CN104078701A - 蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种降低短暂性恶化的蓄电元件。蓄电元件具备：容器、收纳在该容器中的发电要素(10)、和收纳在容器中的电解液，发电要素(10)包含：正极(11)，其包含正极基材、和形成于该正极基材且具有正极活性物质的正极混合剂层；负极(13)，其包含负极基材、和形成于该负极基材且具有负极活性物质的负极混合剂层；以及隔膜(12)，其被配置在正极(11)以及负极(13)之间；在隔膜(12)中，负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的应力为1MPa以上14MPa以下。

Description

蓄电元件
技术领域
本发明涉及一种蓄电元件以及车载用蓄电池系统，更确切地说，涉及一种具备：具有正极活性物质的正极；具有负极活性物质的负极；和配置在正极以及负极之间的隔膜的蓄电元件以及车载用蓄电池系统。
背景技术
近年来，作为汽车、摩托车等车辆、便携式终端、笔记本式个人电脑等各种器械等的动力源，采用锂离子电池、镍氢电池等电池、双电层电容器等电容器之类的可充放电的蓄电元件。这样的蓄电元件，被例如日本特开2007—265666号公报(专利文献1)等公开。
专利文献1中公开了一种如下的非水电解质二次电池，其目的在于提供一种使用了即使反复进行充放电循环，也难以引起堵塞的隔膜的负载特性以及循环特性优异的非水电解质二次电池，在隔膜的压缩率为20％时，膜厚对应的耐压缩率为100秒／μm以下。另外，专利文献1中公开了：隔膜的压缩率被定义为(隔膜压缩前的膜厚-隔膜压缩后的膜厚)／隔膜压缩前的膜厚×100，隔膜的耐压缩率定义为(隔膜压缩后的透气度-隔膜压缩前的透气度)／(隔膜压缩前的膜厚-隔膜压缩后的膜厚)×100。根据专利文献1的非水电解质二次电池，公开了由于采用耐压缩性优异的隔膜，因此通过伴随充放电循环的进行而产生的与正极以及负极的膨胀相应的隔膜压缩，隔膜的透气度难以增加，难以产生堵塞，因此隔膜的离子导电性难以降低，故而能够实现上述目的。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2007—265666号公報
发明概要
发明要解决的技术课题
上述专利文献1的非水电解质二次电池，其目的在于，反复进行充放电循环后的优异的循环特性。然而，本发明者发现了在上述专利文献1的非水电解质二次电池中，在刚刚反复进行充放电循环之后(例如循环结束后2小时以内)产生暂时的输出降低(以下还称为短暂性恶化)的新的课题。本发明者还发现该课题是反复充放电的蓄电元件所特有的，在车载用非水电解质二次电池中显著出现，在混合动力汽车用的锂离子电池中尤其显著出现。即，在专利文献1中，被认为因伴随循环而产生的正极以及负极的膨胀收缩的原因而引起恶化，SOC(State of Charge，电池的充电状态)范围大的循环的情况下变得显著，但关于作为本申请的课题的短暂性恶化，本发明者研究的结果发现，很明显的是，在使SOC范围变窄的循环中短暂性恶化显著，在10C(1C为1个小时对额定容量进行充电(放电)的充放电率)以上的大电流循环时进一步变得显著，并且若以低充放电率使之进行完全充放电循环，则反而存在恶化恢复这样的特性。这是与专利文献1中作为课题的通常的循环恶化不同的现象。作为容易引起这样的现象的使用环境，列举在车载用、尤其是混合动力汽车这样的狭窄的SOC范围中反复进行大电流循环这样的使用方式。
发明内容
本发明的课题在于，鉴于上述问题点，提供一种降低短暂性恶化的蓄电元件以及车载用蓄电池系统。
为了降低短暂性恶化，本发明者精心研究的结果是，发现短暂性恶化与在隔膜中以规定比例被压缩时被施加的应力相关。因而，为了抑制短暂性恶化，针对以规定比例被压缩时对隔膜施加的应力的范围进一步研究的结果促进了本发明的完成。
即，本发明的蓄电元件具备：容器；发电要素，其被收纳在该容器中；和电解液，其被收纳在该容器中；该发电要素包含：正极，其包含正极基材、和形成于该正极基材且具有正极活性物质的正极混合剂层；负极，其包含负极基材、和形成于该负极基材且具有负极活性物质的负极混合剂层；以及隔膜，其被配置在该正极以及该负极之间；在该隔膜中，该负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的应力为1MPa以上14MPa以下。
随着充放电循环中的正极以及负极的膨胀以及收缩，虽然隔膜受到压缩应力，但隔膜中在负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的应力为1MPa以上14MPa以下的本发明的蓄电元件中，即使因压缩相对大的负极的膨胀而对隔膜施加形变，也能够较低地抑制对隔膜施加的应力。因此，能够抑制在使用时对负极以及正极施加的应力。由此，能够抑制负极以及正极的皱纹形变的发生，可防止正负极之间的极间距离的不均一、即电极面方向的离子传导路径的不均一化，能够抑制短暂性恶化。
上述蓄电元件中，优选上述隔膜具有15μm以上25μm以下的厚度。这样，能够更加降低蓄电元件的短暂性恶化，并且能够进一步提高蓄电元件的微小短路抑制等的性能。
在上述蓄电元件中，优选上述隔膜包含：基材、和形成在该基材上的无机层，该无机层的厚度相对于该基材的厚度之比(无机层的厚度／基材的厚度)为0.2以上且小于1。这样，能够更加降低蓄电元件的短暂性恶化。
在上述蓄电元件中，优选上述无机层，具有5gf以上80gf以下的剥离强度。这样，能够无损离子透过性地防止无机层的使用时脱落。
在上述蓄电元件中，优选上述隔膜具有2.8％以上的基于负载卸载试验的恢复率。这样，能够更加降低蓄电元件的短暂性恶化。
在上述蓄电元件中，优选隔膜具有30秒／100cc以上150秒／100cc以下的透气度。这样，能够抑制微小短路的发生，并且，能够抑制短暂性恶化的发生。
在上述蓄电元件中，优选负极活性物质包含硬碳。由于硬碳是使用时的膨胀以及收缩相对小的活性物质，因此能够降低对隔膜施加的压缩应力。这样，能够更加降低蓄电元件的短暂性恶化。
在上述蓄电元件中，优选上述负极活性物质具有3μm以上6μm以下的粒子直径。这样，由于能够相对于负极的膨胀收缩将负极的表面保持平滑，因此能够更加抑制正负极的极间距离的偏差、即离子传导路径的不均一化。因此，能够更加降低蓄电元件的短暂性恶化。
在上述蓄电元件中，优选上述电解液量相对于空隙总量(电解液量／蓄电元件的空隙总量)之比为120％以上180％以下。这样，能够抑制短暂性恶化，并且能够防止蓄电元件的重量的过大化。
在上述蓄电元件中，优选发电要素具有1％以上30％以下的空隙率。这样，能够在防止蓄电元件的体积的过大化的范围内抑制因电极膨胀收缩而引起的电极的皱纹发生。
本发明的车载用蓄电池系统，具备：上述蓄电元件、和进行该蓄电元件的充放电的控制的控制部。
根据本发明的车载用蓄电池系统，具备能够降低短暂性恶化的蓄电元件。因此，车载用蓄电池系统能够抑制短暂性恶化。
发明效果
如以上所说明，根据本发明，能够提供一种降低短暂性恶化的蓄电元件以及车载用蓄电池系统。
附图说明
图1是简要示出本发明的实施方式1中的蓄电元件的一例的非水电解质二次电池的立体图。
图2是简要示出本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池的容器的内部的立体图。
图3是简要示出本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池的容器的内部的剖面图，是沿图2中的III—III线的剖面图。
图4是简要示出构成本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池的发电要素的示意图。
图5是简要示出构成本发明的实施方式1中的发电要素的正极或者负极的放大示意图(剖面图)。
图6是简要示出构成本发明的实施方式1中的发电要素的隔膜的放大示意图(剖面图)。
图7是表示本发明的实施方式2中的蓄电池系统以及将该蓄电池系统搭载于车辆的状态的示意图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在以下的附图中针对相同或者相当的部分附加相同的参照符号且不重复说明。
(实施方式1)
参照图1～图6，对本发明的一实施方式的蓄电元件的一例的非水电解质二次电池1进行说明。非水电解质二次电池1，优选为车载用，更优选为混合动力汽车用。
如图1～图3所示，本实施方式的非水电解质二次电池1具备：容器2；收纳在该容器2中的电解液3；安装于容器2的外部密封垫5；收纳在该容器2中的发电要素10；和与该发电要素10电连接的外部端子21。
如图1所示，容器2具有：收纳发电要素10的主体部(壳体)2a；和覆盖主体部2a的盖部2b。主体部2a以及盖部2b由例如不锈钢板形成，且被相互焊接。
在盖部2b的外面配置外部密封垫5，盖部2b的开口部和外部密封垫5的开口部相连。外部密封垫5具有例如凹部，在该凹部内配置外部端子21。
外部端子21与连接于发电要素10的集电部连接。另外，集电部的形状没有被特别限定，例如是板状。外部端子21，由例如铝、铝合金等的铝系金属材料形成。
外部密封垫5以及外部端子21被设置为正极用和负极用。正极用的外部密封垫5以及外部端子21被配置在盖部2b的长度方向的一端侧，负极用的外部密封垫5以及外部端子21被配置在盖部2b的长度方向的另一端侧。
如图2所示，在主体部2a的内部收纳电解液3，电解液3被浸在发电要素10中。电解液3以有机溶剂溶解电解质。作为有机溶剂，能列举例如：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等酯系溶剂、和在酯系溶剂中添加了γ-丁内酯(γ-BL)、二乙氧基乙烷(DEE)等酯系溶剂等而组成的有机溶剂等。另外，作为电解质，高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等的锂盐等。进而，还可以在其中添加公知的添加剂作为添加剂。
如图2以及图3所示，在主体部2a的内部收纳发电要素10。可以在容器2内收纳一个发电要素，也可以收纳多个发电要素。后者的情况下，多个发电要素10并联电连接。
如图4所示，发电要素10分别包含：正极11、隔膜12、和负极13。发电要素10分别以在负极13上配置隔膜12，在该隔膜12上配置正极11，在该正极11上配置隔膜12的状态进行卷绕，并形成筒状。即，在各个发电要素10中，在负极13的外周侧形成隔膜12，在该隔膜12的外周侧形成正极11，在该正极11的外周侧形成隔膜12。在本实施方式中，在发电要素10中，由于在正极11以及负极13之间配置绝缘性的隔膜，因此正极11和负极13被电连接。
如图5所示，构成发电要素10的正极11，具有：正极集电箔11A；和形成于正极集电箔11A的正极混合剂层11B。构成发电要素10的负极13具有：负极集电箔13A、和形成于负极集电箔13A的负极混合剂层13B。在本实施方式中，虽然在正极集电箔11A以及负极集电箔13A的表面以及背面各自形成正极混合剂层11B以及负极混合剂层13B，但本发明并非特别限定于该结构。例如，也可以在正极集电箔11A以及负极集电箔13A的表面或者背面形成正极混合剂层11B以及负极混合剂层13B。其中，正极混合剂层11B与负极混合剂层13B面对面。
另外，在本实施方式中，作为正极基材以及负极基材，列举正极集电箔以及负极集电箔为例进行了说明，但本发明的正极基材以及负极基材并不限定于箔状。
正极混合剂层11B具有：正极活性物质、导电辅助材料、和粘合剂。负极混合剂层13B具有：负极活性物质、和粘合剂。另外，负极混合剂层13B也可以还具有导电辅助材料。
正极活性物质虽然并不特别限定，但优选锂复合氧化物。其中，更优选由LiaNibMlcM2dWxNbyZrzO2(其中，式中，a、b、c、d、x、y、z满足0≤a≤1.2、0≤b≤1、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5、0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、b+c+d=1。M1以及M2是从由Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、以及Mg组成的组中选择的至少一种元素)表示的范围的物质。
负极活性物质包含硬碳，优选由硬碳组成。在负极活性物质包含硬碳和其他物质的情况下，其他物质能列举例如：碳材料、此外可与锂进行合金化的元素、合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物等。作为碳材料的示例，能列举硬碳、软碳、石墨等。作为能与锂进行合金的元素的示例，能列举例如：Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn、以及Pb等。可以单独包含这些元素，也可以包含两种以上。另外，作为合金的示例，能列举Ni-Si合金、以及Ti-Si合金等包含过渡金属元素的合金等。作为金属氧化物的示例，能列举SnB0.4P0.6O3.1等的非晶质锡氧化物、SnSiO3等的锡硅氧化物、SiO等氧化硅、Li4+xTi5O12等的尖晶石结构的钛酸锂等。作为金属硫化物的示例，能列举TiS2等的硫化锂、MoS2等的硫化钼、FeS、FeS2、LixFeS2等的硫化铁。这些物质当中，尤其优选硬碳，硬碳中优选D50粒子直径小于8μm的硬碳。
负极活性物质优选具有3μm以上6μm以下的粒子直径，更优选具有3μm以上5μm以下的粒子直径。这种情况下，能够更加降低短暂性恶化，并且能够提高初次库仑效率。另外，优选负极活性物质的厚度为20μm以上80μm以下。
上述负极活性物质的粒子直径，表示在由激光衍射散射法测量的粒子的体积分布上相当于50％的体积的粒子直径(D50)。
粘合剂虽然没有特别限定，但可以列举例如：聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。尤其根据电化学上的稳定性这一点来看，粘合剂优选是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、以及聚环氧乙烷的至少一种，更优选是PVDF、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及丁苯橡胶中的至少一种。
隔膜12被配置在正极11以及负极13之间，切断正极11与负极13之间的电连接，同时允许电解液3的通过。
隔膜12在负极混合剂层13B的厚度的5％的压缩深度处的应力为0.5MPa以上14MPa以下，优选为1MPa以上14MPa以下，更优选为1MPa以上10MPa以下，进一步优选为3MPa以上5MPa以下。这样，能够降低非水电解质二次电池1的短暂性恶化。优选考虑微短发生率来研究应力范围。
在此，负极混合剂层13B的厚度Ln是通过测量负极13的厚度、和从负极13剥离负极混合剂层13B之后的厚度来求取其差分的。在负极混合剂层13B形成于负极集电箔13A的双面的情况下，负极混合剂层13B的厚度Ln，采用所求出的单面的负极混合剂层13B的厚度(多处)的平均值。
关于隔膜12，在负极混合剂层13B的厚度的5％的压缩深度处的应力，是如下这样的值：即，采用负载卸载试验装置(岛沣制作所制造，型号：MCT-211)实施采用了Φ50μm的圆筒压头的负载卸载试验，在以最小试验力5mN设为负载位移开始位置时，根据深度Ln／20处的试验力Fa由以下的式1计算出应力Fb的值。
Fb=Fa／S／a[MPa]···(式1)
作为上述式1的单位，Fa是N，S是m的平方，a是系数(a=1.61)。另外，S是面积。
上述应力能够通过例如对隔膜12的空隙率进行变更来进行调整。
隔膜12优选具有15μm以上25μm以下的厚度，更优选具有18μm以上22μm以下的厚度。这样，能够更加降低非水电解质二次电池1的短暂性恶化，并且进一步提高微小短路抑制等的性能。
在此，上述隔膜12的厚度，是采用测微计(MITSUTOYO公司制造)测定的值。
隔膜12优选具有1.8％以上的基于负载卸载试验的恢复率，更优选具有2.3％以上的基于负载卸载试验的恢复率，进一步优选具有2.8％以上的基于负载卸载试验的恢复率。另外，基于负载卸载试验的恢复率的上限是例如4.6％。这样，由于充放电循环对应的隔膜12的变形消失变快，因此能够降低短暂性恶化，同时可保持隔膜12的强度。
在此，恢复率是按照以下方式测量的值。采用负载卸载试验装置(岛沣制作所制造，型号：MCT-211)实施采用了Φ50μm的圆筒压头的负载卸载试验，采用最小试验力5mN确定负载位移开始位置以及卸载位移结束位置。另外，将成为最大试验力50mN的位置确定为负载卸载切换位置。此时，在将负载卸载切换位置和负载位移开始位置之间的差分设为La、将卸载位移结束位置与负载位移开始位置之间的差分设为Lb、将隔膜12的厚度设为Lc时，由下述的式2求出隔膜恢复率R。
R=(La-Lb)／Lc×100···(式2)
上述恢复力能够例如通过对多孔膜的纤维直径进行调整来进行调整。
隔膜12优选具有30秒／100cc以上150秒／100cc以下的透气度，更优选具有50秒／100cc以上120秒／100cc以下的透气度。这样，能够在抑制微小短路的发生的同时，抑制短暂性恶化的发生。
上述透气度是依据JIS P8117测定的值。
虽然隔膜12可以是1层，但如图6所示，优选包含基材12A、和在该基材12A的一个面上形成的无机层12B，更优选包含基材12A、和在该基材12A的一个面上形成的无机层12B。为了得到电池的高输出以及短暂性恶化耐性，而使上述透气度变小是有效的，但在采用热可塑性树脂作为隔膜的情况下，担心提高了透过性的隔膜的热收缩容易变大，用于电池中时的安全性降低。通过采用涂覆等方法在隔膜的基材12A上配置无机层12B，从而可抑制隔膜的热收缩，可提高电池的安全性，是为优选。
这种情况下，基材12A没有特别限定，能够采用所有树脂多孔膜，例如可以采用：聚合物、天然纤维、碳化氢纤维、玻璃纤维或者陶瓷纤维的织品、或者采用无纺织纤维。基材12A，优选具有织品或者无纺织聚合物纤维，更优选具有聚合物织品或者羊毛，或者就是这样的织品或者羊毛。作为聚合物纤维的基材12A，优选具有聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯、例如聚丙烯(PP)或者聚乙烯(PE)等的聚烯烃(PO)、或者从这样的聚烯烃的混合物中选择出的聚合物的非电导性纤维。另外，基材12A是聚烯烃微多孔膜、无纺织布、纸等，优选为聚烯烃微多孔膜(多孔质聚烯烃层)。作为多孔质聚烯烃层，可以利用聚乙烯、聚丙烯、或者聚乙烯与聚丙烯的复合膜等。
若考虑对电池特性的影响，则基材12A的厚度优选为例如11μm以上24μm以下。
另外，无机层12B也可以称作无机涂覆层，包含无机粒子、粘合剂等。
无机粒子虽然没有特别限定，但优选由下述的一种以上的无机物单独或者混合体或者复合化合物组成。具体而言，能列举氧化铁、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等的氧化物微粒子；氮化铝、氮化硅等的氮化物微粒子；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶微粒子；硅、金刚石等的共价结合结晶微粒子；滑石、蒙脱石等的粘土微粒子；水软铝石、沸石、磷灰石、陶土、多铝红柱石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等的来自矿物质资源的物质或者这些物质的人造物等。另外，也可以是对金属微粒子；SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等的氧化物微粒子；碳黑、石墨等的碳质微粒子；等的导电性微粒子的表面采用具有电绝缘性的材料(例如，构成上述的电绝缘性的无机粒子的材料)进行表面处理，从而使之具有电绝缘性的微粒子。无机粒子优选为SiO2、Al2O3、氧化铝-二氧化硅复合氧化物。
粘合剂由于与正极以及负极具有的粘合剂相同，因此不重复说明。
无机层12B优选具有5gf以上80gf以下、更优选8gf以上60gf以下的剥离强度。由此，能够无损离子透过性，且在无机层的使用时能够防止脱落。
在此，上述无机层12B的剥离强度，是在无机层12B侧贴上隐形胶带(3M、思高胶带、宽15mm)，进行基于180°胶带剥离试验(JIS K6854-2)的撕脱时的撕脱时的平均力(gf)。
优选无机层12B的厚度与基材12A的厚度之比(无机层12B的厚度／基材12A的厚度)为0.2以上且小于1，更优选为0.3以上且小于1未，进一步优选为0.4以上0.8以下。这样，能够更加降低短暂性恶化。
在此，无机层12B的厚度相对于上述基材12A的厚度之比为按照以下方式测定的值。通过离子碾磨法等对隔膜12取出厚度方向的剖面，采用扫描型电子显微镜(SEM)对该剖面拍摄剖面照片，求出无机层12B的厚度相对于隔膜12的厚度L的比率D。根据隔膜12的厚度L以及无机层12B的比率D，采用无机层12B的厚度Lm=L×D来进行计算。
另外，基材12A以及无机层12B可以由单层构成，也可以由多层构成。
电解液3的量相对于非水电解质二次电池1的空隙总量之比(电解液量／空隙总量)优选为120％以上180％以下，更优选为125％以上165％以下。由此，在能够抑制短暂性恶化的同时，能够防止非水电解质二次电池1的重量的过大化。
在此，上述非水电解质二次电池1的空隙总量是按照以下方式测定的值。对非水电解质二次电池1进行解体，取出正极11、隔膜12以及负极13，由DMC(碳酸二甲酯)实施清洗并使之干燥之后，采用水银孔隙率计测定形成了正极混合剂的区域(两面形成了正极混合剂的情况为两面的区域)、形成了负极混合剂的区域(两面形成了负极混合剂的情况下为两面区域)、以及隔膜12的规定面积S所具有的孔体积。假设正极11的孔体积为Vp，假设负极的孔体积为Vn，假设隔膜的孔体积为Vs。在假设非水电解质二次电池1内形成了正极混合剂的区域的面积为Sp，假设形成了负极混合剂的区域的面积为Sn，假设隔膜的面积为Ss时，采用以下的式3求出非水电解质二次电池1内的孔体积(Va)。
Va=Vp×Sp／S+Vn×Sn／S+Vs×Ss／S···(式3)
另外，在非水电解质二次电池1具备多个发电要素10的情况下，空隙总量(孔体积总量)为多个发电要素10的总计。
另外，电解液3的量是按照以下方式测定的值。在假设解体前的非水电解质二次电池1为Ma，假设解体并进行DMC清洗后的所有部件的重量的总计值为Mb时，采用下述的式4求出电解液量(Vb)
Vb=(Ma-Mb)／1.2···(式4)
电解液3的量相对于非水电解质二次电池1的空隙总量之比，为根据电解液3量／孔体积总量(％)求出的值。
发电要素10优选具有1％以上30％以下的空隙率，更优选具有1％以上10％以下的空隙率。这样，能够在防止非水电解质二次电池1的体积过大化的范围内抑制因电极膨胀收缩而导致的电极的褶皱的发生。
在此，上述空隙率是按照以下方式测定的值。在不破坏状态下从卷绕剖面方向对非水电解质二次电池1进行X线CT拍摄，测定发电要素10的厚度La以及卷绕中心部的厚度方向的空隙部的长度Lb，按照以下的式5求出空隙率Rv(％)。
Rv=Lb／La×100···(式5)
接着，针对本实施方式中的非水电解质二次电池1的制造方法进行说明。
首先，针对发电要素10进行说明。
正极活性物质、导电辅助材料、粘合剂被混合，该混合物被加入溶剂中进行捏炼，形成正极混合剂。该正极混合剂被涂覆在正极集电箔11A的至少一个面上，干燥后被压缩成形。由此，制作在正极集电箔11A上形成了正极混合剂层11B的正极11。压缩成形后进行真空干燥。
将含有硬碳的负极活性物质和粘合剂混合，该混合物被加入溶剂中进行捏炼，形成负极混合剂。该负极混合剂被涂覆在负极集电箔13A的至少一个面上，干燥后进行压缩成形。由此，制作在负极集电箔13A上形成了负极混合剂层13B的负极13。压缩成形后进行真空干燥。
隔膜12，通过例如制作基材12A，并且在基材12A上形成涂覆剂，从而制作无机层12B。
具体而言，基材12A例如按照以下方式被制作。低密度聚乙烯以及可塑剂被混合，在顶端安装了T-铸模的挤出机中进行熔化捏炼，形成薄片。该薄片被浸在二乙醚等的溶剂中，可塑剂被提取并去除，使之干燥并得到延伸前的多孔膜。该多孔膜在被加热的槽中向双轴方向延伸，之后进行该热处理，从而制作基材。
无机层12B例如按照以下方式被制作。氧化铝粒子等的无机粒子、SBR等的粘合剂、CMC等的增粘剂被混合在离子交换水等的溶剂中，进而混合界面活性剂，形成涂覆剂。
接着，采用例如凹版法将涂覆剂涂敷在基材12A上，进行干燥。由此，制作形成了基材12A、和在基材12A上形成的无机层12B的隔膜。另外，也可以对基材12A的表面进行重整处理。
关于所制作的隔膜，选择负极混合剂层13B的厚度的5％的压缩深度处的应力为1MPa以上14MPa以下的隔膜作为本实施方式的隔膜12。
接着，经由隔膜12对正极11和负极13进行卷绕。此时，优选隔膜12的无机层12B与正极11对置。这样，便能制作发电要素10。之后，在正极以及负极中各自安装集电部。
接着，发电要素10被配置在容器2的主体部2a的内部。在发电要素10为多个的情况下，例如，将各发电要素10的集电部并联电连接配置在主体部2a的内部。接着，集电部分别与盖部2b的外部密封垫5内的外部端子21焊接，盖部2b被安装在主体部2a。
接着，对电解液进行注液。电解液没有被特别限定，但能在例如碳酸丙烯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(EMC)=3∶2∶5(体积比)的混合溶剂中调制LiPF6。其中，也可以进一步添加公知的添加剂。通过以上的工序，能制造图1～图6所示的本实施方式中的非水电解质二次电池1。
如以上所说明，作为本实施方式中的蓄电元件的一例的非水电解质二次电池1，具备：容器2、收纳在该容器2中的发电要素10、以及收纳在容器2中的电解液3；发电要素10包含：包含正极基材以及形成于该正极基材且具有正极活性物质的正极混合剂层11B的正极11；包含负极基材以及形成于该负极基材且具有负极活性物质的负极混合剂层13B的负极13；和配置在正极11以及负极13之间的隔膜12；在隔膜12中，负极混合剂层13B的厚度的5％的压缩深度处的应力为1MPa以上14MPa以下。
根据本实施方式的非水电解质二次电池1，由于在隔膜12中负极混合剂层13B的厚度的5％的压缩深度处的应力为1MPa以上14MPa以下，因此通过非水电解质二次电池1的充放电循环，即使伴随负极13的膨胀以及收缩而隔膜12受到形变，也能够抑制隔膜12的孔损坏。另外，与正极11相比，负极13更加膨胀、更加收缩。因此，在使用时，能够抑制负极13以及正极11所承受的应力。这样，能够抑制负极13以及正极11的皱纹形变发生，能够防止正负极之间的极间距离的不均匀、即电极面方向的离子传导路径的不均一，能够降低输出降低(短暂性恶化)。
短暂性恶化在车载用的非水电解质二次电池中变得显著，在假设在狭窄的SOC范围内反复大电流循环这样的使用方法的面向混合动力汽车的锂离子电池中，成为尤其变得显著的课题，因此本实施方式的非水电解质二次电池1适合被用于面向混合动力汽车的锂离子电池中。另外，本实施方式的非水电解质二次电池1被用于反复充放电的所有用途。
本实施方式中的非水电解质二次电池1中，优选负极活性物质包含硬碳。另外，在本实施方式的非水电解质二次电池1中，更优选负极活性物质是硬碳。硬碳由于是使用时的膨胀以及收缩相对小的活性物质，因此能够降低对隔膜施加的压缩应力。因此，硬碳与其他物质相比，能够更加抑制短暂性恶化。
在此，在本实施方式中，虽然列举非水电解质二次电池作为蓄电元件为例进行了说明，但本发明并不限定于非水电解质二次电池，还能适用于例如电容器等。在本发明被用作非水电解质二次电池的情况下，适合使用锂离子二次电池。在本发明被用作电容器的情况下，适合采用锂离子电容器、超电容器。
(实施方式2)
如图7所示，本实施方式中的车载用蓄电池系统100，具备：作为实施方式1的蓄电元件的非水电解质二次电池1；和进行该非水电解质二次电池1的充放电的控制的控制部102。具体而言，车载用蓄电池系统100具备：具有多个非水电解质二次电池1的蓄电池模块101；和以高充放电率进行非水电解质二次电池的充放电，进行该充放电的控制的控制部102。
在将该车载用蓄电池系统100搭载于车辆110的情况下，如图7所示，控制部102、对引擎或马达、驱动系统、电气系统等进行控制的车辆控制装置111通过车载LAN、CAN等的车载用通信网络112进行连接。控制部102和车辆控制装置111进行通信，基于由该通信得到的信息能控制蓄电池系统100。由此，能够实现具备蓄电池系统100的车辆。
如以上所说明，根据本实施方式的车载用蓄电池系统，具备能够降低短暂性恶化的蓄电元件。因此，车载用蓄电池系统能在抑制了短暂性恶化的状态下进行高充放电率的充放电。由此，适合搭载于以高充放电率进行充放电的混合动力车。
实施例
在本实施例中，针对隔膜在负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的应力在规定范围内所产生的效果进行了研究。
首先，以下对本发明例以及比较例中的各种值的测量方法进行记载。
(负极混合剂层的厚度)
对负极13的厚度、和从负极13中对负极混合剂层13B进行剥离之后的厚度进行测量，将该差值除以2，从而求出负极混合剂层13B的厚度Ln(单面的混合剂层的厚度)。厚度是采用测微计(MITSUTOYO制)而测量的。
(5％压缩应力)
关于隔膜，采用负载卸载试验装置(岛沣制作所制造，型号：MCT-211)实施采用了Φ50μm的圆筒压头的负载卸载试验，以最小试验力5mN在设为负载位移开始位置时根据深度Ln／20处的试验力Fa采用上述式1计算出应力Fb。该应力Fb，在隔膜中，是负极混合剂层13B的厚度的5％的压缩深度处的应力，作为表1中的5％压缩应力。
(隔膜的厚度)
隔膜的厚度采用测微计(MITSUTOYO製)测量。在隔膜为2层的情况下，将基材和在基材上形成的无机层的总计厚度作为隔膜的厚度。
(无机层的厚度／基材的厚度)
无机层12B与基材12A之比(无机层的厚度／基材的厚度)是按照以下方式测量的。采用离子碾磨法等对隔膜12进行厚度方向的剖面取出，采用扫描型电子显微镜(SEM)对该剖面进行剖面写真的拍摄，求出无机层的厚度相对于隔膜12的厚度的比率D。根据隔膜12的厚度L以及无机层12B的比率D，由Lm=L×D计算出无机层12B的厚度。
(隔膜的恢复率)
隔膜的恢复率是按以下方式测量的。关于隔膜，采用负载卸载试验装置(岛津制作所制造，型号：MCT-211)实施采用了Φ50μm的圆筒压头的负载卸载试验，以最小试验力5mN确定出负载位移开始位置以及卸载位移结束位置。另外，将成为最大试验力50mN的位置确定为负载卸载切换位置。此时，在将负载卸载切换位置与负载位移开始位置之间的差分设为La、将卸载位移结束位置与负载位移开始位置之间的差分设为Lb、将隔膜的厚度设为Lc时，采用上述式2求出隔膜恢复率R。
(负极的活性物质的粒子直径)
在负极活性物质的粒子直径中，对采用激光衍射散射法测量的粒子的体积分布进行测量，将特定的粒子直径以下的粒子量相当于(累计分布)50％的粒子直径设为平均粒子直径D50。
(发电要素的空隙率)
在不破坏状态下从卷绕剖面方向对非水电解质二次电池1进行X线CT拍摄，测量发电要素10的厚度La以及卷绕中心部的厚度方向的空隙部的长度Lb，采用上述式5求出空隙率Rv(％)。
(本发明例1)
＜正极＞
将作为正极活性物质的Li1.1Ni0.33Co0.33Mn0.33O2、作为导电辅助材料的乙炔黑、和作为粘合剂的PVDF以90∶5∶5的比率进行混合，在该混合物中添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成了正极混合剂。该正极混合剂被涂敷在作为正极集电箔11A的具有20μm的厚度的Al箔的两面。干燥后，采用辊式压制机进行压缩成形。这样，便制作了在正极集电箔11A上形成了正极混合剂层11B的正极11。
＜负极＞
将具有作为负极活性物质的5μm的粒子直径(D50)的硬碳(HC)、和作为粘合剂的PVDF以95∶5的比率进行混合，在该混合物中添加作为溶剂的NMP，形成了负极混合剂。该负极混合剂，被涂敷在作为负极集电箔13A的15μm的Cu箔的两面。干燥后，采用辊式压制机进行压缩成形。这样，便制作了在负极集电箔13A上形成了负极混合剂层13B的负极13。
＜隔膜＞
本发明例1的基材12A按照以下方式被制作。具体而言，作为原料，混合重量平均分子量60万的高密度聚乙烯35重量部、重量平均分子量20万的低密度聚乙烯10重量部、以及可塑剂(流动石蜡)，在顶端安装了T-铸模的挤出机中进行熔化捏炼，制作厚度100μm的薄片。该薄片被浸在二乙醚溶剂中将流动石蜡提取去除，使之干燥来得到延伸前的多孔膜。该多孔膜在被加热至115℃～125℃的槽中向双轴方向延伸，之后进行热处理，得到作为基材12A的聚乙烯微多孔膜。
无机层12B是例如按照以下方式被制作的。在作为无机粒子的氧化铝粒子、作为粘合剂的SBR(丁苯橡胶)、作为造粘剂的CMC(羧甲基纤维素钠)、作为溶剂的离子交换水中混合界面活性剂，形成涂覆剂。涂覆剂中的氧化铝粒子和粘合剂之间的比率被设为97∶3。接着，该涂覆剂采用凹版法被涂敷在基材12A上，以80℃干燥12小时。这样，无机层12B便形成在基材12A上。
通过以上工序，便制作了本发明例1的隔膜12。本发明例1的隔膜，在负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的应力为6MPa。另外，在负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的应力，能够通过对可塑剂的配合率、多孔膜的延伸倍率、无机粒子的涂敷量等调谐从而使之发生变化。
＜发电要素＞
接着，经由隔膜12使正极11和负极13卷绕。这时，使隔膜12的无机层12B与正极11对置。由此，制作了发电要素10。
＜组装＞
接着，在发电要素10的正极以及负极中各自安装集电部。之后，将发电要素10配置在容器2的主体部2a的内部。接着，集电部分别与盖部2b的外部端子21焊接，盖部2b被安装在主体部2a。
接着，对电解液进行注液。关于电解液，对碳酸丙烯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(EMC)=3∶2∶5(体积比)的混合溶剂按照LiPF6成为1mol／L的方式使之溶解并调制。通过以上的工序，制造了本发明例1的锂离子二次电池。
(本发明例2～5)
本发明例2～5的各个锂离子二次电池，基本上与本发明例1同样地被制造，但在隔膜的制作中隔膜的空隙率不同。其结果是，本发明例2～5的隔膜在负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的应力不同。
(本发明例6～10)
本发明例6～10的锂离子二次电池各自基本上与本发明例1～5分别同样地被制造，但在负极混合剂层的制作中对混合剂的单面涂敷重量进行了变更(重量设为本发明例1的50％)这一点上不同。其结果是，本发明例6～10的负极混合剂层的厚度成为20μm。
(本发明例11～15)
本发明例11～15的锂离子二次电池各自基本上与本发明例1～5分别同样地被制造，但在负极混合剂层的制作中对混合剂的单面涂敷重量进行了变更(重量设为本发明例1的200％)这一点上不同。其结果是，本发明例11～15的负极混合剂层的厚度成为80μm。
(本发明例16～20)
在本发明例16～20的锂离子二次电池各自基本上与本发明例1同样地被制造，但在隔膜的制作中对可塑剂的配合率和延伸倍率进行了调整这一点上不同。其结果是，本发明例16～20的隔膜的厚度不同。
(本发明例21～25)
本发明例21～25的锂离子二次电池各自基本上与本发明例1同样地被制造，但在隔膜的制作中对基材的可塑剂的配合率和延伸倍率进行了调整这一点、对基材的厚度进行了调整这一点、以及对无机层的涂覆重量进行变更来对涂覆厚度进行调整这一点上不同。其结果是，本发明例21～25的隔膜的无机层的厚度／基材的厚度不同。
(本发明例26～29)
本发明例26～30的锂离子二次电池各自基本上是与本发明例1同样地被制造的，但在隔膜的制作中对多孔膜的纤维直径进行了调整这一点不同。其结果是，本发明例26～30的隔膜的恢复率不同。
(本发明例30～34)
本发明例30～34的锂离子二次电池各自基本上是与本发明例1～5分别同样地被制造的，但在将负极的活性物质设为石墨(Gra)这一点上不同。
(本发明例35～38)
本发明例35～38的锂离子二次电池各自基本上是与本发明例1同样地被制造的，但在负极活性物质的D50粒子直径中，存在如表1所记载那样的不同。
(本发明例39、40)
本发明例39、40的锂离子二次电池各自基本上是与本发明例1同样地被制造的，但在使发电要素的设计厚度和壳体的厚度方向的内尺寸发生变化来进行调整这一点上不同。其结果是，本发明例39以及40的发电要素的空隙率不同。
(比较例1～8)
比较例1～8的锂离子二次电池各自基本上与本发明例1同样地被制造，但通过对负极混合剂层的厚度、种类等进行变更从而进行调整这一点上不同。其结果是，比较例1～8的隔膜在负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的应力为15～18MPa。
(评价方法)
关于本发明例1～40以及比较例1～8的锂离子二次电池，对短暂性恶化率以及微短发生率进行评价，关于本发明例1以及35～38的锂离子二次电池，进一步对初次库仑效率进行评价。另外，关于本发明例21～25，对进行了刺钉试验时的温度上升进一步进行评价。另外，采用三个电池进行评价，求出其平均值。短暂性恶化、微短发生率、初次库仑效率、以及进行了刺钉试验时的温度上升的测量方法，如下所述。
(短暂性恶化)
关于短暂性恶化率，采用SOC50％的电阻进行了评价。SOC50％，是在下限2.4V的1C(A)的放电后实施1h的0.5C(A)的充电来进行调整而成的。所谓1C(A)，在此是指在将之前的25℃4A放电试验(上限4.1V、下限2.4V)中进行放电后的电流容量设为Q1(Ah)的情况下，以通电时间1h将Q1(Ah)进行通电这样的电流值。首先，在调整为SOC50％之后测定了电阻值D1(在20C放电方向上实施了SOC50％(将之前的25℃4A放电试验(上限4.1V、下限2.4V)中进行放电后的电流容量作为1C，从放电状态起以25℃按0.5C·1h进行调整而成)的电流。电阻D1是根据(第10秒的电压和通电前的电压差)／电流而计算出的)。之后，将在以6A的电流值测量D1时被放电的电量进行充电并再次调整为SOC50％。在SOC50％状态下以电流10C连续实施1000循环的循环，其中，该循环包含2分钟以内进行的30秒连续放电以及30秒连续充电，在SOC为50％的状态下循环结束后在2个小时以内实施输出试验并计算出电阻值D2。根据这些电阻值计算出恶化率：D2／D1。在将本发明例1的值设为100％时的各例的值如下述的表1所记载。
(微短发生率)
关于微短发生率，在实施3个小时的作为电池额定容量的20％的3.1V定电压充电之后，在经过1个小时后～12小时以内测量电压，在20日后以25℃再次测量电压，将其差异作为电池电压降低。进行平均每个标准20个单元的试验，来计算出电池电压降低为0.1V以上的电池的比例。其结果在下述的表1中示出。
(初次库仑效率)
关于初次库仑效率，在将非水电解质二次电池1的初次充电电量作为A(Ah)，将初次放电容量作为B(Ah)时，采用下述的式6求出初次库仑效率C(％)。将本发明例1的值作为100％时的各例的值记载在下述的表1中。另外，本实施例中的初次充电的方法，是设充电时的终始电压为4.1V、放电时的终始电压为2.4V来实施的。
C=B／A×100···(式6)
(进行了刺钉试验时的温度上升)
关于进行了刺钉试验时的温度上升，将刺钉试验的初始温度设为25℃，设SOC为80％(将由之前的25℃4A放电试验(上限4.1V、下限2.4V)进行放电后的电流容量设为1C从放电状态起以25℃按0.5C且1.6小时进行调整)，按照不锈钢钉(直径：)贯通长侧面中央部的方式进行穿刺，测量电池表面温度。另外，温度上升是以本发明例1中的温度上升率为100％，求出各发明例中的温度上升率。
(评价结果)
(表1)
如表1所示，负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的隔膜的应力超过14Mpa的比较例1～3以及6～8，与采用了相同的负极活性物质(硬碳)的本发明例1～29、35～40相比，短暂性恶化率提高了。同样地，负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的隔膜的应力超过14Mpa的比较例4以及5，与采用了相同的负极活性物质(石墨)的本发明例30～34相比，短暂性恶化率提高了。
这样，负极活性物质包含硬碳，负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的隔膜的应力为1MPa以上14MPa以下的本发明例1～29、35～40的短暂性恶化率，为115％以下，是比采用了相同的负极活性物质的比较例1～3以及6～8更低的值。同样地，负极活性物质包含石墨，负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的隔膜的应力为1MPa以上14MPa以下的本发明例30～34的短暂性恶化率，为125％以下，是比采用了相同的负极活性物质的比较例4以及5更低的值。
由此能够确认，根据本实施例，在隔膜中，通过使负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的应力为1MPa以上14MPa以下，从而能够降低锂离子二次电池的短暂性恶化。
另外，在按照仅5％处的压缩应力不同的方式制造的本发明例1～5中，5％处的压缩应力为1MPa以上14MPa以下的本发明例1、3～5，与小于1Mpa的本发明例2相比，能够降低微短发生率。根据仅按照5％处的压缩应力不同的方式制造的本发明例6～10中的本发明例7、以及本发明例11～15中的本发明例12的微短发生率也可以说出该效果。因此，根据本实施例，能够确认的是，在隔膜中，通过使负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的应力为1MPa以上14MPa以下，从而能够降低锂离子二次电池的短暂性恶化，并且能够抑制微小短路。
另外，在按照仅隔膜的厚度不同的方式制造的本发明例1、16～20中，隔膜的厚度为15μm以上25μm以下的本发明例1、17～19，与小于15μm的本发明例16相比，微短发生率更低，与超过25μm的本发明例20相比，能够进一步降低短暂性恶化。
另外，在按照仅隔膜的无机层的厚度／基材的厚度不同的方式制造的本发明例1、21～25中，无机层的厚度／基材的厚度为0.2以上小于1的本发明例1、22以及23，与小于0.2的本发明例21以及1以上的本发明例24以及25相比，能够进一步降低短暂性恶化。
另外，在按照仅隔膜的恢复率不同的方式制造的本发明例1、26～29中，恢复率为2.8％以上的本发明例1、28以及29，与小于2.8％的本发明例26及27相比，能够进一步降低短暂性恶化。
另外，在按照仅负极活性物质不同的方式制造的本发明例1～5以及30～34中，负极活性物质为硬碳的本发明例1～5，与负极活性物质为石墨的本发明例30～34相比，短暂性恶化更低了。由此可知，因负极活性物质含硬碳，从而能够更加降低短暂性恶化。
另外，在按照仅负极活性物质的D50粒子直径不同的方式制造的本发明例1、35～38中，D50粒子直径为3μm以上6μm以下的本发明例1、36以及37，与小于3μm的本发明例35相比，初次库仑效率更高，与超过6μm的本发明例38相比，能够进一步降低短暂性恶化。
另外，关于本发明例21～25，进行刺钉试验并确认了温度上升的结果是，在本发明例21中为150％，在本发明例22中为120％，在本发明例23中为95％，在本发明例24中为90％，在本发明例25中为86％。由此可知，无机层的厚度／基材的厚度值越上升，越能抑制温度上升。
以上针对本发明的实施方式以及实施例进行了说明，但从当初就预计对各实施方式以及实施例的特征进行适当组合。另外，应当认为本次公开的实施方式以及实施例的所有方面都是例示，而不是限制。本发明的范围不是由上述的实施方式以及实施例示出，而是由权利要求书的范围来表示，还意图包含与权利要求书的范围等同的意思以及范围内的所有变更。
符号说明：
1 非水电解质二次电池
2 容器
2a 主体部
2b 盖部
3 电解液
5 外部密封垫
10 发电要素
11 正极
11A 正极集电箔
11B 正极混合剂层
12 隔膜
12A 基材
12B 无机层
13 负极
13A 负极集电箔
13B 负极混合剂层
21 外部端子
100 蓄电池系统
101 蓄电池模块
102 控制部
110 车辆
111 车辆控制装置
112 通信网络

Claims (13)

1.一种蓄电元件，其特征在于，
具备：
容器；
发电要素，其被收纳在所述容器中；和
电解液，其被收纳在所述容器中，
所述发电要素包含：
正极，其包含正极基材、和形成于所述正极基材且具有正极活性物质的正极混合剂层；
负极，其包含负极基材、和形成于所述负极基材且具有负极活性物质的负极混合剂层；以及
隔膜，其被配置在所述正极以及所述负极之间，
在所述隔膜中，所述负极混合剂层的厚度的5％的压缩深度处的应力为0.5MPa以上14MPa以下。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于，
所述隔膜在所述压缩深度处的应力为1MPa以上10MPa以下。
3.根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于，
所述隔膜在所述压缩深度处的应力为3MPa以上5MPa以下。
4.根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于，
所述隔膜具有15μm以上25μm以下的厚度。
5.根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于，
所述隔膜具有18μm以上22μm以下的厚度。
6.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其特征在于，
所述隔膜包含：
基材；和
形成在所述基材上的无机层，
所述无机层的厚度相对于所述基材的厚度之比为0.2以上且小于1。
7.根据权利要求3所述的蓄电元件，其特征在于，
所述无机层具有5gf以上80gf以下的剥离强度。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，
所述隔膜具有2.8％以上的基于负载卸载试验的恢复率。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，
所述隔膜具有30秒／100cc以上150秒／100cc以下的透气度。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，
所述负极活性物质包含硬碳。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，
所述负极活性物质具有3μm以上6μm以下的粒子直径。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，
所述电解液量相对于空隙总量之比为120％以上180％以下。
13.根据权利要求1～9中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，
所述发电要素具有1％以上30％以下的空隙率。
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