WO2006134684A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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WO2006134684A1
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resistant layer
porous
secondary battery
positive electrode
lithium secondary
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PCT/JP2006/300488
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English (en)
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Masato Fujikawa
Shinji Kasamatsu
Hajime Nishino
Hideharu Takezawa
Mikinari Shimada
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery including an electrode group having a high energy density, and more particularly to a lithium secondary battery having excellent resistance to a short circuit.
  • Lithium secondary batteries are attracting attention as high-capacity power sources, and are particularly expected as power sources for portable devices.
  • a typical lithium secondary battery includes an electrode group, a nonaqueous electrolyte, and a battery case that accommodates them.
  • the electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and a porous resin film (porous resin film) interposed therebetween.
  • the porous resin membrane has a role of electronically insulating the positive electrode and the negative electrode and holding a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes, for example, lithium cobaltate as an active material
  • the negative electrode includes graphite as an active material.
  • Patent Document 1 a lithium secondary battery in which Si is used as the negative electrode active material and the energy density of the electrode group exceeds 700 WhZL has been proposed. It has also been proposed to increase the utilization rate of the positive electrode active material and achieve a high capacity by setting the end-of-charge voltage of the lithium secondary battery high (Patent Document 2). In addition, the use of lithium-containing composite oxides containing Ni as the positive electrode active material can increase the energy density of the lithium secondary battery.
  • Patent Document 1 JP-A-7-29602
  • Patent Document 2 JP-A-2005-85635
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to improve safety and storage characteristics of an internal short circuit of a lithium secondary battery having high energy density.
  • the present invention is a lithium secondary battery including an electrode group, a nonaqueous electrolyte, and a battery case that accommodates the electrode group, and the electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and an isolation interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the charge end voltage and the discharge end voltage are set so that the energy density of the electrode group is 700 WhZL or more, and the isolation layer includes a porous heat-resistant layer.
  • Lithium secondary battery and charge / discharge system including the same, where the short-circuit area A when an internal short-circuit occurs and the reduced area B of the porous heat-resistant layer due to heat generation satisfy 1 ⁇ (A + B) / A ⁇ 10 About.
  • the short-circuit area A is a defect area due to the short-circuit in the isolation layer immediately after the occurrence of the short-circuit (that is, before the isolation layer is melted or burned out).
  • the reduced area B is the area of the porous heat-resistant layer that has been melted or burned down by the heat generated by the short circuit.
  • the cross-sectional area S perpendicular to the length direction of the nail corresponds to the short-circuit area A.
  • the defect area of the porous heat-resistant layer when 30 seconds or more have passed after nail penetration corresponds to A + B.
  • the nail penetration test is a test in which a nail is inserted into a completed battery, thereby forcibly penetrating the positive electrode, the negative electrode and the isolation layer at the same time to forcibly form a short-circuit portion.
  • the porous heat-resistant layer is provided on the surface of the negative electrode, the positive electrode or the porous resin film.
  • the isolation layer may include only one porous heat-resistant layer or a plurality of layers.
  • the isolation layer may include only a porous heat-resistant layer, or may include a porous heat-resistant layer and a resin porous film.
  • the porous heat-resistant layer It is desirable to have an area (dimension) larger than that of the active material layer.
  • the negative electrode includes a sheet-like current collector and a negative electrode active material layer carried on the current collector.
  • the area of the active material layer of the negative electrode refers to the area of the active material layer carried on one side of the negative electrode, not the total area of the active material layers carried on both sides of the negative electrode.
  • the negative electrode sheet-like current collector has a strip shape having a predetermined width and a predetermined length.
  • the negative electrode active material layer has a strip shape having a predetermined width and a predetermined length.
  • the positive electrode also includes a sheet-like current collector and a positive electrode active material layer carried on the current collector.
  • the positive electrode sheet-shaped current collector has a strip shape having a predetermined width and a predetermined length.
  • the positive electrode active material layer has a strip shape having a predetermined width and a predetermined length.
  • the electrode group is configured by winding a positive electrode and a negative electrode through an isolation layer.
  • the isolation layer includes a porous heat-resistant layer and a resin porous membrane
  • the porous heat-resistant layer is provided on the surface of the positive electrode or the surface of the resin porous membrane.
  • the porous heat-resistant layer is provided on the surface of the resin porous membrane, it is desirable that the porous heat-resistant layer is disposed on the positive electrode side of the resin porous membrane.
  • the porous heat-resistant layer may contain, for example, an insulating filler and a binder, or a heat-resistant resin.
  • the negative electrode includes, for example, at least one selected from the group consisting of a material that can be alloyed with lithium and lithium metal.
  • the positive electrode includes, for example, a lithium-containing composite oxide containing Ni element.
  • the present invention is particularly effective when the end-of-charge voltage of the lithium secondary battery is set higher than 4.2V.
  • the thickness of the isolation layer is preferably 10 to 20 zm.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer is preferably from:! To 20 zm.
  • the thickness of the resin porous membrane is preferably 8 to 18 zm.
  • the conventional isolation layer includes only the porous resin film and therefore melts due to heat generation.
  • the area of the short-circuit portion expands to the sum of the short-circuit area A and the reduced area of the isolation layer, and the amount of heat generation further increases.
  • the amount of heat generated when a short circuit occurs is When the energy density of the group exceeds 700 Wh / L, it increases significantly. In particular, if an internal short circuit occurs during storage in a high temperature environment and the short circuit expands, heat generation is greatly accelerated.
  • the isolation layer of the present invention has a porous heat-resistant layer, and a reduction area B of the porous heat-resistant layer due to heat generation at the time of short circuit is limited to be small. Therefore, the duration of the short circuit can be shortened, and if the amount of heat generation increases, the acceleration of heat generation can be suppressed. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a lithium secondary battery excellent in safety and storage characteristics at the time of an internal short circuit while having a high energy density.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view in the vicinity of a short circuit part of a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes an electrode group, a non-aqueous electrolyte, and a battery case that accommodates the electrode group, and the electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and an isolation layer interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the energy density of the electrode group is 700WhZL or more.
  • the isolation layer includes a porous heat-resistant layer, and the short-circuit area A when an internal short circuit occurs between the positive electrode and the negative electrode, and the decrease area B of the porous heat-resistant layer due to the internal short circuit, are 1 ⁇ ( A + B) / A ⁇ 10 is satisfied.
  • the internal short circuit is generated when, for example, conductive foreign matter is mixed between the positive electrode and the negative electrode. Safety during an internal short circuit is usually evaluated by a nail penetration test. In the nail penetration test, when the nail penetrates the positive electrode, the negative electrode and the isolation layer at the same time, a short circuit is formed. In a conventional general lithium secondary battery, only a porous resin membrane is used as the isolation layer.
  • the resin porous membrane is made of only polyolefin or contains polyolefin as a main component (for example, 95% by weight or more is polyolefin). Therefore, the resin porous film has low heat resistance and is easily melted by heat generation.
  • the isolation layer according to the present invention includes a porous heat-resistant layer, and the porous heat-resistant layer is unlikely to melt or burn out due to heat generation. Therefore, it is possible to avoid an increase in the amount of heat generation and promotion of heat generation due to the expansion of the short circuit portion, and the resistance to internal short circuits is greatly improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view in the vicinity of a short circuit portion when an internal short circuit occurs between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are alternately arranged with the isolation layer 3 interposed therebetween.
  • Isolation layer 3 has many Includes a porous heat-resistant layer (not shown). If the conductive foreign material 4 penetrates the isolation layer 3, a short-circuit portion is formed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the electrode group has a high energy density of 700 Wh / L or more.
  • the defect area of the isolation layer 3 (that is, the area of the short-circuit portion) expands to the sum of the short-circuit area A and the reduced area B of the porous heat-resistant layer.
  • the isolation layer 3 includes a resin porous membrane, the area of the resin porous membrane is reduced to be more than that of the porous heat-resistant layer. Accordingly, the defect area of the isolation layer 3 (that is, the area of the short-circuited portion) can be regarded as the defect area of the porous heat-resistant layer in effect.
  • the porous heat-resistant layer contains a heat-resistant material.
  • the heat resistant material include inorganic oxides, ceramics, and heat resistant resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat-resistant resin desirably has a heat distortion temperature of 260 ° C. or higher.
  • the heat distortion temperature is a deflection temperature obtained at a load of 1.82 MPa in accordance with the test method AS TM-D648 of the American Society for Testing Materials.
  • the heat resistant resin desirably has a glass transition temperature (Tg) of 130 ° C or higher.
  • the isolation layer may include only one porous heat-resistant layer as described above or a plurality of layers.
  • the porous heat-resistant layer is provided, for example, on the surface of the negative electrode, the positive electrode, or the resin porous film.
  • the porous heat-resistant layer may be provided on the surface of the negative electrode and the positive electrode, or may be provided on the surface of the positive electrode and the porous resin membrane.
  • the negative electrode, the positive electrode, and the resin may be provided on the surface of the porous resin membrane and the negative electrode. It may be provided on the surface of the porous film.
  • the porous heat-resistant layer is made of resin from both the negative electrode and the positive electrode. A porous membrane force can also be interposed between the positive electrode and the negative electrode as an independent sheet.
  • the isolation layer preferably includes a porous heat-resistant layer and a resin porous film rather than including only the porous heat-resistant layer. Since the resin porous membrane contains polyolefin, it has flexibility. Therefore, the isolation layer including the porous heat-resistant layer and the resin porous film has higher durability than the isolation layer including only the porous heat-resistant layer. In addition, the resin porous membrane is excellent in the ability to retain the nonaqueous electrolyte.
  • the area of the porous heat-resistant layer is preferably larger than the area of the negative electrode active material layer, not limited to the case where the porous heat-resistant layer is provided on the surface of the negative electrode. That is, even when the porous heat-resistant layer is provided on the surface of the positive electrode or the resin porous membrane, the area of the porous heat-resistant layer may be made larger than the area of the negative electrode active material layer from the viewpoint of improving the reliability of the battery. desirable. By making the area of the porous heat-resistant layer larger than the area of the negative electrode active material layer, even if the electrode group is distorted due to repeated storage of charge and discharge, contact between the positive electrode and the negative electrode is prevented, and the battery voltage Can be suppressed.
  • the isolation layer includes a porous heat-resistant layer and a resin porous film
  • the porous heat-resistant layer is preferably provided on the surface of the positive electrode or on the surface of the resin porous film.
  • the conductive foreign matter adheres to the surface of the positive electrode, the foreign matter is dissolved by the subsequent charge and discharge and easily re-deposited on the surface of the negative electrode. In this case, precipitates on the negative electrode may grow and eventually reach the positive electrode. If such a short circuit occurs, a battery voltage drop will occur.
  • a porous heat-resistant layer is provided on the surface of the positive electrode, the high-potential portion on the surface of the positive electrode is protected by the porous heat-resistant layer even if conductive foreign matter enters the electrode group. Therefore, the foreign material is dissolved and becomes deposited on the surface of the negative electrode. Therefore, the battery voltage drop failure can be prevented in advance.
  • porous heat-resistant layer is provided on the surface of the resin porous membrane, the porous heat-resistant layer and the resin porous membrane are integrated, so that the strength of the isolation layer is increased and the configuration of the electrode group is facilitated. Battery productivity is improved.
  • the porous heat-resistant layer is It is desirable to arrange on the positive electrode side.
  • Polyolefins eg, polyethylene and polypropylene contained in the resin porous membrane may be oxidized under high voltage and high temperature environment. If polyolefin is oxidized on the surface of the porous resin membrane, the porous resin membrane may be altered or clogged, resulting in a deterioration in battery characteristics.
  • the porous heat-resistant layer on the positive electrode side of the resin porous membrane, the resin porous membrane is protected by the positive electrode force, and the resin porous membrane can be prevented from being deteriorated by the positive electrode potential.
  • the voids in the electrode group tend to decrease. Furthermore, since the porous resin membrane is compressed by the expansion and contraction of the electrode accompanying charging and discharging, the tendency of the electrolyte to be pushed out from the electrode group is also increased. Therefore, the ionic conductivity in the electrode tends to decrease. The decrease in ionic conductivity is generally noticeable in the positive electrode having fewer voids than the negative electrode. On the other hand, if a porous heat-resistant layer that is difficult to compress is disposed on the positive electrode side, it is possible to secure an abundant electrolyte near the positive electrode, and it is possible to maintain good characteristics.
  • the negative electrode active material includes an alloy material (for example, a key alloy or tin alloy) or a key oxide (for example, a key oxide)
  • the porous heat-resistant layer may include, for example, an insulating filler and a binder, and may be made of a heat-resistant resin, but is not particularly limited.
  • a porous heat-resistant layer containing an insulating filler and a binder has a relatively high mechanical strength and therefore has a high durability.
  • the insulating heat-resistant layer and the porous heat-resistant layer containing the binder are mainly composed of the insulating filler.
  • the porous heat-resistant layer made of a heat-resistant resin contains, for example, a heat-resistant resin exceeding 20% by weight.
  • a porous heat-resistant layer made of a heat-resistant resin has higher flexibility than a porous heat-resistant layer containing an insulating filler as a main component. This is because the heat-resistant resin is more flexible than the insulating filler. Therefore, the porous heat-resistant layer made of a heat-resistant resin can keep up with high heat resistance immediately following the expansion and contraction of the electrode plate accompanying charging and discharging. Therefore, nail penetration safety Also gets higher.
  • the porous heat-resistant layer made of a heat-resistant resin can contain, for example, less than 80% by weight of an insulating filler.
  • an insulating filler By including an insulating filler, a porous heat-resistant layer excellent in balance between flexibility and durability can be obtained.
  • the heat-resistant resin contributes to the flexibility of the porous heat-resistant layer, and the insulating filler with high mechanical strength contributes to the durability. Inclusion of an insulating filler in the porous heat-resistant layer improves the high output characteristics of the battery. Although details are unknown, it is thought that this is because the void structure of the porous heat-resistant layer is optimized by the synergistic effect of flexibility and durability. From the viewpoint of ensuring good high-power characteristics, the porous heat-resistant layer made of a heat-resistant resin preferably contains 25 to 75% by weight of an insulating filler.
  • the porous heat-resistant layer can be provided by casting the raw material of the porous heat-resistant layer on at least one surface of the positive electrode, the negative electrode, and the resin porous film.
  • the porous heat-resistant layer is an independent sheet, the porous heat-resistant layer is interposed between the positive electrode and the negative electrode, between the positive electrode and the resin porous film, or between the negative electrode and the resin porous film. Place a sheet of layers.
  • the porous heat-resistant layer is formed by the following method.
  • An insulating filler and a binder are mixed with a liquid component to prepare a paste or slurry, which is applied onto at least one surface of a positive electrode, a negative electrode, and a porous resin film, Thereafter, the liquid component is removed by drying.
  • the binder is not particularly limited in force that 0.5 to 10 parts by weight is suitable per 100 parts by weight of the insulating filler.
  • the insulating filler, the binder and the liquid component are mixed using, for example, a double kneader.
  • the obtained paste or slurry is applied on the surface of an electrode or a porous resin film using, for example, a doctor blade or a die coat.
  • a resin solution in which a heat-resistant resin is dissolved in a solvent is applied onto at least one surface of the positive electrode, the negative electrode, and the porous resin membrane, and then the solvent is removed by drying.
  • a solvent for dissolving the heat resistant resin is not particularly limited, but a polar solvent such as N_methyl_2_pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) is preferable.
  • NMP N_methyl_2_pyrrolidone
  • an insulating filler of 500 parts by weight or less (preferably 33 parts by weight to 300 parts by weight) per 100 parts by weight of the heat resistant resin may be dispersed.
  • a non-woven fabric having a material strength having a high thermal decomposition starting temperature is disposed between the electrodes or between the electrodes and the porous resin membrane.
  • porous heat-resistant layer has sufficient insulation and electrolyte retention, it is not necessary to use a porous resin membrane.
  • a plurality of porous heat-resistant layers selected from the above (i) to (v) may be used in combination.
  • the porous heat-resistant layer (i) or (iii) may be integrated with the porous heat-resistant layer (ii) or (iv).
  • the insulating filler to be included in the porous heat-resistant layer is not particularly limited, and for example, inorganic oxides, ceramics, and the like can be used. A fibrous heat-resistant resin can also be used. Of these, inorganic oxides are particularly preferable. As the inorganic oxide, alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, yttria and the like are preferable from the viewpoint of chemical stability in the environment inside the battery. One insulating filler may be used alone, or two or more insulating fillers may be used in combination. The median diameter of the insulating filler is preferably 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the binder to be included in the porous heat-resistant layer is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF), BM-500B (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Kuryl rubber particles, polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE), and the like can be used.
  • PTFE or BM-500B as a thickener for paste or slurry, carboxymethylcellulose (hereinafter abbreviated as CMC), polyethylene oxide (hereinafter abbreviated as PE0), BM-720H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. It is preferably used in combination with a modified nitronitrile rubber represented by (trade name). Binder can be used alone May be used in combination of two or more.
  • the heat-resistant resin constituting the porous heat-resistant layer is not particularly limited, and aramid, polyamide-imide, cellulose and the like can be used.
  • As the heat resistant resin one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Further, a heat resistant resin and other resin may be used in combination.
  • the electrode group has an energy density of 700 Wh / L or more. Therefore, it is desirable to use materials having a high theoretical capacity for the positive and negative electrode active materials. In addition, it is desirable that the amount of optional components (binder, conductive agent, etc.) contained in the electrode be as small as possible.
  • the negative electrode usually includes an active material and a sheet-like current collector (core material) that carries the active material.
  • a sheet-like current collector core material
  • the thickness thereof is, for example, 5 to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material various materials conventionally used as a negative electrode active material for lithium secondary batteries can be used. Specifically, for example, a carbon material (eg, graphite), a substance that can be alloyed with lithium, lithium metal, or the like can be used. However, from the viewpoint of increasing the capacity, it is desirable to use a material that can be alloyed with lithium and / or lithium metal. Substances that can be alloyed with lithium include substances containing Si (Si alone, Si
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Note that the negative electrode active material may be directly deposited on the current collector, but a mixture containing the active material and a small amount of an optional component may be supported on the current collector.
  • Optional components include binders (PVDF, polyacrylic acid, etc.) and conductive agents (acetylene black, etc.).
  • the positive electrode usually includes an active material and a sheet-like current collector (core material) that carries the active material.
  • a sheet-like current collector core material
  • the positive electrode current collector it is preferable to use an aluminum foil, and the thickness thereof is, for example, 10 to 30 zm.
  • the positive electrode active material various materials conventionally used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery can be used. Specifically, for example, it is possible to use a lithium-containing transition metal oxide such as lithium cobaltate, lithium nickelate, or lithium manganate. Substitution of part of the transition metal in the lithium-containing transition metal oxide with other elementsificat. Further, the surface of the oxide particles may be coated with another element.
  • the positive electrode active material more preferably contains a lithium-containing composite oxide containing Ni element (eg, LiNi 2 O, LiNi Mn Co 2 O, etc.). Some of the Ni elements are other sources
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode is preferably a current collector with a mixture containing a positive electrode active material and a small amount of a binder (for example, PVDF, BM-500B, etc.).
  • a binder for example, PVDF, BM-500B, etc.
  • the binder is PVDF, it is preferable to select a high molecular weight PVDF that can exhibit binding properties even in a small amount.
  • a small amount of carbon black or the like may be added to the positive electrode mixture as a conductive agent.
  • the total of the binder and the conductive agent is preferably 2 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the end-of-charge voltage of the battery is usually used. 4. It may be set higher than 2V.
  • the end-of-charge voltage is set higher than 4.2 V, the utilization rate of the positive electrode is increased and the average voltage of the battery can be increased even in the combination of the positive electrode and the negative electrode having a relatively low theoretical capacity. Therefore, the energy density of the battery becomes high
  • the thickness of the isolation layer is preferably 10 to 20 / im. If the thickness of the isolation layer becomes too small, the electronic insulation between the positive electrode and the negative electrode may decrease. On the other hand, if the thickness of the isolation layer is too large, the design capacity of the battery decreases or it becomes difficult to insert the electrode group into the battery case. If the thickness of the insulating layer is 10 to 20 / im, a high capacity design is possible, and the electronic insulation between the positive electrode and the negative electrode can be sufficiently maintained.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer is related to the presence or absence of the porous resin film: preferably from 20 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer is less than lzm, the effect of improving the resistance against internal short circuit of the battery may not be sufficiently obtained.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer exceeds 20 xm, the porous heat-resistant layer may become brittle.
  • the porous heat-resistant layer becomes too thick, it may be difficult to make the energy density of the electrode group 700 WhZL or more. If the thickness of the porous heat-resistant layer is 1 to 20 zm, a characteristic balance and battery with high energy density can be obtained.
  • the thickness of the porous resin membrane is preferably 8 to 18 / im.
  • the thickness of the porous resin film is less than 8 ⁇ m, it may be difficult to maintain the electronic insulation between the positive electrode and the negative electrode if the porous heat-resistant layer is thin.
  • the thickness of the resin porous membrane exceeds 18 ⁇ , it may be difficult to make the energy density of the electrode group 700 Wh / L or more. If the thickness of the porous resin membrane is 8 to 18 zm, a battery having a good balance of characteristics with high energy density can be obtained.
  • the theoretical capacity of the positive electrode is obtained as follows.
  • a cell is assembled using a part of the produced positive electrode (positive electrode piece).
  • the weight of the active material contained in the positive electrode piece can be obtained by calculation or the like. After grasping the weight of the positive electrode active material, an excess amount of Li foil and the positive electrode piece are opposed to the theoretical capacity of the positive electrode piece, and immersed in abundant electrolyte to obtain a cell.
  • This cell is charged and discharged in a region that is higher by 0.4V than the discharge end voltage and charge end voltage that define the operating voltage range of the battery. For example, if the desired operating voltage range of the lithium secondary battery is 3.0 to 4.2 V (that is, the discharge end voltage is 3.0 V, the charge end voltage is 4.2 V), the cell is 3 ⁇ !
  • the theoretical capacity (mAh / g) of the positive electrode active material per unit weight can be obtained from the discharge capacity of the second cycle obtained at this time.
  • the theoretical capacity of the positive electrode is the product of the active material weight contained in the positive electrode and the theoretical capacity of the positive electrode active material per unit weight.
  • a cell is assembled using a part of the produced negative electrode (negative electrode piece).
  • the weight of the active material contained in the negative electrode piece can be obtained by calculation or the like. After grasping the weight of the negative electrode active material, an excessive amount of Li foil and the negative electrode piece are opposed to the theoretical capacity of the negative electrode piece and immersed in abundant electrolyte to obtain a cell.
  • This cell is charged / discharged in the range of 0 to: 1.5V (that is, discharge end voltage 0V, charge end voltage 1.5V) with respect to the Li metal potential.
  • the theoretical capacity (mAh / g) of the negative electrode active material per unit weight can be obtained from the charge capacity of the second cycle obtained at this time.
  • the theoretical capacity of the negative electrode is the weight of the active material contained in the negative electrode and the unit This is the product of the theoretical capacity of the negative electrode active material per weight.
  • charging means a reaction in which lithium is released from the negative electrode active material.
  • the theoretical capacity of the negative electrode can be obtained directly from the weight of the Li metal used.
  • 40% of the weight of Li metal used should be the design capacity.
  • a current collector is not used for the negative electrode. Therefore, if the battery is designed so that the entire amount of lithium metal reacts, it becomes difficult to maintain the shape of the negative electrode.
  • the irreversible capacity of the active material may be supplemented with lithium metal.
  • a battery is designed in the following manner using a positive electrode and a negative electrode whose theoretical capacity is clarified.
  • the design capacity of the positive electrode is 0.97 times the theoretical capacity of the positive electrode.
  • the design capacity of the negative electrode shall be 105% of the design capacity of the positive electrode in the desired operating voltage range of the lithium secondary battery.
  • the cross-sectional area of the electrode group (0.95) of the cross-sectional area of the content space of the can the container for accommodating the electrode group and 2-fold.
  • the energy density (Wh / L) of the electrode group is obtained from the calculation formula: 100 OX ⁇ X ⁇ / ( ⁇ X ⁇ X (0. 95 ⁇ / 2) 2 ) It is done.
  • the theoretical capacity of the battery (the theoretical capacity of 0.97 X positive electrode) is ct (Ah)
  • the intermediate voltage during discharge (voltage when discharging half the initial battery capacity) is i3 (V)
  • the width of the active material layer is ⁇ (cm)
  • the inner diameter (diameter) of the battery case can be ⁇ (cm).
  • the theoretical capacity of the battery is synonymous with the design capacity of the positive electrode.
  • the energy density (WhZL) of the electrode group is calculated by the formula 1000 X a
  • the theoretical capacity of the battery (the theoretical capacity of 0.97 X positive electrode) is (Ah)
  • the intermediate voltage during discharge (voltage when 1Z2 of the initial battery capacity is discharged) is (V)
  • the negative electrode active material layer The width of the container is ⁇ (cm) and the inner bottom area of the battery case is ⁇ (cm 2 )
  • the nonaqueous electrolyte battery case the one conventionally used for lithium secondary batteries is used. Can be. In addition, known techniques conventionally used for lithium secondary batteries may be applied to the lithium secondary battery of the present invention.
  • non-aqueous electrolyte it is preferable to use a non-aqueous solvent that dissolves lithium salt as a solute.
  • Lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF), lithium perchlorate (LiCIO),
  • Lithium borate LiAlCl, LiSbF, LiSCN, LiCl, LiCF SO, LiCF
  • Lithium, LiCl, LiBr, Lil, lithium tetraborate, lithium tetraphenylborate, lithium imide salt, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but the lithium salt concentration is preferably 0.2 to 2 molZL, more preferably 0.5 to 1.5 molZL.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), dimethyl carbonate (DEC), and ethylmethyl.
  • Chain carbonates such as carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methynole propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolataton, y-valerolataton, etc.
  • Various additives may be added for the purpose of improving the charge / discharge characteristics of the battery.
  • the additive for example, vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), cyclohexylbenzene (CHB), or fluorobenzene is preferably used.
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • CHB cyclohexylbenzene
  • fluorobenzene is preferably used.
  • the battery case must be electrochemically stable in the operating voltage range of the lithium secondary battery.
  • a battery case made of iron may be preferred by Nikkenoreya tin.
  • a lid is placed in the opening of the battery case and sealed to complete the lithium secondary battery.
  • the battery was designed so that the operating voltage range of the lithium secondary battery was 2.5V to 4.2V (discharge end voltage 2.5V, charge end voltage 4.2V).
  • the positive electrode active material of nickel acid lithium powder (median diameter 20 beta m) is 5kg and polyvinylidene fluoride as a binding agent (PVDF) including 12 weight 0/0 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution (Kureha Chemical # 1320 (trade name) manufactured by Kogyo Co., Ltd.) 1 kg, 90 g of acetylene black as a conductive agent, and an appropriate amount of NMP as a dispersion medium are stirred with a double-arm kneader to produce a positive electrode mixture paste.
  • PVDF polyvinylidene fluoride as a binding agent
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the applied positive electrode mixture paste was dried and rolled with a rolling roll to form a positive electrode active material layer.
  • the obtained electrode plate was cut into a width (57 mm) that could be inserted into a cylindrical battery case (diameter 18 mm, height 65 mm, inner diameter 17.85 mm) to obtain a positive electrode.
  • BM-400B modified styrene-butadiene rubber particles
  • the coated negative electrode mixture base was dried and rolled with a rolling roll to form a negative electrode active material layer.
  • the obtained electrode plate was cut into a width (58.5 mm) that could be inserted into a battery case can to obtain a negative electrode.
  • the width of the negative electrode and the width of the negative electrode active material layer were the same.
  • a positive electrode having a porous heat-resistant layer and a negative electrode were wound through a polyethylene porous resin film (Hypore (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a thickness of 14 ⁇ to produce an electrode group. Therefore, the isolation layer consists of a porous heat-resistant layer and a resin porous membrane, and its total thickness is 19 ⁇ .
  • the nonaqueous electrolyte was injected into the 5.Og battery case.
  • the opening of the battery case can was sealed with a lid to complete the lithium secondary battery.
  • a solution obtained by dissolving LiPF at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the volume ratio of EC, DMC, and EMC was 1: 1: 1. 3% by weight of vinylene carbonate (VC) was added to the non-aqueous electrolyte.
  • the theoretical capacity of the battery was 3606 mAh, and the energy density of the electrode group was 928 Wh / L.
  • Si powder (median diameter 8 zm) is used in place of the simple substance powder, based on the design criteria described above (that is, the operating voltage range of the lithium secondary battery is 2.5V to 4.2V, A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were changed as appropriate (with the same volume of the electrode group as in Example 1).
  • the theoretical capacity of the battery was 3203 mAh, and the energy density of the electrode group was 824 Wh / L.
  • BM-400B manufactured by Zeon Corporation
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were appropriately changed based on the design criteria described above.
  • the theoretical capacity of the battery was 3395 mAh, and the energy density of the electrode group was 873 WhZL.
  • a lithium secondary battery similar to that in Example 1 was prepared, except that a lithium metal foil having a thickness of 140 ⁇ was used as the negative electrode and the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were appropriately changed based on the design criteria described above.
  • the theoretical capacity of the battery was 3242 mAh, and the energy density of the electrode group was 932 Wh / L.
  • a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a 5 ⁇ m-thick lithium metal vapor-deposited film was formed on the surface of the negative electrode, and the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were appropriately changed based on the design criteria described above. Produced.
  • the theoretical capacity of the battery was 3529 mAh, and the energy density of the electrode group was 908 Wh / L.
  • a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2 except that a 5 ⁇ m thick lithium metal vapor-deposited film was formed on the surface of the negative electrode, and the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were appropriately changed based on the design criteria described above. Produced.
  • the theoretical capacity of the battery was 3135 mAh, and the energy density of the electrode group was 807 Wh / L.
  • Example 7 to 10 Except that the porous heat-resistant layer was not formed on the surface of the positive electrode but was formed so as to cover the negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode, the same procedure as in Examples 5, 6, 4 and 1 was performed. The lithium secondary batteries of Examples 7, 8, 9 and 10 were produced.
  • a lithium secondary battery of Example 11, 12, or 13 was produced in the same manner as in Example 1 except that the alumina of the porous heat-resistant layer was changed to magnesia, silica, or dinorequo having substantially the same particle size distribution.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer is changed to 2 xm
  • the thickness of the resin porous membrane is changed to 20 zm
  • the thickness of the insulating layer is set to 22 zm
  • the dimensions of the positive and negative electrodes are appropriately determined based on the design criteria described above.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • the theoretical capacity of the battery was 3510 mAh
  • the energy density of the electrode group was 903 WhZL.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer is changed to 2 ⁇
  • the thickness of the porous resin membrane is changed to 18 / m
  • the thickness of the insulating layer is set to 20 / im.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the dimensions were changed.
  • the theoretical capacity of the battery was 3587 mAh
  • the energy density of the electrode group was 923 Wh / L.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer is changed to 2 ⁇
  • the thickness of the porous resin membrane is changed to 14 / m
  • the thickness of the insulating layer is set to 16 / im.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the dimensions were changed.
  • the theoretical capacity of the battery was 3702 mAh
  • the energy density of the electrode group was 952 WhZL.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer was changed to 2 ⁇ m, the thickness of the resin porous membrane was changed to 8 ⁇ m, the thickness of the insulating layer was 10 zm, and the dimensions of the positive and negative electrodes were appropriately determined based on the design criteria described above.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the method was changed.
  • the theoretical capacity of the battery was 3913 mAh, and the energy density of the electrode group was 1007 WhZL.
  • Example 18 The thickness of the porous heat-resistant layer was changed to 2 ⁇ , the thickness of the porous resin membrane was changed to 6 / m, and the thickness of the insulating layer was set to 8 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the dimensions were changed.
  • the theoretical capacity of the battery was 3970 mAh, and the energy density of the electrode group was 1021 Wh / L.
  • Example 1 except that the thickness of the porous heat-resistant layer was changed to 10 xm, the thickness of the isolation layer was 24 zm, and the dimensions of the positive and negative electrodes were changed as appropriate based on the design criteria described above. Thus, a lithium secondary battery was produced.
  • the theoretical capacity of the battery was 3453 mAh, and the energy density of the electrode group was 888 Wh / L.
  • Example 1 Except that the thickness of the porous heat-resistant layer was changed to lxm, the thickness of the isolation layer was set to 15 zm, and the dimensions of the positive and negative electrodes were changed appropriately based on the design criteria described above, as in Example 1.
  • a lithium secondary battery was produced.
  • the theoretical capacity of the battery was 3740 mAh, and the energy density of the electrode group was 962 Wh / L.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the theoretical capacity of the battery was 3759 mAh, and the energy density of the electrode group was 967 Wh / L.
  • Example 1 Except that the porous heat-resistant layer was not formed on the surface of the positive electrode, but formed on the surface of the resin porous membrane (only on one side), and the porous heat-resistant layer was arranged on the positive electrode side, the same as in Example 1 A lithium secondary battery was produced.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 22 except that a porous heat-resistant layer was formed on the surface of the resin porous membrane in the following manner.
  • the NMP solution (polymerization solution) was replaced from a thermostatic chamber to a vacuum chamber, and degassed by stirring for 30 minutes under reduced pressure.
  • the obtained polymerization solution was further diluted with an NMP solution of calcium chloride to prepare an NMP solution of an aramid resin having a PPTA concentration of 1.4% by weight.
  • the obtained NMP solution of aramid resin was applied to one side of the porous resin membrane with a doctor blade and dried with hot air at 80 ° C. (wind speed 0.5 mZ second). Thereafter, the membrane of the aramid resin was sufficiently washed with pure water to remove calcium chloride, and at the same time, micropores were formed in the membrane and dried. Thus, a porous heat-resistant layer having a thickness of 5 zm was formed on one surface of the resin porous membrane.
  • the aramid resin was separated from the NMP solution, and its heat distortion temperature (deflection temperature under load) was measured according to ASTM and found to be 321 ° C.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 22 except that a porous heat-resistant layer was formed on the surface of the resin porous membrane in the following manner.
  • NMPlkg 21 g of trimellitic anhydride monochloride and diamine (diaminodiphenyl ether) 2 Og were added to NMPlkg, mixed at room temperature, and mixed with NMP solution of polyamic acid (polyamic acid concentration 3.9% by weight) )
  • the obtained NMP solution of polyamic acid was applied to one side of the porous resin membrane with a doctor blade. Thereafter, the coating film was dried with hot air at 80 ° C. (wind speed 0.5 m / sec), and at the same time, the polyamic acid was dehydrated and closed to produce a polyamideimide.
  • the heat distortion temperature (deflection temperature under load) of polyamideimide was measured in accordance with ASTM and found to be 280 ° C.
  • Lithium secondary batteries of Examples 25, 26, and 27 were produced in the same manner as Examples 22, 23, and 24, respectively, except that the porous heat-resistant layer supported by the resin porous membrane was disposed on the negative electrode side.
  • Example 28 Change the thickness of the resin porous membrane to 12 ⁇ , change the thickness of the porous heat-resistant layer to 0.5 ⁇ m / m, and the thickness of the isolation layer to 12.5 ⁇ .
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 22 except that the dimensions of the negative electrode were changed.
  • the theoretical capacity of the battery was 3836 mAh, and the energy density of the electrode group was 987 WhZL.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 22 except that.
  • the theoretical capacity of the battery was 3817 mAh, and the energy density of the electrode group was 982 WhZL.
  • the thickness of the porous resin membrane is changed to 12 xm
  • the thickness of the porous heat-resistant layer is changed to 2 zm
  • the thickness of the isolation layer is 14 ⁇ m
  • the dimensions of the positive and negative electrodes are appropriately determined based on the design criteria described above.
  • a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 22 except that the above was changed.
  • the theoretical capacity of the battery was 3778 mAh
  • the energy density of the electrode group was 972 Wh / L.
  • Example 22 The same as Example 22 except that the thickness of the porous resin membrane was changed to 12 ⁇ , the thickness of the isolation layer was 17 / m, and the dimensions of the positive and negative electrodes were changed appropriately based on the design criteria described above. Thus, a lithium secondary battery was produced.
  • the theoretical capacity of the battery was 3683 mAh, and the energy density of the electrode group was 948 Wh / L.
  • the thickness of the porous resin membrane is changed to 12 ⁇
  • the thickness of the porous heat-resistant layer is changed to 10 / m
  • the thickness of the isolation layer is 22 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 22 except that the method was changed.
  • the theoretical capacity of the battery was 3510 mAh
  • the energy density of the electrode group was 903 WhZL.
  • the heat-resistant layer slurry was applied on a smooth SUS plate, and the coating film was dried at 120 ° C. under vacuum under reduced pressure for 10 hours to form a porous heat-resistant layer having a thickness of 10 ⁇ m. This was peeled off from the SUS plate to obtain an independent sheet composed of a porous heat-resistant layer. Form a porous heat-resistant layer on the positive electrode surface First, the obtained sheet was placed on the positive electrode side of the porous resin membrane, the thickness of the porous resin membrane was changed to 10 ⁇ , the thickness of the isolation layer was 20 / im, and the positive electrode and A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the dimensions of the negative electrode were changed. The area (dimensions) of the porous heat-resistant layer was made larger than the area of the negative electrode active material layer. The theoretical capacity of the battery was 3587 mAh, and the energy density of the electrode group was 923 WhZL.
  • NMP solution of polyamic acid is applied onto a smooth SUS plate, and the coating film is dried with hot air at 80 ° C (wind speed 0.5 m / sec), and at the same time, polyamic acid is dehydrated and closed to produce polyamideimide.
  • a porous heat-resistant layer made of polyamideimide having a thickness of 10 ⁇ was formed. This was peeled off from the SUS plate to obtain an independent sheet comprising a porous heat-resistant layer.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 33, except that the sheet thus obtained was used.
  • Example 33 Same as Example 33, except that the porous resin layer is not used, the thickness of the porous heat-resistant layer is 14 ⁇ , and the dimensions of the positive and negative electrodes are changed appropriately based on the design criteria described above. Thus, a lithium secondary battery was produced.
  • the theoretical capacity of the battery was 3768 mAh, and the energy density of the electrode group was 972 WhZL.
  • Example 38 Except that the resin porous membrane was not used, the thickness of the sheet composed of the porous heat-resistant layer was 20 xm, and the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were appropriately changed based on the design criteria described above, the lithium secondary battery was changed in the same manner as in Example 33. A secondary battery was produced. The theoretical capacity of the battery was 3587 mAh, and the energy density of the electrode group was 923 WhZL. [0086] ⁇ Example 38>
  • Example 33 Same as Example 33 except that the porous resin layer is not used, the thickness of the porous heat-resistant layer is 22 ⁇ , and the dimensions of the positive and negative electrodes are changed appropriately based on the design criteria described above. Thus, a lithium secondary battery was produced.
  • the theoretical capacity of the battery was 3510 mAh, and the energy density of the electrode group was 903 WhZL.
  • the lithium secondary battery was changed in the same manner as in Example 34. A secondary battery was produced.
  • the thickness of the sheet composed of the porous heat-resistant layer was set to 14 xm, and the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were appropriately changed based on the design criteria described above, the same as in Example 35.
  • a secondary battery was produced.
  • Example 36 except that the porous heat-resistant layer sheet was changed to a cellulose nonwoven fabric with a thickness of 16 ⁇ m, and the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were appropriately changed based on the design criteria described above. Similarly, a lithium secondary battery was produced. The theoretical capacity of the battery was 3702 mAh, and the energy / reggie density of the electrode group was 952 Wh / L.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was formed in the following manner and the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were appropriately changed based on the design criteria described above.
  • the theoretical capacity of the battery was 3164 mAh, and the energy density of the electrode group was 838 WhZL.
  • Lithium cobaltate powder (median diameter 15 mu m) 3 kg as a cathode active material, 12 weight polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder 0/0 contains N- methyl _ 2_ pyrrolidone (NMP) solution (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was formed in the following manner and the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were appropriately changed based on the design criteria described above.
  • the theoretical capacity of the battery was 3129 mAh, and the energy density of the electrode group was 817 WhZL.
  • Nickel manganese cobalt lithium oxide (LiNi Mn Co O) a positive electrode active material
  • NMP Metal _ 2_pyrrolidone
  • Kureha 3 kg of powder (median diameter 15 ⁇ m) and 12% by weight of binder, polyvinylidene fluoride (PVDF) # 1320 (trade name) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) lkg, 90 g of acetylene black as a conductive agent, and an appropriate amount of NMP as a dispersion medium are stirred with a double-arm kneader to produce a positive electrode mixture paste.
  • the positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of a strip-shaped positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the applied positive electrode mixture paste was dried and rolled with a rolling roll to form a positive electrode active material layer.
  • the obtained electrode plate was cut into a width (57 mm) that could be inserted into a cylindrical battery case (diameter 18 mm, height 65 mm, inner diameter 17.85 mm) to obtain a positive electrode.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was formed in the following manner and the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were appropriately changed based on the design criteria described above.
  • the theoretical capacity of the battery was 3537 mAh, and the energy density of the electrode group was 923 Wh / L.
  • the coated positive electrode mixture paste is dried and rolled with a rolling roll to form a positive electrode active material layer. did.
  • the obtained electrode plate was cut into a width (57 mm) that could be inserted into a cylindrical battery case (diameter 18 mm, height 65 mm, inner diameter 17.85 mm) to obtain a positive electrode.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was formed in the following manner, and the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were appropriately changed based on the design criteria described above.
  • the theoretical capacity of the battery was 2633 mAh, and the energy density of the electrode group was 717 WhZL.
  • the negative electrode mixture paste was applied to both surfaces of a strip-shaped negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 zm.
  • the applied negative electrode mixture paste was dried and rolled with a rolling roll to form a negative electrode active material layer.
  • the obtained electrode plate was cut into a width (58.5 mm) that can be inserted into a battery case can to obtain a negative electrode.
  • Example 42 Change the battery design so that the operating voltage range of the lithium secondary battery is 2.5 V to 4.4 V (discharge end voltage 2.5 V, charge end voltage 4.4 V), and the positive electrode is the same as in Example 42
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was produced in the same manner as in Example 45, and the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were changed as appropriate based on the design criteria described above. did.
  • the theoretical capacity of the battery was 2514 mAh, and the energy density of the electrode group was 742 Wh / L.
  • the thickness of the resin porous film was changed to 20 ⁇ , the porous heat-resistant layer was not provided, and the dimensions of the positive electrode and the negative electrode were appropriately changed based on the design criteria described above, as in Example 1.
  • a lithium secondary battery was produced.
  • the theoretical capacity of the battery was 3587 mAh, and the energy density of the electrode group was 923 Wh / L.
  • Example 46 Except that the battery design was changed so that the operating voltage range of the lithium secondary battery would be 2.5 V to 4.2 V (discharge end voltage 2.5 V, charge end voltage 4.2 V), the same as in Example 46 Thus, a lithium secondary battery was produced.
  • the theoretical capacity of the battery was 2314 mAh, and the energy density of the electrode group was 648 Wh / L.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 23, except that 200 parts by weight of alumina powder was added per 100 parts by weight of the aramid resin to the NMP solution of the aramid resin in Example 23.
  • the same alumina powder as that used in the porous heat-resistant layer of Example 1 was used.
  • a lithium secondary battery of Example 49 was produced in the same manner as in Example 48 except that the porous heat-resistant layer supported by the resin porous membrane was disposed on the negative electrode side.
  • the DC resistance was measured at an applied voltage of 25V.
  • a battery with a measured value of 1 ⁇ or less was considered as an internally short-circuited battery, and the occurrence rate is shown in Table 3 as the “insulation failure rate”.
  • Constant current charge Time rate 0.7CZ
  • the charge end voltage was the design end voltage (Example:! To 45, 48 and 49, and Comparative Examples 1 and 2 are 4.2V, Examples 46 and 47 are 4.4V)
  • Constant Voltage Charging Charging Voltage Value Design End Voltage / Charge End Current 100mA
  • Constant current discharge time rate 0.2CZ discharge end voltage is the design end voltage (2.5V)
  • Constant current charge time rate 1C / charge end voltage is the design end voltage
  • the charging voltage value is the design end voltage Z charge end current 100mA
  • Time rate 2C / discharge end voltage is the design end voltage
  • the time rate X (C) indicates that the theoretical capacity of the battery is discharged in 1 / X hours, and the current value increases as the X value increases.
  • the ratio of the capacity at 2C discharge to the capacity at 2C discharge is shown in Table 3 as “High output characteristics”.
  • Constant voltage charge The charge voltage value is the design end voltage + 0. IV / charge end current 100mA
  • Constant current discharge Time rate 1C / discharge end voltage is the design end voltage
  • Constant voltage charge The charge voltage value is the design end voltage + 0. IV / end-of-charge current 100mA High temperature storage: 60 ° CZ for 20 days
  • Time rate 0.2 CZ discharge end voltage is the design end voltage
  • Constant voltage charge The charge voltage value is the design end voltage + 0. IV / Charge end current 100mA
  • Constant current discharge Time rate 1C / Discharge end voltage is the design end voltage [0102] (nail penetration test)
  • the battery was charged at 0.7C to the design end voltage + 0. IV. After that, in a 20 ° C environment, an iron nail (cross-sectional diameter of 2.5 mm perpendicular to the length direction) was pierced from the side of the charged battery at a speed of 5 mmZ seconds, and the battery was heated. Was observed. The temperature of the battery was measured with a thermocouple attached to the side of the battery. Table 3 shows the temperature reached after 90 seconds.
  • Examples 7 to 10 in which the porous heat-resistant layer was provided on the surface of the negative electrode the battery had a large heat generation in the nail penetration test, and the voltage failure rate was slightly high. Moreover, the storage characteristics were also low. More preferable results were obtained in Examples 1 to 6 in which the porous heat-resistant layer was provided on the surface of the positive electrode and Examples 22 to 24 in which the porous heat-resistant layer was provided on the porous resin film.
  • a negative electrode active material having a high energy density has a large volume change or a state change. Therefore, it is considered that when the porous heat resistant layer is formed on the surface of the negative electrode, the structurally fragile porous heat resistant layer is partially broken.
  • the porous heat-resistant layers of! -22, 25, 33, 36-38, and 42-47 are composed of an insulating filler and a binder, and therefore have a relatively high mechanical strength and durability. high.
  • the porous heat-resistant layers of Examples 23, 26, 28 to 32, 34 and 39 are made of aramid resin, the mechanical strength is relatively inferior.
  • Examples 24, 27, 35 and 4 consisting of polyamideimide resin The same applies to the 0 porous heat-resistant layer. Therefore, the voltage failure rate of the battery including the porous heat-resistant layer made of the heat-resistant resin was relatively high.
  • the porous heat-resistant layer made of a heat-resistant resin has high flexibility, the structure of the electrode group is easy and the productivity is improved.
  • Example 41 in which the porous heat-resistant layer was a nonwoven fabric, the insulation failure rate was slightly high, but the mechanical strength was high and the handling was excellent.
  • the porous heat-resistant layer has a slightly low mechanical strength. Therefore, when a porous heat-resistant layer is provided on the surface of the positive electrode or the resin porous membrane as in Examples 22 to 32, an independent sheet composed of the porous heat-resistant layer is used as in Examples 33 to 35. In some cases, the voltage failure rate became smaller.
  • the storage characteristics tended to deteriorate when the porous heat-resistant layer was disposed on the negative electrode side as in Examples 25 to 27.
  • excellent storage characteristics were obtained when the porous heat-resistant layer was disposed on the positive electrode side.
  • Example 18 where the thickness of the isolation layer is less than 10 zm, the insulation failure rate is high, and in Examples 19, 32, and 38 where the thickness exceeds 20 xm, the energy of the electrode group is increased even when the same negative electrode active material is used. Density decreased. Also, the high output characteristics tended to decrease. In Example 38, there was also an influence of the mechanical strength of the independent sheet, which was a porous heat-resistant layer force, and the voltage failure rate increased. It was observed.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer has no relation to the presence or absence of the porous resin membrane: favorable results were obtained in the range of! To 20 ⁇ .
  • the failure when the thickness of the porous heat-resistant layer exceeds 20 ⁇ is due to the same reason as in Example 38.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer was less than l x m, the heat generation in the nail penetration test became relatively significant.
  • a preferable result was obtained when the thickness of the porous resin membrane was in the range of 8 to 18 ⁇ m.
  • the failure when the thickness of the porous resin membrane is less than 8 zm or exceeds 18 xm is due to the same reason as in Examples 18, 19, 32 and 38.
  • the lithium secondary battery of the present invention Since the lithium secondary battery of the present invention has high energy density and excellent safety, it can be used as a power source for portable devices such as portable information terminals and portable electronic devices.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be used for a power source of, for example, a small household electric power storage device, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., and its application is not particularly limited.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but for example, a cylindrical shape or a rectangular shape is preferable.

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Abstract

　電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備するリチウム二次電池であって、電極群は、正極、負極、正極と負極との間に介在する隔絶層を含み、電極群のエネルギー密度が、７００Ｗｈ／Ｌ以上となるように充電終止電圧および放電終止電圧が設定されており、隔絶層は、多孔質耐熱層を含んでおり、正極と負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積Ａと、発熱による多孔質耐熱層の減少面積Ｂとが、１≦（Ａ＋Ｂ）／Ａ≦１０を満たす、リチウム二次電池。                                                                                     

Description

明 細 書
リチウム二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、エネルギー密度の高い電極群を含むリチウム二次電池に関し、詳しくは 短絡に対する耐性に優れたリチウム二次電池に関する。
背景技術
[0002] リチウム二次電池は、高容量電源として注目されており、特にポータブル機器用電 源として期待されている。一般的なリチウム二次電池は、電極群、非水電解質および これらを収容する電槽缶を具備する。電極群は、正極、負極およびこれらの間に介在 する樹脂多孔膜 (多孔質樹脂フィルム)を含む。樹脂多孔膜は、正極と負極とを電子 的に絶縁するとともに非水電解質を保持する役割を有する。正極は、例えばコバルト 酸リチウムを活物質として含み、負極は、黒鉛を活物質として含む。
[0003] 現在、リチウム二次電池の更なる高容量化を目指した研究が進められている。しか し、正極活物質に用いられるコバルト酸リチウムの理論容量は、約 150mAh/gであ り、負極活物質である黒鉛の理論容量は、約 370mAhZgである。これらの理論容量 は、それほど高いとは言えない。よって、電極群のエネルギー密度が 700Wh/L以 上であるリチウム二次電池を安定供給することは困難である。そこで、理論容量の高 い活物質を利用する検討が進められている。
[0004] 例えば、負極活物質として Siを用いた、電極群のエネルギー密度が 700WhZLを 上回るリチウム二次電池が提案されている（特許文献 1)。また、リチウム二次電池の 充電終止電圧を高く設定することにより、正極活物質の利用率を高め、高容量を達 成することも提案されている（特許文献 2)。また、 Ni元素を含むリチウム含有複合酸 化物を正極活物質として用いることにより、リチウム二次電池のエネルギー密度を高 めること力 Sできる。
特許文献 1 :特開平 7— 29602号公報
特許文献 2 :特開 2005— 85635号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] 上記のように、近年は電極群のエネルギー密度が 700WhZL以上であるリチウム 二次電池の安定供給が望まれている。しかし、電極群のエネルギー密度が高くなると 、内部短絡時に放出される熱エネルギーが大きくなる。特に、釘刺し試験に伴う内部 短絡時の安全性は、顕著に低下する。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、エネルギー密度の高いリチウム 二次電池の内部短絡時の安全性や保存特性を高めることを目的とする。
すなわち、本発明は、電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備す るリチウム二次電池であって、電極群は、正極、負極、正極と負極との間に介在する 隔絶層を含み、電極群のエネルギー密度が、 700WhZL以上となるように充電終止 電圧および放電終止電圧が設定されており、隔絶層は、多孔質耐熱層を含んでおり 、正極と負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積 Aと、発熱による多孔質耐熱 層の減少面積 Bとが、 1≤ (A + B) /A≤10を満たす、リチウム二次電池およびこれ を含む充放電システムに関する。
[0007] ここで、短絡面積 Aとは、短絡発生直後（すなわち隔絶層の溶融もしくは焼失が起 こる前）の隔絶層の当該短絡による欠損面積である。一方、減少面積 Bとは、当該短 絡による発熱により溶融もしくは焼失した多孔質耐熱層の面積である。例えば、釘刺 し試験の場合、釘の長さ方向に対して垂直な断面積 Sが短絡面積 Aに相当する。ま た、釘刺し後、 30秒以上経過したときの多孔質耐熱層の欠損面積が、 A + Bに相当 する。
なお、釘刺し試験とは、完成した電池に釘を刺し、これにより正極、負極および隔絶 層を同時に貫き、強制的に短絡部を形成する試験である。
[0008] 多孔質耐熱層は、負極、正極または樹脂多孔膜の表面上に設けられている。
隔絶層は、多孔質耐熱層を 1層だけ含んでもよぐ複数層含んでもよい。
隔絶層は、多孔質耐熱層だけを含む場合と、多孔質耐熱層および樹脂多孔膜を含 む場合がある。
隔絶層が、多孔質耐熱層および樹脂多孔膜を含む場合、多孔質耐熱層は、負極の 活物質層以上の面積 (寸法)を有することが望ましい。なお、負極は、シート状の集電 体と、集電体に担持された負極活物質層とを具備する。ここで、負極の活物質層の 面積とは、負極の両面に担持された活物質層の面積の合計ではなぐ負極の片面に 担持された活物質層の面積をいう。
負極のシート状の集電体は、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。同様に、負 極活物質層も、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。正極も、シート状の集電 体と、集電体に担持された正極活物質層とを具備する。正極のシート状の集電体は 、所定の幅と所定の長さを有する帯状である。同様に、正極活物質層も、所定の幅と 所定の長さを有する帯状である。電極群は、正極と負極とを、隔絶層を介して捲回す ることで構成される。
[0009] 隔絶層が、多孔質耐熱層および樹脂多孔膜を含む場合、多孔質耐熱層は、正極 の表面上または樹脂多孔膜の表面上に設けられていることが望ましい。
多孔質耐熱層が、樹脂多孔膜の表面上に設けられている場合、多孔質耐熱層は、 樹脂多孔膜の正極側に配置されていることが望ましい。
[0010] 多孔質耐熱層は、例えば、絶縁性フイラ一および結着剤を含む場合と、耐熱性榭 脂を含む場合がある。
負極は、例えばリチウムと合金化可能な物質およびリチウム金属よりなる群から選択 される少なくとも 1種を含む。
[0011] 正極は、例えば Ni元素を含むリチウム含有複合酸化物を含む。
本発明は、リチウム二次電池の充電終止電圧を、 4. 2Vよりも高く設定する場合に、 特に有効である。
隔絶層の厚みは、 10〜20 z mが好適である。
多孔質耐熱層の厚みは、：!〜 20 z mが好適である。
樹脂多孔膜の厚みは、 8〜： 18 z mが好適である。
発明の効果
[0012] 正極と負極との間で短絡が生じた場合、従来の隔絶層は樹脂多孔膜だけを含むた め、発熱によって溶融する。これにより、短絡部の面積は、短絡面積 Aと隔絶層の減 少面積との合計に拡大し、さらに発熱量が増大する。短絡発生時の発熱量は、電極 群のエネルギー密度が 700Wh/Lを超えると、顕著に増大する。特に、高温環境に 保存中に内部短絡が発生し、短絡部が拡大すると、発熱は大きく加速される。一方、 本発明の隔絶層は、多孔質耐熱層を有し、短絡時の発熱による多孔質耐熱層の減 少面積 Bが小さく制限されている。よって、短絡の継続時間を短くでき、発熱量の増 大ゃ発熱の加速を抑制できる。よって、本発明によれば、高エネルギー密度でありな がら、内部短絡時の安全性や保存特性に優れたリチウム二次電池を得ることができ る。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明のリチウム二次電池の短絡部付近の断面模式図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明のリチウム二次電池は、電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽 缶を具備し、電極群は、正極、負極、正極と負極との間に介在する隔絶層を含み、電 極群のエネルギー密度は、 700WhZL以上である。隔絶層は、多孔質耐熱層を含 んでおり、正極と負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積 Aと、その内部短絡 による多孔質耐熱層の減少面積 Bとは、 1≤ (A + B) /A≤10を満たす。
[0015] 内部短絡は、例えば、正極と負極との間に導電性を有する異物が混入すると発生 しゃすい。内部短絡時の安全性は、通常、釘刺し試験により評価される。釘刺し試験 において、釘が正極、負極および隔絶層を同時に貫くと、短絡部が形成される。 従来の一般的なリチウム二次電池では、隔絶層として、樹脂多孔膜だけが用いられ ている。樹脂多孔膜は、ポリオレフインのみからなり、もしくはポリオレフインを主成分（ 例えば 95重量％以上がポリオレフイン）とする。よって、樹脂多孔膜は、耐熱性が低く 、発熱により溶融しやすい。その結果、短絡部は、短絡面積 Aに比べて飛躍的に拡 大し、発熱量は一挙に増大する。一方、本発明に係る隔絶層は、多孔質耐熱層を含 んでおり、多孔質耐熱層は発熱による溶融や焼失が起こりにくい。よって、短絡部の 拡大に起因する発熱量の増大や発熱の促進を回避でき、内部短絡に対する耐性は 大きく向上する。
[0016] 図 1は、正極と負極との間で内部短絡が生じたときの短絡部付近の断面模式図で ある。正極 1と負極 2とは、隔絶層 3を介して交互に配置されている。隔絶層 3は、多 孔質耐熱層（図示せず)を含む。仮に導電性の異物 4が隔絶層 3を貫通した場合、正 極 1と負極 2との間には、短絡部が形成される。本発明のリチウム二次電池は、電極 群が 700Wh/L以上の高エネルギー密度を有する。よって、正極 1と負極 2の化学 的ポテンシャルが高い状態（すなわち電池の充電状態）で短絡部が形成された場合 、多量の発熱が生じ、短絡部付近の多孔質耐熱層は、溶融、焼失もしくは変形する。 その結果、隔絶層 3の欠損面積 (すなわち短絡部の面積）は、短絡面積 Aと多孔質耐 熱層の減少面積 Bとの合計に拡大する。隔絶層 3が樹脂多孔膜を含む場合、樹脂多 孔膜の面積は多孔質耐熱層以上に減少する。よって、隔絶層 3の欠損面積 (すなわ ち短絡部の面積）は、事実上、多孔質耐熱層の欠損面積と見なすことができる。
[0017] 電極群のエネルギー密度が 700WhZL以上である場合、 10< (A+B) ZAになる まで多孔質耐熱層の欠損面積が拡大すると、発熱量は加速度的に大きくなる。特に 高温環境下に置かれた電池の場合、高温下では内部抵抗が低下するため、短絡に 伴う電流が増加し、発熱量の増大は顕著となる。よって、電池の内部短絡時の安全 性は急激に低下する。一方、（A + B) /A≤10であれば、正極と負極の化学的ポテ ンシャルが高い場合でも、発熱を最小限に抑制することが可能である。発熱を効果的 に抑制するには、（A + B) /A≤7であることが望ましい。
[0018] なお、多孔質耐熱層は、耐熱性材料を含む。耐熱性材料には、例えば、無機酸化 物、セラミックスおよび耐熱性樹脂が含まれる。これらは単独で用いてもよぐ複数種 を組み合わせて用いてもよい。ここで、耐熱性樹脂は、 260°C以上の熱変形温度を 有することが望ましい。ここで、熱変形温度とは、アメリカ材料試験協会の試験法 AS TM— D648に準拠して、 1. 82MPaの荷重で求められる荷重たわみ温度である。ま た、耐熱性樹脂は、 130°C以上のガラス転移温度 (Tg)を有することが望ましい。
[0019] 隔絶層は、上記のような多孔質耐熱層を 1層だけ含んでもよぐ複数層含んでもよ レ、。
多孔質耐熱層は、例えば、負極、正極または樹脂多孔膜の表面上に設けられている 。ただし、多孔質耐熱層は、負極と正極の表面に設けてもよぐ正極と樹脂多孔膜の 表面に設けてもよぐ樹脂多孔膜と負極の表面に設けてもよぐ負極と正極と樹脂多 孔膜の表面に設けてもよい。また、多孔質耐熱層は、負極からも、正極力もも、樹脂 多孔膜力 も独立したシートとして、正極と負極との間に介在させることもできる。
[0020] 隔絶層は、多孔質耐熱層だけを含むよりも、多孔質耐熱層および樹脂多孔膜を含 むことが望ましい。樹脂多孔膜は、ポリオレフインを含むため、柔軟性を有する。よつ て、多孔質耐熱層と樹脂多孔膜を含む隔絶層は、多孔質耐熱層だけを含む隔絶層 に比べて、耐久性が高くなる。また、樹脂多孔膜は、非水電解質を保持する能力に おいても優れている。
[0021] 正極と負極との接触を防止する観点からは、多孔質耐熱層を負極の表面上に設け ることが望ましい。通常、負極の方が、正極よりも面積が広いためである。
なお、多孔質耐熱層を負極の表面上に設ける場合に限らず、多孔質耐熱層の面積 は、負極活物質層の面積よりも大きくすることが望ましい。すなわち、多孔質耐熱層を 正極または樹脂多孔膜の表面上に設ける場合にも、電池の信頼性を高める観点から は、多孔質耐熱層の面積を負極活物質層の面積よりも大きくすることが望ましい。多 孔質耐熱層の面積を負極活物質層の面積よりも大きくすることにより、充放電の繰返 しゃ保存により電極群に歪みが生じても、正極と負極との接触が防止され、電池電圧 の低下を抑制できる。
[0022] 隔絶層が、多孔質耐熱層および樹脂多孔膜を含む場合、多孔質耐熱層は、正極 の表面上に設けるか、樹脂多孔膜の表面上に設けることが望ましい。
電極群において、導電性の異物が正極の表面上に付着すると、その後の充放電で 異物が溶解し、負極の表面上で再析出しやすい。この場合、負極上の析出物が生長 し、最終的に正極に達する可能性がある。このような短絡が起こると、電池の電圧低 下不良が起こる。一方、正極の表面上に多孔質耐熱層を設けると、電極群に導電性 の異物が混入しても、正極表面の高電位箇所が多孔質耐熱層により保護される。よ つて、異物は溶解しに《なり、負極の表面上で析出しに《なる。よって、電池の電 圧低下不良を未然に防止できる。
[0023] 多孔質耐熱層を樹脂多孔膜の表面上に設ける場合、多孔質耐熱層と樹脂多孔膜 とが一体化されるため、隔絶層の強度が強くなり、電極群の構成が容易になり、電池 の生産性が向上する。
多孔質耐熱層を樹脂多孔膜の表面上に設ける場合も、多孔質耐熱層を樹脂多孔膜 の正極側に配置することが望ましい。樹脂多孔膜に含まれるポリオレフイン (例えばポ リエチレンやポリプロピレン）は、高電圧かつ高温環境下では、酸化される可能性が ある。樹脂多孔膜の表面でポリオレフインが酸化されると、樹脂多孔膜が変質し、もし くは目詰まりを起こし、電池特性が低下する可能性がある。一方、多孔質耐熱層を樹 脂多孔膜の正極側に配置することにより、樹脂多孔膜が正極力 保護され、正極電 位によって樹脂多孔膜が劣化するのを防ぐことができる。
なお、電極群のエネルギー密度の増加に伴レ、、電極群内の空隙は少なくなる傾向が ある。さらに、充放電に伴う電極の膨張および収縮により、樹脂多孔膜が圧縮される ため、電解液が電極群内から押し出される傾向も大きくなる。よって、電極内のイオン 伝導性は低下しやすくなる。イオン伝導性の低下は、一般的に負極よりも空隙の少な い正極において顕著である。一方、圧縮されにくい多孔質耐熱層を正極側に配置す ると、正極近傍に、電解液を豊富に確保することが可能となり、良好な特性を維持す ること力 S可言 となる。
また、エネルギー密度を高めるために、正極と負極に高容量の材料を用いる場合、 負極活物質には、合金材料 (例えばケィ素合金ゃスズ合金)やケィ素酸化物（例えば
SiO)が適している。しかし、高容量の材料は、充放電に伴う膨張および収縮が大き レ、。よって、多孔質耐熱層を負極側に配置すると、多孔質耐熱層が損傷する可能性 力 Sある。以上のような観点から、多孔質耐熱層を正極側に配置することが望ましい。 多孔質耐熱層は、例えば、絶縁性フイラ一および結着剤を含む場合と、耐熱性榭 脂からなる場合があるが、特に限定されない。絶縁性フイラ一および結着剤を含む多 孔質耐熱層は、機械強度が比較的高いので、耐久性が高い。ここで、絶縁性フイラ 一および結着剤を含む多孔質耐熱層は、絶縁性フイラ一を主成分とする。例えば多 孔質耐熱層の 80重量％以上が絶縁性フイラ一である。また、耐熱性樹脂からなる多 孔質耐熱層は、例えば 20重量％を超える耐熱性樹脂を含む。
なお、耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、絶縁性フイラ一を主成分として含む多 孔質耐熱層に比べ、柔軟性が高い。これは絶縁性フイラ一よりも耐熱性樹脂の方が 柔軟なためである。よって、耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、充放電に伴う極板 の膨張および収縮に追従しやすぐ高い耐熱性を保持できる。よって、釘刺し安全性 も高くなる。
耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、例えば 80重量％未満の絶縁性フイラ一を含 むことができる。絶縁性フイラ一を含ませることにより、柔軟性と耐久性とのバランスに 優れた多孔質耐熱層が得られる。耐熱性樹脂は多孔質耐熱層の柔軟性に寄与し、 機械的強度の高い絶縁性フイラ一は耐久性に寄与する。多孔質耐熱層に絶縁性フ イラ一を含ませることにより、電池の高出力特性が向上する。詳細は不明であるが、こ れは、柔軟性と耐久性との相乗効果により、多孔質耐熱層の空隙構造が適正化され るためと考えられる。良好な高出力特性を確保する観点から、耐熱性樹脂からなる多 孔質耐熱層は、 25重量％〜75重量％の絶縁性フイラ一を含むことが望ましい。
[0025] 多孔質耐熱層は、正極、負極および樹脂多孔膜の少なくとも 1つの表面上に、多孔 質耐熱層の原料をキャストして設けることができる。また、多孔質耐熱層が独立したシ ート状である場合には、正極と負極との間、正極と樹脂多孔膜との間、または、負極と 樹脂多孔膜との間に、多孔質耐熱層からなるシートを配置する。
具体的には、例えば以下のような方法により多孔質耐熱層が形成される。
[0026] (i)絶縁性フイラ一および結着剤を、液状成分と混合してペーストもしくはスラリーを 調製し、これを正極、負極および樹脂多孔膜の少なくとも 1つの表面上に塗布し、そ の後、液状成分を乾燥により除去する。結着剤は、絶縁性フイラ一 100重量部あたり 、 0. 5〜： 10重量部が好適である力 特に限定されない。
絶縁性フイラ一、結着剤および液状成分の混合は、例えば双椀式練合機を用いて行 う。得られたペーストもしくはスラリーは、例えばドクターブレードやダイコートを用いて 、電極や樹脂多孔膜の表面上に塗布する。
[0027] (ii)耐熱性樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液を、正極、負極および樹脂多孔膜の 少なくとも 1つの表面上に塗布し、その後、溶媒を乾燥により除去する。耐熱性樹脂 を溶解させる溶媒は、特に限定されないが、 N_メチル _ 2_ピロリドン (以下、 NMP と略記）などの極性溶媒が好ましい。樹脂溶液には、耐熱性樹脂 100重量部あたり、 500重量部以下（好ましくは 33重量部〜 300重量部）の絶縁性フイラ一を分散させて あよい。
[0028] (iii)上記 (i)と同様に、絶縁性フイラ一および結着剤を、液状成分と混合してペース トもしくはスラリーを調製し、これを平坦な基材上に塗着し、その後、液状成分を乾燥 により除去する。次に、絶縁性フイラ一および結着剤を含む多孔質耐熱層からなるシ ートを、基材から剥がし、電極間または電極と樹脂多孔膜との間に配置する。基材に は、例えばガラス板やステンレス鋼（SUS)製の板を用いる。
[0029] (iv)上記 (ii)と同様に、耐熱性樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液を、平坦な基材 上に塗着し、その後、溶媒を乾燥により除去する。次に、耐熱性樹脂を含む多孔質 耐熱層からなるシートを、基材から剥がし、電極間または電極と樹脂多孔膜との間に 配置する。
[0030] (V)熱分解開始温度の高い材料力 なる不織布を、電極間または電極と樹脂多孔 膜との間に配置する。
多孔質耐熱層が十分な絶縁性および電解質保持力を有する場合、樹脂多孔膜を用 いる必要はない。また、上記 (i)〜(v)から選択される複数の多孔質耐熱層を併用し てもよレ、。例えば、（i)または (iii)の多孔質耐熱層と（ii)または (iv)の多孔質耐熱層と を一体化してもよい。
[0031] 多孔質耐熱層に含ませる絶縁性フイラ一は、特に限定されないが、例えば、無機酸 化物、セラミックスなどを用いることができる。また、繊維状の耐熱性樹脂を用いること もできる。これらのうちでは、特に無機酸化物が好ましい。無機酸化物としては、アル ミナ、シリカ、チタニア、ジルコニァ、マグネシア、イットリアなどが、電池内環境におけ る化学的安定性の観点から好ましい。絶縁性フイラ一は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。絶縁性フイラ一のメディアン径は、 0. 05〜1 0 μ mが好適である。
[0032] 多孔質耐熱層に含ませる結着剤は、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン (以 下、 PVDFと略記）、 日本ゼオン株式会社製の BM— 500B (商品名）に代表されるァ クリル系ゴム粒子、ポリテトラフルォロエチレン（以下、 PTFEと略記）などを用いること ができる。 PTFEや BM— 500Bを用いる場合、ペーストもしくはスラリーの増粘剤とし て、カルボキシメチルセルロース（以下、 CMCと略記）、ポリエチレンォキシド（以下、 PE〇と略記）、 日本ゼオン株式会社製の BM— 720H (商品名）に代表される変性ァ タリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。結着剤は、 1種を単独で 用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0033] 多孔質耐熱層を構成する耐熱性樹脂は、特に限定されないが、ァラミド、ポリアミド イミド、セルロースなどを用いることができる。耐熱性樹脂は、 1種を単独で用いてもよ ぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、耐熱性樹脂と、他の樹脂とを組み合 わせて用いてもよい。
[0034] 本発明のリチウム二次電池は、電極群が 700Wh/L以上のエネルギー密度を有 する。よって、正極および負極の活物質には、それぞれ理論容量の高い材料を用い ることが望ましい。また、電極に含ませる任意成分 (結着剤、導電剤など）の量は、で きるだけ少量であることが望ましレ、。
[0035] 負極は、通常、活物質およびこれを担持するシート状の集電体 (芯材)を含む。負 極集電体には、銅箔を用いることが好ましぐその厚みは、例えば 5〜50 x mである。 負極活物質には、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている種 々の物質を用いることができる。具体的には、例えば炭素材料 (例えば黒鉛）、リチウ ムと合金化可能な物質、リチウム金属などを用いることができる。ただし、容量を高く する観点からは、リチウムと合金化可能な物質および/またはリチウム金属を用いる ことが望ましい。リチウムと合金化可能な物質としては、 Siを含む物質（Si単体、 Si〇
(0く Xく 2)など）、 Sn単体、 Sn〇、Tiなどを挙げることができる。また、リチウム金属 には、リチウム単体のほかに、 Li— A1などのリチウム合金を用いることができる。負極 活物質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、 負極活物質は、集電体に直接蒸着してもよいが、活物質と少量の任意成分を含む合 剤を集電体に担持させてもよい。任意成分としては、結着剤（PVDF、ポリアクリル酸 など)や導電剤（アセチレンブラックなど）が挙げられる。
[0036] 正極は、通常、活物質およびこれを担持するシート状の集電体 (芯材）を含む。正 極集電体には、アルミニウム箔を用いることが好ましぐその厚みは、例えば 10〜30 z mである。正極活物質には、従来からリチウム二次電池の正極活物質として用いら れている種々の物質を用いることができる。具体的には、例えばコバルト酸リチウム、 ニッケノレ酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い ること力 Sできる。リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他元素で置換し てもよレ、。また、酸化物粒子の表面を、他元素で被覆してもよい。ただし、容量を高く する観点から、正極活物質は、 Ni元素を含むリチウム含有複合酸化物（例えば LiNi O、 LiNi Mn Co Oなど）を含むことがより好ましい。 Ni元素の一部は、他の元
2 1/3 1/3 1/3 2
素で置換してもよい。また、 Ni元素を含むリチウム含有複合酸化物と、 Ni元素を含ま ない材料とを、混合して用いてもよい。正極活物質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2 種以上を組み合わせて用いてもよレ、。正極は、正極活物質と少量の結着剤（例えば PVDF、 BM— 500Bなど）を含む合剤を集電体に担持させたものであることが望まし レ、。結着剤が PVDFである場合、少量でも結着性を発揮できる高分子量の PVDFを 選択することが好ましい。正極合剤には、導電剤としてカーボンブラックなどを少量添 カロしてもよい。結着剤と導電剤の合計は、正極活物質 100重量部あたり、 2〜8重量 部が好ましい。
[0037] 電極群のエネルギー密度を高めるために電池の充電終止電圧を、通常用いられる 4. 2Vよりも高く設定してもよレ、。充電終止電圧を 4· 2Vよりも高く設定する場合、理 論容量の比較的低い正極と負極の組み合わせにおいても、正極の利用率が高くなり 、電池の平均電圧も高くすることができる。よって、電池のエネルギー密度は高くなる
[0038] 隔絶層の厚みは 10〜20 /i mが好適である。隔絶層の厚みが小さくなり過ぎると、 正極と負極との間の電子的絶縁性が低下する場合がある。一方、隔絶層の厚みが大 き過ぎると、電池の設計容量が低下するか、電極群を電槽缶に挿入しにくくなる。隔 絶層の厚みが 10〜20 /i mであれば、高容量設計が可能であり、正極と負極との間 の電子的絶縁性も十分に保持できる。
[0039] 多孔質耐熱層の厚みは、樹脂多孔膜の有無に関係なぐ：!〜 20 μ mが好適である 。多孔質耐熱層の厚みが l z m未満の場合、電池の内部短絡に対する耐性を向上 させる効果が十分に得られない場合がある。一方、多孔質耐熱層の厚みが 20 x mを 超える場合、多孔質耐熱層が脆くなる場合がある。また、多孔質耐熱層が厚くなり過 ぎると、電極群のエネルギー密度を 700WhZL以上とすることが困難になる場合が ある。多孔質耐熱層の厚みが l〜20 z mであれば、エネルギー密度が高ぐ特性バ ランスのょレ、電池が得られる。 [0040] 樹脂多孔膜の厚みは 8〜： 18 /i mが好適である。樹脂多孔膜の厚みが 8 μ m未満の 場合、多孔質耐熱層の厚みが薄いと、正極と負極との間の電子的絶縁性を保つこと が困難となる場合がある。一方、樹脂多孔膜の厚みが 18 μ ΐηを超える場合、電極群 のエネルギー密度を 700Wh/L以上とすることが困難になる場合がある。樹脂多孔 膜の厚みが 8〜18 z mであれば、エネルギー密度が高ぐ特性バランスのよい電池 が得られる。
[0041] 次に、リチウム二次電池の設計基準と、エネルギー密度の算出方法について詳述 する。
正極の理論容量は、以下のように求められる。
まず、作製した正極の一部（正極片）を用いてセルを組み立てる。正極片に含まれる 活物質の重量は、計算などで求めることができる。正極活物質の重量を把握した後、 正極片の理論容量に対して過剰量の Li箔と正極片とを対峙させ、豊富な電解質中 に浸漬すれば、セルが得られる。このセルを、電池の使用電圧範囲を規定する放電 終止電圧および充電終止電圧に対して、それぞれ 0. IV高い領域で充放電させる。 例えば所望するリチウム二次電池の使用電圧範囲が 3. 0〜4. 2V (すなわち放電終 止電圧 3. 0V、充電終止電圧 4. 2V)である場合、セルを 3·：!〜 4. 3V (すなわち放 電終止電圧 3. IV、充電終止電圧が 4. 3V)の領域で充放電させる。このとき得られ た 2サイクル目の放電容量から単位重量あたりの正極活物質の理論容量 (mAh/g) を求めることができる。正極の理論容量は、正極に含ませる活物質重量と、単位重量 あたりの正極活物質の理論容量との積となる。
[0042] 負極の理論容量は、以下のように求められる。
まず、作製した負極の一部（負極片）を用いてセルを組み立てる。負極片に含まれる 活物質の重量は、計算などで求めることができる。負極活物質の重量を把握した後、 負極片の理論容量に対して過剰量の Li箔と負極片とを対峙させ、豊富な電解質中 に浸漬すれば、セルが得られる。このセルを、 Li金属の電位に対して、 0〜： 1. 5V (す なわち放電終止電圧 0V、充電終止電圧 1. 5V)の範囲で充放電させる。このとき得 られた 2サイクル目の充電容量から単位重量あたりの負極活物質の理論容量 (mAh /g)を求めることができる。負極の理論容量は、負極に含ませる活物質重量と、単位 重量あたりの負極活物質の理論容量との積となる。
[0043] 2サイクル目の充電容量から理論容量を求めることにより、負極活物質に取り込まれ る不可逆容量分の Li量を反映させることができる。なお、ここでの充電は、負極活物 質からリチウムが放出される反応を意味する。負極にリチウム金属を用レ、る場合、負 極の理論容量は、用いる Li金属の重量から直に求めることができる。ただし、電池特 性を適正化する観点から、用いる Li金属の重量の 40%を設計容量とするのがよい。 リチウム金属を負極に用いる場合、負極に集電体を用いないため、リチウム金属の全 量が反応するように電池を設計すると、負極の形状維持が困難になる。なお、不可逆 容量を有する活物質とリチウム金属とを併用することにより、その活物質の不可逆容 量をリチウム金属で補填してもよレ、。
[0044] 次に、理論容量が明確になった正極と負極を用いて、以下の要領で電池を設計す る。
まず、電池寿命を適正化する観点から、正極の設計容量は、正極の理論容量の 0. 9 7倍とする。負極の設計容量は、所望するリチウム二次電池の使用電圧範囲におい て、正極の設計容量の 105%とする。続いて工程歩留を高める観点から、電極群の 横断面積は、その電極群を収容する電槽缶の内容空間の横断面積の（0. 95) 2倍と する。
[0045] ここで、円筒形電池の場合、電極群のエネルギー密度（Wh/L)は、計算式： 100 O X α X β / ( Ύ X π X (0. 95 ε /2) 2)より求められる。ただし、電池の理論容量（ 0. 97 X正極の理論容量）を ct (Ah)、放電時の中間電圧（初期電池容量の 1/2量 を放電した時の電圧）を i3 (V)、負極活物質層の幅を γ (cm)、電槽缶の内径（直径 )を ε (cm)とする。なお、電池の理論容量は、正極の設計容量と同義である。
[0046] また、角形電池の場合、電極群のエネルギー密度（WhZL)は、計算式 1000 X a
X β / ( γ Χ 0. 952 Χ ε )より求められる。ただし、電池の理論容量（0. 97 X正極の 理論容量）をひ（Ah)、放電時の中間電圧（初期電池容量の 1Z2量を放電した時の 電圧）を （V)、負極活物質層の幅を γ (cm)、電槽缶の内底面積を ε (cm2)とする
[0047] 非水電解質ゃ電槽缶には、従来からリチウム二次電池に用いられているものを用 いることができる。また、従来からリチウム二次電池に用いられている公知技術を本発 明のリチウム二次電池に適用してもよい。
非水電解質には、リチウム塩を溶質として溶解する非水溶媒を用いることが好ましレヽ
[0048] リチウム塩には、 6フッ化リン酸リチウム（LiPF )、過塩素酸リチウム（LiCIO )、四フ
6 4 ッ化ホウ酸リチウム（LiBF )、 LiAlCl、 LiSbF、 LiSCN、 LiCl、 LiCF SO、 LiCF
4 4 6 3 3 3
CO、 Li (CF SO ) 、 LiAsF、 LiN (CF SO ) 、 LiB CI 、低級脂肪族カルボン酸
2 3 2 2 6 3 2 2 10 10
リチウム、 LiCl、 LiBr、 Lil、四クロ口ホウ酸リチウム、四フエニルホウ酸リチウム、リチウ ムイミド塩等を用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、 リチウム塩濃度は 0. 2〜2molZLが好ましぐ 0. 5〜： 1. 5molZLが更に好ましい。
[0049] 非水溶媒には、エチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネート（PC)、ブチレ ンカーボネート（BC)などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（DMC)、ジ ェチルカーボネート（DEC)、ェチルメチルカーボネート（EMC)、ジプロピルカーボ ネート（DPC)などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチ ノレ、プロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、 γ —ブチロラタトン、 y —バレロラタトン等のラタトン類、 1, 2—ジメトキシェタン（DME)、 1, 2—ジエトキシェ タン（DEE)、エトキシメトキシェタン（EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、 1, 3—ジォ キソラン、ホルムアミド、ァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジォキソラン、ァセトニトリ ノレ、プロピオ二トリル、ニトロメタン、ェチノレモノグライム、リン酸トリエステノレ、トリメトキシ メタン、ジォキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、 1， 3—ジメチル一 2_イミ ダゾリジノン、 3_メチル _2_ォキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テト ラヒドロフラン誘導体、ェチルエーテル、 1, 3 _プロパンサルトン、ァニソール、ジメチ ルスルホキシド、 N—メチル _2_ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用 いてもよいが、 2種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネート と鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪 族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。 [0050] 電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添 加剤には、例えばビニレンカーボネート（VC)、ビエルエチレンカーボネート（VEC) 、シクロへキシルベンゼン（CHB)、フルォロベンゼンなどを用いることが好ましい。こ れらの添加剤は、正極および Zまたは負極上に、良好な皮膜を形成し、過充電時の 安定性を向上させる。
[0051] 電槽缶は、リチウム二次電池の作動電圧範囲において電気化学的に安定でなけ ればならない。例えば、鉄を材質とする電槽缶が好ましぐニッケノレゃスズによるめつ きが施されていてもよい。電槽缶に電極群を揷入し、非水電解質を注入した後、電槽 缶の開口に蓋体を配置し、力 め封口することにより、リチウム二次電池が完成する。 以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
[0052] 《実施例 1》
リチウム二次電池の使用電圧範囲が 2. 5V〜4. 2V (放電終止電圧 2. 5V、充電 終止電圧 4. 2V)となるように電池を設計した。
[0053] (i)正極の作製
正極活物質であるニッケル酸リチウム粉末 (メディアン径 20 β m) 5kgと、結着剤で あるポリフッ化ビニリデン（PVDF)を 12重量0 /0含む N—メチルー 2—ピロリドン（NMP )溶液 (呉羽化学工業株式会社製の # 1320 (商品名）） 1kgと、導電剤であるァセチ レンブラック 90gと、分散媒である適量の NMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合 剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み 15 /i mのアルミニウム箔からなる 帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧 延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶（ 直径 18mm、高さ 65mm、内径 17.85mm)に揷入可能な幅（57mm)に裁断して、 正極を得た。
[0054] (ii)負極の作製
負極活物質であるケィ素（Si)単体粉末 (メディアン径 10 μ m) 3kgと、結着剤である 変性スチレンブタジエンゴム粒子を 40重量％含む水分散液（日本ゼオン株式会社 製の BM— 400B (商品名）） 750gと、導電剤であるアセチレンブラック 600gと、増粘 剤であるカルボキシメチルセルロース（CMC) 300gと、分散媒である適量の水とを、 双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み 1 0 μ mの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合剤べ 一ストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、負極活物質層を形成した。得られた極板を 、電槽缶に揷入可能な幅（58. 5mm)に裁断して、負極を得た。なお、負極の幅と負 極活物質層の幅とは同じとした。
[0055] (iii)多孔質耐熱層の形成
アルミナ粉末 (メディアン径 0. 3 x m) 970gと、結着剤であるポリアクリロニトリル変 性ゴムを 8重量％含む NMP溶液（日本ゼオン株式会社製の BM— 720H (商品名）） 375gと、分散媒である適量の NMPとを、双腕式練合機で攪拌し、耐熱層スラリーを 調製した。耐熱層スラリーを、正極の表面上に、正極活物質層が覆われるように塗布 した。塗布された耐熱層スラリーを 120°Cの真空減圧下で 10時間乾燥し、多孔質耐 熱層を形成した。多孔質耐熱層の厚みは 5 z mとした。
[0056] (iv)電池の組み立て
多孔質耐熱層を有する正極と、負極とを、厚さ 14 μ ΐηのポリエチレン製の樹脂多孔 膜 (旭化成株式会社製のハイポア (商品名））を介して捲回し、電極群を作製した。よ つて、隔絶層は、多孔質耐熱層と樹脂多孔膜からなり、その合計厚みは 19 μ ΐηであ つに。
ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の電槽缶（直径 18mm、高さ 65mm、内径 17. 85mm)に、電極群を挿入した後、非水電解質を 5. Og電槽缶内に注液し、電槽缶 の開口を蓋体で封口して、リチウム二次電池を完成させた。非水電解質には、ェチレ ンカーボネート（EC)とジメチルカーボネート（DMC)とェチルメチルカーボネート (E MC)との混合溶媒に LiPFを 1モル/ Lの濃度で溶解したものを用いた。混合溶媒
6
における ECと DMCと EMCとの体積比は、 1 : 1 : 1とした。非水電解質には 3重量％ のビニレンカーボネート（VC)を添加した。電池の理論容量は 3606mAh、電極群の エネルギー密度は 928Wh/Lであった。
[0057] 《実施例 2》
ケィ素単体粉末の代わりに Si〇粉末 (メディアン径 8 z m)を用レ、、上述した設計基 準に基づいて（すなわちリチウム二次電池の使用電圧範囲を 2. 5V〜4. 2Vとし、電 極群の体積を実施例 1と同じにして)適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外 は、実施例 1と同様のリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3203mAh、 電極群のエネルギー密度は 824Wh/Lであった。
[0058] 《実施例 3》
負極活物質であるスズ (Sn)単体粉末 (メディアン径 10 μ m) 4kgと、結着剤である 変性スチレンブタジエンゴム粒子を 40重量％含む水分散液（日本ゼオン株式会社 製の BM— 400B (商品名）） 250gと、導電剤であるアセチレンブラック 200gと、増粘 剤であるカルボキシメチルセルロース（CMC) 100gと、分散媒である適量の水とを、 双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを用い 、上述した設計基準に基づレ、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、 実施例 1と同様のリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3395mAh、電 極群のエネルギー密度は 873WhZLであった。
[0059] 《実施例 4》
負極に厚み 140 μ ΐηのリチウム金属箔を用い、上述した設計基準に基づいて適宜 正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 1と同様のリチウム二次電池を 作製した。電池の理論容量は 3242mAh、電極群のエネルギー密度は 932Wh/L であった。
[0060] 《実施例 5》
負極の表面に厚み 5 μ mのリチウム金属の蒸着膜を形成し、上述した設計基準に 基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてリ チウムニ次電池を作製した。電池の理論容量は 3529mAh、電極群のエネルギー密 度は 908Wh/Lであった。
[0061] 《実施例 6》
負極の表面に厚み 5 μ mのリチウム金属の蒸着膜を形成し、上述した設計基準に 基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 2と同様にしてリ チウムニ次電池を作製した。電池の理論容量は 3135mAh、電極群のエネルギー密 度は 807Wh/Lであった。
[0062] 《実施例 7〜： 10》 多孔質耐熱層を正極の表面上に形成せず、負極の表面上に、負極活物質層が覆 われるように形成したこと以外は、実施例 5、 6、 4および 1と同様にして、実施例 7、 8 、 9および 10のリチウム二次電池をそれぞれ作製した。
[0063] 《実施例 11〜： 13》
多孔質耐熱層のアルミナを、ほぼ同じ粒度分布を有するマグネシア、シリカまたは ジノレコユアに変更したこと以外、実施例 1と同様にして、実施例 11、 12または 13のリ チウムニ次電池をそれぞれ作製した。
[0064] 《実施例 14》
多孔質耐熱層の厚みを 2 x mに変更し、樹脂多孔膜の厚みを 20 z mに変更し、隔 絶層の厚みを 22 z mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸 法を変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池 の理論容量は 3510mAh、電極群のエネルギー密度は 903WhZLであった。
[0065] 《実施例 15》
多孔質耐熱層の厚みを 2 μ ΐηに変更し、樹脂多孔膜の厚みを 18 / mに変更し、隔 絶層の厚みを 20 /i mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸 法を変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池 の理論容量は 3587mAh、電極群のエネルギー密度は 923Wh/Lであった。
[0066] 《実施例 16》
多孔質耐熱層の厚みを 2 μ ΐηに変更し、樹脂多孔膜の厚みを 14 / mに変更し、隔 絶層の厚みを 16 /i mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸 法を変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池 の理論容量は 3702mAh、電極群のエネルギー密度は 952WhZLであった。
[0067] 《実施例 17》
多孔質耐熱層の厚みを 2 μ mに変更し、樹脂多孔膜の厚みを 8 μ mに変更し、隔 絶層の厚みを 10 z mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸 法を変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池 の理論容量は 3913mAh、電極群のエネルギー密度は 1007WhZLであった。
[0068] 《実施例 18》 多孔質耐熱層の厚みを 2 μ ΐηに変更し、樹脂多孔膜の厚みを 6 / mに変更し、隔 絶層の厚みを 8 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法 を変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の 理論容量は 3970mAh、電極群のエネルギー密度は 1021Wh/Lであった。
[0069] 《実施例 19》
多孔質耐熱層の厚みを 10 x mに変更し、隔絶層の厚みを 24 z mとし、上述した設 計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 1と同 様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3453mAh、電極群のェ ネルギー密度は 888Wh/Lであった。
[0070] 《実施例 20》
多孔質耐熱層の厚みを l x mに変更し、隔絶層の厚みを 15 z mとし、上述した設 計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 1と同 様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3740mAh、電極群のェ ネルギー密度は 962Wh/Lであった。
[0071] 《実施例 21》
多孔質耐熱層の厚みを 0· 5 μ ΐηに変更し、隔絶層の厚みを 14· 5 μ ΐηとし、上述し た設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 1 と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3759mAh、電極群 のエネルギー密度は 967Wh/Lであった。
[0072] 《実施例 22》
多孔質耐熱層を正極の表面上に形成せず、樹脂多孔膜の表面上 (片面のみ）に形 成し、多孔質耐熱層を正極側に配置したこと以外は、実施例 1と同様にしてリチウム 二次電池を作製した。
[0073] 《実施例 23》
樹脂多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を、下記の要領で形成したこと以外、実施例 22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
まず、 1kgの NMPに対し、乾燥した無水塩化カルシウムを 65g添加し、反応槽内で 8 0°Cに加温して完全に溶解させた。得られた塩ィヒカルシウムの NMP溶液を常温に戻 した後、パラフエ二レンジアミンを 32g添加し、完全に溶解させた。この後、反応槽を 2 0°Cの恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド 58gを、 1時間かけて NMP溶液に滴 下した。その後、 NMP溶液を 20°Cの恒温槽内で 1時間放置し、重合反応を進行さ せることにより、ポリパラフエ二レンテレフタルアミド（以下、 PPTAと略記）を合成した。 反応終了後、 NMP溶液 (重合液）を、恒温槽から真空槽に入れ替え、減圧下で 30 分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウムの NMP溶液で希 釈し、 PPTA濃度が 1. 4重量％であるァラミド樹脂の NMP溶液を調製した。
得られたァラミド樹脂の NMP溶液を、樹脂多孔膜の片面に、ドクターブレードにより 塗布し、 80°Cの熱風 (風速 0. 5mZ秒）で乾燥した。その後、ァラミド樹脂の膜を、純 水で十分に水洗し、塩ィ匕カルシウムを除去すると同時に膜に微孔を形成し、乾燥さ せた。こうして樹脂多孔膜の片面に、厚み 5 z mの多孔質耐熱層を形成した。なお、 NMP溶液からァラミド樹脂を分離して、その熱変形温度（荷重たわみ温度）を AST Mに準拠して測定したところ 321°Cであった。
[0074] 《実施例 24》
樹脂多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を、下記の要領で形成したこと以外、実施例 22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
まず、無水トリメリット酸モノクロライド 21gと、ジァミン（ジアミノジフエニルエーテル） 2 Ogとを、 NMPlkgに添カ卩し、室温で混合し、ポリアミド酸の NMP溶液（ポリアミド酸濃 度 3. 9重量％)を調製した。得られたポリアミド酸の NMP溶液を、樹脂多孔膜の片面 に、ドクターブレードにより塗布した。その後、塗膜を 80°Cの熱風 (風速 0. 5m/秒） で乾燥させると同時に、ポリアミド酸を脱水閉環させて、ポリアミドイミドを生成させた。 なお、ポリアミドイミドの熱変形温度（荷重たわみ温度）を ASTMに準拠して測定した ところ、 280°Cであった。
[0075] 《実施例 25〜27》
樹脂多孔膜が担持する多孔質耐熱層を負極側に配置したこと以外は、実施例 22、 23および 24と同様にして、実施例 25、 26および 27のリチウム二次電池をそれぞれ 作製した。
[0076] 《実施例 28》 樹脂多孔膜の厚みを 12 μ ΐηに変更し、多孔質耐熱層の厚みを 0· 5 / mに変更し、 隔絶層の厚みを 12. 5 μ ΐηとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極 の寸法を変更したこと以外は、実施例 22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 電池の理論容量は 3836mAh、電極群のエネルギー密度は 987WhZLであった。
[0077] 《実施例 29》
樹脂多孔膜の厚みを 12 x mに変更し、多孔質耐熱層の厚みを l z mに変更し、隔 絶層の厚みを 13 z mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸 法を変更したこと以外は、実施例 22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池 の理論容量は 3817mAh、電極群のエネルギー密度は 982WhZLであった。
[0078] 《実施例 30》
樹脂多孔膜の厚みを 12 x mに変更し、多孔質耐熱層の厚みを 2 z mに変更し、隔 絶層の厚みを 14 μ mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸 法を変更したこと以外は、実施例 22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池 の理論容量は 3778mAh、電極群のエネルギー密度は 972Wh/Lであった。
[0079] 《実施例 31》
樹脂多孔膜の厚みを 12 μ ΐηに変更し、隔絶層の厚みを 17 / mとし、上述した設計 基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 22と同 様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3683mAh、電極群のェ ネルギー密度は 948Wh/Lであった。
[0080] 《実施例 32》
樹脂多孔膜の厚みを 12 μ ΐηに変更し、多孔質耐熱層の厚みを 10 / mに変更し、 隔絶層の厚みを 22 μ mと、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸 法を変更したこと以外は、実施例 22と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池 の理論容量は 3510mAh、電極群のエネルギー密度は 903WhZLであった。
[0081] 《実施例 33》
耐熱層スラリーを、平滑な SUS板上に塗布し、塗膜を 120°Cの真空減圧下で 10時 間乾燥し、厚さ 10 x mの多孔質耐熱層を形成した。これを SUS板から剥がして、多 孔質耐熱層からなる独立したシートを得た。多孔質耐熱層を正極の表面上に形成せ ず、得られたシートを樹脂多孔膜の正極側に配置し、樹脂多孔膜の厚みを 10 μ ΐηに 変更し、隔絶層の厚みを 20 /i mとし、上述した設計基準に基づいて適宜正極および 負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてリチウム二次電池を作製し た。なお、多孔質耐熱層の面積 (寸法）は、負極活物質層の面積よりも大きくした。電 池の理論容量は 3587mAh、電極群のエネルギー密度は 923WhZLであった。
[0082] 《実施例 34》
PPTA濃度が 1. 4重量％であるァラミド樹脂の NMP溶液を、平滑な SUS板上に 塗布し、塗膜を 80°Cの熱風 (風速 0. 5m/秒)で乾燥し、その後、ァラミド樹脂の膜を 、純水で十分に水洗し、更に乾燥させて、厚さ 10 x mのァラミド樹脂からなる多孔質 耐熱層を形成した。これを SUS板から剥がして、多孔質耐熱層からなる独立したシ ートを得た。こうして得られたシートを用いたこと以外は、実施例 33と同様にしてリチウ ムニ次電池を作製した。
[0083] 《実施例 35》
ポリアミド酸の NMP溶液を、平滑な SUS板上に塗布し、塗膜を 80°Cの熱風（風速 0. 5m/秒）で乾燥させると同時に、ポリアミド酸を脱水閉環させて、ポリアミドイミドを 生成させ、厚さ 10 μ ΐηのポリアミドイミドからなる多孔質耐熱層を形成した。これを SU S板から剥がして、多孔質耐熱層からなる独立したシートを得た。こうして得られたシ ートを用いたこと以外は、実施例 33と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
[0084] 《実施例 36》
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを 14 μ ΐηとし、上述した 設計基準に基づレ、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 33 と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3768mAh、電極群 のエネノレギー密度は 972WhZLであつた。
[0085] 《実施例 37》
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを 20 x mとし、上述した 設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 33 と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3587mAh、電極群 のエネノレギー密度は 923WhZLであつた。 [0086] 《実施例 38》
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを 22 μ ΐηとし、上述した 設計基準に基づレ、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 33 と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3510mAh、電極群 のエネルギー密度は 903WhZLであった。
[0087] 《実施例 39》
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを 14 x mとし、上述した 設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 34 と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
[0088] 《実施例 40》
樹脂多孔膜を用いず、多孔質耐熱層からなるシートの厚みを 14 x mとし、上述した 設計基準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 35 と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
[0089] 《実施例 41》
多孔質耐熱層からなるシートを厚さ 16 μ mのセルロース製不織布に変更し、上述し た設計基準に基づレ、て適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 3 6と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3702mAh、電極群 のエネ/レギー密度は 952Wh/Lであつた。
[0090] 《実施例 42》
正極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極 の寸法を変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 電池の理論容量は 3164mAh、電極群のエネルギー密度は 838WhZLであった。 正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末 (メディアン径 15 μ m) 3kgと、結着剤で あるポリフッ化ビニリデン（PVDF)を 12重量0 /0含む N—メチル _ 2_ピロリドン（NMP )溶液 (呉羽化学工業株式会社製の # 1320 (商品名）） 1kgと、導電剤であるァセチ レンブラック 90gと、分散媒である適量の NMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合 剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み 15 z mのアルミニウム箔からなる 帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧 延ロールで圧延し、正極活物質層を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶（ 直径 18mm、高さ 65mm、内径 17.85mm)に挿入可能な幅（57mm)に裁断して、 正極を得た。
[0091] 《実施例 43》
正極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極 の寸法を変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 電池の理論容量は 3129mAh、電極群のエネルギー密度は 817WhZLであった。 正極活物質であるニッケルマンガンコバルトリチウム酸化物（LiNi Mn Co O )
1/3 1/3 1/3 2 粉末 (メディアン径 15 μ m) 3kgと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン (PVDF)を 12 重量％含む N—メチル _ 2_ピロリドン (NMP)溶液 (呉羽化学工業株式会社製の # 1320 (商品名）） lkgと、導電剤であるアセチレンブラック 90gと、分散媒である適量 の NMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ぺー ストを、厚み 15 μ mのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。 塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形 成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶（直径 18mm、高さ 65mm、内径 17.85m m)に挿入可能な幅（57mm)に裁断して、正極を得た。
[0092] 《実施例 44》
正極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極 の寸法を変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 電池の理論容量は 3537mAh、電極群のエネルギー密度は 923Wh/Lであった。 第 1正極活物質であるコノくルト酸リチウム粉末 (メディアン径 15 /i m) l . 5kgと、第 2 活物質であるニッケルマンガンコバルトリチウム酸化物（LiNi Mn Co O )粉末（
1/3 1/3 1/3 2 メディァン径15 111) 1. 5kgと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（PVDF)を 12重 量％含む N_メチル _ 2_ピロリドン (NMP)溶液（呉羽化学工業株式会社製の # 1 320 (商品名）） lkgと、導電剤であるアセチレンブラック 90gと、分散媒である適量の NMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペース トを、厚み 15 x mのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗 布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極活物質層を形成 した。得られた極板を、円筒型の電槽缶（直径 18mm、高さ 65mm、内径 17.85mm )に挿入可能な幅（57mm)に裁断して、正極を得た。
[0093] 《実施例 45》
負極を下記の要領で形成し、上述した設計基準に基づいて適宜正極および負極 の寸法を変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 電池の理論容量は 2633mAh、電極群のエネルギー密度は 717WhZLであった。 負極活物質である人造黒鉛粉末 (メディアン径 20 μ m) 3kgと、結着剤である変性 スチレンブタジエンゴム粒子を 40重量％含む水分散液（日本ゼオン株式会社製の B M— 400B (商品名）） 75gと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（CMC) 30g と、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製し た。負極合剤ペーストを、厚み 10 z mの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗 布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、負極活物質 層を形成した。得られた極板を、電槽缶に挿入可能な幅（58. 5mm)に裁断して、負 極を得た。
[0094] 《実施例 46》
リチウム二次電池の使用電圧範囲が 2. 5V〜4. 4V (放電終止電圧 2. 5V、充電 終止電圧 4. 4V)となるように電池設計を変更し、正極を実施例 42と同様の要領で、 負極を実施例 45と同様の要領で作製し、上述した設計基準に基づいて適宜正極お よび負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてリチウム二次電池を作 製した。電池の理論容量は 2514mAh、電極群のエネルギー密度は 742Wh/Lで あった。
[0095] 《実施例 47》
リチウム二次電池の使用電圧範囲が 2. 5V〜4. 4V (放電終止電圧 2. 5V、充電 終止電圧 4. 4V)となるように電池設計を変更し、正極を実施例 44と同様の要領で、 負極を実施例 45と同様の要領で作製し、上述した設計基準に基づいて適宜正極お よび負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてリチウム二次電池を作 製した。電池の理論容量は 2601mAh、電極群のエネルギー密度は 728WhZLで あった。 [0096] 《比較例 1》
樹脂多孔膜の厚みを 20 μ ΐηに変更し、多孔質耐熱層を設けず、上述した設計基 準に基づいて適宜正極および負極の寸法を変更したこと以外は、実施例 1と同様に してリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 3587mAh、電極群のエネル ギー密度は 923Wh/Lであった。
[0097] 《比較例 2》
リチウム二次電池の使用電圧範囲が 2. 5V〜4. 2V (放電終止電圧 2. 5V、充電 終止電圧 4. 2V)となるように電池設計を変更したこと以外は、実施例 46と同様にし てリチウム二次電池を作製した。電池の理論容量は 2314mAh、電極群のエネルギ 一密度は 648Wh/Lであった。
[0098] 《実施例 48》
実施例 23のァラミド樹脂の NMP溶液に、ァラミド樹脂 100重量部あたり 200重量 部のアルミナ粉末を添加したこと以外、実施例 23と同様にしてリチウム二次電池を作 製した。アルミナ粉末には、実施例 1の多孔質耐熱層に用いたのと同じものを用いた
[0099] 《実施例 49》
樹脂多孔膜が担持する多孔質耐熱層を負極側に配置したこと以外は、実施例 48と 同様にして、実施例 49のリチウム二次電池を作製した。
全ての実施例および比較例に関し、それぞれ 50個の電池を作製し、以下の評価を 行った。各電池の構成と評価結果を表：!〜 3に示す。
(絶縁不良検査）
非水電解質を添加する前の電極群に関し、印加電圧 25Vで直流抵抗を測定した。 測定値が 1Μ Ω以下のものを内部短絡している電池と見なし、その発生率を「絶縁不 良率」として表 3に記した。
(電圧不良検査）
内部短絡してレ、なレ、電池の慣らし充放電を二度行レ、、次レ、で 400mAの電流値で 4 . IVに達するまで充電した。その後、 45°C環境下で 7日間保存した。保存後の開回 路電圧が保存前に対して 50mV以上低下した電池の発生率を「電圧不良率」として 表 3に記した。
[0100] (高出力特性）
20°C環境下で、以下の条件で充放電を行い、高出力放電時の放電容量を求めた 定電流充電： 時間率 0. 7CZ充電終止電圧は設計終止電圧（実施例：!〜 45、 48 および 49、ならびに比較例 1および 2は 4. 2V、実施例 46および 47は 4. 4V) 定電圧充電： 充電電圧値一設計終止電圧/充電終止電流 100mA
定電流放電： 時間率 0. 2CZ放電終止電圧は設計終止電圧（2. 5V) 定電流充電： 時間率 1C/充電終止電圧は設計終止電圧
定電圧充電： 充電電圧値は設計終止電圧 Z充電終止電流 100mA
定電流放電： 時間率 2C/放電終止電圧は設計終止電圧
ここで、時間率 X (C)は、電池の理論容量を 1/X時間で放電することを示し、 X値 が大きいほど電流値は大きくなる。 0. 2C放電時の容量に対する、 2C放電時の容量 の比率を「高出力特性」として表 3に記した。
[0101] (保存特性）
20°C環境下で、以下の条件で電池の充放電を行い、その後 60°C環境で、電池を 20日間保存した。その後、以下の条件で電池の充放電を行った。保存前の 1C放電 容量に対する、保存後の 1C放電容量の比率を「保存特性」として表 3に記した。 定電流充電： 時間率 0. 7C/充電終止電圧は設計終止電圧 + 0. IV
定電圧充電： 充電電圧値は設計終止電圧 + 0. IV/充電終止電流 100mA 定電流放電： 時間率 1C/放電終止電圧は設計終止電圧
定電流充電： 時間率 0. 7CZ充電終止電圧は設計終止電圧 + 0. IV
定電圧充電： 充電電圧値は設計終止電圧 + 0. IV/充電終止電流 100mA 高温保存 ： 60°CZ20日間
定電流放電： 時間率 0. 2CZ放電終止電圧は設計終止電圧
定電流充電： 時間率 0. 7CZ充電終止電圧は設計終止電圧 + 0. IV
定電圧充電： 充電電圧値は設計終止電圧 + 0. IV/充電終止電流 100mA 定電流放電： 時間率 1C/放電終止電圧は設計終止電圧 [0102] (釘刺し試験）
電池に対して 0. 7Cで設計終止電圧 + 0. IVまで充電を行った。その後、 20°C環 境下において、充電状態の電池の側面から、鉄製の釘（長さ方向に対して垂直な断 面の直径 2. 5mm)を 5mmZ秒の速度で突き刺し、電池の発熱状態を観測した。電 池の温度は、電池の側面に付した熱電対で測定した。 90秒後の到達温度を表 3に 記した。
さらに、温度低下後の電池を分解して、短絡面積 A (すなわち釘の長さ方向に対して 垂直な断面積）と、内部短絡による多孔質耐熱層もしくは隔絶層の減少面積 Bを測定 した。 （A + B) /Aの最大値を表 2に記した。
[0103] [表 1]
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2]
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3]
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比較例 2で用いたコバルト酸リチウム（正極活物質）と黒鉛 (負極活物質）は、ともに 理論容量が低い。よって、特性バランスおよび信頼性の高い電池は得られた力 充 電終止電圧が 4. 2Vでは、所望の高エネルギー密度（700Wh/L)を達成できなか つた。電極群のエネルギー密度を 700Wh/L以上にするには、実施例:!〜 44、 48 および 49のように、黒鉛よりエネルギー密度の大きい負極活物質を用いる力、実施 例 45のように、コバルト酸リチウムよりエネルギー密度の大きい正極活物質を用いる か、または、実施例 46〜47のように電池の充電終止電圧を 4. 2Vよりも高くする設定 する必要がある。
[0107] 隔絶層が多孔質耐熱層を含まない比較例 1は、釘刺し試験で内部短絡を発生させ たとき、隔絶層の減少面積が大きぐ電池の発熱量も大きかった。内部短絡に伴う発 熱によって、融点の低い樹脂多孔膜が溶融し、短絡部が拡大し、短絡電流が増大し 、発熱を促進したものと考えられる。一方、隔絶層が多孔質耐熱層を含む実施例で は、釘刺し試験で内部短絡を発生させたとき、多孔質耐熱層の減少面積 Bを小さく抑 制できた。よって、電池の発熱を抑制することができた。発熱を抑制する効果は、実 施例 1〜6から示唆されるように、負極活物質の種類に関係なく得ることができる。
[0108] 多孔質耐熱層を負極の表面に設けた実施例 7〜10は、釘刺し試験における電池 の発熱が大きぐ電圧不良率もやや高めであった。また、保存特性も低めであった。 多孔質耐熱層を正極の表面上に設けた実施例 1〜6および樹脂多孔膜上に設けた 実施例 22〜24において、より好ましい結果が得られた。エネルギー密度が高い負極 活物質は、体積変化が大きぐもしくは状態変化を起こしやすい。よって、多孔質耐 熱層が負極の表面上に形成されると、構造的に脆弱な多孔質耐熱層が部分的に破 壊されるものと考えられる。負極がリチウム金属を含む実施例 7〜9では、特に電圧不 良率が高かった。これはリチウム金属によって負極の電位が低くなり、正極で溶解し た導電性の異物が、負極で析出しやすくなつたためと考えられる。一方、多孔質耐熱 性を正極の表面上に設けた実施例 4〜6では、正極で導電性の異物が溶解しにくレヽ ため、電圧不良率は低かった。
[0109] 実施例:!〜 22、 25、 33、 36〜38および 42〜47の多孔質耐熱層は、絶縁性フイラ 一と結着剤からなるため、機械強度が比較的大きぐ耐久性が高い。これに比べて、 実施例 23、 26、 28〜32、 34および 39の多孔質耐熱層は、ァラミド樹脂からなるた め、機械強度は比較的劣る。ポリアミドイミド樹脂からなる実施例 24、 27、 35および 4 0の多孔質耐熱層も同様である。よって、耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層を含む 電池の電圧不良率は、比較的高くなつた。ただし、耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱 層は、柔軟性が高いため、電極群の構成が容易であり、生産性は向上した。
また、樹脂多孔膜上に多孔質耐熱層を設けた実施例 22〜27の比較から示されるよ うに、絶縁性フイラ一を用いた場合よりも、耐熱性樹脂を用いた場合の方が、電池の 耐熱性が向上し、釘刺し安全性が高くなることがわかる。これは、絶縁性フイラ一より も柔軟性の高い耐熱性樹脂が、充放電時の極板の膨張および収縮に追従し易いた めと考えられる。なかでも絶縁性フイラ一と耐熱性樹脂とを併用した実施例 48および 49では、絶縁性フイラ一の利点（電圧不良率の低減）と耐熱性樹脂の利点（釘刺し安 全性の向上）のほかに、高出力特性の向上が見られた。何らかの作用により、多孔質 耐熱層内の空隙構造が改善され、高出力特性が向上したものと考えられる。
また、多孔質耐熱層を不織布とした実施例 41では、絶縁不良率がやや高かったが、 機械強度が高ぐ取り扱い易さの点で優れていた。
[0110] 上述のように、多孔質耐熱層は機械強度がやや低い。よって、実施例 22〜32のよ うに正極や樹脂多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を設けた場合の方が、実施例 33〜 35のように多孔質耐熱層からなる独立したシートを用いる場合より、電圧不良率は小 さくなつた。
[0111] 樹脂多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を設けた場合、実施例 25〜27のように多孔 質耐熱層を負極側に配置すると、保存特性が低下する傾向があった。実施例 22〜2 4および 28〜32のように、多孔質耐熱層を正極側に配置した方が優れた保存特性 が得られた。多孔質耐熱層を正極側に配置することにより、高温かつ高電圧状態で 電池を保存した場合にも、ポリオレフインからなる樹脂多孔膜の酸化が抑制され、電 気特性の低下が防止されると考えられる。
[0112] 隔絶層の厚みは 10〜20 z mの範囲で好ましい結果が得られた。隔絶層の厚みが 10 z m未満の実施例 18では、絶縁不良率が高くなり、厚みが 20 x mを超える実施 例 19、 32および 38では、同じ負極活物質を用いた場合でも、電極群のエネルギー 密度が低下した。また、高出力特性も低下する傾向があった。また、実施例 38では、 多孔質耐熱層力 なる独立したシートの機械強度の影響もあり、電圧不良率の増加 が見られた。
[0113] 多孔質耐熱層の厚みは、樹脂多孔膜の有無に関係なぐ：!〜 20 μ ΐηの範囲で好ま しい結果が得られた。多孔質耐熱層の厚みが 20 μ ΐηを超えた場合の不具合は、実 施例 38の場合と同様の理由による。多孔質耐熱層の厚みが l x m未満になると、釘 刺し試験における発熱が比較的著しくなつた。
[0114] 樹脂多孔膜の厚みは、 8〜： 18 μ mの範囲で好ましい結果が得られた。樹脂多孔膜 の厚みが 8 z m未満になり、もしくは 18 x mを超える場合の不具合は、実施例 18、 1 9、 32および 38の場合と同様の理由による。
産業上の利用可能性
[0115] 本発明のリチウム二次電池は、高いエネルギー密度と優れた安全性とを有するた め、特に携帯情報端末および携帯電子機器のようなポータブル機器の電源としての 利用可能性が高い。ただし、本発明のリチウム二次電池は、例えば家庭用小型電力 貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源にも用いるこ とができ、用途は特に限定されない。本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特 に限定されないが、例えば円筒型や角型が好適である。

Claims

請求の範囲
[I] 電極群、非水電解質およびこれらを収容する電槽缶を具備するリチウム二次電池 であって、
前記電極群は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する隔絶層を含み、 前記電極群のエネルギー密度力 700WhZL以上となるように充電終止電圧およ び放電終止電圧が設定されており、
前記隔絶層は、多孔質耐熱層を含んでおり、
前記正極と前記負極との間で内部短絡が生じたときの短絡面積 Aと、発熱による前 記多孔質耐熱層の減少面積 Bとが、 1≤ (A + B) /A≤10を満たす、リチウム二次電 池。
[2] 前記多孔質耐熱層は、前記負極の表面上に設けられている、請求項 1記載のリチ ゥム二次電池。
[3] 前記隔絶層は、前記多孔質耐熱層および樹脂多孔膜を含む、請求項 1記載のリチ ゥム二次電池。
[4] 前記多孔質耐熱層は、前記負極の活物質層以上の面積を有する、請求項 3記載 のリチウム二次電池。
[5] 前記多孔質耐熱層は、前記正極の表面上に設けられている、請求項 3記載のリチ ゥム二次電池。
[6] 前記多孔質耐熱層は、前記樹脂多孔膜の表面上に設けられている、請求項 3記載 のリチウム二次電池。
[7] 前記多孔質耐熱層は、前記樹脂多孔膜の前記正極側に配置されている、請求項 6 記載のリチウム二次電池。
[8] 前記多孔質耐熱層は、絶縁性フイラ一および結着剤を含む、請求項 1記載のリチウ ムニ次電池。
[9] 前記多孔質耐熱層は、耐熱性樹脂を含む、請求項 1記載のリチウム二次電池。
[10] 前記負極は、リチウムと合金化可能な物質およびリチウム金属よりなる群から選択さ れる少なくとも 1種を含む、請求項 1記載のリチウム二次電池。
[II] 前記正極は、 Ni元素を含むリチウム含有複合酸化物を含む、請求項 1に記載のリ チウムニ次電池。
[12] 充電終止電圧が、 4. 2Vよりも高く設定されている、請求項 1記載のリチウム二次電 池。
[13] 前記隔絶層の厚みが、 10-20 μ mである、請求項 1記載のリチウム二次電池。
[14] 前記多孔質耐熱層の厚みが、：!〜 20 μ mである、請求項 1記載のリチウム二次電 池。
[15] 前記樹脂多孔膜の厚みが、 8〜： 18 μ mである、請求項 3記載のリチウム二次電池。
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