WO2007135952A1 - セパレータおよび非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2007135952A1
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porous layer
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battery
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Shinji Kasamatsu
Kazuhiro Okamura
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Panasonic Corporation
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Definitions

  • the present invention mainly relates to an improvement in a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the separator of the present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries for example, lithium-ion secondary batteries
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have high voltage and high energy density, and are expected to grow greatly in the future as power sources for notebook computers, mobile phones, AV equipment, etc.
  • Nickel cadmium storage batteries or nickel-hydrogen storage batteries that use alkaline aqueous solution as the electrolyte, which has been the mainstream until now, are being replaced by lithium ion secondary batteries.
  • Many non-aqueous electrolyte secondary batteries symbolized by lithium-ion secondary batteries, have a polyolefin porous film as a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery has a problem of improving cycle characteristics.
  • the battery performance gradually decreases as the non-aqueous electrolyte secondary battery is repeatedly charged and discharged.
  • One of the causes of reducing battery performance is the negative electrode expansion phenomenon.
  • the negative electrode contains graphite
  • the graphite occludes lithium during charging. Therefore, the negative electrode expands due to charging.
  • a decomposition reaction of the electrolyte occurs as a side reaction during charging and discharging, and gas is generated.
  • the internal pressure of the battery increases due to expansion of the negative electrode and gas generation, the internal volume of the sealed battery does not change significantly. Therefore, a large pressure is applied between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is porous and is more likely to be compressed or deformed than the positive electrode or the negative electrode. That is, as the battery internal pressure increases, the separator tends to be crushed. As the separator is compressed and deformed, the voids (pore volume) of the separator decrease. As a result, the separator gap is impregnated. The amount of electrolyte to be reduced is reduced and lithium ion migration is hindered. Therefore, the battery resistance gradually increases with repeated charging and discharging.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-285966
  • Patent Document 2 JP-A-5-25305
  • Patent Document 1 The proposal of Patent Document 1 is effective in securing an electrolyte in the negative electrode. However, it is not effective in reducing cycle characteristics due to separator compression or deformation.
  • a conventional separator as shown in Patent Document 2 is intended to be porous by setting a high draw ratio in the drawing step.
  • draw ratio is increased, the orientation of the crystal of the polyethylene molecule is increased, the pore shape is flattened, and it is difficult to ensure a high elastic modulus.
  • the present invention relates to a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a dynamic hardness DH of 1000 or more when the indenter load reaches 12 kgf / cm 2 .
  • the dynamic hardness DH is calculated from the following formula.
  • the separator of the present invention preferably has at least one porous layer X containing polyolefin.
  • the porosity of the porous layer X is preferably 35% or more and 65% or less.
  • pores having a pore size of 0.02 ⁇ or more and 0. or less preferably occupy 40% by volume or more of the total pore volume.
  • the separator of the present invention preferably has at least one porous layer Y containing a heat-resistant resin.
  • the heat distortion temperature of the heat-resistant resin is preferably 160 ° C or higher.
  • the heat distortion temperature is a deflection temperature under load obtained at a load of 1.82 MPa in accordance with the ASTM-D648 test method of the American Society for Testing Materials.
  • the separator of the present invention particularly preferably has both the porous layer X and the porous layer Y.
  • the present invention also relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the dynamic hardness DH of the separator when the indenter load reaches 12 kgfZcm 2 is 1000 or more.
  • the positive electrode preferably includes a positive electrode active material containing a lithium-containing composite oxide.
  • the present invention is particularly effective when the composite oxide contains lithium, conoretate, nickel, and aluminum.
  • the present invention is particularly effective when the negative electrode includes a negative electrode active material containing silicon.
  • the invention's effect is particularly effective when the negative electrode includes a negative electrode active material containing silicon. The invention's effect
  • the dynamic hardness of the separator is highly correlated with the cycle characteristics.
  • the hardness of the indenter reaches 12 kgfZcm 2
  • the dynamic hardness DH satisfies 1000 ⁇ DH
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery with good cycle characteristics can be obtained.
  • a non-aqueous electrolyte impregnated in a separator with a dynamic hardness of 1000 or more is not easily pushed out even if the internal pressure of the battery increases due to electrode expansion or gas generation. Therefore, movement of lithium ions is ensured, and an increase in battery resistance is suppressed.
  • the separator has a porous layer X containing polyolefin, and the porosity of the porous layer X is 35% or more and 65% or less, the space in the separator is suitable for the movement of lithium ions. Therefore, the electrical characteristics of the separator are particularly good. Many measured with a mercury porosimeter In the pore size distribution of the pore layer X, when pores with a pore size of 0.02 / zm or more and 0. or less occupy 40% by volume or more of the total pore volume, a large number of small pores exist. The data becomes homogeneous. Therefore, the separator has moderate elasticity and high strength.
  • the separator has a porous layer Y containing a heat-resistant resin and the heat-deformation temperature (load deflection temperature) of the heat-resistant resin is 160 ° C or higher, the separator is less likely to be compressed or deformed. Become. Also, high safety can be obtained in the high-temperature test of the battery due to the presence of the heat-resistant resin.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Dynamic hardness is a material strength characteristic obtained in the process of pressing an indenter into the surface of a sample (separator). Dynamic hardness reflects the elastic deformation that occurs only by plastic deformation of the sample. Accordingly, the dynamic hardness of the separator is an indicator of the ease of compression and deformation of the separator and has a high correlation with the cycle characteristics.
  • the internal pressure of the battery raised by gas generation or electrode expansion during charging / discharging is about 12 kgfZcm 2 at maximum. Therefore, by setting the indenter load to 12 kgfZcm 2 , the dynamic hardness of the separator can be measured in the same environment as when the battery internal pressure is increased.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a dynamic hardness (hereinafter, dynamic hardness (12 kgfZcm 2 )) of 1000 or more when the load of the indenter reaches 12 kgfZcm 2 .
  • a separator having a dynamic hardness (12kgfZcm 2 ) of 1000 or more has a thickness dimension retention rate of 75% or more before and after deformation of the separator, which is difficult to cause compression or deformation even when the pressure in the battery rises. Can be maintained.
  • the dynamic hardness (12 kgfZcm 2 ) is preferably 20000 or more and 8000 or less.
  • the dynamic hardness (12 kgf / cm 2 ) force is less than SlOO, the maintenance ratio of the thickness dimension of the separator is less than 75%, and the porosity of the separator is greatly reduced. Therefore, it is estimated that the number of lithium ions permeating through the separator is also less than half. Further, due to the compression and deformation of the separator, the pore diameter is remarkably reduced, and the number of pores through which the electrolyte solvent cannot permeate increases. Therefore, battery resistance (particularly diffusion resistance component) is remarkably increased.
  • the dynamic hardness can be measured using a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation. With the DUH-W201 dynamic micro hardness tester, the indenter is pushed into the sample (separator) until the load applied to the indenter reaches a predetermined value (load P), and the indentation depth from the sample surface reached by the indenter Measure D.
  • load P a predetermined value
  • the dynamic hardness is expressed by the following equation.
  • a separator as a sample is set on a sample stage. After the tip of the indenter is in contact with the sample, press the indenter against the sample at a constant load speed. Hold for 10 seconds after the load applied to the indenter reaches the specified value (12 kgf / cm 2 ).
  • the dynamic hardness is calculated from the indentation depth D and load P at this time. The dynamic hardness is measured in a constant temperature room at an ambient temperature of 20 ° C in order to keep the separator strength constant.
  • the separator of the present invention preferably has at least one porous layer X made of polyolefin.
  • the porosity of the porous layer X is preferably 35% or more and 65% or less, particularly preferably 38 to 55%.
  • the porosity is less than 35%, the impedance of the porous layer X increases to such an extent that the initial charge / discharge reaction cannot be sufficiently performed, and good battery characteristics may fail to obtain the sanitary characteristics.
  • the porosity exceeds 65%, the weight per unit area of the porous layer X becomes small, and the tensile strength and puncture strength of the separator may be significantly reduced. In such cases, leakage and OCV failures are likely to occur.
  • the porosity is calculated from the weight W per unit area of the porous layer X, the true density D per unit volume, and the thickness T. In this case, the porosity is expressed as 100 [1—WZ (D XT)].
  • the pore size of 0.02 ⁇ m or more and 0. or less occupies 40% by volume or more of the total pore volume. It is particularly preferable that it accounts for 45 volume% or more and 75 volume% or less.
  • the presence of many small pores having a pore diameter of 0.02 m or more and 0.2 / zm or less makes the separator homogeneous and optimizes the balance between elasticity and strength.
  • Autopore ⁇ 9410 manufactured by Shimadzu Corporation can be used for the mercury porosimeter.
  • the porous layer X as a sample is cut out to a predetermined size and set in the apparatus.
  • the resulting pore size range is 0.009 m to 10 m.
  • the volume fraction of pores having a pore diameter of 0.02 111 or more and 0.2 / zm or less in the total pore volume (total pore volume) measured at this time is determined.
  • the separator of the present invention preferably has at least one porous layer Y containing a heat-resistant resin.
  • the heat distortion temperature of the heat-resistant resin is preferably 160 ° C or higher, particularly preferably 230 ° C or higher.
  • a heat-resistant resin usually has a sufficiently high glass transition point (Tg) and melting point (Tm) (for example, Tg is 100 ° C or higher, Tm is 130 ° C or higher), and thermal decomposition start temperature with chemical change. Also means a sufficiently high fat.
  • Tg glass transition point
  • Tm melting point
  • thermal decomposition start temperature with chemical change also means a sufficiently high fat.
  • a resin that can maintain mechanical strength even at high temperatures is defined as a heat-resistant resin. Therefore, the heat resistance is preferably evaluated by the heat distortion temperature (load deflection temperature).
  • the heat distortion temperature is According to the test method ASTM-D648 of the Japan Society for Testing, 1. Deflection temperature of load obtained at a load of 82 MPa.
  • the separator of the present invention includes a separator consisting only of the porous layer X (hereinafter referred to as PO separator), a separator consisting only of the porous layer Y (hereinafter referred to as PA separator), and the porous layer X and the porous layer Y. Includes all separators (hereinafter POPA separators). Of these, a PO separator and a POPA separator are particularly preferable.
  • a resin composition that is a polyolefin resin and an organic material that is a pore former are mixed to prepare a resin composition.
  • the obtained rosin composition is formed into a thin sheet.
  • a PO separator can be obtained by extracting the pore former from the obtained sheet and stretching it. Micropores are formed in the stretched sheet by extracting the pore former.
  • an inorganic fine powder may be added to the resin composition.
  • the raw material resin at least one of polyethylene and polypropylene is used. However, it is preferable that the raw material resin contains at least polyethylene.
  • the method for forming the resin composition into a thin film sheet is not particularly limited, but a method in which the resin composition is broadly extruded from a T die using an extruder and wound with a cooling roll is preferable.
  • the resin composition is stirred while being heated inside the extruder, and then extruded from the ⁇ die.
  • a method for stretching the obtained sheet is not particularly limited, and uniaxial stretching, sequential or simultaneous biaxial stretching, continuous sequential biaxial stretching, or continuous tenter clip type continuous simultaneous biaxial stretching can be applied.
  • the solvent for extracting the pore former is not particularly limited, but alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), and 1, 1, 1-trichloroethane.
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK)
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a simple salty hydrocarbon can be used.
  • the dynamic hardness of the PO separator can be controlled within a desired range by appropriately selecting and combining the type of raw material resin, the conditions for extruding the resin composition, and the stretching method. Similarly, the porosity and pore size distribution of the PO separator can be controlled within a desired range. [0032] In order to achieve a dynamic hardness (12kgfZcm 2 ) of 1000 or more, a high-density polyethylene having a high flexural modulus and a low-density polyethylene having a high draw flexibility and a low melting point are blended to obtain a raw material resin. It is desirable to use it. As the proportion of high density polyethylene increases, the dynamic hardness (12 kgfZcm 2 ) of the PO separator becomes higher.
  • the amount of high-density polyethylene is preferably 40% by weight or more in the total of low-density polyethylene and high-density polyethylene.
  • the specific gravity of low density polyethylene is 0.93 or less, and the specific gravity of high density polyethylene is 0.94 or more.
  • the pore former for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate or the like can be used.
  • the amount of pore former contained in the resin composition is preferably 50 to 160 parts by volume per 100 parts by volume of the raw material resin. If the amount of the pore former is too large, the porosity increases, and the pore diameter tends to increase. If the amount of the pore former is too small, the raw material resin cannot be sufficiently stirred inside the extruder and the workability is lowered.
  • the dynamic hardness (12 kgfZcm 2 ) can also be controlled by the stretching conditions.
  • the stretching ratio is increased, the polyethylene molecule is greatly stretched in the stretching direction. Therefore, there is a tendency that the shape of the pores becomes flat, or the proportion of pores having a pore diameter exceeding 0.2 m in the pore diameter distribution increases. Therefore, when a load in the thickness direction is applied to the separator, the separator is difficult to elastically deform in the thickness direction.
  • the draw ratio is too short, a separator having a sufficient porosity cannot be obtained.
  • a resin having rubber elasticity for example, polybutadiene
  • a resin having rubber elasticity for example, polybutadiene
  • a POPA separator can be obtained, for example, by providing a porous layer Y made of a heat-resistant resin on a PO separator (porous layer X) containing polyolefin. For example, a solution is prepared by dissolving a heat-resistant resin in a solvent, and this is applied onto a PO separator. Then, if the solvent is removed, a POPA separator can be obtained.
  • a porous layer Y having higher heat resistance can be formed by adding an inorganic oxide filler to the solution of heat-resistant resin.
  • inorganic acid fillers include alumina and zeolite. For example, light, nitride nitride, carbide carbide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and nickel oxide can be used. These may be used alone or in combination of two or more. These are chemically stable even in the battery environment and do not cause side reactions that affect the battery characteristics. It is preferable to use a high-purity inorganic acid filler.
  • the average particle size of the inorganic oxide filler is preferably 0.05-10 m.
  • the amount of the inorganic acid filler is preferably 50 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of heat resistant resin.
  • the heat resistant resin examples include aramid (aromatic polyamide), polyamide imide, polyimide, polyether imide, polyethylene terephthalate, polyarylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, aramid, polyamideimide, and polyimide are particularly preferable because they have a high ability to retain an electrolyte and extremely high heat resistance.
  • aramid for example, polyparaphenylene-terephthalamide, polymeta-phenylene isophthalamide, a copolymer of para-phenylene and 3,4-oxydiphenylene-terephthalamide is preferable.
  • a POPA separator can be obtained by dissolving aramid in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), coating the obtained solution on a PO separator, and removing the solvent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a solution is prepared by dissolving heat-resistant rosin in a solvent.
  • the obtained solution is applied onto the surface of a substrate having a smooth surface (for example, a glass plate or a stainless steel plate), and after removing the solvent, the resin film is peeled off from the substrate. According to such a method, it is possible to obtain a PA separator in which only the porous layer Y has power.
  • the thickness of the separator is not particularly limited! However, 8 to 30 ⁇ m is suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery. In the case of POPA separator, the thickness of porous layer X should be 8-25 ⁇ m, and the thickness of porous layer Y should be 2-10 ⁇ m. The flexibility of porous layer X and porous layer Y Adhesion inhibition due to differences is small, preferred in terms of.
  • the positive electrode preferably includes a positive electrode active material made of a lithium-containing composite oxide.
  • Lithium-containing composite oxides include lithium cobaltate, lithium cobaltate modifications, lithium nickel oxide, lithium nickelate modifications, lithium manganate, and lithium manganate. And the like.
  • Examples of the modified product of lithium cobalt oxide include nickel, aluminum, and magnesium.
  • the modified nickel nickelate contains, for example, manganese cobalt.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material as an essential component, and includes a binder and a conductive material as optional components.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), modified PVDF, polytetrafluoroethylene (PTFE), and modified acrylonitrile rubber particles (for example, BM-500B (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). Used. PTFE and rubber particles are combined with carboxymethyl cellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO), and soluble modified Atari mouth-tolyl rubber (for example, BM-720H (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), which has a thickening effect. It is desirable to use them.
  • As the conductive material acetylene black, ketjen black, various graphites, and the like are used.
  • the negative electrode preferably includes a negative electrode active material such as a carbon material such as graphite, a silicon-containing material, or a tin-containing material.
  • a negative electrode active material such as a carbon material such as graphite, a silicon-containing material, or a tin-containing material.
  • graphite either natural graphite or artificial graphite may be used.
  • lithium alloys containing metallic lithium, tin, aluminum, zinc, magnesium, etc. are used.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material as an essential component, and includes a binder and a conductive material as optional components.
  • PVDF, a modified PVDF, a styrene-butadiene copolymer (SBR), a modified SBR, etc. are used as the binder.
  • SBR and its modified products are particularly preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • SBR and its modified products are preferably used in combination with cellulose resin such as CMC.
  • the present invention is particularly effective in a battery design in which the battery internal pressure tends to increase.
  • the present invention is particularly effective in the case of using lithium nickelate containing cobalt and aluminum or lithium manganate containing cobalt and nickel, and is a composite oxide containing lithium, conoleto, nickel and aluminum (for example, Li Co Ni Al O, 0 ⁇ 1.05, 0.l ⁇ y ⁇ 0.85, 0.01 xl ⁇ y— zyzw
  • the battery internal pressure is It is easy to rise.
  • the negative electrode active material containing silicon causes a large increase in the internal pressure of the battery, which has a very large expansion coefficient when lithium is occluded. Therefore, the present invention is particularly effective when a negative electrode active material containing key is used.
  • non-aqueous electrolyte it is preferable to use a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved.
  • a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved.
  • LiPF or LiBF can be used as the lithium salt.
  • Non-aqueous solvents include eg
  • Len carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethylolene carbonate (DMC), jetyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC) and the like can be used. These are preferably used in combination.
  • additives include beylene carbonate (VC), butyl ethylene carbonate (VEC), and cyclohexyl benzene (CHB).
  • a positive electrode mixture paste was prepared by stirring 90 g of acetylene black and an appropriate amount of NMP with a double-arm kneader.
  • the positive electrode mixture paste is made into a strip of aluminum foil with a thickness of 15 m. It apply
  • the applied positive electrode mixture paste was dried and rolled with a rolling roll to form a positive electrode mixture layer.
  • the active material layer density (active material weight Z mixture layer volume) of the positive electrode mixture layer was 3.3 gZcm 3 .
  • the total thickness of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer supported on both surfaces thereof was controlled to 160 m.
  • the obtained electrode plate was cut into a width that can be inserted into a cylindrical battery (diameter 18 mm, length 65 mm) battery can to obtain a positive electrode.
  • a negative electrode mixture paste was prepared by stirring 30 g of CMC as a sticking agent and an appropriate amount of water with a double-arm kneader.
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of a strip-like negative electrode current collector having a copper foil strength of 10 m, excluding the negative electrode lead connection portion.
  • the applied negative electrode mixture paste was dried and rolled with a rolling roll to form a negative electrode mixture layer.
  • the active material layer density (active material weight Z mixture layer volume) of the negative electrode mixture layer was set to 1.4 gZcm 3 .
  • the total thickness of the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer supported on both surfaces thereof was controlled to 180 m.
  • the obtained electrode plate was cut into a width that could be inserted into the battery can, thereby obtaining a negative electrode.
  • High-density polyethylene (“: HJ560 (trade name)” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) and low-density polyethylene (“IJ803 (trade name)” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) were used as the raw material resin.
  • a composition was obtained.
  • the obtained rosin composition was melt-kneaded at 220 ° C. in an extruder equipped with a T-die at the tip, and then extruded.
  • the extruded sheet was rolled by passing through a roll heated to 120 to 125 ° C. until the area became 5 times to form a sheet having a thickness of 100 m.
  • This sheet was immersed in methyl ethyl ketone, and dioctyl phthalate was extracted and removed. The resulting sheet was uniaxially stretched at 125 ° C and the width was 3 The film was stretched until it became 8 times to obtain a PO separator (lot No. 1) having a thickness of 20 / zm.
  • the dynamic hardness DH (12 kgf / cm 2 ) of the obtained separator was measured using a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the indenter was pressed against the sample at a load speed of 7.2 gfZ seconds, and held for 10 seconds after the load applied to the indenter reached 12 kgf / cm 2 .
  • the dynamic hardness was calculated from the indentation depth D and the load at this time.
  • the dynamic hardness was measured in a constant temperature room at an ambient temperature of 20 ° C.
  • the porosity of the separator was calculated from the weight W per unit area of the separator, the true density D per unit volume, and the thickness T.
  • the pore size distribution of the separator was measured using a mercury porosimeter.
  • As the mercury porosimeter Autopore ⁇ 9410 manufactured by Shimadzu Corporation was used. Samples were prepared, each set of 30 separator pieces, each of which was 3cm x 2cm.
  • the pore size distribution was measured in a pressure range of 20 to 20000 psia, and a pore size distribution with a pore size range of 0.009 ⁇ m-lO ⁇ m was obtained. Then, the volume ratio with respect to the total pore volume (total pore volume) with a pore diameter of 0.02 m or more and 0.2 m or less was determined.
  • LiPF is added to a mixture of non-aqueous solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethylolene carbonate (DMC), and ethinolemethinorecarbonate (EMC) in a volume ratio of 2: 3: 3.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethylolene carbonate
  • EMC ethinolemethinorecarbonate
  • nonaqueous electrolyte It was dissolved at a concentration of L to obtain a nonaqueous electrolyte. For every 100 parts by weight of the obtained non-aqueous electrolyte, 3 parts by weight of beylene carbonate (VC) was added.
  • VC beylene carbonate
  • a cylindrical battery shown in FIG. 1 was produced in the following manner.
  • one end of the positive electrode lead 5a and the negative electrode lead 6a was connected to the lead connection portion of the positive electrode 5 and the negative electrode 6, respectively. Thereafter, the positive electrode 5 and the negative electrode 6 were wound through a separator 7 to form a columnar electrode group whose outermost periphery was covered with the separator 7. This electrode group was sandwiched between the upper insulating ring 8a and the lower insulating ring 8b and accommodated in the battery can 1. Next, the above non-aqueous electrolysis 5 g of the quality was injected into the battery can 1. Thereafter, the pressure inside the battery can 1 was reduced to 133 Pa, and the electrode group was impregnated with the electrolyte. At that time, the sample was left until no electrolyte residue was observed on the surface of the electrode group.
  • the other end of the positive electrode lead 5a was welded to the back surface of the battery lid 2, and the other end of the negative electrode lead 6a was welded to the inner bottom surface of the battery can 1.
  • the opening of the battery can 1 was closed with the battery lid 2 having the insulating packing 3 disposed on the periphery, and a cylindrical lithium ion secondary battery having a theoretical capacity of 2 Ah was fabricated.
  • the battery was subjected to preliminary charge / discharge twice in accordance with the following conditions (1) and (2).
  • the charged battery that had been precharged and discharged was stored for 7 days in a 45 ° C environment. Thereafter, charging and discharging were performed under the following conditions (1) to (6) in an environment of 20 ° C to obtain an initial state battery.
  • a cycle test was performed on the battery in the initial state (immediately after being charged at a constant voltage of 4.2 V) under the environment of 45 ° C according to the following conditions (7a) to (9a).
  • test Table 1 shows the number of cycles repeated until ending as cycle characteristics.
  • the battery in the initial state (immediately after being charged at a constant voltage of 4.2 V) was left at an ambient temperature of 10 ° C for 5 hours. Thereafter, constant current discharge was performed at 10 ° C under the following conditions (7b), and the discharge capacity C at low temperature was determined.
  • Example 2 Same as Example 1 except that a resin composition in which 30 parts by weight of high density polyethylene, 20 parts by weight of low density polyethylene and 50 parts by weight of dioctyl phthalate were mixed and the draw ratio was 3.3 times
  • a PO separator (lot No. 2) was produced.
  • a cylindrical battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the separator of Lot No. 2 was used.
  • the thickness of the No. 2 separator was 23 m.
  • Example 2 Same as Example 1 except that a resin composition in which 30 parts by weight of high density polyethylene, 15 parts by weight of low density polyethylene and 55 parts by weight of dioctyl phthalate were mixed was used and the draw ratio was 2.9 times.
  • a PO separator (Lot No. 3) was prepared.
  • a cylindrical battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the separator of Lot No. 3 was used. The thickness of the No. 3 separator was 24 m.
  • Example 2 Same as Example 1 except that a resin composition in which 40 parts by weight of high density polyethylene, 40 parts by weight of low density polyethylene and 20 parts by weight of dioctyl phthalate were mixed and the draw ratio was 3.9 times
  • a PO separator Lit No. 4
  • a cylindrical battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the separator of Lot No. 4 was used.
  • the thickness of the No. 4 separator was 21 ⁇ m.
  • Example 4 40 parts by weight of high density polyethylene, 35 parts by weight of low density polyethylene, dioctyl lid A PO separator (Lot No. 5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin composition mixed with 25 parts by weight of the rate was used and the draw ratio was 3.9 times.
  • a cylindrical battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the separator of Lot No. 5 was used. The thickness of the No. 5 separator was 22 / zm.
  • Example 2 Same as Example 1 except that a resin composition in which 15 parts by weight of high density polyethylene, 15 parts by weight of low density polyethylene, and 70 parts by weight of dioctyl phthalate were mixed and the draw ratio was 3.5 times
  • a PO separator (lot No. 6) was produced.
  • a cylindrical battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the separator of Lot No. 6 was used.
  • the thickness of the No. 6 separator was 24 m.
  • Example 7 Same as Example 1 except that a resin composition in which 10 parts by weight of high density polyethylene, 10 parts by weight of low density polyethylene and 80 parts by weight of dioctyl phthalate were mixed and the draw ratio was 3.5 times
  • a PO separator Lit No. 7
  • a cylindrical battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the separator of Lot No. 7 was used.
  • the thickness of the No. 7 separator was 23 m.
  • Example 2 Same as Example 1 except that a resin composition in which 25 parts by weight of high density polyethylene, 35 parts by weight of low density polyethylene and 40 parts by weight of dioctyl phthalate were mixed and the draw ratio was 3.8 times A PO separator (Lot No. 8) was prepared. A cylindrical battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the separator of Lot No. 8 was used. The thickness of the No. 8 separator was 20 m.
  • Example 10 Same as Example 1 except that a resin composition in which 50 parts by weight of high density polyethylene, 10 parts by weight of low density polyethylene and 40 parts by weight of dioctyl phthalate were mixed and the draw ratio was 3.8 times In addition, a PO separator (lot No. 9) was produced. A cylindrical battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the separator of Lot No. 9 was used. The thickness of the No. 9 separator was 21 ⁇ m. [Example 10]
  • a porous layer Y made of heat-resistant resin was formed on one side of the PO separator (Lot No. 2) produced in Example 2, a porous layer Y made of heat-resistant resin was formed.
  • the heat-resistant resin aramid resin having a heat distortion temperature (load deflection temperature required at a load of 1.82 MPa according to ASTM-D648) of 260 ° C was used.
  • Aramid resin was synthesized in the following manner.
  • 6.5 parts by weight of dry anhydrous calcium chloride was added to 100 parts by weight of NMP and heated to 80 ° C in the reaction vessel to completely dissolve.
  • the obtained NMP solution of calcium chloride was returned to room temperature, and then 3.2 parts by weight of normal diamine was added and completely dissolved.
  • the reaction vessel was placed in a constant temperature room at 20 ° C., and 5.8 parts by weight of terephthalic acid dichloride was added dropwise to the NMP solution over 1 hour. Thereafter, the NMP solution was left in a constant temperature bath at 20 ° C. for 1 hour to advance the polymerization reaction, thereby synthesizing polyparaphenylene-terephthalamide (hereinafter abbreviated as PPTA).
  • PPTA polyparaphenylene-terephthalamide
  • the NMP solution (polymerization solution) was replaced from a thermostatic chamber to a vacuum chamber, and degassed by stirring for 30 minutes under reduced pressure.
  • the resulting polymerization solution was further diluted with NMP.
  • the heat distortion temperature was measured and found to be 260 ° C.
  • a porous layer Y was formed by applying thinly on one side of (porous layer X) with a doctor blade and drying with hot air at 80 ° C. (wind speed 0.5 m / sec).
  • the POPA separator thus obtained (lot No. 10) was thoroughly washed with pure water to remove calcium chloride and simultaneously form micropores in the porous layer Y, and then dried.
  • the thickness of the porous layer Y was 4 / z m.
  • a POPA separator (Lot No. 11) was prepared in the same manner as in Example 10 except that the PO separator (Lot No. 3) prepared in Example 3 was used instead of the PO separator of Lot No. 2. ) was produced.
  • a cylindrical battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the separator of Lot No. 11 was used. Again, the thickness of the porous layer Y was 27 m o
  • Example 2 Same as Example 1 except that a resin composition in which 30 parts by weight of high density polyethylene, 30 parts by weight of low density polyethylene and 40 parts by weight of dioctyl phthalate were mixed and the draw ratio was 6.3 times
  • a PO separator Lit No. 12
  • a cylindrical battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the separator of Lot No. 12 was used. The thickness of the lot No. 12 separator was 22 / z m.
  • Example 1 ⁇ By comparing L I with Comparative Example 1, it was confirmed that the cycle characteristics were improved by setting the dynamic hardness of the separator to 1000 or more. This is probably because even if the electrode expands and contracts repeatedly or gas is generated in the battery, the compression and deformation of the separator are suppressed, and the change in impedance of the separator is suppressed. In contrast to the case where the separator had the same dynamic hardness, the improvement in cycle characteristics was particularly remarkable when the porosity of the separator was 35% or more and 65% or less.
  • Example 4 it was confirmed that the cycle characteristics were improved.
  • the observed low power discharge characteristics (low temperature rate characteristics) tended to decrease.
  • the decrease in low-temperature rate characteristics is thought to be related to the porosity of the separator being 30%. Since the dynamic hardness is 2600, the impedance of the force separator is suppressed against the increase in the battery internal pressure during the cycle test.
  • the impedance of the separator is originally high, so the migration of lithium ions is considered to be restricted at low temperatures.
  • Example 7 it was confirmed that the cycle characteristics were improved. When many batteries were produced, batteries with OCV defects were observed. This is thought to be because the puncture strength decreased because the porosity of the separator was as high as 70%.
  • Example 10 and Example 11 the improvement in cycle characteristics was particularly remarkable.
  • a separator having a porous layer Y made of aramid resin is used.
  • a heat-resistant resin such as aramid resin is considered to have suppressed the deformation of the separator remarkably because it has a smaller compression elasticity than polyethylene.
  • Example 10 As in Example 10, except that lithium nickelate containing cobalt and aluminum (LiCoNiAlO) was used as the positive electrode active material instead of lithium cobaltate.
  • LiCoNiAlO lithium nickelate containing cobalt and aluminum
  • Cylindrical batteries were prepared and evaluated in the same manner.
  • Cylindrical batteries were produced and evaluated in the same manner as in Example 12 except that a simple substance of silicon was used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode current collector formed with a thin film having a thickness of about 15 m and having a single elemental force was used.
  • a thin film with a single elemental strength was formed by vacuum evaporation.
  • a cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 12, except that silicon oxide was used as the negative electrode active material, and the separator of lot No. 2 was used instead of the separator of lot No. 10. evaluated.
  • the negative electrode containing oxykea was prepared under the following conditions.
  • Electrolytic copper foil (made by Furukawa Circuit Oil Co., Ltd., thickness: 18 / zm), which is a negative electrode current collector, was attached and fixed to a water-cooled roller installed in the vapor deposition apparatus.
  • Oxygen gas (manufactured by Nippon Oxygen Co., Ltd., purity 99.7%) was introduced into the vapor deposition apparatus at a flow rate of 10 sccm (20 cm 3 Zmin), and vapor deposition was performed using an electron beam.
  • the deposition conditions were an acceleration voltage of 8 kV and a current of 150 mA.
  • a negative electrode active material having a thickness of about 15 ⁇ m was formed on one surface of the electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material was Si 2 O 3
  • the acid was shown as 0.3.
  • the obtained silicon oxide was amorphous.
  • a cylindrical battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14 except that the POPA separator of Lot No. 10 prepared in Example 10 was used instead of the separator of Lot No. 2. .
  • a cylindrical battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12, except that the PO generator of Lot No. 12 prepared in Comparative Example 1 was used instead of the separator of Lot No. 10.
  • a cylindrical battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13, except that the PO norator of Lot No. 12 prepared in Comparative Example 1 was used instead of the separator of Lot No. 10.
  • lithium nickelate containing cobalt and aluminum or lithium manganate containing conoleto and nickel has a tendency to react with the electrolyte and immediately generate gas compared to lithium cobaltate. Therefore, the battery internal pressure is likely to increase.
  • the negative electrode active material containing silicon has a large capacity, and thus has a large expansion coefficient due to insertion of lithium. Therefore, when a negative electrode active material containing silicon is used, the battery internal pressure is likely to increase. Despite these circumstances, the excellent evaluation results were obtained because the compression and deformation of the separator were suppressed.
  • the battery internal pressure is likely to increase.
  • an excellent effect was obtained by using the separator of the present invention. This is thought to be because the compression and deformation of the separator were suppressed as in the case of using a negative electrode active material containing key.
  • the present invention is particularly effective in a battery having a high gas generation rate due to side reactions and an electrode expansion coefficient.
  • the present invention can be applied to various non-aqueous electrolyte secondary batteries, but is particularly useful in batteries in which the internal pressure of the battery is likely to increase due to the expansion of the electrode.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applicable is not particularly limited, and may be any shape such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, a sheet shape, and a flat shape.
  • the form of the electrode group including the positive electrode, the negative electrode, and the separator may be a wound type or a laminated type.
  • the size of the battery may be small for a small portable device or large for an electric vehicle.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used, for example, as a power source for portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.
  • the application is not particularly limited.

Abstract

　非水電解質二次電池において、圧子の荷重が１２ｋｇｆ／ｃｍ2に達するときのダイナミック硬度ＤＨが１０００以上であるセパレータを用いる。このセパレータは、ポリオレフィンを含む多孔層Ｘを少なくとも１層有し、耐熱性樹脂を含む多孔層Ｙを少なくとも１層有する。多孔層Ｘの空隙率は、３５％以上、６５％以下である。水銀ポロシメータで測定される多孔層Ｘの細孔径分布において、孔径０．０２μｍ以上、０．２μｍ以下の細孔は、全細孔体積の４０体積％以上を占めている。耐熱性樹脂の熱変形温度は、１６０°C以上である。

Description

明 細 書
セパレータおよび非水電解質二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、主に、非水電解質二次電池用セパレータの改良に関する。本発明のセ パレータは、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える。
背景技術
[0002] 近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んで 、る。また、 これら電子機器の駆動用電源を担う小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二 次電池への要望が高まって!/、る。とりわけ非水電解質二次電池 (例えばリチウムィォ ン二次電池）は、高電圧で高エネルギー密度を有することから、ノートパソコン、携帯 電話、 AV機器などの電源として、今後の大きな成長が期待されている。これまで主 流を占めていたアルカリ水溶液を電解質とするニッケル カドミウム蓄電池あるいは ニッケル一水素蓄電池は、リチウムイオン二次電池に置き換わりつつある。リチウムィ オン二次電池に象徴される非水電解質二次電池の多くは、正極と負極との間に介在 するセパレータとして、ポリオレフイン製の多孔膜を具備する。
[0003] 非水電解質二次電池には、サイクル特性の向上という課題がある。サイクル試験に おいて、非水電解質二次電池の充放電を繰り返すと、電池性能は次第に低下する。 電池性能を低下させる原因の一つとして、負極の膨張現象が挙げられる。例えば負 極が黒鉛を含む場合、黒鉛は充電の際にリチウムを吸蔵する。よって、充電により負 極は膨張する。また、電極と非水電解質との界面では、充放電時に副反応として電 解質の分解反応が起こり、ガスが発生する。負極の膨張やガス発生により、電池内圧 が上昇するにも関わらず、密閉された電池の内容積は大きく変化しない。そのため、 正極と負極との間にも大きな圧力が印加される。
[0004] 正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、多孔質であり、 正極や負極に比べて、圧縮や変形を起こしやすい。すなわち、電池内圧が上昇する と、セパレータは押しつぶされやすい傾向にある。セパレータの圧縮や変形に伴って セパレータの空隙 (細孔体積）は減少する。その結果、セパレータの空隙に含浸され る電解質の量が減少し、リチウムイオンの移動は妨げられてしまう。よって、充放電の 繰り返し伴い、電池抵抗は次第に増大する。
[0005] 従来、サイクル特性を改善するためのセパレータの改良は、セパレータのインピー ダンスや透気度の最適化により行われてきた。しかし、現実には、上記のようなセパレ ータの圧縮や変形が、サイクル特性に大きく影響すると考えられる。
[0006] サイクル特性を向上させるために、負極の圧縮弾性率を、正極またはセパレータの 圧縮弾性率より大きくすることも提案されている (特許文献 1)。
なお、ポリエチレンを主成分とするセパレータにおいて、重量分子量の異なる複数 種のポリエチレンを複合ィ匕した材料を用いることが提案されて 、る (特許文献 2)。 特許文献 1：特開 2000— 285966号公報
特許文献 2：特開平 5 - 25305号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 特許文献 1の提案は、負極中に電解質を確保する上では有効である。しかし、セパ レータの圧縮や変形によるサイクル特性の低下に対しては有効ではない。
[0008] 特許文献 2が示すような従来のセパレータは、延伸工程において延伸倍率を高く設 定することにより、多孔質ィ匕を図っている。しかし、延伸倍率を高くすると、ポリエチレ ン分子の結晶の配向性が高くなり、細孔の形状が扁平状となり、高弾性率を確保す ることが困難になる。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、圧子の荷重が 12kgf/cm2に達するときのダイナミック硬度 DHが、 100 0以上である、非水電解質二次電池用セパレータに関する。
ダイナミック硬度 DHは、以下の式から算出される。
DH= a X 9. 8P X d/D2
P :荷重（mNZcm2)
d :圧子の先端面積 (cm2)
D：圧子の試料 (セパレータ）への押し込み深さ（ μ m)
a：圧子形状による定数 [0010] 本発明のセパレータは、ポリオレフインを含む多孔層 Xを少なくとも 1層有することが 好ましい。多孔層 Xの空隙率 (porosity)は、 35%以上、 65%以下であることが好まし い。水銀ポロシメータで測定される多孔層 Xの細孔径分布において、孔径 0. 02 μ ηι 以上、 0. 以下の細孔は、全細孔体積の 40体積％以上を占めることが好ましい
[0011] 本発明のセパレータは、耐熱性榭脂を含む多孔層 Yを少なくとも 1層有することが 好ましい。耐熱性榭脂の熱変形温度は、 160°C以上であることが好ましい。ここで、 熱変形温度は、アメリカ材料試験協会の試験法 ASTM— D648に準拠して、 1. 82 MPaの荷重で求められる荷重たわみ温度である。
本発明のセパレータは、多孔層 Xおよび多孔層 Yを両方有することが特に好ましい
[0012] 本発明は、また、正極と、負極と、非水電解質と、正極と負極との間に介在するセパ レータとを備える非水電解質二次電池に関する。ここで、圧子の荷重が 12kgfZcm2 に達するときのセパレータのダイナミック硬度 DHは、 1000以上である。
正極は、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を含むことが好ましい。本発明 は、複合酸化物が、リチウム、コノ レト、ニッケルおよびアルミニウムを含む場合に、特 に有効である。
本発明は、負極が、ケィ素を含む負極活物質を含む場合に、特に有効である。 発明の効果
[0013] セパレータのダイナミック硬度は、サイクル特性との相関性が高い。圧子の荷重が 1 2kgfZcm2に達するときのダイナミック硬度 DHが 1000≤DHを満たすとき、サイクル 特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。ダイナミック硬度が 1000以 上であるセパレータに含浸された非水電解質は、電極の膨張やガス発生に伴って電 池内圧が上昇しても、セパレータカ 押し出されにくい。よって、リチウムイオンの移 動が確保され、電池抵抗の増大が抑制される。
[0014] セパレータがポリオレフインを含む多孔層 Xを有し、多孔層 Xの空隙率が 35%以上 、 65%以下である場合、セパレータ内の空間はリチウムイオンの移動に好適となる。 よって、セパレータの電気特性は特に良好となる。水銀ポロシメータで測定される多 孔層 Xの細孔径分布において、孔径 0. 02 /z m以上、 0. 以下の細孔が、全細 孔体積の 40体積％以上を占める場合、小孔径の細孔が多数存在するため、セパレ ータは均質となる。よって、セパレータは、適度な弾性を有するとともに高強度となる。
[0015] セパレータが耐熱性榭脂を含む多孔層 Yを有し、耐熱性榭脂の熱変形温度 (荷重 たわみ温度）が 160°C以上である場合、セパレータは、圧縮や変形をより生じにくくな る。また、電池の高温試験においても、耐熱性榭脂の存在により、高い安全性を得る ことができる。
本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することがで きる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] ダイナミック硬度は、試料 (セパレータ)表面に圧子を押し込む過程で得られる材料 強度特性である。ダイナミック硬度は、試料の塑性変形だけでなぐ弾性変形を反映 する。よって、セパレータのダイナミック硬度は、セパレータの圧縮や変形し易さの指 標となり、サイクル特性との相関性が高い。
[0018] 本発明者らの知見によると、充放電時にガス発生や電極の膨張により高められた電 池内圧は、最大でも 12kgfZcm2程度である。よって、圧子の荷重を 12kgfZcm2に 設定することにより、電池内圧の上昇時と同様の環境で、セパレータのダイナミック硬 度を測定することができる。
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、圧子の荷重が 12kgfZcm2に達 するときのダイナミック硬度（以下、ダイナミック硬度（12kgfZcm2) )、が 1000以上で ある。
[0019] 従来のセパレータは、インピーダンスを好適化するために、延伸倍率を高くしたり、 セパレータ原料と混合する溶媒量を増加させたりして、製造されている。しかし、セパ レータのインピーダンスを好適化する場合、孔径 0. 2 mを超える細孔の割合が大 きくなり、空隙率が、力なり大きくなる傾向がある。よって、ダイナミック硬度は低くなる [0020] ダイナミック硬度（12kgfZcm2)が 1000以上であるセパレータは、電池内の圧力 が上昇した時でも、圧縮や変形を生じにくぐセパレータの変形前後における厚み寸 法の維持率は 75%以上を維持できる。ここで、セパレータの変形前の厚みを T、変 形後の厚みを tとすると、厚み寸法維持率は、 100tZT (%)で表される。よって、セ パレータの空隙率が大きく低減することがなぐ良好な電池特性が維持される。サイク ル特性の低下を、より効果的に抑制するには、ダイナミック硬度（12kgfZcm2)は 20 00以上、 8000以下であることが好ましい。ダイナミック硬度（12kgf /cm2)力 S lOOO 未満である場合、セパレータの厚み寸法の維持率が 75%未満となり、セパレータの 空隙率も大きく低減する。よって、セパレータ内を透過するリチウムイオン数も半分以 下になると推測される。また、セパレータの圧縮や変形により、細孔の孔径が著しく小 さくなり、電解質の溶媒が透過できない細孔が増加する。よって、電池抵抗 (特に拡 散抵抗成分)が顕著に増加する。
[0021] 次に、ダイナミック硬度（12kgfZcm2)を測定する方法について説明する。
ダイナミック硬度は、（株）島津製作所製のダイナミック超微小硬度計 DUH— W20 1を用いて測定することができる。ダイナミック超微小硬度計 DUH— W201では、圧 子に印加される荷重が所定の値 (荷重 P)に達するまで、圧子を試料 (セパレータ）に 押し込み、圧子が達した試料表面からの押し込み深さ Dを測定する。ダイナミック硬 度は次式で示される。
[0022] DH = a X 9. 8P X d/D2
P :荷重（mNZcm2)
d :圧子の先端面積 (cm2)
D：圧子の試料 (セパレータ）への押し込み深さ（ μ m)
a：圧子形状による定数
[0023] 試料であるセパレータは、試料台にセッティングする。圧子の先端を試料と接触さ せてから、一定の負荷速度で圧子を試料に押しつける。圧子に印加される荷重が所 定の値（12kgf/cm2)に達した後、 10秒間保持する。このときの押し込み深さ Dと荷 重 Pから、ダイナミック硬度を算出する。なお、ダイナミック硬度の測定は、セパレータ 強度を一定に保っため、環境温度 20°Cの恒温室で行う。 [0024] 本発明のセパレータは、ポリオレフインカ なる多孔層 Xを少なくとも 1層有すること が好ましい。多孔層 Xの空隙率 (porosity)は、 35%以上、 65%以下であることが好ま しぐ 38〜55%が特に好ましい。空隙率が 35%未満になると、多孔層 Xのインピーダ ンスが、初期充放電反応も十分に行えない程度に大きくなり、良好な電池特性ゃサ イタル特性が得られない場合がある。一方、空隙率が 65%を超えると、多孔層 Xの単 位面積あたりの重量が小さくなるため、セパレータの引張強度や突刺し強度が大幅 に低減する場合がある。このような場合、リーク不良や OCV不良が発生しやすい。空 隙率は、多孔層 Xの単位面積あたりの重量 Wおよび単位体積あたりの真密度 Dと、 厚み Tとから計算により求められる。この場合、空隙率 = 100[1— WZ (D XT)]で表 される。
[0025] 水銀ポロシメータで測定される多孔層 Xの細孔径分布にお!、て、孔径 0. 02 μ m以 上、 0. 以下の細孔は、全細孔体積の 40体積％以上を占めることが好ましぐ 4 5体積％以上、 75体積％以下を占めることが特に好ましい。孔径 0. 02 m以上、 0 . 2 /z m以下の小さな細孔が多く存在することで、セパレータが均質となり、弾性と強 度とのバランスが最適化される。水銀ポロシメータには、（株）島津製作所製のオート ポア ΙΠ9410を用いることができる。試料である多孔層 Xは、所定サイズに切り出し、 装置にセッティングする。圧力範囲 20〜20000psiaで細孔径分布を測定するとき、 得られる細孔径の範囲は 0. 009 m〜 10 mである。このとき測定される積算細孔 容積 (全細孔容積）に占める、孔径 0. 02 111以上、0. 2 /z m以下の細孔の体積割 合を求める。
[0026] 本発明のセパレータは、耐熱性榭脂を含む多孔層 Yを少なくとも 1層有することが 好ましい。耐熱性榭脂の熱変形温度は、 160°C以上であることが好ましぐ 230°C以 上であることが特に好ましい。耐熱性榭脂とは、通常、ガラス転移点 (Tg)と融点 (Tm )が十分に高く（例えば Tgは 100°C以上、 Tmは 130°C以上）、化学変化を伴う熱分 解開始温度も十分に高い榭脂を意味する。ただし、本発明では、高温でも機械的強 度を維持できる榭脂を耐熱性榭脂と定義する。よって、耐熱性は、熱変形温度 (荷重 たわみ温度）により評価することが好ましい。熱変形温度が高い榭脂ほど、圧縮や変 形に強ぐセパレータの形状を維持しやすい。ここで、熱変形温度は、アメリカ材料試 験協会の試験法 ASTM— D648に準拠して、 1. 82MPaの荷重で求められる荷重 たわみ温度である。
[0027] 本発明のセパレータには、多孔層 Xのみからなるセパレータ（以下、 POセパレータ )、多孔層 Yのみからなるセパレータ（以下、 PAセパレータ）、ならびに多孔層 Xと多 孔層 Yとを含むセパレータ（以下、 POPAセパレータ）を全て含む。これらのうちでは 、特に POセパレータと、 POPAセパレータが好ましい。
[0028] 次に、 POセパレータの製造法の一例について説明する。
まず、ポリオレフインカ なる原料樹脂と、造孔材となる有機物とを混合し、榭脂組 成物を調製する。得られた榭脂組成物は、薄膜状のシートに成形する。得られたシ ートから造孔材を抽出し、延伸シートすれば、 POセパレータが得られる。造孔材の抽 出により、延伸シートには微孔が形成される。造孔性を高めるために、無機微粉末を 榭脂組成物に添加してもよい。原料樹脂には、ポリエチレンおよびポリプロピレンの 少なくとも一方が用いられる。ただし、原料榭脂は、少なくともポリエチレンを含むこと が好ましい。
[0029] 榭脂組成物を薄膜状のシートに成形する方法は、特に限定されないが、押し出し 機を用いて、榭脂組成物を Tダイから幅広に押し出し、冷却ロールで巻き取る方法が 好ましい。榭脂組成物は、押し出し機の内部で加熱しながら撹拌し、その後、 τダイ から押し出す。
[0030] 得られたシートを延伸する方法は、特に限定されないが、一軸延伸、逐次もしくは 同時二軸延伸、連続逐次二軸延伸、または連続テンタークリップ方式の連続同時二 軸延伸を適用できる。
造孔材を抽出する際の溶剤は、特に限定されないが、メタノールやエタノールのよう なアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン（MEK)のようなケトン類、 1, 1, 1ート リクロルェタンのような塩ィ匕炭化水素を用いることができる。
[0031] POセパレータのダイナミック硬度は、原料榭脂の種類、榭脂組成物を押し出す条 件、延伸方法などを、適切に選択し、組み合わせることにより、所望の範囲に制御可 能である。また、 POセパレータの空隙率や細孔径分布も、同様に所望の範囲に制御 可能である。 [0032] ダイナミック硬度（12kgfZcm2)を 1000以上にするためには、曲げ弾性率が高い 高密度ポリエチレンと、延伸柔軟性が高ぐ低融点を有する低密度ポリエチレンとを ブレンドして原料榭脂に用いることが望ましい。高密度ポリエチレンの割合が増加す ると、 POセパレータのダイナミック硬度（12kgfZcm2)は、より高くなる。原料榭脂に おいて、高密度ポリエチレンの量は、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの合 計中、 40重量％以上とすることが好ましい。なお、低密度ポリエチレンの比重は 0. 9 3以下であり、高密度ポリエチレンの比重は 0. 94以上である。
[0033] 造孔材には、例えばジブチルフタレート、ジォクチルフタレートなどを用いることがで きる。高いダイナミック硬度（12kgfZcm2)を得るためには、榭脂組成物に含ませる 造孔材の量は、原料榭脂 100体積部あたり 50〜160体積部が好適である。造孔材 の量が多すぎると、空隙率が大きくなるため、細孔の孔径が大きくなりやすい。造孔 材の量が少なすぎると、原料榭脂を押し出し機の内部で十分に攪拌できず、加工性 が低下する。
[0034] ダイナミック硬度（12kgfZcm2)は、延伸条件によっても制御することができる。延 伸倍率が大きくなると、ポリエチレン分子が延伸方向に大きく引き伸ばされる。そのた め、細孔の形状が扁平になったり、細孔径分布における孔径 0. 2 mを超える細孔 の割合が増大したりする傾向がある。よって、セパレータに厚み方向の荷重が印加さ れると、セパレータが厚み方向に弾性変形しにくくなる。一方、延伸倍率力 、さくなる と、十分な空隙率を有するセパレータを得ることができな 、。
[0035] セパレータの伸縮性を向上させるために、原料樹脂にゴム弾性を有する榭脂 (例え ばポリブタジエン）を添カ卩してもよ！、。
次に、 POPAセパレータの製造法の一例について説明する。
POPAセパレータは、例えば、ポリオレフインを含む POセパレータ（多孔層 X)上に 、耐熱性榭脂からなる多孔層 Yを設けることにより、得ることができる。例えば、耐熱性 榭脂を溶媒に溶解して溶液を調製し、これを POセパレータ上に塗着する。その後、 溶媒を除去すれば、 POPAセパレータが得られる。
[0036] 耐熱性榭脂の溶液に、無機酸ィ匕物フイラ一を添加することにより、より耐熱性の高 い多孔層 Yを形成することができる。無機酸ィ匕物フイラ一には、例えばアルミナ、ゼォ ライト、窒化ケィ素、炭化ケィ素、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕マグネシウム、 酸化亜鉛、ニ酸ィ匕ケィ素などを用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは電池内環境でも化学的に安定であり 、電池特性に影響を及ぼす副反応を起こさない。無機酸ィ匕物フイラ一には、高純度 のものを用いることが好ましい。また、無機酸化物フィラーの平均粒径は、 0. 05-10 mが好ましい。無機酸ィ匕物フイラ一の量は、耐熱性榭脂 100重量部あたり 50〜40 0重量部が好ましい。
[0037] 耐熱性榭脂としては、ァラミド (芳香族ポリアミド）、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエ 一テルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートなどを挙げることができる。こ れらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは 、ァラミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドが、電解質を保持する能力が高ぐ耐熱性も 極めて高い点で、特に好ましい。ァラミドとしては、例えばポリパラフエ-レンテレフタ ルアミド、ポリメタフエ-レンイソフタルアミド、パラフエ-レンと 3, 4—ォキシジフエ-レ ンテレフタルアミドとのコポリマーなどが好ましい。
[0038] 例えばァラミドを N—メチル—2—ピロリドン (以下、 NMP)に溶解し、得られた溶液 を POセパレータ上に塗着し、溶媒を除去すれば、 POPAセパレータが得られる。
[0039] 次に、 PAセパレータの製造法の一例について説明する。
まず、耐熱性榭脂を溶媒に溶解して溶液を調製する。得られた溶液を、平滑な表 面を有する基材 (例えばガラス板やステンレス鋼板)の表面上に塗着し、溶媒を除去 した後、基材から榭脂膜を剥離する。このような方法によれば、多孔層 Yのみ力もなる PAセパレータを得ることができる。
[0040] セパレータの厚みは、特に限定されな!、が、 8〜30 μ mが非水電解質二次電池用 として好適である。 POPAセパレータの場合、特に限定されないが、多孔層 Xの厚み を 8〜25 μ mとし、多孔層 Yの厚みを 2〜 10 μ mとすること力 多孔層 Xと多孔層 Yと の柔軟性の違いによる接着性の阻害が小さ 、点で好ま 、。
[0041] 正極は、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を含むことが好ましい。リチウ ム含有複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、 -ッケ ル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム の変性体などを挙げることができる。コバルト酸リチウムの変性体は、例えばニッケル 、アルミニウム、マグネシウムなどを含む。ニッケル酸リチウムの変性体は、例えばコバ ルトゃマンガンを含む。
[0042] 正極は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤や導電材を任意成分として含 む。結着剤には、ポリフッ化ビ-リデン (PVDF)、 PVDFの変性体、ポリテトラフルォ 口エチレン (PTFE)、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば日本ゼオン (株)製の BM — 500B (商品名））などが用いられる。 PTFEやゴム粒子は、増粘効果のあるカルボ キシメチルセルロース（CMC)、ポリエチレンォキシド（PEO)、可溶性変性アタリ口- トリルゴム (例えば日本ゼオン (株)製の BM— 720H (商品名））と組み合わせて用い ることが望ましい。導電材には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種グラファ イトなどが用いられる。
[0043] 負極は、黒鉛のような炭素材料、ケィ素含有材料、スズ含有材料などカゝらなる負極 活物質を含むことが好ましい。黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれを用いて もよい。また、金属リチウムや、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムなどを含むリチ ゥム合金も用いられる。
[0044] 負極は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤や導電材を任意成分として含 む。結着剤には、 PVDF、 PVDFの変性体、スチレン ブタジエン共重合体（SBR) 、 SBRの変性体などが用いられる。これらのうちでは、化学的安定性の観点から、特 に SBRおよびその変性体が好ましい。 SBRおよびその変性体は、 CMCのようなセ ルロース榭脂と組み合わせて用いることが好まし 、。
[0045] 本発明は、電池内圧が上昇しやすい電池設計において特に有効である。
例えば正極活物質にニッケル酸リチウムを用いる場合、充放電を繰り返すと、非水 電解質の分解によるガス発生が起こりやすい。本発明は、コバルトおよびアルミ-ゥ ムを含むニッケル酸リチウムまたはコバルトおよびニッケルを含むマンガン酸リチウム を用いる場合に特に有効であり、リチウム、コノ レト、ニッケルおよびアルミニウムを含 む複合酸ィ匕物（例えば Li Co Ni Al O、0<χ≤1. 05、 0. l≤y≤0. 85、 0. 01 x l~y— z y z w
≤z≤0. 25、 1. 8≤w≤2. 1、0. l l≤y+z≤0. 95)を用!ヽる場合【こ有効である。 な力でも、 0. 3≤y≤0. 75、 0. 05≤z≤0. 20であること力さらに好ましい。リチウム 、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムを含む複合酸ィ匕物は、活性が高ぐ電解質の 分解を促進しやすいため、通常はサイクル特性が劣化しやすい。一方、本発明のセ パレータを用いる場合には、ガス発生により電池内圧がかなり上昇しても、サイクル特 性の劣化を防ぐことができる。
[0046] 負極活物質に、ケィ素合金、スズ合金、酸化ケィ素、酸化スズ、ケィ素単体 (例えば ケィ素蒸着膜)のような充電時の膨張率が大きい材料を用いる場合、電池内圧は上 昇しやすい。特に、ケィ素を含む負極活物質は、リチウムを吸蔵した際の膨張率が非 常に大きぐ電池内圧を大きく上昇させる原因となる。よって、本発明は、特にケィ素 を含む負極活物質を用いる場合に特に有効である。酸ィ匕ケィ素（SiO )を用いる場 a
合、 0< a< 2. 0であること力好ましく、 0. l≤a≤l. 5であること力 ^更に好まし!/、。
[0047] 非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが好ま 、。リチウム 塩には、例えば LiPF、 LiBFなどを用いることができる。非水溶媒には、例えばェチ
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レンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート (PC)、ジメチノレカーボネート (DMC )、ジェチルカーボネート（DEC)、ェチルメチルカーボネート（EMC)などを用いるこ とができる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ま 、。
[0048] 非水電解質には、正極または負極上に良好な皮膜を形成する添加剤を添加するこ とが好ましい。添加剤には、ビ-レンカーボネート（VC)、ビュルエチレンカーボネー ト（VEC)、シクロへキシルベンゼン（CHB)などが用いられる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、ここで述べる内容は本発 明を例示するものに過ぎない。よって、本発明は以下の実施例に限定されるものでは ない。
実施例
[0049] 《実施例 1》
(a)正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム 3kgと、正極結着剤である呉羽化学工業 (株） 製の「 # 1320 (商品名）」（PVDFを 12重量％含む NMP溶液） 1kgと、導電剤である アセチレンブラック 90gと、適量の NMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ぺー ストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み 15 mのアルミニウム箔カもなる帯状の 正極集電体の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布した。塗布された正極合剤 ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極合剤層を形成した。正極合剤層の 活物質層密度 (活物質重量 Z合剤層体積)は 3. 3gZcm3とした。正極集電体とその 両面に担持された正極合剤層との合計厚みは 160 mに制御した。得られた極板を 、円筒型電池（直径 18mm、長さ 65mm)の電池缶に挿入可能な幅に裁断し、正極 を得た。
[0050] (b)負極の作製
負極活物質である人造黒鉛 3kgと、負極結着剤である日本ゼオン (株)製の「BM— 400B (商品名）」（SBRの変性体を 40重量％含む水性分散液） 75gと、増粘剤であ る CMCを 30gと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製し た。負極合剤ペーストを、厚み 10 mの銅箔力もなる帯状の負極集電体の両面に、 負極リード接続部を除いて塗布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延 ロールで圧延し、負極合剤層を形成した。負極合剤層の活物質層密度 (活物質重量 Z合剤層体積)は 1. 4gZcm3とした。負極集電体とその両面に担持された負極合剤 層との合計厚みは 180 mに制御した。得られた極板を、上記の電池缶に挿入可能 な幅に裁断し、負極を得た。
[0051] (c)セパレータの作製
原料樹脂には、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン (株)製の「： HJ560 (商品名） 」）と、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン (株)製の「IJ803 (商品名）」）とを用いた 高密度ポリエチレン (HPE) 30重量部と、低密度ポリエチレン (LPE) 25重量部と、 造孔材であるジォクチルフタレート 45重量部とを 220°Cで混合し、造粒された榭脂組 成物を得た。得られた榭脂組成物を、先端に Tダイを装着した押出機中で、 220°Cで 溶融混練して、その後、押し出した。押し出されたシートを、 120〜125°Cに加熱され たロールを通すことにより、面積が 5倍になるまで圧延し、厚さ 100 mのシートを形 成した。
[0052] このシートをメチルェチルケトンに浸漬させ、ジォクチルフタレートを抽出し、除去し た。これにより得られたシートに対し、 125°C環境下において一軸延伸を施し、幅が 3 . 8倍になるまで延伸を行い、厚み 20 /z mの POセパレータ（ロット No. 1)を得た。
[0053] 得られたセパレータのダイナミック硬度 DH ( 12kgf/cm2)を、（株）島津製作所製 のダイナミック超微小硬度計 DUH— W201を用いて測定した。ここでは、三角すい 圧子（稜線角 120° 、先端径 0. 5mm φ、先端面積 dO. 0019625cm2、定数 α = 3 . 8584)を用いた。圧子の先端を試料と接触させてから、負荷速度 7. 2gfZ秒で圧 子を試料に押しつけ、圧子に印加される荷重が 12kgf/cm2に達した後、 10秒間保 持した。このときの押し込み深さ Dと荷重から、ダイナミック硬度を算出した。ダイナミツ ク硬度の測定は、環境温度 20°Cの恒温室で行った。
[0054] セパレータの空隙率は、セパレータの単位面積あたりの重量 Wおよび単位体積あ たりの真密度 Dと、厚み Tとから計算した。
[0055] 水銀ポロシメータを用いて、セパレータの細孔径分布を測定した。水銀ポロシメータ には、（株）島津製作所製のオートポア ΙΠ9410を用いた。 3cm X 2cmのサイズに力 ットしたセパレータ片 30枚を 1セットとする試料を用意した。圧力範囲 20〜20000psi aで細孔径分布を測定し、細孔径の範囲が 0. 009 ^ m-lO ^ mである細孔径分布 を得た。そして、孔径 0. 02 m以上、 0. 2 m以下の細孔力 積算細孔容積 (全細 孔容積）に対して占める体積割合を求めた。
[0056] (d)非水電解質の調製
エチレンカーボネート（EC)と、ジメチノレカーボネート（DMC)と、ェチノレメチノレカー ボネート (EMC)とを、体積比 2 : 3 : 3で含む非水溶媒の混合物に、 LiPFを ImolZ
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Lの濃度で溶解し、非水電解質を得た。得られた非水電解質 100重量部あたり、 3重 量部のビ-レンカーボネート (VC)を添カ卩した。
[0057] (e)電池の作製
上述の正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いて、以下の要領で図 1に 示す円筒型電池を作製した。
まず、正極 5および負極 6のリード接続部に、それぞれ正極リード 5aおよび負極リー ド 6aの一端を接続した。その後、正極 5と負極 6とをセパレータ 7を介して捲回し、最 外周がセパレータ 7で覆われた円柱状の電極群を構成した。この電極群を上部絶縁 リング 8aと下部絶縁リング 8bで挟み、電池缶 1に収容した。次いで、上記の非水電解 質 5gを電池缶 1内に注入した。その後、電池缶 1内を 133Paに減圧し、電極群に電 解質を含浸させた。その際、電極群の表面に電解質の残渣が確認されなくなるまで 放置した。
[0058] その後、正極リード 5aの他端を電池蓋 2の裏面に、負極リード 6aの他端を電池缶 1 の内底面にそれぞれ溶接した。最後に周縁に絶縁パッキン 3が配された電池蓋 2で、 電池缶 1の開口部を塞ぎ、理論容量 2Ahの円筒型リチウムイオン二次電池を作製し た。
[0059] [評価試験]
以下の条件（1)および（2)に沿って、電池に 2度の予備充放電を施した。
(1)定電流放電： 400mA (終止電圧 3V)
(2)定電流充電： 1400mA (終止電圧 4. 2V)
[0060] 予備充放電が施された充電状態の電池を、 45°C環境下で、 7日間保存した。その 後、 20°C環境下で、以下の条件（1)〜(6)に沿って充放電を行い、初期状態の電池 を得た。
(1)定電流放電： 400mA (終止電圧 3V)
(2)定電流充電： 1400mA (終止電圧 4. 2V)
(3)定電圧充電： 4. 2V (終止電流 100mA)
(4)定電流放電： 2000mA (終止電圧 3V)
(5)定電流充電： 1400mA (終止電圧 4. 2V)
(6)定電圧充電： 4. 2V (終止電流 100mA)
なお、条件 (4)で定電流放電する際、 20°Cでの放電容量 C を測定した。
20
[0061] (サイクル試験）
初期状態 (4. 2Vで定電圧充電された直後）の電池に対し、 45°C環境下で、以下 の条件（7a)〜（9a)に沿って、サイクル試験を行った。
(7a)定電流放電： 2000mA (終止電圧 3V)
(8a)定電流充電： 1400mA (終止電圧 4. 2V)
(9a)定電圧充電： 4. 2V (終止電流 100mA)
なお、放電容量が初期容量の 70%となった時点でサイクル試験を終了した。試験 を終了するまでに繰り返したサイクル数を、サイクル特性として、表 1に示す。
[0062] (低温レート試験）
初期状態 (4. 2Vで定電圧充電された直後）の電池を、 10°Cの環境温度に 5時 間放置した。その後、以下の条件（7b)で、 10°Cのままで定電流放電を行い、低温 での放電容量 C を求めた。
low
(7b)定電流放電： 2000mA (終止電圧 3V)
20°Cでの放電容量 C に対する、低温での放電容量 C の割合を、百分率で算出
20 low
した。得られた値を、低温レート特性として、表 1に示す。
[0063] 《実施例 2》
高密度ポリエチレン 30重量部と、低密度ポリエチレン 20重量部と、ジォクチルフタ レート 50重量部とを混合した榭脂組成物を用い、延伸の倍率を 3. 3倍としたこと以外 、実施例 1と同様に、 POセパレータ（ロット No. 2)を作製した。ロット No. 2のセパレ ータを用いたこと以外、実施例 1と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。口 ット No. 2のセパレータの厚みは 23 mであった。
[0064] 《実施例 3》
高密度ポリエチレン 30重量部と、低密度ポリエチレン 15重量部と、ジォクチルフタ レート 55重量部とを混合した榭脂組成物を用い、延伸の倍率を 2. 9倍としたこと以外 、実施例 1と同様に、 POセパレータ（ロット No. 3)を作製した。ロット No. 3のセパレ ータを用いたこと以外、実施例 1と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。口 ット No. 3のセパレータの厚みは 24 mであった。
[0065] 《実施例 4》
高密度ポリエチレン 40重量部と、低密度ポリエチレン 40重量部と、ジォクチルフタ レート 20重量部とを混合した榭脂組成物を用い、延伸の倍率を 3. 9倍としたこと以外 、実施例 1と同様に、 POセパレータ（ロット No. 4)を作製した。ロット No. 4のセパレ ータを用いたこと以外、実施例 1と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。口 ット No. 4のセパレータの厚みは 21 μ mであった。
[0066] 《実施例 5》
高密度ポリエチレン 40重量部と、低密度ポリエチレン 35重量部と、ジォクチルフタ レート 25重量部とを混合した榭脂組成物を用い、延伸の倍率を 3. 9倍としたこと以外 、実施例 1と同様に、 POセパレータ（ロット No. 5)を作製した。ロット No. 5のセパレ ータを用いたこと以外、実施例 1と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。口 ット No. 5のセパレータの厚みは 22 /z mであった。
[0067] 《実施例 6》
高密度ポリエチレン 15重量部と、低密度ポリエチレン 15重量部と、ジォクチルフタ レート 70重量部とを混合した榭脂組成物を用い、延伸の倍率を 3. 5倍としたこと以外 、実施例 1と同様に、 POセパレータ（ロット No. 6)を作製した。ロット No. 6のセパレ ータを用いたこと以外、実施例 1と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。口 ット No. 6のセパレータの厚みは 24 mであった。
[0068] 《実施例 7》
高密度ポリエチレン 10重量部と、低密度ポリエチレン 10重量部と、ジォクチルフタ レート 80重量部とを混合した榭脂組成物を用い、延伸の倍率を 3. 5倍としたこと以外 、実施例 1と同様に、 POセパレータ（ロット No. 7)を作製した。ロット No. 7のセパレ ータを用いたこと以外、実施例 1と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。口 ット No. 7のセパレータの厚みは 23 mであった。
[0069] 《実施例 8》
高密度ポリエチレン 25重量部と、低密度ポリエチレン 35重量部と、ジォクチルフタ レート 40重量部とを混合した榭脂組成物を用い、延伸の倍率を 3. 8倍としたこと以外 、実施例 1と同様に、 POセパレータ（ロット No. 8)を作製した。ロット No. 8のセパレ ータを用いたこと以外、実施例 1と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。口 ット No. 8のセパレータの厚みは 20 mであった。
[0070] 《実施例 9》
高密度ポリエチレン 50重量部と、低密度ポリエチレン 10重量部と、ジォクチルフタ レート 40重量部とを混合した榭脂組成物を用い、延伸の倍率を 3. 8倍としたこと以外 、実施例 1と同様に、 POセパレータ（ロット No. 9)を作製した。ロット No. 9のセパレ ータを用いたこと以外、実施例 1と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。口 ット No. 9のセパレータの厚みは 21 μ mであった。 [0071] 《実施例 10》
実施例 2で作製した POセパレータ（ロット No. 2)の片面に、耐熱性榭脂からなる多 孔層 Yを形成した。耐熱性榭脂には、熱変形温度 (ASTM— D648に準拠して、 1. 82MPaの荷重で求められる荷重たわみ温度）が 260°Cのァラミド榭脂を用いた。
[0072] ァラミド榭脂は以下の要領で合成した。
NMP100重量部に対し、乾燥した無水塩ィ匕カルシウムを 6. 5重量部添加し、反応 槽内で 80°Cに加温して完全に溶解させた。得られた塩化カルシウムの NMP溶液を 常温に戻した後、ノ ラフエ-レンジアミンを 3. 2重量部添加し、完全に溶解した。この 後、反応槽を 20°Cの恒温室に入れ、テレフタル酸ジクロライド 5. 8重量部を、 1時間 をかけて NMP溶液に滴下した。その後、 NMP溶液を 20°Cの恒温槽内で 1時間放 置し、重合反応を進行させることにより、ポリパラフエ-レンテレフタルアミド (以下、 PP TAと略記）を合成した。
[0073] 反応終了後、 NMP溶液 (重合液)を、恒温室から真空室に入れ替え、減圧下で 30 分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに NMPで希釈した。溶液からァラミ ド榭脂を分離し、 ASTMに準拠した所定形状に成形してから熱変形温度の測定を 行ったところ、 260°Cであった。
[0074] 更に、フィラーとァラミド (耐熱性榭脂）とを含む多孔層 Yを形成するために、ァラミド 榭脂（PPTA) 100重量部あたり、微粒子アルミナ（平均粒径 0. 05 μ m)を 200重量 部加えて攪拌した。これにより、 PPTA濃度が 1. 4重量％である、ァラミド榭脂とフイラ 一を含む NMP分散液を得た。
[0075] 得られたァラミド榭脂とフィラーを含む NMP分散液を、ロット No. 2の POセパレータ
(多孔層 X)の片面に、ドクターブレードにより薄く塗布し、 80°Cの熱風 (風速 0. 5m/ 秒)で乾燥し、多孔層 Yを形成した。こうして得られた POPAセパレータ（ロット No. 1 0)は、純水で十分に水洗し、塩ィヒカルシウムを除去すると同時に多孔層 Yに微孔を 形成し、その後、乾燥させた。多孔層 Yの厚みは 4 /z mであった。
[0076] ロット No. 10のセパレータを用い、ァラミド榭脂力 なる多孔層 Yを正極側に配置（ すなわち多孔層 Xを負極側に配置)したこと以外、実施例 1と同様に、円筒形電池を 作製し、同様に評価した。 [0077] 《実施例 11》
ロット No. 2の POセパレータの代わりに、実施例 3で作製したロット No. 3の POセ パレータ（多孔層 X)を用いたこと以外、実施例 10と同様に、 POPAセパレータ（ロット No. 11)を作製した。ロット No. 11のセパレータを用いたこと以外、実施例 1と同様 に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。ここでも、多孔層 Yの厚みは 27 mであ つた o
[0078] 《比較例 1》
高密度ポリエチレン 30重量部と、低密度ポリエチレン 30重量部と、ジォクチルフタ レート 40重量部とを混合した榭脂組成物を用い、延伸の倍率を 6. 3倍としたこと以外 、実施例 1と同様に、 POセパレータ（ロット No. 12)を作製した。ロット No. 12のセパ レータを用いたこと以外、実施例 1と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した 。ロット No. 12のセパレータの厚みは 22 /z mであった。
[0079] [表 1]
Figure imgf000021_0001
[0080] 実施例 1〜： L Iと比較例 1との対比により、セパレータのダイナミック硬度を 1000以 上とすることで、サイクル特性が改善することが確認された。これは電極が膨張ゃ収 縮を繰り返し、もしくは電池内にガスが発生しても、セパレータの圧縮や変形が抑制 され、セパレータのインピーダンス変化が抑制されたためと考えられる。セパレータの ダイナミック硬度が同等である場合を対比すると、セパレータの空隙率が 35%以上、 65%以下の場合に、特にサイクル特性の向上が顕著であった。
[0081] なお、実施例 4では、サイクル特性の向上は確認された力 低温時の放電特性 (低 温レート特性）が低下する傾向が見られた。低温レート特性の低下は、セパレータの 空隙率が 30%であることと関連すると考えられる。ダイナミック硬度が 2600であるた め、サイクル試験時の電池内圧の上昇に対しては劣化が抑制された力 セパレータ のインピーダンスが元々高いため、低温ではリチウムイオンの移動が制限されたと考 えられる。
[0082] 実施例 7では、サイクル特性の向上は確認された力 多くの電池を作製すると、 OC V不良となる電池が見られた。これは、セパレータの空隙率が 70%と高いため、突刺 強度が低下したためと考えられる。
[0083] 実施例 10および実施例 11では、特にサイクル特性の向上が顕著であった。これら の実施例では、ァラミド榭脂からなる多孔層 Yを有するセパレータが用いられている。 ァラミド榭脂のような耐熱性榭脂は、ポリエチレンと比較して、圧縮弾性が小さいため 、セパレータの変形が顕著に抑制されたものと考えられる。
[0084] 《実施例 12》
正極活物質として、コバルト酸リチウムの代わりに、コバルトおよびアルミニウムを含 むニッケル酸リチウム (LiCo Ni Al O )を用いたこと以外、実施例 10と同様に、
0.2 0.65 0.15 2
円筒形電池を作製し、同様に評価した。
[0085] 《実施例 13》
負極活物質として、ケィ素単体を用いたこと以外、実施例 12と同様に、円筒形電池 を作製し、同様に評価した。負極には、負極集電体上に、厚み約 15 mのケィ素単 体力もなる薄膜を形成したものを用いた。ケィ素単体力もなる薄膜は、真空蒸着法で 形成した。 [0086] 《実施例 14》
負極活物質として、酸化ケィ素を用い、ロット No. 10のセパレータの代わりに、ロッ ト No. 2のセパレータを用いたこと以外、実施例 12と同様に、円筒形電池を作製し、 同様に評価した。酸ィ匕ケィ素を含む負極は、以下の条件で作製した。
[0087] 負極集電体である電解銅箔 (古河サーキットフオイル (株)製、厚さ 18 /z m)を、蒸着 装置内に設置した水冷ローラに貼り付けて固定した。負極集電体の直下に、ケィ素（ 純度 99. 999%、フルゥチ化学 (株)製のインゴット）を入れた黒鉛製坩堝を配置して 、坩堝と銅箔の間に酸素ガスを導入するノズルを設置した。酸素ガス（日本酸素 (株） 製、純度 99. 7%)を流量 10sccm (20cm3Zmin)として蒸着装置内に導入し、電子 ビームを用いて蒸着を行った。蒸着条件は、加速電圧 8kV、電流 150mAとした。 これにより、電解銅箔の片面上に、厚み約 15 μ mの負極活物質を形成した。
[0088] 負極活物質に含まれる酸素量を燃焼法によって測定した結果、負極活物質は、 Si O
0.3で示される酸ィ匕ケィ素であった。 X線回折を行ったところ、得られた酸化ケィ素は 非晶質であった。
[0089] 《実施例 15》
ロット No. 2のセパレータの代わりに、実施例 10で作製したロット No. 10の POPA セパレータを用いたこと以外、実施例 14と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評 価し 7こ。
[0090] 《比較例 2》
ロット No. 10のセパレータの代わりに、比較例 1で作製したロット No. 12の POセノ レータを用いたこと以外、実施例 12と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した
[0091] 《比較例 3》
ロット No. 10のセパレータの代わりに、比較例 1で作製したロット No. 12の POセノ レータを用いたこと以外、実施例 13と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した
[0092] 《比較例 4》
ロット No. 2のセパレータの代わりに、比較例 1で作製したロット No. 12の POセパレ ータを用いたこと以外、実施例 14と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。 実施例 12〜 15および比較例 2〜4の評価結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000025_0001
[0094] 表 2の結果より、電池内圧の上昇を促進しやすい正極活物質や負極活物質を用い る場合にも、本発明のセパレータを用いれば、優れたサイクル特性と低温レート特性 が得られることが確認された。
通常、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル酸リチウムまたはコノ レトおよび- ッケルを含むマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムと比較して、電解質と反応し やすぐガス発生が多くなる傾向がある。よって、電池内圧の上昇も起こりやすい。 また、ケィ素を含む負極活物質は、容量が大きいため、リチウムの吸蔵による膨張 率が大きいことが知られている。よって、ケィ素を含む負極活物質を用いると、電池内 圧の上昇も起こりやすい。このような事情があるにもかかわらず、優れた評価結果が 得られたのは、セパレータの圧縮や変形が抑制されたためと考えられる。
実施例 14および 15のように、酸化ケィ素（SiO )を含む負極活物質を用いる場合
0.3
も、ケィ素を含む負極活物質と同様に、電池内圧の上昇が起こりやすい。しかし、本 発明のセパレータを用いることで、優れた効果が得られた。これは、ケィ素を含む負 極活物質を用いた場合と同様に、セパレータの圧縮や変形が抑制されたためと考え られる。
以上のように、本発明は、副反応によるガス発生や電極の膨張率が高い電池にお いて、特に有効である。
産業上の利用可能性
[0095] 本発明は、様々な非水電解質二次電池に適用可能であるが、特にガス発生ゃ電 極の膨張による電池内圧の上昇が起こりやすい電池において有用である。本発明を 適用可能な非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、例えば円筒型、角型 、コイン型、ボタン型、シート型および偏平型の何れの形状でもよい。正極、負極およ びセパレータカもなる電極群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。電池の大きさは 、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明 の非水電解質二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力 貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いること ができる。ただし、用途は特に限定されない。

Claims

請求の範囲
[1] 圧子の荷重が 12kgfZcm2に達するときのダイナミック硬度 DH力 1000以上であ る、非水電解質二次電池用セパレータ。
[2] ポリオレフインを含む多孔層 Xを少なくとも 1層有し、
前記多孔層 Xの空隙率が、 35%以上、 65%以下であり、
水銀ポロシメータで測定される前記多孔層 Xの細孔径分布において、孔径 0. 02 μ m以上、 0. 以下の細孔力 全細孔体積の 40体積％以上を占める、請求項 1記 載のセパレータ。
[3] 耐熱性榭脂を含む多孔層 Yを少なくとも 1層有し、
前記耐熱性榭脂の熱変形温度が、 160°C以上であり、
前記熱変形温度が、アメリカ材料試験協会の試験法 ASTM— D648に準拠して、 1. 82MPaの荷重で求められる荷重たわみ温度である、請求項 1記載のセパレータ
[4] 正極と、負極と、非水電解質と、前記正極と前記負極との間に介在する請求項 1記 載のセパレータとを備える非水電解質二次電池。
[5] 前記正極が、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を含み、前記複合酸化物
1S リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムを含む、請求項 4記載の非水電解 質二次電池。
[6] 前記負極が、ケィ素を含む負極活物質を含む、請求項 4記載の非水電解質二次電 池。
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