JP2013223957A - 積層多孔質フィルムの製造方法及び積層多孔質フィルム、並びに非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】表裏で表面粗さの異なるポリオレフィン基材多孔質フィルムの両面に、無機フィラー及びバインダーを含む耐熱層が積層された積層多孔質フィルムの製造方法であって、
無機フィラー、バインダー及び溶媒を含む塗工液を、前記基材多孔質フィルムにおける表面粗さの小さい面に塗工し、溶媒を留去して第1の耐熱層を形成する工程と、前記塗工液を、耐熱層が形成された前記基材多孔質フィルムにおける表面粗さの大きい面に塗工し、溶媒を留去して第2の耐熱層を形成する積層多孔質フィルムの製造方法。
【選択図】なし
Description
かかる安全性の確保手段として、異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに付与する方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔質フィルムが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる
また、最近では、セパレータとしての使用場面の多様化や、高機能化を図るために、基材多孔質フィルムとして、表面粗さの異なる複数のフィルムを積層した積層多孔質フィルムや、表裏の加工条件を変化させた単層の多孔質フィルムなど表面粗さの異なる基材多孔質フィルムも使用されている。
しかしながら、これらの方法による粉落ちの抑制は、十分とは言い難く、更なる改善が求められている。
また、表面粗さの異なる基材多孔質フィルムの場合、表面粗さが同一の基材多孔質フィルムと比較して、粉落ちが起こりやすい傾向にあり、さらには、製造ロットによって、粉落ち量にばらつきが生ずることがあった。
かかる状況下、本発明の目的は、表面粗さの異なる基材多孔質フィルムに対して、フィラーを含む塗液を塗工して耐熱層を形成した積層多孔質フィルムの製造において、より粉落ちが抑制することが可能な積層多孔質フィルムの製造方法及び該製造方法により製造される積層多孔質フィルムセパレータとして有する非水電解液二次電池を提供することにある。
<1> 表裏で表面粗さの異なるポリオレフィン基材多孔質フィルムの片面に、無機フィラー及びバインダーを含む耐熱層が積層された積層多孔質フィルムの製造方法であって、
無機フィラー、バインダー及び溶媒を含む塗工液を、前記基材多孔質フィルムにおける表面粗さの小さい面に塗工した後に、溶媒を留去して耐熱層を形成する積層多孔質フィルムの製造方法。
<2> 表裏で表面粗さの異なるポリオレフィン基材多孔質フィルムの両面に、無機フィラー及びバインダーを含む耐熱層が積層された積層多孔質フィルムの製造方法であって、
無機フィラー、バインダー及び溶媒を含む塗工液を、前記基材多孔質フィルムにおける表面粗さの小さい面に塗工し、溶媒を留去して第1の耐熱層を形成した後、前記塗工液を、前記基材多孔質フィルムにおける表面粗さの大きい面に塗工し、溶媒を留去して第2の耐熱層を形成する積層多孔質フィルムの製造方法。
<3> 表面粗さ小さい面の表面粗さが、自乗平均面粗さ(rms)で、700nm以下である前記<1>または<2>に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
<4> 前記基材多孔質フィルムが、表面粗さの異なるポリオレフィン多孔質フィルムの積層体である前記<1>から<3>のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
<5> 前記基材多孔質フィルムが、ポリエチレンを主成分とする多孔質フィルムである前記<1>から<4>のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
<6> 前記バインダーが、水溶性のバインダーである前記<1>から<5>のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
<7> 前記無機フィラーが、アルミナである前記<1>から<6>のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
<8> 前記<1>から<7>のいずれかの方法により製造されてなる積層多孔質フィルムをセパレータとして含む非水電解液二次電池。
本発明の積層多孔質フィルムの製造方法の第1の態様は、表裏で表面粗さの異なるポリオレフィン基材多孔質フィルムの片面に、無機フィラー及びバインダーを含む耐熱層が積層された積層多孔質フィルムの製造方法であって、無機フィラー、バインダー及び溶媒を含む塗工液を、前記基材多孔質フィルムにおける表面粗さの小さい面に塗工した後に、溶媒を留去して耐熱層を形成することを特徴とする。
なお、以下において、基材多孔質フィルム「A層」、無機フィラー、バインダー及び溶媒を含む塗工液を「B液」、該塗工液から形成さえる耐熱層を「B層」と称す場合がある。
A層は、ポリオレフィン樹脂からなり、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能な多孔質フィルムである。
A層は、高温になると溶融して無孔化する性質があるため、本発明の製造方法で得られるA層と耐熱層(B層)を積層した積層多孔質フィルムをセパレータとして使用したときには、電池の事故発生時の異常発熱時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。
A層は、ポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムであり、その表裏で表面粗さが異なる。より具体的には、異なる表面粗さを有する多孔質フィルムを複数枚積層させた積層フィルムや、成形時のTダイ設計やロール温度などの加工条件を異にしてその表裏で表面粗さが異なるように成形された単層フィルムが挙げられる。何れの形態でも、基材多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。
また、例えば、基材多孔質フィルムに高い突き刺し強度や、低温域でのシャットダウン機能を持たせるために、異なる性質を有する多孔質フィルムを複数枚積層させた積層フィルムをA層として用いることがあるが、A層がこのような積層フィルムである場合、必然的に表面粗さが表裏で異なるため、本発明の製造方法が好適に適用できる。
ここで、本発明において、A層を構成する「表裏で表面粗さの異なるポリオレフィン基材多孔質フィルム」とは、その表裏のrms値において、表面粗さの大きい面のrms値が表面粗さの小さい面の1.05倍以上であるフィルムを指す。
A層の空隙率が、上記範囲であると、イオン透過性に優れ、非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に、優れた特性を示す。該空隙率が20体積%未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、80体積%を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる、すなわち事故により電池が発熱したときに電流が遮断できなくなるおそれがある。
すなわち、(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシート中から無機充填材を除去する工程
(4)工程(3)で得られたシートを延伸してA層を得る工程
を含む方法により得ることができる。
また、市販のフィルムを用いることもできる。
以下、本発明に係る塗工液につき、詳細に説明する。
アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でも、α−アルミナが熱的・化学的安定性が特に高いため、最も好ましい。
これらの無機フィラーの材料は、それぞれ単独で用いることができる。2種以上の材料を混合して用いることもできる。
例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が180℃以上の樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等のバインダー樹脂が挙げられる。
上記バインダー樹脂の中でも、水溶性高分子は、溶媒として水を主体とした溶媒を用いることができることから、プロセスや環境負荷の点で好ましい。水溶性高分子の中でも、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にセルロースエーテルが好ましく用いられる。
セルロースエーテルとして具体的には、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、化学的な安定性に優れたCMC、HECが特に好ましく、特にCMCが好ましい。
溶媒は、水のみとすることもできるが、乾燥除去速度が速くなり、バインダー樹脂として上述の水溶性ポリマーに対する十分な溶解性を有する点で、水と有機極性溶媒との混合溶媒であることが好ましい。なお、有機溶媒のみの場合には、乾燥速度が速くなりすぎてレベリングが不足したり、バインダー樹脂に水溶性ポリマーを使用した場合には溶解性が不足したりするおそれがある。
混合溶媒に用いられる有機極性溶媒としては、水と任意の割合で相溶し、適度な極性を有するアルコールが好適であり、その中でもメタノール、エタノールが用いられる。水と極性溶媒の割合は、上記接触角範囲が達成される範囲で、レベリング性や使用するバインダー樹脂の種類を考慮して選択され、通常、水を50重量%以上含む。
例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを挙げることができるが、均一に分散させることが容易であるという点で、高圧分散法が好ましい。
混合順序も、沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り、無機フィラーやバインダー樹脂やその他の成分を一度に溶媒に添加して混合してもよいし、それぞれを溶媒に溶解又は分散した後に混合するなど任意である。
基材多孔質フィルムの親水化処理は、いかなる方法でもよく、具体的には基材多孔質フィルムを酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
ここで、コロナ処理では、比較的短時間で基材多孔質フィルムを親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィン樹脂の改質が、膜の表面近傍のみに限られ、基材多孔質フィルム内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できるという利点を発揮する。
また、A層の両面にB層を形成させる場合は、表面粗さが低い面(平滑面)を塗工第一面とし、表面粗さが高い面(粗い面)を塗工第二面として塗工することにより、逆順での塗工時に比し、より粉落ちしにくい積層多孔質フィルムを得ることが出来る。
なお、B液を基材多孔質フィルムの上に塗布した場合、媒体の乾燥温度は、基材多孔質フィルムの透気度を低下させない温度、即ち、シャットダウンが生じる温度以下であることが好ましい。
なお、B層がA層の両面に形成される場合には、B層の厚みは両面の合計厚みとする。
また、B層の空隙率は30〜90体積%が好ましく、より好ましくは40〜85体積%である。
T型ピール試験は、主にA層と耐熱層の界面接着力を評価する方法である。特に積層多孔質フィルムを非水電解質二次電池用セパレータとして用いる場合には、該フィルムを電池形状に合わせてカットする工程などにおいて、A層からの耐熱層剥れ落ちが生じ易く、ピール強度が高いことは、かかるセパレータの具備すべき性質として重要となる。
本発明の積層多孔質フィルムは、電池、特にはリチウム二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。
本発明の積層多孔質フィルムの好適な使用例として、リチウム電池などの非水電解液二次電池に対して使用する場合を例として、非水電解液二次電池について説明するが、該積層多孔質フィルムの使用方法はこれらに限定されるものではない。
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。
炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
(1)厚み測定(単位:μm):
積層多孔質フィルムの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。
(2)目付(単位:g/m2):
積層多孔質フィルムを一辺の長さ10cmの正方形に切り、重量W(g)を測定した。
目付(g/m2)=W/(0.1×0.1)で算出した。耐熱層の目付は、積層多孔質フィルムの目付から基材多孔質フィルム(A層)の目付を差し引いた上で算出した。
(4)表面粗さ測定:
共焦点顕微鏡PLμ2300を用いて測定した。凹凸の指標である自乗平均面粗さ(rms値)をもって、表面平滑性を表した。
(5)剥離強度試験
JIS規格 K6854−3に準拠し、剥離用テープとして3M社のScotchクリアテープを用いて剥離速度を100mm/分で測定した。
超高分子量ポリエチレン粉末(340M、三井化学株式会社製)を70重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞株式会社製)30重量%、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの100重量部に対して、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)0.4重量%、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)0.1重量%、ステアリン酸ナトリウム1.3重量%を加え、さらに全体積に対して38体積%となるように平均粒径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム株式会社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。
さらに、同様にして圧延時のドロー比を変えたシートを作成し、これらの2枚のシートを130℃で熱圧着させ積層シートとした。
この積層シートを塩酸水溶液(塩酸4mol/L、非イオン系界面活性剤0.5重量%)に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて105℃で6倍に延伸してポリエチレン製多孔質膜からなる基材多孔質フィルムAを得た。該フィルムについて、rms値を算出した結果を表1に示す。なお、当該基材多孔質フィルムAにおいて、rms値が小さい面を平滑面とし、また、rms値が大きい面を凹凸面と記す。
(1)B液の調製
実施例1のB液を以下の手順で作製した。
まず、媒体として、純水:エタノールの比が70:30である水溶液にカルボキシメチルセルロース(CMC、第一工業製薬株式会社製セロゲン3H)を溶解させて1%濃度のCMC溶液を得た。
次いで、CMC100重量部に対して、アルミナ(住友化学製:AKP3000)を3500重量部添加し、添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件(60MPa)にて3回処理することにより、B液を調製した。
(2)積層多孔質フィルムの製造
グラビア塗工機を用いて、表裏でrms値の異なる基材PE多孔質フィルムの平滑面にB液を塗布乾燥して積層多孔質フィルム1を作製した。表2に得られた積層多孔質フィルム1の物性を示す。
塗工面を凹凸面とした以外は実施例1と同様の操作で積層多孔質フィルム2を得た。表2に物性を示す。
グラビア塗工機を用いて、積層多孔質フィルム1の未塗工面である凹凸面に、B液を塗布乾燥して積層多孔質フィルム3を得た。表2に物性を示す。
グラビア塗工機を用いて、積層多孔質フィルム2の未塗工面である平滑面に、B液を塗布乾燥して積層多孔質フィルム4を得た。表2に物性を示す。
Claims (8)
- 表裏で表面粗さの異なるポリオレフィン基材多孔質フィルムの片面に、無機フィラー及びバインダーを含む耐熱層が積層された積層多孔質フィルムの製造方法であって、
無機フィラー、バインダー及び溶媒を含む塗工液を、前記基材多孔質フィルムにおける表面粗さの小さい面に塗工した後に、溶媒を留去して耐熱層を形成することを特徴とする積層多孔質フィルムの製造方法。 - 表裏で表面粗さの異なるポリオレフィン基材多孔質フィルムの両面に、無機フィラー及びバインダーを含む耐熱層が積層された積層多孔質フィルムの製造方法であって、
無機フィラー、バインダー及び溶媒を含む塗工液を、前記基材多孔質フィルムにおける表面粗さの小さい面に塗工し、溶媒を留去して第1の耐熱層を形成した後、前記塗工液を、前記基材多孔質フィルムにおける表面粗さの大きい面に塗工し、溶媒を留去して第2の耐熱層を形成することを特徴とする積層多孔質フィルムの製造方法。 - 表面粗さ小さい面の表面粗さが、自乗平均面粗さ(rms)で、700nm以下である請求項1または2に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
- 前記基材多孔質フィルムが、表面粗さの異なるポリオレフィン多孔質フィルムの積層体である請求項1から3のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
- 前記基材多孔質フィルムが、ポリエチレンを主成分とする多孔質フィルムである請求項1から4のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
- 前記バインダーが、水溶性のバインダーである請求項1から5のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
- 前記無機フィラーが、アルミナである、請求項1から6のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
- 請求項1から7のいずれかの方法により製造されてなる積層多孔質フィルムをセパレータとして含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
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