JP2011014526A - 非水系リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極がセパレータを介して対向させてなり、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えた二次電池であって、前記セパレータの負極側表面と正極側表面の算術平均粗さRa、最大高さRy、十点平均粗さRzのうちのいずれかを両側表面間で異ならせていることを特徴とする非水系リチウム二次電池からなる。
【選択図】なし
Description
前記セパレータの負極側と対向する表面と、正極側と対向する表面とは、その算術平均粗さRa、最大高さRy、十点平均粗さRzのうちいずれかの値を異ならせていることを特徴とする非水系リチウム二次電池を提供している。
また、本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵するセパレータについて、セパレータの負極側の最大高さRy1と正極側の最大高さRy2との差ΔRyが1.8μm以上であることが好ましい。
また、本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵するセパレータについて、セパレータの負極側の十点平均粗さRz1と正極側の十点平均粗さRz2との差ΔRzが3.0μm以上であることが好ましい。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の50質量%以上、好ましくは70質量%以上、特に好ましくは90質量%以上(100%含む)を占める意を包含するものである。
また、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」を意図し、「Xより大きくYよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
例えば、ポリエチレン系樹脂について説明すると、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、また分子量に特徴のある超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が挙げられる。中でも、密度0.92g/cm3以上のホモポリマーポリエチレン、或いはα−オレフィンコモノマー含量が2モル%以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。
ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
また、上記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートは30以下が好ましく、より好ましくは10以下である。メルトフローレートが30より大きいと、セパレータの強度が低下するため好ましくない。
アイソタクチックペンタッド分率とは、任意の連続する5つのプロピレン単位で構成される炭素―炭素結合による主鎖に対して側鎖である5つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、A.Zambelli et at al.(Macromol.8,687(1975)に準拠している。
また、本発明のセパレータにおいては、セパレータの負極側の算術平均粗さRa1が、正極側の算術平均粗さRa2よりも大きいことが重要である。表面粗度をもたらす手法としては、サンドブラストを用いる方法、粗面化剤を用いる方法などがあり、特に限定されるものではない。
具体的には、示差走査型熱量計でセパレータを25℃から240℃まで走査温度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃から25℃まで走査速度10℃/分で降温後1分間保持し、更に25℃から240℃まで走査速度10℃/分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)が検出された場合、β活性を有すると判断している。
β活性(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に145以上160℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に160℃以上175℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。また、例えばエチレンが1〜4モル%共重合されているランダムポリプロピレンの場合には、主に120℃以上140℃未満で検出されているβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に140℃以上165℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。
β活性の上限値は特に限定されないが、β活性が高いほど前記効果より有効に得られるので100%に近いほど好ましい。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である170〜190℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させたセパレータについて広角X線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の(300)面に由来する回折ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出された場合、β活性があると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角X線回折測定に関する詳細は、Macromol.Chem.187,643−652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361−404(1991)、Macromol.Symp.89,499−511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。β活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
本発明における、β晶核剤としては、以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレンのβ活性を増加させるもので有れば特に限定される訳ではなく、また2種類以上を混合して用いても良い。β晶核剤としては、例えば、ナノスケールのサイズを有する酸化鉄;1,2−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩;ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物;二または三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類;フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料;有機二塩基酸である成分Aと周期律表第IIA族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分Bとからなる二成分系化合物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開2003−306585号公報、特開平06−289566号公報、特開平09−194650号公報に記載されている。中でも、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボン酸アミドなどに代表されるアミド系化合物が好ましい。
本発明のセパレータには、電池の安全性を確保する上で、シャットダウン機能を有するB層が存在することが好ましい。本発明のB層に用いられる熱可塑性樹脂について、具体的には、結晶融解ピーク温度が100〜150℃に存在することが好ましい。この結晶融解ピーク温度は、JIS K7121に準拠して、パ−キンエルマー社製の示差走査型熱量計(DSC−7)を用いて、昇温速度10℃/分で採取したDSC結晶融解温度のピーク値である。この結晶融解ピーク温度の条件を満たすものであれば特に樹脂は限定されるものではないが、中でも、セパレータとしての使用を考えた場合は、その耐薬品性等の観点から、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどポリオレフィン系樹脂、特にポリエチレン系樹脂が好ましい。
本発明のセパレータの構成について説明する。
電池性能向上の観点から考えると、ポリオレフィン系樹脂層、たとえば粗面化されたポリプロピレン系樹脂を主成分とする層(以後、A層と省略する)は必須であるが、電池の安全性を考慮すると更にB層が存在すれば特にその層構成は限定されるものではない。積層数については、最も単純な構成がA層とB層の2層構造である。次に単純な構造が両外層と中層の2種3層構造であり、これらは好ましい構成である。2種3層の形態の場合、A層/B層/A層であってもB層/A層/B層であっても構わない。また、必要に応じて他の機能を持つ層と組み合わせて3種3層の様な形態も可能である。更に機能付与を行う場合は、その層数としては4層、5層、6層、7層と必要に応じて増やしても良い。
次に本発明のセパレータの製造方法について一例を説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。セパレータの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性(セパレータの幅方向に製品として数丁取りが可能)や内面にコートなどの処理が可能という点等から、平面状がより好ましい。
A層の樹脂組成物を作製する場合、前述のポリオレフィン系樹脂およびβ晶核剤を使用することが好ましい。前記樹脂および前記β晶核剤を、好ましくは、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて或いは袋の中に全組成物を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練し、ペレット化する。より好ましくは二軸押出機を用いることが好ましい。
B層の樹脂組成物を作製する場合、熱可塑性樹脂として例えばポリエチレン系樹脂、および必要に応じて添加剤等を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練後、ペレット化する。より好ましくは二軸押出機を用いることが好ましい。
A層、B層の各種樹脂組成物のペレットを各押出機に投入し、Tダイ共押出用口金から押出す。Tダイの種類としては、マルチマニホールドタイプでも構わないし、フィードブロックタイプでも構わない。
一方、横延伸での延伸温度は概ね80〜160℃、好ましくは90〜150℃、更に好ましくは100〜140℃である。また、横延伸倍率は1.1倍以上が好ましく、より好ましくは1.2倍以上、更に好ましくは1.5倍以上である。一方、上限については10倍以下が好ましく、より好ましくは8倍以下、更に好ましくは7倍以下である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、500〜12000%/分が好ましく、1500〜10000%/分がさらに好ましく、2500〜8000%/分であることが更に好ましい。
本発明のセパレータの厚さは5〜50μmが好ましい。より好ましくは8〜40μm、更に好ましくは10〜30μmである。セパレータとして使用する場合、5μm未満では、電極の突起部分に大きな力がかかり、セパレータを突き破り短絡する可能性がある。また、厚さが50μmより厚くなると電気抵抗が大きくなるので、電池の性能が不十分になってしまうために好ましくない。
また、A層およびB層以外の他の層が存在する場合、他の層の厚さの合計は全体の厚さ1に対して0.05〜0.5が好ましく、0.1〜0.3がより好ましい。
本発明のセパレータは、25℃での電気抵抗は10Ω以下であることが好ましく、より好ましくは5.0Ω以下、更に好ましくは3.0Ω以下である。10Ω以下とすることで、室温使用時に十分に優れた電池性能を有することができる。また、セパレータの電気抵抗が低いということは、電荷の移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
一方、下限については特に限定しないが、0.1Ω以上が好ましく、0.2Ω以上がより好ましく、0.3Ω以上が更に好ましい。25℃での電気抵抗は0.1Ω以上であれば、セパレータとして内部短絡等のトラブルを十分に回避することができる。
本発明のセパレータは、該セパレータの負極側の算術平均粗さRa1が、正極側の算術平均粗さRa2よりも大きいことが好ましい。詳細は未だ不明であるが、これによって低温特性に優れた二次電池を作ることができる。
一方、ΔRaの上限については特に規定しないが、10μm以下が好ましい。ΔRaを10μm以下とすることがセパレータを均一に製造する上で好ましい。
本発明のセパレータを使用して電池を作成した結果、セパレータの負極側の算出平均粗さRa1によって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特にセパレータの負極側の算術平均粗さRa1が0.30μm以上であることが好ましいことを発見した。詳細は未だ不明であるが、Ra1が0.30μm以上であることによりセパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまりセパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
一方、上限については特に限定しないが、10μm以下が好ましい。Ra1が10μm以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄いセパレータとして使用する場合、特に好ましい。
原料配合では、この表面粗度を発現させる方法によってもその手段が異なる。粗面化剤を使用する場合は、その粗面化剤の粒径、添加量がその粗さを発現する主なポイントとなる。粗面化剤の粒径が小さすぎるとその粗面化の効果が薄くなり、また大きすぎると不必要なボイドが多発してしまうため好ましくない。粗面化剤の粒径は、例えば0.1〜50μm程度が好ましく、より好ましくは0.3〜10μm、更に好ましくは0.5〜5μmである。粗面化剤の添加量については、添加量が少なすぎるとその粗面化の効果が薄くなり、また多すぎるとセパレータの成形性が損なわれる。セパレータの通常1〜70質量%が好ましく、より、好ましくは5〜50質量%程度が適当である。
また、β晶を使用する場合は、結晶核剤の種類や量が関係する。表面粗度はそのβ晶の発現量に関係することから、そのβ活性に寄与する。このβ活性が高ければ高いほど表面粗度が高くなる。更に具体的には、膜状物内にβ晶の部分が存在するとβ晶部が陥没し、延伸を行うことにより、この陥没した部分がお互いに干渉したり、結合したりしながら、略楕円形状にそれらが複雑に絡み合ったフィブリル様の凹凸が発生するためである。これにより、本発明のセパレータ表面の粗度を確保することができる。
一方、製造方法では、キャストロールの冷却固化温度を80℃以上であることが好ましく、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上、特に好ましくは120℃以上である。冷却固化温度を80℃以上とすることによって、冷却固化させた膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ、延伸を行うことによって表面に凹凸が発生するために好ましい。
また延伸について、少なくとも一軸方向に延伸することが主なポイントであり、二軸延伸がより好ましい。中でも横延伸倍率を1.1倍以上にすることが好ましく、より好ましくは1.2倍以上、更に好ましくは1.5倍以上である。一方、上限については10倍以下が好ましく、より好ましくは8倍以下、更に好ましくは7倍以下である。横延伸を施すことによって、より粗面化が進行して算術平均粗さRa1が0.30μm以上に容易に満たすことができる。
本発明のセパレータは、該セパレータの負極側の最大高さRy1が、正極側の最大高さRy2よりも大きいことが好ましい。
中でも、セパレータの負極側の最大高さRy1と正極側の最大高さRy2との差ΔRyについて、1.8μm以上が好ましく、より好ましくは5.0μm以上、更に好ましくは10μm以上である。ΔRyが1.8μm以上であれば、電池特性として、低温時における出力特性の向上がみられるために好ましい。
一方、ΔRyの上限については特に規定しないが、50μm以下とすることがセパレータを均一に製造する上で好ましい。
本発明のセパレータを使用して電池を作成した結果、セパレータの負極側の最大高さRy1によって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特にセパレータの負極側の最大高さRy1が10μm以上であることが好ましいことを発見した。詳細は未だ不明であるが、Ry1が10μm以上であることによりセパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまりセパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
一方、上限については特に限定しないが、50μm以下が好ましい。Ry1が50μm以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄いセパレータとして使用する場合、特に好ましい。
本発明のセパレータは、該セパレータの負極側の十点平均粗さRz1が、正極側の十点平均粗さRz2よりも大きいことが好ましい。
中でも、セパレータの負極側の十点平均粗さRz1と正極側の十点平均粗さRz2との差ΔRzについて、3.0μm以上が好ましく、より好ましくは5.0μm以上、更に好ましくは7.0μm以上である。ΔRzが3.0μm以上であれば、電池特性として、低温時における出力特性の向上がみられるために好ましい。
一方、ΔRzの上限については特に規定しないが、30μm以下が好ましい。ΔRzを30μm以下とすることがセパレータを均一に製造する上で好ましい。
本発明のセパレータを使用して電池を作成した結果、セパレータの負極側の十点平均粗さRz1によって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特にセパレータの負極側の十点平均粗さRz1が6.0μm以上であることが好ましいことを発見した。詳細は未だ不明であるが、Rz1が6.0μm以上であることによりセパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまりセパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
一方、上限については特に限定しないが、30μm以下が好ましい。Rz1が30μm以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄いセパレータとして使用する場合、特に好ましい。
前記セパレータを用いた非水系リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極がセパレータを介して対向させてなり、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えている。非水系電解質の性状としては、液体、固体電解質、ゲル電解質のようなものでも構わない。以下、セパレータ以外の非水系電解質、正極、負極について説明する。
<非水系溶媒>
本発明の非水系リチウム二次電池に使用される電解質の非水系溶媒としては、非水系リチウム二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等の環状カーボネート(好ましくは炭素数3〜5のアルキレンカーボネート);ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート(好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を有するジアルキルカーボネート)等の鎖状カーボネート;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル;ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル;酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用しても良い。
上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる環状カーボネートとしては、アルキレン基の炭素数が2以上4以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
これらの環状カーボネート及び鎖状カーボネートは各々独立に、1種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、上記の混合非水系溶媒は、製造される非水系リチウム二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。混合非水系溶媒における環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常30体積%以下、好ましくは10体積%以下である。
非水系電解質の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4等の無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩、特にLiPF6、LiBF4が好ましい。なお、リチウム塩についても1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
本発明に係わる非水系電解質は、負極表面に抵抗性被膜を形成しうる被膜形成剤を含有してもよい。本発明で用いる被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のエチレン性不飽和結合を有するカーボネート化合物や、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物等が挙げられる。特に、良好なサイクル特性向上効果と、被膜抵抗の温度依存性の観点から、被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸が好ましく、特に良質な被膜を形成しうることから、ビニレンカーボネートを用いることが更に好ましい。なお、これらの被膜形成剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
正極としては、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、LiCoO2などのリチウム・コバルト複合酸化物、LiNiO2などのリチウム・ニッケル複合酸化物、LiMnO2、LiMn2O4などのリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシオド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは1種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてSBR等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料;酸化スズ、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料;リチウム金属;種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、1種を単独で用いても良く、2種類以上を混合して用いても良い。特に、上記の中で、本発明のセパレータと組み合わせて用いる負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料や金属酸化物材料及びリチウム合金がサイクル特性などの電池特性が向上するので好ましい。
負極は、前述の負極活物質とバインダー、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシオド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは1種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてSBR等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
本発明の非水系リチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、非水系電解質と、セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
その電池形状は特に限定されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に限定されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
また必要に応じて、表面粗さの異なるセパレータを複数枚重ね合わせることにより、正極側と負極側の表面粗さが異ならせてもよいし、表裏層の表面粗さの異なる1枚のセパレータを用いても構わない。
なお、実施例及び比較例に示す測定値および評価は次のように行った。なお、セパレータの引き取り(流れ)方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
1/1000mmのダイアルゲージにて、面内を不特定に30箇所測定しその平均を厚さとする。
層比は、セパレータの断面を切り出し、走査電子顕微鏡にて観察し、その層比を測定した。
JIS B0601−1994に準拠して測定した。
セパレータを10mm幅×50mm長さで切り出す。切り出したセパレータを、ガラス板(松浪硝子工業社製、マイクロスライドガラス S1225、76mm×26mm)に15mm以上離して平行に張った両面テープ(日東電工社製 両面接着テープ、No.501F、5mm幅×20m)に貼り付ける。この時、両面テープの高さにより、セパレータ中央部は、ガラス板に直接つかずに浮いた状態で固定されている。
上記方法で作製したサンプルは、レーザー顕微鏡(キーエンス社製、VK−8500)を用いて算術平均粗さRa、最大高さRy、十点平均粗さRzを測定した。測定した範囲は110μm×150μmで、場所を変えて上記測定を5回行い、算術平均粗さRa、最大高さRy、十点平均粗さRzの平均値を算出した。
25℃の空気雰囲気下にてサンプルを3.5cm×3.5cm角に切ってガラスシャーレに入れ、1Mの過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:1(v/v)溶液(キシダ化学社製)をサンプルが浸る程度入れ、溶液を染込ませた。サンプルを取り出し、余分な電解液を拭い、φ60mmのステンレス製シャーレの中央に置いた。底面がφ30mmの100gステンレス製分銅をゆっくり乗せ、シャーレと分銅に端子を接続し、HIOKI LCR HiTESTER(日置電機社製、型番3522−50)を用いて電気抵抗を測定した。
(5)示差走査型熱量測定(DSC)
得られたセパレータをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計(DSC−7)をもちいて、25℃から240℃まで走査速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃〜25℃まで走査速度10℃/分で降温後1分間保持し、次に25℃から240℃まで走査速度10℃/分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)である145〜160℃にピークが検出されるか否かによりβ活性の有無をいかの基準にて評価した。
○:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出された場合(β活性あり)
×:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出されなかった場合(β活性なし)
なお、β活性の測定は、試料量10mgで、窒素雰囲気下にて行った。
セパレータを縦60mm×横60mm角に切り出し、切り出したセパレータを中央部が40mmφの円状に穴の空いたテフロン(登録商標)膜とアルミ板にはさみ、周囲をクリップで固定した。
セパレータをアルミ板2枚に拘束した状態のサンプルを設定温度180℃、表示温度180℃である送風定温恒温器(ヤマト科学株式会社製、型式:DKN602)に入れ3分間保持した後、設定温度を100℃に変更し、10分以上の時間をかけて100℃まで徐冷を行った。表示温度が100℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板2枚に拘束した状態のまま25℃の雰囲気下で5分間冷却して得られたセパレータについて、以下の測定条件で、中央部の40mmφの円状の部分について広角X線回折測定を行った。
・広角X線回折測定装置:マックサイエンス社製、型番:XMP18A
・X線源:CuKα線、出力:40kV、200mA
・走査方法:2θ/θスキャン、2θ範囲:5°〜25°、走査間隔:0.05°、走査速度:5°/min
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の(300)面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
○:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出された場合(β活性あり)
×:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出されなかった場合(β活性なし)
なお、セパレータ片が60mm×60mm角に切り出せない場合は、中央部に40mmφの円状の穴にセパレータが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。
A層として、ポリプロピレン系樹脂(プライムポリマー社製、300SV、密度:0.90g/cm3、MFR:3.0g/10分、Tm:167℃)と、β晶核剤として、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂100質量部に対して、β晶核剤を0.2質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の2軸押出機(口径:40mmφ、L/D:32)に投入し、設定温度300℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は80%であった。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に4.6倍延伸し、その後、横延伸機にて100℃で横方向に1.9倍延伸後、熱固定/弛緩処理を行い、セパレータ1を得た。得られたセパレータ1の物性は表1に示す。
A層として、ポリプロピレン系樹脂(プライムポリマー社製、300SV、密度:0.90g/cm3、MFR:3.0g/10分、Tm:167℃)と、β晶核剤として、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂100質量部に対して、β晶核剤を0.2質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の2軸押出機(口径:40mmφ、L/D:32)に投入し、設定温度300℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は80%であった。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に4.6倍延伸し、その後、横延伸機にて98℃で横方向に1.9倍延伸後、熱固定および弛緩処理を行い、セパレータ2を得た。得られたセパレータ2の物性は表1に示す。
A層として、ポリプロピレン系樹脂(プライムポリマー社製、300SV、密度:0.90g/cm3、MFR:3.0g/10分、Tm:167℃)を、B層として、ポリエチレン系樹脂(プライムポリマー社製、2208J、密度:0.964g/cm3、MFR:5.2g/10分、Tm:135℃)を準備した。次に、多層成型用の口金を用いて外層をA層、中間層をB層となるように2種3層の層構成でドラフト率が200となるように共押出して得た積層膜状物を、115℃のオーブンでアニーリングを行った。
アニーリング後に、延伸前の長さの1.5倍になるように25℃で延伸を行った。次に25℃で延伸後の長さが3.2倍になるように120℃で延伸を行ったのち、10%の弛緩を掛けるように熱処理を実施した。得られたセパレータ4の物性は表1に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比3:3:4で混合し、混合溶媒を作製した。前記溶媒に対し、十分に乾燥したLiPF6を1mol/dm3の割合となるように溶解して非水系電解質とした。
正極活物質としてLiMn0.33Ni0.33Co0.33O2を用い、正極活物質90質量部にカーボンブラック5質量部及びポリフッ化ビニリデン(呉羽化学社製、商品名「KF−1000」)5質量部を加えて混合し、N−メチル−2−ピロリドンで分散し、スラリー状とした。これを、正極集電体である厚さ15μmのアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極活物質層の密度が2.6g/cm3になるようにプレスして正極とした。
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末94質量部にポリフッ化ビニリデン6質量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを、負極集電体である厚さ10μmの銅箔に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極活物質層の密度が1.4g/cm3になるようにプレスして負極とした。
前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ2、セパレータ1、負極板』の順番に重ね、正極1枚と負極1枚は活物質面が対向するように配置し、電極の間にセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ0.04mmのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート(合計厚さ0.1mm)を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を200μL注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製し、実施例1の非水系リチウム二次電池とした。この電池の定格容量は、20mAhである。
前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ3、セパレータ1、負極板』の順番に重ね作製した以外は、実施例1と同様に行った。
前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ1、セパレータ2、負極板』の順番に重ね作製した以外は、実施例1と同様に行った。
前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ1、セパレータ3、負極板』の順番に重ね作製した以外は、実施例1と同様に行った。
(1)容量測定
充放電サイクルを経ていない電池に対して、25℃において、0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)に相当する定電流で充電終止電圧4.1V、放電終止電圧3Vで充放電を5サイクル初期充放電を行った。この時の5サイクル目0.2C放電容量を初期容量とした。このようにして作製された電池の初期放電容量は、約20mAhである。
前記(1)初期充放電を行った電池を25℃環境下で、0.2Cの定電流により150分間充電を行い、その後、各々0.25C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0Cで10秒間放電させ、その10秒目の電圧を測定した。電流―電圧直線と下限電圧(3V)とで囲まれる3角形の面積を室温出力(W)とした。
前記(1)初期充放電を行った電池を25℃環境下で、0.2Cの定電流により150分間充電を行い、その後―30℃の恒温層に3時間以上保管した後に、各々0.25C、0.50C、0.75C、1.00C、1.25C、1.50C、1.75C、2.00Cで2秒間放電させ、その2秒目の電圧を測定した。電流―電圧直線と下限電圧(3V)とで囲まれる3角形の面積を低温出力(W)とした。
サイクル試験Aは、上記(1)初期充放電を行った電池に対して、充電上限電圧4.1Vまで2Cの定電流法で充電した後、放電終止電圧3Vまで2Cの定電流で放電する充放電サイクルを1サイクルとし、このサイクルを500サイクル繰り返した。サイクル試験は60℃において行った。このサイクル試験の後、上記(1)初期充放電と同様の充放電を行い、このときの最後の放電容量の初期容量に対する割合をサイクル維持率(%)として表3に示した。
サイクル試験Bは、実施例4−1で用いた正極及び負極を使用して初期充放電を行った電池に対して、充電上限電圧4.2Vまで0.5Cの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧3Vまで0.5Cの定電流で放電する充放電サイクルを1サイクルとし、このサイクルを1000サイクル繰り返した。サイクル試験は25℃において行った。このサイクル試験の後、初期充放電と同様の充放電を行い、このときの最後の放電容量の初期容量に対する割合をサイクル維持率(%)として表3に示した。
また、実施例2は実施例1より室温出力が1.457Wから1.525Wと、4.7%も上昇したことから、ΔRa、ΔRy、ΔRzの値を大きくすることによって、より出力特性の優れた二次電池を得られたことが分かる。
次に、サイクル維持率において、実施例1は実施例3よりも、実施例2は実施例4よりもサイクル試験A及びサイクル試験Bの維持率が共に向上したことから、算術平均粗さRa、最大高さRy、十点平均粗さRzにおいて、負極側の値が正極側の値より大きくすることによって、サイクル維持率が優れた二次電池が得られたことが分かる。
Claims (5)
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極がセパレータを介して対向させてなり、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えた二次電池であって、
前記セパレータの負極側表面と正極側表面の算術平均粗さRa、最大高さRy、十点平均粗さRzのうちのいずれかを両側表面間で異ならせていることを特徴とする非水系リチウム二次電池。 - 前記セパレータの算術平均粗さRa、最大高さRy、十点平均粗さRzのうちのいずれかの負極側表面の値が正極側表面の値より大きい請求項1に記載の非水系リチウム二次電池。
- 前記セパレータの負極側表面の算術平均粗さRa1と正極側表面の算術平均粗さRa2との差ΔRaが0.15μm以上である請求項1または2に記載の非水系リチウム二次電池。
- 前記セパレータの負極側表面の最大高さRy1と正極側表面の最大高さRy2との差ΔRyが1.8μm以上である請求項1または請求項2に記載の非水系リチウム二次電池。
- 前記セパレータの負極側表面の十点平均粗さRz1と正極側表面の十点平均粗さRz2との差ΔRzが3.0μm以上である請求項1または請求項2に記載の非水系リチウム二次電池。
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