層が積層していることを特徴とする。

＜多孔質膜＞
本発明における多孔質膜は、非水電解液二次電池用セパレータ、または後述する非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得、ポリオレフィンを主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。多孔質膜は、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層が積層されて形成されるものであってもよい。

「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質膜に占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質膜全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。また、上記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０^５〜１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、当該多孔質膜である非水電解液二次電池用セパレータ、および当該多孔質膜を含む積層体である非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。

多孔質膜の主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。

多孔質膜の膜厚は、前記多孔質膜が単独で非水電解液二次電池用セパレータとなる場合、４μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、６μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。また、多孔質膜を非水電解液二次電池用積層セパレータの基材として用い、多孔質膜の片面または両面に多孔質層を積層して非水電解液二次電池用積層セパレータ（積層体）を形成する場合においては、多孔質膜の膜厚は、当該積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。

多孔質膜の膜厚が上述の範囲よりも小さい場合、当該多孔質膜を用いた、非水電解液二次電池セパレータおよび非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質膜における電解液の保持量が低下する。一方、多孔質膜の膜厚が上述の範囲よりも大きい場合には、当該多孔質膜を用いた、非水電解液二次電池セパレータおよび非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加する。従って、当該セパレータを備える非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すと正極が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池用が大型化する。

多孔質膜の単位面積当たりの目付は、当該多孔質膜を備える、非水電解液二次電池セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、上記非水電解液二次電池用セパレータまたは上記非水電解液二次電池用積層セパレータを備える当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ²であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ²であることがより好ましい。

多孔質膜の透気度は、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質膜が上記透気度を有することにより、当該多孔質膜を備える、非水電解液二次電池セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができる。

多孔質膜の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。

多孔質膜の空隙率が２０体積％を下回ると、当該多孔質膜の抵抗が増加する。また、多孔質膜の空隙率が８０体積％を上回ると、当該多孔質膜の機械的強度が低下する。

また、多孔質膜が有する細孔の孔径は、当該多孔質膜を備える、非水電解液二次電池セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。

本発明における多孔質膜は、前記多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣとも称する）の減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、好ましくは、１６秒／ｍｇ〜２０秒／ｍｇであり、より好ましくは、１７秒／ｍｇ〜１９秒／ｍｇである。

多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇよりも小さいことは、当該多孔質膜を非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用セパレータの部材として用いて、非水電解液二次電池を構成した場合に、多孔質膜の保液性が乏しいことを示す。その結果、非水電解液二次電池内にて液枯れが発生し易くなり、そのサイクル特性が低下する。また、多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、２１秒／ｍｇよりも大きいことは、当該多孔質膜を非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用セパレータの部材として用いて、非水電解液二次電池を構成した場合に、多孔質膜の空孔（空隙）内における、流体（ＤＥＣ等の電解液、充放電時に電池内にて電解液から発生するガス）の移動速度が遅いことを示す。その結果、充放電時の電極への電解液供給不足による液枯れ、および上記発生ガスの上記空隙内への滞留に伴う、当該セパレータのイオン透過抵抗の増大（イオン透過性の減少）を招き、非水電解液二次電池のサイクル特性が低下する。

本明細書において、「多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度」とは、多孔質膜上にＤＥＣを滴下した場合の、当該ＤＥＣの蒸発速度を示し、以下の測定条件の下、以下の方法によって測定される。
測定条件：大気圧；室温（約２５℃）；湿度６０〜７０％；風速０．２ｍ／ｓ以下；
測定方法：
（ｉ）多孔質膜を５０ｍｍ×５０ｍｍ角の正方形に切り出し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板上に載せ、上記多孔質膜を載せたＰＴＦＥ板を分析天秤に載せてゼロ点補正する。
（ｉｉ）先端にピペットチップを装着したマイクロピペットを用いて、ＤＥＣ２０ｍＬを測り取る。
（ｉｉｉ）（ｉ）にてゼロ点補正した上記分析天秤に載せた多孔質膜の上方、高さ５ｍｍの位置から、上記多孔質膜の中心部に向けて、（ｉｉ）にて測り取ったＤＥＣを２０μＬ滴下した後、分析天秤の目盛、すなわちＤＥＣの重量を測定する。
（ｉｖ）（ｉｉｉ）にて測定したＤＥＣの重量が１５ｍｇから５ｍｇになるまでの時間を測定し、測定された時間をＤＥＣの重量変化量（１０ｍｇ）にて割ることにより、「多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度」（秒／ｍｇ）を算出する。

本発明における多孔質膜は、多孔質膜上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が、２０ｍｍ以上であり、好ましくは２１ｍｍ以上、より好ましくは２２ｍｍ以上である。また、上記スポット径は、３０ｍｍ以下であることが好ましい。

多孔質膜上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が、２０ｍｍより小さいことは、滴下したＤＥＣが多孔質膜内部の空隙に取り込まれる速度が遅く、多孔質膜の電解液（ＤＥＣなど）との親和性が低いことを示し、従って、当該多孔質膜を非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用セパレータの部材として用いて、非水電解液二次電池を構成した場合に、多孔質膜と電極との界面付近におけるＤＥＣ等の電解液の移動速度、特に充放電時の電極合材層から多孔膜内部への取り込み速度が遅くなるとともに、多孔膜内部への電解液浸透力低下にともない、多孔質膜内部における保液量が低下するため、電池充放電を繰り返す事で、セパレータと電極との界面や多孔膜内部に局所的な電解液枯渇部が発生し易くなる。その結果、電池内部の抵抗値の増大を招き、非水電解液二次電池のサイクル特性が低下する。また、多孔質膜上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が、３０ｍｍより大きいことは、当該多孔質膜を非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用セパレータの部材として用いて、非水電解液二次電池を構成した場合に、多孔質膜と電解液との親和性が高くなり過ぎ、多孔質膜内部に電解液が保持され易くなり過ぎることを示す。その結果、充放電時の電極への電解液供給不足による液枯れが生じ易く、非水電解液二次電池のレート特性およびサイクル特性が低下することがある。

本明細書において、「多孔質膜上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径」とは、多孔質膜上にＤＥＣを２０μＬ滴下してから１０秒間経過後に、当該多孔質膜に残るＤＥＣの滴下跡の直径を示し、以下の測定条件の下、以下の方法によって測定される。
測定条件：大気圧；室温（約２５℃）；湿度６０〜７０％；風速０．２ｍ／ｓ以下；
測定方法：上述の「多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度」の測定方法における工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様の工程を行い、多孔質膜の上方、高さ５ｍｍの位置から、上記多孔質膜の中心部に向けて、ＤＥＣを２０μＬ滴下し、１０秒間経過後に、当該多孔質膜に残るＤＥＣの滴下跡の直径を測定する。

尚、上述のジエチルカーボネートの減少速度、および上述のスポット径の測定において、多孔質膜表面に樹脂粉や無機物等の付着物が存在する場合などは、必要に応じ測定前に多孔質膜をＤＥＣ等の有機溶剤および／または水に浸漬し、前記付着物等を洗浄除去した後、溶剤や水を乾燥する等の前処理を行ってもよい。

上述のジエチルカーボネートの減少速度、および上述のスポット径を制御する方法としては、後述する多孔質膜の製造方法において、「Ｔダイ押出温度」および「延伸後熱固定温度」を特定の範囲とする方法が挙げられる。

また、多孔質膜上に接着層や耐熱層、保護層等の公知の多孔質層を備えていてもよい。本明細書において、非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えるセパレータのことを非水電解液二次電池用積層セパレータ（以下、積層セパレータということがある）という。多孔質膜上に上記多孔質層を形成する、すなわち非水電解液二次電池用積層セパレータを作製する場合には、上記多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しておくことがより好ましい。多孔質膜に親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。上記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。上記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質膜を親水化することができる上に、親水化が多孔質膜の表面近傍のみに限られ、多孔質膜の内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。

［多孔質層］
本発明に係る多孔質層は、微粒子を含んでもよく、通常、樹脂を含んでなる樹脂層である。本発明に係る多孔質層は、好ましくは、多孔質膜の片面または両面に積層される耐熱層または接着層である。多孔質層を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質膜の片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、多孔質膜における正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。

当該樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。

また、上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。

上記樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、および水溶性ポリマーがより好ましい。中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸性劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂または含フッ素ゴムがさらに好ましく、ポリフッ化ビリデン系樹脂（フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニル等との共重合体）が特に好ましい。水溶性ポリマーは、多孔質層を形成するときの溶媒として水を用いることができるため、プロセスや環境負荷の面からより好ましく、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。

セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。

本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、上記樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質膜とを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、上記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。

本発明において多孔質層に含まれる有機微粒子としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等が挙げられる。これらの有機微粒子は、絶縁性微粒子である。

本発明において多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記フィラーのうち、無機物からなるフィラーが好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ベーマイト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。

フィラーの形状は、原料である有機物または無機物の製造方法や、多孔質層を形成するための塗工液を作製するときのフィラーの分散条件等によって変化し、球形、長円形、短形、瓢箪形等の形状、或いは特定の形状を有さない不定形等、何れの形状であってもよい。

多孔質層がフィラーを含んでいる場合において、フィラーの含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。フィラーの含有量を上記範囲とすることにより、フィラー同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなり、充分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。

微粒子は、粒子径や比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

多孔質層に含まれる微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなり、充分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。

本発明に係る多孔質層の膜厚は、非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質膜を基材として用い、多孔質膜の片面または両面に多孔質層を積層して積層体を形成する場合においては、０．５〜１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２〜１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましい。

多孔質層の膜厚が１μｍ未満であると、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する。一方、多孔質層の膜厚が両面の合計で３０μｍを超えると、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと正極が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池が大型化する。

多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質膜の両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質膜における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。

多孔質層の単位面積当たりの目付（片面当たり）は、積層体の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、１〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。多孔質層の目付が上記範囲を超える場合には、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池が重くなる。

また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ^３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ^３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ^３であることがさらに好ましい。つまり、多孔質層の成分体積目付（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ^３／ｍ^２であることが好ましく、１〜１０ｃｍ^３／ｍ^２であることがより好ましく、２〜７ｃｍ^３／ｍ^２であることがさらに好ましい。多孔質層の成分体積目付が０．５ｃｍ^３／ｍ^２を下回る場合には、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層の成分体積目付が２０ｃｍ^３／ｍ^２を上回る場合には、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと正極が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。

上記多孔質層の成分体積目付は、以下の方法を用いて算出する。
（１）多孔質層の目付に、当該多孔質層を構成する各成分の重量濃度（多孔質層中の重量濃度）を乗じて、各成分の目付を算出する。
（２）（１）にて得られた各成分の目付を、各々、各成分の真比重で除し、得られた数値の総和を、Ｂ層の成分体積目付とする。

多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、上記多孔質層および上記多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。

［積層体］
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体は、上述の多孔質膜の片面または両面に上述の多孔質層が積層している構成を備える。

本発明における積層体の膜厚は、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。

本発明における積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。積層体が上記透気度を有することにより、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができる。透気度が上記範囲を超える場合には、積層体の空隙率が高いために積層構造が粗になっていることを意味し、結果として積層体の強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が上記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。

尚、本発明における積層体は、上記多孔質膜および多孔質層の他に、必要に応じて、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。

［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする。また、本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とし、本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材を含むことが好ましい。尚、本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、他に非水電解液を含む。

［非水電解液］
本発明における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。

本発明における非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。

［正極］
正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。

上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。

さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。

上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。

上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

［負極］
負極としては、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。シート状の負極には、好ましくは上記導電材、および、上記結着剤が含まれる。

上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ_３-ｘＭ_ｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。

負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。

上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電材、および、上記結着剤が含まれる。

本発明の非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、上述の多孔質膜、または上述の積層体、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。

本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池は、上に示した「多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度」および「前記多孔質膜上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径」が特定の範囲である、すなわち、非水電解液二次電池内において、非水電解液の保液性およびセパレータの空隙内における流体移動速度が一定の範囲に制御された多孔質膜を含む。そのため、本発明の非水電解液二次電池用部材を備える非水電解液二次電池および本発明の非水電解液二次電池は、優れたレート特性、サイクル特性を備える。

［実施形態５：非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法］
本発明の実施形態５に係る製造方法は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法であって、ポリオレフィン系樹脂組成物を２４５℃以上、２８０℃以下のＴダイ押出温度にて、Ｔダイからシート状に押し出す工程、および１００℃以上、１２５℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜を得る工程を含むことを特徴とする。

［多孔質膜の製造方法］
本発明における多孔質膜、すなわち、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータに製造方法は、ポリオレフィン系樹脂組成物を２４５℃以上、２８０℃以下のＴダイ押出温度にて、Ｔダイからシート状に押し出す工程、および１００℃以上、１２５℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜を得る工程以外の工程としては、多孔質膜を製造するための一般的な方法に含まれ得る適当な工程を組み合わせた方法であり得る。上記方法としては、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に可塑剤を加えて膜を成形した後、可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。

具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて多孔質膜を製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質膜を製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、孔形成剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）上記ポリオレフィン樹脂組成物を用いて、２４５℃以上、２８０℃以下のＴダイ押出温度にて、Ｔダイからシートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られたシートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、１００℃以上、１２５℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質膜を得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られたシートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られたシートに対して、１００℃以上、１２５℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質膜を得る工程。

上記孔形成剤としては、無機充填剤および可塑剤などが挙げられる。

上記無機充填剤としては特に限定されるものではなく、酸を含有する水系溶剤、アルカリを含有する水系溶剤、主に水からなる水系溶剤にそれぞれ溶解しうる無機フィラーなどが挙げられる。酸を含有する水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすい点から炭酸カルシウムが好ましい。アルカリを含有する水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、例えば、珪酸、酸化亜鉛等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすいので珪酸が好ましい。主に水からなる水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、例えば、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。

上記可塑剤としては特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。

上記工程（２）におけるＴダイ押出温度は、ポリオレフィン樹脂組成物をシート状に押し出す際のＴダイの温度であり、２４５℃以上、２８０℃以下であり、２４５℃以上、２６０℃以下が好ましい。

Ｔダイ押出温度が上述の範囲であることにより、得られるシートを構成する樹脂が適度に酸化され、電解液に対する親和性が向上する。その結果、得られる多孔質膜の電解液に対する保液性が適度に向上する。

上記工程（５）および（５’）における熱固定温度は、１００℃以上、１２５℃以下であり、１００℃以上、１２０℃以下が好ましい。

熱固定温度が上述の範囲であることにより、得られる多孔質膜内部の空孔（空隙）の孔径、孔路（くねり度）が制御され、多孔質膜内部における電解液の蒸発速度（電解液の移動）が制御される。その結果、得られる多孔質膜の保液性、上記空隙における流体の移動速度が、規定範囲に抑えられる。

上記Ｔダイ押出温度および熱固定温度が上述の範囲であることによって、製造される多孔質膜の電解液に対する保液性、内部の空隙における流体移動速度が好ましい範囲に制御され、多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、かつ、多孔質膜上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が２０ｍｍ以上である多孔質膜が製造され得る。

［多孔質層、積層体の製造方法］
本発明における多孔質層および積層体の製造方法としては、例えば、後述する塗工液を上記多孔質膜の表面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。

本発明における多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、本発明における多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、本発明における多孔質層に含まれる微粒子を分散させることにより調製され得る。

上記溶媒（分散媒）は、多孔質膜に悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用して微粒子を溶媒（分散媒）に分散させてもよい。さらに、樹脂を溶解若しくは膨潤させた液、或いは樹脂の乳化液を、所望の平均粒子径を有する微粒子を得るための湿式粉砕時に、湿式粉砕装置内に供給し、微粒子の湿式粉砕と同時に塗工液を調製することもできる。つまり、微粒子の湿式粉砕と塗工液の調製とを一つの工程で同時に行ってもよい。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。

塗工液の多孔質膜への塗布方法、つまり、必要に応じて親水化処理が施された多孔質膜の表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質膜の両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質膜の一方の面に多孔質層を形成した後、他方の面に多孔質層を形成する逐次積層方法や、多孔質膜の両面に多孔質層を同時に形成する同時積層方法を行うことができる。多孔質層の形成方法、すなわち積層体の製造方法としては、例えば、塗工液を多孔質膜の表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質膜とを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質膜を圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液中に多孔質膜を浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂と微粒子との重量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度と微粒子濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体としては、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。

上記塗工液を多孔質膜または支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。

溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質膜または支持体を上記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質膜上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法は、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。尚、多孔質膜または支持体に形成された塗工液の塗膜から溶媒（分散媒）或いは溶媒Ｘを除去するときに加熱を行う場合には、多孔質膜の細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、多孔質膜の透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。

溶媒（分散媒）の除去方法としては、特に、塗工液を基材に塗布した後、当該塗工液を乾燥させることによって多孔質層を形成することが好ましい。上記構成によれば、多孔質層の空隙率の変動率がより小さく、また、皺の少ない多孔質層を実現することができる。

上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下の各実施例および比較例において、多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度、多孔質膜上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径、サイクル特性等の物性は、以下の方法で測定した。

（多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度）
以下の方法にて、実施例および比較例にて製造された非水電解液二次電池用セパレータの「多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度（以下、「減少速度」とも称する）」を測定した。

実施例および比較例にて製造された非水電解液二次電池用セパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍ角の正方形に切り出し、大気圧、室温（約２５℃）、湿度６０〜７０％、風速０．２ｍ／ｓ以下の条件下、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板上に、測定する非水電解液二次電池用セパレータを載せ、それらを分析天秤（株式会社島津製作所製、形名：ＡＵＷ２２０）に載せてゼロ点補正した。また、先端にピペットチップ（エッペンドルフ株式会社製、品名：スタンダード、０．５〜２０μＬ用イエローチップ）を装着したマイクロピペット（エッペンドルフ株式会社製、形名：リファレンス、２０μＬ用）でジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を測り取った。ゼロ点補正後、測り取ったＤＥＣを非水電解液二次電池用セパレータ中心部に、高さ５ｍｍの位置から、２０μＬ滴下し、重量変化を測定した。即ち、ＤＥＣの重量が１５ｍｇから５ｍｇになるまでの時間（以下、「蒸発時間」とも称する）を測定した。そして測定された「蒸発時間」を、ＤＥＣの重量変化量（１０ｍｇ）にて割ることにより、得られた値を「減少速度」の測定値とした。

（多孔質膜上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径）
以下の方法にて、実施例および比較例にて製造された非水電解液二次電池用セパレータの「多孔質膜上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径（以下、「スポット径」とも称する）」を測定した。

上記「減少速度」の測定と同様の測定条件、測定方法にて、測り取ったＤＥＣを実施例および比較例にて製造された非水電解液二次電池用セパレータの中心部に、高さ５ｍｍの位置から、２０μＬ滴下し、１０秒間経過後に、当該非水電解液二次電池用セパレータに残るＤＥＣの滴下跡の直径を測定した。そしてその値を「スポット径」の測定値とした。

上述の「減少速度」および「スポット径」の測定を、実施例、比較例にて製造された、それぞれの非水電解液二次電池用セパレータに対して、計３回ずつ実施し、得られた３つの測定値を平均することによって、上記「減少速度」および上記「スポット径」の値を算出した。

（サイクル特性）
実施例、比較例にて製造された充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。

続いて、５５℃にて、以下の式（１）に従い、初期電池特性維持率を算出した。
初期電池特性維持率（％）＝（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００ （１）
それに続いて、５５℃にて、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流で充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。その後、以下の式（２）に従い、１００サイクル後の電池特性維持率を算出した。
電池特性維持率（％）＝（１００サイクル目の２０Ｃ放電容量／１００サイクル目の０．２Ｃ放電容量）×１００ （２）
［実施例１］
＜非水電解液二次電池用セパレータの製造＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）７１．５重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２８．５重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に占める割合が３７体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物１を得た。その後、混合物１を、二軸混練機にて溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物１を得た。ポリオレフィン樹脂組成物１を２５０℃に設定したＴダイからシート状に押し出し、表面温度が１５０℃にて一対のロールを用いて圧延し、圧延シート１を作成した。続いて、圧延シート１を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより、圧延シート１から炭酸カルシウムを除去し、続いて７．０倍に延伸し、さらに１２３℃で熱固定を行い、多孔膜１を得た。多孔膜１を非水電解液二次電池用セパレータ１とした。

＜非水電解液二次電池の作製＞
（正極の作製）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ^３であった。

（負極の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ^３であった。

（非水電解液二次電池の製造）
ラミネートパウチ内で、上記正極、多孔膜１（電解液二次電池用セパレータ１）、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。

続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。

［実施例２］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）の使用量を７０重量％にし、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の使用量を３０重量％にし、平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）の添加量を、全体積に占める割合が３６体積％となるようにし、延伸倍率を６．２倍とし、そして、熱固定温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、多孔膜２を得た。多孔膜２を非水電解液二次電池用セパレータ２とした。

多孔膜１の代わりに多孔膜２を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池２を作製した。

［実施例３］
熱固定温度を１１０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、多孔膜３を得た。多孔膜３を非水電解液二次電池用セパレータ３とした。

多孔膜１の代わりに多孔膜３を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池３を作製した。

［比較例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）６８重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３２重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に占める割合が３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物４を得た。その後、混合物４を二軸混練機にて溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物４とした。続いて、ポリオレフィン樹脂組成物４を２４０℃に設定したＴダイからシート状に押し出し、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、圧延シート４を作成した。その後、圧延シート４を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより、圧延シート４から炭酸カルシウムを除去し、続いて６．２倍に延伸し、さらに１２６℃で熱固定を行い、多孔膜４を得た。多孔膜４を非水電解液二次電池用セパレータ４とした。

多孔膜１の代わりに多孔膜４を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池４を作製した。

［比較例２］
市販のポリオレフィン製セパレータを多孔膜５（非水電解液二次電池用セパレータ５）とした。

多孔膜１の代わりに多孔膜５を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池５を作製した。

実施例１〜３、および比較例１におけるＴダイ押出温度、熱固定温度を以下の表１に示す。

［測定結果］
実施例１〜３および比較例１、２にて得られた非水電解液二次電池用セパレータ１〜５の「蒸発時間」、「減少速度」、および「スポット径」を上述の方法にて測定した。その結果を表２に示す。

また、実施例１〜３および比較例１、２にて得られた非水電解液二次電池１〜５のサイクル特性を上述の方法で測定した。その結果を表２に示す。

［結論］
表２に示されるように、「蒸発時間」が１５０秒未満、すなわち「減少速度」が１５秒／ｍｇ未満である比較例１にて製造された非水二次電池用セパレータ４を含む非水電解液二次電池４は、初期電池特性維持率が６０％であり、かつ１００サイクル後の電池特性維持率が３７％と顕著に低いことが確認された。また、蒸発時間が２１０秒より大きく、すなわち「減少速度」が２１秒／ｍｇよりも大きく、「スポット径」が２０ｍｍ未満である比較例２にて製造された非水二次電池用セパレータ５を含む非水二次電池５は、初期電池特性維持率が４８％であり、かつ１００サイクル後の電池特性維持率が１８％と顕著に低いことが確認された。

これに対し、「蒸発時間」が１５１〜２０４秒、すなわち「減少速度」が１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇの範囲内であり、かつ「スポット径」が２０ｍｍ以上である実施例１〜３にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ１〜３を含む非水二次電池１〜３は、初期電池特性維持率が７５％以上であり、かつ１００サイクル後の電池特性維持率が４５％以上であり、サイクル特性により優れることが確認された。

本発明の非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータは、放電レート特性およびサイクル特性に優れる非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。

特許第５６５６０９３号公報（２０１５年１月２１日発行）

本明細書において、「多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度」とは、多孔質膜上にＤＥＣを滴下した場合の、当該ＤＥＣの蒸発速度を示し、以下の測定条件の下、以下の方法によって測定される。
測定条件：大気圧；室温（約２５℃）；湿度６０〜７０％；風速０．２ｍ／ｓ以下；
測定方法：
（ｉ）多孔質膜を５０ｍｍ×５０ｍｍ角の正方形に切り出し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板上に載せ、上記多孔質膜を載せたＰＴＦＥ板を分析天秤に載せてゼロ点補正する。
（ｉｉ）先端にピペットチップを装着したマイクロピペットを用いて、ＤＥＣ２０μＬを測り取る。
（ｉｉｉ）（ｉ）にてゼロ点補正した上記分析天秤に載せた多孔質膜の上方、高さ５ｍｍの位置から、上記多孔質膜の中心部に向けて、（ｉｉ）にて測り取ったＤＥＣを２０μＬ滴下した後、分析天秤の目盛、すなわちＤＥＣの重量を測定する。
（ｉｖ）（ｉｉｉ）にて測定したＤＥＣの重量が１５ｍｇから５ｍｇになるまでの時間を測定し、測定された時間をＤＥＣの重量変化量（１０ｍｇ）にて割ることにより、「多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度」（秒／ｍｇ）を算出する。

上記多孔質層の成分体積目付は、以下の方法を用いて算出する。
（１）多孔質層の目付に、当該多孔質層を構成する各成分の重量濃度（多孔質層中の重量濃度）を乗じて、各成分の目付を算出する。
（２）（１）にて得られた各成分の目付を、各々、各成分の真比重で除し、得られた数値の総和を、多孔質層の成分体積目付とする。

Claims (7)

1. ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータであって、
   前記多孔質膜上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、
   かつ、前記多孔質膜上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が２０ｍｍ以上であることを特徴とする、非水電解液二次電池用セパレータ。
2. 請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータの少なくとも一方の面に、多孔質層が積層していることを特徴とする、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
3. 前記多孔質層が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むことを特徴とする、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
4. 前記多孔質層が、絶縁性微粒子を含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
5. 正極、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項２〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
6. 請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項２〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする、非水電解液二次電池。
7. ポリオレフィン系樹脂組成物を２４５℃以上、２８０℃以下のＴダイ押出温度にて、Ｔダイからシート状に押し出す工程、および１００℃以上、１２５℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜を得る工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項２〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法。