CN111801811B - 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于电化学装置的隔板。所述隔板包括由具有优异压缩率和永久性应变的多孔聚合物膜制成的多孔基板，其中所述多孔基板具有优异的物理强度和耐久性，并且在使用具有小厚度的耐热层的同时确保高击穿电压，并因此表现出低的发生短路的可能性。除此之外，所述隔板可进一步包括在所述多孔基板的表面上含有无机颗粒的耐热层。本文中，根据无机颗粒的类型的不同，可进一步改善压缩率、最大压缩率、和永久性应变特性。

Description

用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
技术领域
本申请要求于2018年6月22日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0072384号的优先权。本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板，其中所述电化学装置可以是一次电池或二次电池，并且所述二次电池包括锂离子电池。
背景技术
聚烯烃微多孔膜已被广泛用作诸如锂电池之类的电池的隔板、电解电容器的隔膜、透湿防水衣、各种过滤膜等等。当聚烯烃微多孔膜被用作电池的隔板时，其性能与电池的特性、生产率、和安全性密切相关。因此，为了防止诸如由外部电路的短路、过充电等导致的发热、引燃、和破裂之类的事故，要求隔板、尤其是用于锂离子电池的隔板而不仅具有优异的机械性质和渗透性，还要具有在异常状态时的发热下通过关闭微孔来中断电池反应的功能(关闭功能)、或者通过即使在高温下也保持形状来防止正极材料和负极材料之间直接反应的危险状况的功能(热收缩抗性)。
一般而言，仅包括聚乙烯的微多孔膜具有低的熔化温度，而仅包括聚丙烯的微多孔膜具有高的关闭温度。因此，已提出包括基于聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜在内的用于电池的隔板。
例如，日本专利第3235669号公开了一种具有优异的热收缩抗性和关闭性质的用于电池的隔板，并且该隔板具有至少一个包括选自低密度聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物、和乙烯-己烯共聚物中的聚合物在内的第一层，和至少一个包括选自高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、和聚丙烯中的聚合物在内的第二层。
日本专利第3422496号公开了一种具有优异的关闭性质的用于电池的隔板，并且该隔板具有至少一个包括选自乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、和聚乙烯中的聚合物在内的第一层，和至少一个包括选自聚乙烯和聚丙烯中的聚合物在内的第二层。
日本专利第2883726号公开了一种具有优异的关闭性质和熔化性质的用于电池的隔板，通过共挤出熔点为150℃或更高的聚丙烯和熔点为100℃至140℃的聚乙烯、在-20℃至[聚乙烯的熔点(Tm0)-30]℃的温度下实施所得层压膜的单轴取向、并在(Tm0-30)℃至(Tm0-2)℃的温度下在相同的方向上进一步实施取向以执行多孔化来获得该隔板。
日本专利待审公开第平成11-329290号公开了一种具有优异的关闭性质和强度的电池隔板，并且该隔板包括微多孔膜，所述微多孔膜包括两个由聚丙烯材料制成的赋予强度的微多孔层和插置在两个赋予强度的微多孔层之间且由含有填料的聚乙烯材料制成的遮断层，其中通过颗粒取向工艺来获得由含有填料的聚乙烯材料制成的所述遮断层。
日本专利待审公开第2002-321323号公开了一种聚烯烃微多孔膜，其具有膜A/膜B/膜A、或者膜B/膜A/膜B的三层结构，并且通过将主要包括聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜A与聚乙烯微多孔膜B堆叠并集成来获得。
然而，包括聚丙烯的微多孔膜难以形成薄膜且表现出差的渗透性或渗透强度。除此之外，近来，就隔板的性质而言，不止渗透性或机械强度，还有与电池寿命相关的诸如循环特性之类的性质或者与电池生产率相关的诸如电解质可注入性之类的性质，已被视为很重要。
同时，为了增加电池的能量密度，已日益需要薄膜化。因此，已提出通过使用湿法工艺获得的聚乙烯隔板，所述湿法工艺包括通过使用塑化剂来形成孔。然而，由于隔板的薄膜化，不可能并入足够量的绝缘材料，因而导致诸如绝缘性质或者机械性质下降之类的问题。在这些情况下，需要一种具有小厚度同时提供优异绝缘性质的隔板。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供一种用于电化学装置的隔板，其具有高击穿电压并示出降低的发生短路的可能性。将易于理解的是，本公开内容的目的和优点可通过在随附的权利要求以及它们的组合中示出的手段来实现。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了一种用于电化学装置的隔板。根据本公开内容的第一实施方式，提供了一种包括多孔基板的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板包括聚乙烯；当在40℃下以0.25N/min的速率将所述多孔基板从0.04N增压至1N并以相同的速率将所述多孔基板从1N减压至0.04N时，所述多孔基板满足以下条件a)至c)中的至少一个条件：a)当压力达到1N时压缩率为15％或更小、b)在以上限定的压力范围内的最大压缩率为18％或更小、和c)永久性应变为13％或更小；所述多孔基板具有45％或更小的孔隙率；并且所述聚乙烯具有300,000至1,000,000的重均分子量(Mw)。
根据本公开内容的第二实施方式，提供了如在第一实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板以基于100wt％的所述多孔基板的0至5wt％的量包括聚丙烯。
根据本公开内容的第三实施方式，提供了如在第一实施方式或第二实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板具有5μm至20μm的厚度。
根据本公开内容的第四实施方式，提供了如在第一实施方式至第三实施方式中任一项限定的用于电化学装置的隔板，其中所述聚乙烯具有300,000至500,000的重均分子量(Mw)。
根据本公开内容的第五实施方式，提供了如在第一实施方式至第四实施方式中任一项限定的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板包括重均分子量(Mw)为300,000至500,000的聚乙烯，并且具有45％或更小的孔隙率和15％或更小的压缩率。
根据本公开内容的第六实施方式，提供了如在第一实施方式至第五实施方式中任一项限定的用于电化学装置的隔板，其中当制备多个所述隔板的试样时，在75V或更低时发生短路的试样基于试样总数的比例(％)小于1％。
根据本公开内容的第七实施方式，提供了如在第一实施方式至第六实施方式中任一项限定的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板具有通过从聚合物树脂与造孔剂的混合物中移除所述造孔剂而形成的孔。
根据本公开内容的第八实施方式，提供了如在第一实施方式至第七实施方式中任一项限定的用于电化学装置的隔板，所述隔板包括设置在所述多孔基板的至少一个表面上的耐热层，其中所述耐热层包括含有无机颗粒的粘合剂树脂，并且所述无机颗粒包括氧化物、氢氧化物、或两者，所述氧化物和所述氢氧化物包括选自由铝、镁、硅、锆、钙、锶、钡、锑、锡、锌、和稀土元素组成的群组中的至少一种元素。
根据本公开内容的第九实施方式，提供了如在第一实施方式至第八实施方式中任一项限定的用于电化学装置的隔板，所述隔板包括设置在所述多孔基板的至少一个表面上的耐热层，并且满足以下条件中的至少一个条件：压缩率为15％或更小、最大压缩率为17％或更小、和永久性应变为13％。
根据本公开内容的第十实施方式，提供了一种选择用于电化学装置的隔板的多孔基板的方法，包括以下步骤：(S1)制备包括聚乙烯的多孔基板，所述多孔基板以5wt％或更小的量包含聚丙烯且具有5μm至20μm的厚度；(S2)测量所述多孔基板的压缩率、最大压缩率、和永久性应变中的至少一种；和(S3)确认所述多孔基板是否满足以下条件中的至少一个条件：a)压缩率为15％或更小、b)最大压缩率为18％或更小、和c)永久性应变为13％或更小。
有益效果
根据本公开内容的隔板包括由具有优异压缩率和永久性应变的多孔聚合物膜制成的多孔基板，其中所述多孔基板具有优异的物理强度和耐久性，并且在使用具有小厚度的耐热层的同时确保高击穿电压。因此，根据本公开内容的隔板表现出低的发生短路的可能性。
除此之外，根据本公开内容的隔板可进一步在所述多孔基板的表面上包括含无机颗粒的耐热层。本文中，根据无机颗粒的类型的不同，可进一步改善压缩率、最大压缩率、和永久性应变特性。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与前述的公开内容一起用以提供进一步理解本公开内容的技术特征，并因此，本公开内容并非被解读为受限于附图。同时，附图中的一些构成元件的形状、尺寸、比例、或者比率为了更清楚描述的目的而可进行放大。
图1示出了实施例和比较例的热机械分析(thermomechanical analysis,TMA)的结果。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述只是仅出于说明目的的优选示例，而非意在限制该公开内容的范围，因此应理解的是，在不背离本公开内容的范围的情况下，可对其做出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“一部件‘包括’一元件”并未排除任何额外的元件的存在，而是意味着该部件可进一步包括其他元件。
如本文所用，术语“大约”、“实质上”等在提出对指定含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示从指定数值起或者到指定数值止相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用包括为帮助理解本公开内容而提供的准确数值或绝对数值的指定公开内容的目的。
如本文所用，表述“A和/或B”是指“A、B、或者它们两者”。
在一个方面中，提供了一种用于电化学装置的隔板。本文中，电化学装置是一种通过电化学反应将化学能转化为电能的系统，具有包括一次电池和二次电池(SecondaryBattery)的概念，其中所述二次电池能够进行充电和放电，并且具有覆盖锂离子电池、镍-镉电池、镍-金属氢化物电池、或诸如此类的概念。
隔板
根据本公开内容的隔板充当允许离子穿过其中同时中断负极和正极之间的电接触的多孔离子导电壁垒(porous ion-conducting barrier)。所述隔板具有形成在其中的多个孔，并且这些孔优选互连，使得气体或者液体可从基板的一个表面穿过至基板的另一个表面。根据本公开内容的隔板包括含多个孔的多孔基板。除此之外，在必要时，所述隔板可包括形成在所述多孔基板的至少一个表面上的耐热层。根据本公开内容，多孔基板包括聚合物材料，并且所述耐热层包括无机颗粒和粘合剂树脂。
根据本公开内容，多孔基板具有小厚度和高孔隙率，同时满足期望范围的压缩率、最大压缩率、和永久性应变。包括多孔基板的隔板示出了优异的耐电压并具有减少短路发生的效果。除此之外，当隔板设有耐热层时，提供了改善物理强度、收缩性质、耐热性、或者类似者的效果。根据本公开内容的实施方式，耐热层可具有通过无机颗粒中的间隙体积(interstitial volume)而形成的多孔结构。这种多孔结构提供了改善保持电解质能力的效果。同时，根据本公开内容的实施方式，耐热层使用具有吸热性质的无机颗粒，从而可增加压缩率、最大压缩率、和永久性应变，导致了改善对于短路的抗性。
根据本公开内容的实施方式，当隔板包括耐热层时，耐热层可以以基于100vol％的隔板总体积的3vol％至40vol％的量存在。除此之外或独立于此之外，耐热层可具有对应基于100％的隔板总厚度的5％至50％的厚度。
多孔基板
根据本公开内容，多孔基板包括具有电绝缘性质的聚合物，并且为了赋予关闭功能优选包括热塑性树脂。本文中，术语“关闭功能”意即在电池温度升高时通过允许聚合物树脂熔化从而可关闭多孔基板的孔并且可中断离子导电而防止电池热失控的功能。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是合适的，聚烯烃是特别优选的。例如，聚烯烃基聚合物树脂可包括聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯、或者它们中的至少两者，优选包括聚乙烯。
根据本公开内容，就电化学装置的薄膜化以及能量密度的增加而言，多孔基板可具有5μm至20μm的厚度。当多孔基板具有小于以上限定范围的厚度时，它不能充分执行作为导电壁垒的功能。与之相反，当多孔基板具有过度大于以上限定范围的厚度(即，多孔基板过厚)时，隔板可表现出过度增加的电阻。
根据本公开内容的实施方式，多孔基板包括聚乙烯。根据本公开内容，“聚乙烯”可包括超高分子量高密度聚乙烯(UHMWHDPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、以及均质线性和线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的至少一种。本文中，“高分子量聚乙烯(HMWPE)”可指重均分子量(Mw)为100,000至1,000,000的聚乙烯。除此之外，“超高分子量”可指重均分子量(Mw)大于约1,000,000且等于或者小于约7,000,000。
根据本公开内容的实施方式，可通过湿法工艺藉由使用聚乙烯来获得满足以上限定范围厚度的由聚合物材料制成的多孔基板。
同时，根据本公开内容的实施方式，多孔基板可包括聚乙烯，并且在必要时可进一步包括聚丙烯。本文中，聚丙烯的含量为占100wt％的所述基板的0至5wt％。例如，聚丙烯的含量小于5wt％。同时，根据本公开内容的实施方式，就实现以上限定范围的压缩率而言，聚乙烯可具有300,000至1,000,000、优选300,000至500,000的重均分子量(Mw)。
根据本公开内容的实施方式，多孔基板可包括聚丙烯，但在多孔基板中聚丙烯的含量可被控制为5wt％或更小、特别是小于5wt％。随着聚丙烯含量的增加，该聚合物具有更低的结晶度，并因此即使在孔隙率高且渗透强度低时也不会导致压缩率或者永久性应变的降低，并且能维持低的表示耐电压的Hi-Pot缺陷比。然而，当聚丙烯的含量不在以上限定的范围内时，因化学不稳定性而在通过湿法工艺制造多孔基板期间在多孔基板中不能很好地形成孔，由此使得难以发展多孔性质。因此，优选将聚丙烯的含量适当地控制在以上限定的范围内。
除此之外，当聚丙烯的含量高时，为了获得具有发展良好的孔的多孔基板，与干法工艺相比，湿法工艺是有利的。然而，当使用干法工艺时，与湿法工艺相比，难以将多孔基板控制成具有小厚度。
同时，根据本公开内容的实施方式，在必要时，多孔基板可进一步包括诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、或者聚萘二甲酸乙二醇酯之类的至少一种聚合物树脂。
同时，根据本公开内容的实施方式，多孔基板可以是通过以下方法获得的多孔聚合物膜，并且可以是单层膜或者通过层压两片膜形成的多层膜。
根据本公开内容的实施方式，为了改善生产收率，多孔基板可具有450gf或更大的渗透强度。根据本公开内容的实施方式，渗透强度指通过在针尖曲率半径为0.5mm和渗透速率为50mm/sec的条件下藉由使用Instron UTM系统实施渗透测试而确定的最大渗透载荷(gf)。
同时，根据本公开内容的实施方式，当在40℃下在1N的力下对根据本公开内容的隔板的多孔基板进行增压时，该多孔基板可具有a)15％或更小的压缩率。除此之外或独立于此之外，当在40℃下在1N的力下对多孔基板进行增压时，多孔基板可具有b)18％或更小的最大压缩率。除此之外或独立于此之外，当在40℃下在1N的力下对多孔基板进行增压时，多孔基板可具有c)13％或更小的永久性应变。根据本公开内容的实施方式，多孔基板可满足条件a)、b)、和c)中的至少一个条件。根据本公开内容的实施方式，多孔基板可满足条件a)、b)、和c)。
根据本公开内容的实施方式，压缩率、最大压缩率、和永久性应变可通过使用处于压缩(compression)模式的诸如Q400之类的用于热机械分析(TMA)的设备来测定。制备具有预定尺寸的多孔基板试样，将半球形尖端(hemispherical tip)放置在该试样上，然后在40℃的温度下以0.25N/min的速率将压力从0.04N增加至1N、并以相同的速率从1N减小至0.04N的同时可测定压缩率、最大压缩率、和永久性应变。也就是说，将当压力达到1N时的体积变化(式1)作为压缩率；在总压力范围内测定最高体积变化(式2)，并将其作为最大压缩率；以及确定在压缩之后恢复的试样的最终体积变化(式3)，并将其作为永久性应变。例如，试样可具有10mm×10mm的尺寸。由式1至式3中的任一者来定义每一项体积变化。在每一个式中，将应变试样的体积和试样的初始体积之间的差计算为绝对值。
[式1]
压缩率(％)＝(│试样在1N压力下的体积–试样的初始体积│/试样的初始体积)×100
[式2]
最大压缩率(％)＝(│最大应变试样的体积–试样的初始体积│/试样的初始体积)×100
[式3]
永久性应变(％)＝(│压缩之后恢复的试样的体积–试样的初始体积│/试样的初始体积)×100
根据本公开内容，满足以上条件的隔板提供了具有改善的耐电压的电池，由此提供了升高的击穿电压和即使在高电压条件下也降低的发生短路的比例(Hi-Pot缺陷比)。
同时，根据本公开内容，“击穿电压”意即能够被绝缘体耐受的最高电压，并且“击穿”意即绝缘体在向其施加电压时在一定值的电压之上发生破裂并且失去绝缘性质。
根据本公开内容的实施方式，耐电压可通过测量隔板击穿电压的方法来测定。特别是，当作为绝缘体的隔板设置在两个导体之间且向其施加电压时，可测定发生击穿的电压。
例如，击穿电压可通过使用AC/DC/IR Hi-Pot测试仪来测定。将多孔基板设置在铝下夹具(jig)和圆柱形电极杆之间，并设定0.5mA的DC电流和100V/s的电压增加(电压(voltage)3kV，上升时间(ramp up time)30s)。当开始测试时，增加电压并在发生短路时停止测定，然后将那一时刻的电压定义为“击穿电压”。
根据本公开内容的实施方式，基于75V的击穿电压评价发生短路的比例(Hi-Pot缺陷比)，并且是指在75V或更低的条件下发生短路的试样数量基于受试试样总数的比例(％)。在根据本公开内容的隔板中，优选在75V或更低时发生短路的试样数量基于试样总数的比例(％)小于1％。
同时，压缩率和永久性应变可受多孔基板的渗透强度和孔隙率影响。例如，当多孔基板具有更高的渗透强度和更低的孔隙率时，它满足以上限定的压缩率和永久性应变条件。
根据本公开内容的实施方式，多孔基板可具有在30％至70％的范围内适当控制的孔隙率。根据本公开内容，孔隙率可优选是60％或更小、50％或更小、45％或更小、或者40％或更小。根据本公开内容的实施方式，可将孔隙率控制为约45％或更小，以便实现诸如压缩率为18％或更小的条件之类的期望范围的压缩率。术语“孔隙率(porosity)”意即由孔占据的体积基于给定结构的总体积的比例，以％的单位表示，并且可与术语孔比例或者多孔度互换地使用。根据本公开内容，可通过没有特别限制的任何方法来测定孔隙率。例如，孔隙率可通过使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法或者压汞测孔法(Hg porosimeter)来测定。根据本公开内容的实施方式，从成品电极(电极活性材料层)的密度(表观密度)以及电极(电极活性材料层)中包含的成分的组成比和每种成分的密度来计算电极活性材料层的净密度。然后，可从表观密度(apparent density)和净密度(net density)之间的差来计算电极活性材料层的孔隙率。
根据本公开内容的实施方式，多孔基板可形成为具有单层结构或者两层或更多层的层压结构，只要它具有上述特性即可。当层压了两层或者更多层时，就材料而言，每一层优选具有上述特性。除此之外，层压结构应当满足5μm至20μm的最终厚度。
制造多孔基板的方法
根据本公开内容的实施方式，可通过形成聚合物膜的方法、优选湿法工艺来获得多孔基板。例如，湿法工艺包括以下步骤：(S1)制备混合物；(S2)形成挤出片材；(S3)形成膜；(S4)移除造孔剂；以及(S5)实施膜的取向-弛豫。
在步骤(S1)中，取决于隔板的最终性质而选择适当类型的聚合物树脂，并将选定的聚合物树脂与造孔剂混合。聚合物树脂与上述的多孔基板的聚合物树脂相同。例如，聚合物树脂可以是聚烯烃基树脂。聚烯烃基树脂的具体示例可包括选自诸如高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或者超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和聚戊烯中的任一者、或者它们中两者或更多者的混合物。
造孔剂是分散在聚合物中的、赋予通过挤出、取向、或类似者制备的基板以异质性(heterogeneity)、并随后从基板移除的材料。因此，造孔剂所在的基板部分以孔的形式存在。造孔剂是在挤出期间优选以液态存在的材料，但可以是保持为固态的材料。造孔剂可包括诸如液体石蜡、石蜡油、矿物油、或固体石蜡之类的脂肪族烃溶剂；诸如大豆油、葵花籽油、菜籽油、棕榈油、椰子油、玉米油、葡萄籽油、或棉籽油之类的植物油；或者诸如邻苯二甲酸二烷基酯之类的塑化剂。特别是，塑化剂可包括邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(di-2-ethylhexyl phthalate,DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(di-butyl-phthalate,DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(di-isononyl phthalate,DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(di-isodecylphthalate,DIDP)、邻苯二甲酸丁苄酯(butyl benzyl phthalate,BBP)、或类似者。在它们之中，优选液体石蜡(LP，也被称为“液态石蜡”)。
除此之外，当制造隔板时，为了实现期望水平的孔隙率，可适当控制造孔剂的含量。考虑到改善透气性，优选更高含量的造孔剂，但过高含量的造孔剂可不利地影响成品基板的强度。因此，造孔剂的含量可以是基于100wt％的具有造孔剂的聚合物树脂的1wt％至80wt％。在必要时，可将造孔剂的含量控制为在以上限定范围内的70wt％或更小、60wt％或更小、50wt％或更小、且1wt％或更大、20wt％或更大、或者40wt％或更大。同时，根据本公开内容的实施方式，为了实现多孔基板诸如约45％或更小的孔隙率之类的适当水平的孔隙率，可以以基于具有造孔剂的聚合物树脂的总重量的1wt％至60wt％的量使用造孔剂。
接下来，通过挤出机来挤出从前述步骤中制备的混合物。挤出机(extruder)没有特别的限制，并且可以是本领域中常规使用的挤出机。挤出机的非限制性示例包括装配有T模具(T-die)或者管状模具(tubular die)的挤出机。挤出工序可在当前使用的挤出温度下来实施，但优选在高于聚合物树脂熔点10℃至100℃的温度下来实施。当挤出温度过度高于以上限定的范围时，因聚合物树脂的热降解(thermal degradation)而难以形成膜，并且成品基板的机械性质不期望地降低。可通过挤出工艺来获得挤出的片材。
接下来，将挤出的片材引入至取向工序。取向工序通过使用当前使用的取向机来实施。可使用的取向机包括序列双轴取向机，但不限于此。可通过挤出的片材的取向来增加多孔基板的机械强度。在机器方向(machine direction(MD)，纵向)和/或横向方向(transverse direction(TD)，垂直方向)上实施取向工序。通过在任一方向或者两个方向上的取向，可增加相应方向上的拉伸强度。在必要时，根据本公开内容的隔板可在机器方向(MD)和横向方向(TD)中的任一者上(例如，单轴取向)、或者在机器方向(MD)和横向方向(TD)两者上(例如，双轴取向)顺序或者同时进行取向。
然后，将造孔剂从步骤(S3)所得的产品中移除。通过使用溶剂和干燥的萃取来移除造孔剂。在移除造孔剂之后，由造孔剂占据的空间变成孔。可用于萃取造孔剂的溶剂是能够萃取造孔剂的任何溶剂，但优选包括诸如甲乙酮、二氯甲烷(methylene chloride)、或者己烷之类的具有高萃取效率和高干燥速率的溶剂。优选地，溶剂可以是二氯甲烷，诸如二氯甲烷(methylene dichloride,MC)。萃取可通过使用诸如浸没(immersion)工艺、溶剂喷雾(solvent spray)工艺、或者超声(ultrasonic)工艺之类的任何常规溶剂萃取工艺来实施，并且这些萃取工艺可单独使用或者组合使用。
在萃取造孔剂之后，实施热固定步骤。通过热固定步骤可获得具有期望的物理性质、孔隙率、和透气性的成品隔板。可通过使用诸如烘箱之类的能够施加适于热固定的温度的加热系统来实施热固定步骤。特别是，从前述步骤干燥的膜经受热固定，以便通过移除该膜中残留的应力来减少成品膜的收缩。热固定包括固定膜并向其施加热量，从而可强制固定待收缩的膜，并且可移除残留应力。就减少收缩而言，优选更高的热固定温度。然而，当热固定温度过高时，膜部分熔化，使得孔可能被封闭，并且渗透性可能下降。优选地，热固定温度选自使得膜的结晶部分的约10wt％至30wt％可在该温度下熔化的温度范围。当热固定温度低于膜的结晶部分的约10wt％熔化的温度时，可能无法充分地实施膜中聚乙烯分子的再取向(reorientation)，并且可能无法提供从膜中移除残留应力的效果。当热固定温度高于膜的结晶部分的约30wt％熔化的温度时，孔因部分熔化而被封闭，造成渗透性的下降。
根据本公开内容的实施方式，多孔基板可具有单层结构。在变体中，多孔基板可以是通过层压至少两片膜而形成的层压膜。本文中，层压膜中包含的至少一个膜可通过上述方法来形成。
选择多孔基板的方法
在另一方面中，提供一种选择具有高耐电压的多孔基板的方法。为了增加电池的能量密度，对于用于二次电池的隔板的薄膜化的需求日益增加。然而，由于隔板的薄膜化，可能无法将足够量的绝缘材料并入其中，由此导致绝缘性质或者机械强度降低的问题。例如，隔板可能因在通过堆叠电极和隔板来制造电极组件期间施加的热量和压力而发生变形，由此导致击穿电压降低的问题。
在这些情况下，本公开内容的发明人已进行了许多研究以确保薄膜型隔板的耐电压，并公开了选择隔板的方法：所述隔板包括作为用于隔板的多孔基板的多孔聚合物膜，满足5μm至20μm的厚度并且满足以下条件a)至c)中的至少一个条件：
a)15％或更小的压缩率，
b)18％或更小的最大压缩率，和
c)13％或更小的永久性应变。
本文中，按如上所述测定压缩率、最大压缩率、和永久性应变。除此之外，根据本公开内容的实施方式，多孔基板可通过上述的制造多孔基板方法来获得，所述多孔基板包括聚乙烯，并且所述多孔基板在必要时可进一步包括聚丙烯。本文中，多孔基板满足以下条件：聚乙烯的含量是基于100wt％的多孔基板的80wt％或更大、或者90wt％或更大，并且聚丙烯的含量是5wt％或更小、例如小于5wt％。除此之外，多孔基板满足孔隙率为30％至70％的条件。选定的满足以上提及的条件的多孔基板在将其应用于隔板的制造时具有优异的耐电压，而且可实现高击穿电压并可显著减少短路发生(Hi-pot缺陷比)。详见，参考耐电压、击穿电压、和短路发生的以上描述。
耐热层
根据本公开内容的实施方式，隔板可包括形成在所述多孔基板的至少一个表面上的耐热层。耐热层包括粘性的粘合剂树脂和无机颗粒，具有在其中的多个微孔，其中所述微孔互连，并示出作为多孔层的结构特性，从而气体或液体可从一个表面渗透至另一表面。根据本公开内容的实施方式，耐热层可以以1:99至30:70的重量比包括粘合剂树脂和无机颗粒。可在以上限定的范围内适当地控制该比例。例如，基于100wt％的粘合剂树脂与无机颗粒的总量，粘合剂树脂可以以1wt％或更大、5wt％或更大、或10wt％或更大的量使用，而无机颗粒可以以80wt％或更大、85wt％或更大、90wt％或更大、或95wt％或更大的量使用。根据本公开内容，为了离子渗透性，耐热层优选具有多孔结构。
耐热层可通过借助粘合剂树脂粘合无机颗粒来形成，其中孔通过无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)来形成。间隙体积是由在无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closely packed or densely packed)结构中实质上彼此面对的无机颗粒所限定的空间。
根据本公开内容的实施方式，耐热层可具有30vol％至70vol％的孔隙率。在以上限定的范围内，孔隙率可以是35vol％或更大、或者40vol％或更大。除此之外或独立于此之外，孔隙率可以是65vol％或更小、或者60vol％或更小。例如，孔隙率可以是40vol％至60vol％。当孔隙率是70vol％或更小时，可确保动态性质，利用该动态性质可耐受用于与电极粘附的压制工序，并且可防止表面开口的过度增加，由此促进了粘附。同时，当孔隙率是30vol％或更大时，可提供优选的离子渗透性。
同时，根据本公开内容，可通过使用购自BEL JAPAN Co.的BELSORP(BET系统)、或者压汞测孔法(Mercury intrusion porosimetry)来测定孔隙率。根据本公开内容的实施方式，从成品电极(电极活性材料层)的密度(表观密度)与该电极(电极活性材料层)中包含的成分的组成比和每种成分的密度来计算电极活性材料层的净密度。然后，可从表观密度(apparent density)和净密度(net density)的差来计算电极活性材料层的孔隙率。
耐热层在多孔基板的一侧上可具有1μm至6μm的厚度。在以上限定的范围内，耐热层在必要时可具有2μm或更大、或者3μm或更大的厚度。在以上限定的范围内，可获得对电极优异的粘附性，从而提高电池的电池强度。同时，当厚度是6μm或更小时，可提供具有优选循环特性和电阻特性的电池。在这一背景下，厚度优选是4μm或更小、且更优选是3μm或更小。
根据本公开内容的实施方式，设有耐热层的隔板可满足以下条件a’)、b’)、和c’)中的至少一个条件：
a’)15％或更小、12％或更小、或者10％或更小的压缩率，
b’)17％或更小、15％或更小、或者12％或更小的最大压缩率，和
c’)15％或更小、12％或更小、或者9％或更小的永久性应变。
根据本公开内容，可根据上述的测定多孔基板的压缩率、最大压缩率、和永久性应变的方法来测定隔板的压缩率、最大压缩率、和永久性应变。
根据本公开内容，可用于耐热层的粘合剂树脂的非限制性示例包括选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)构成的群组中的任一种聚合物树脂、或者它们中两者或更多者的混合物。然而，本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的实施方式，可用于耐热层的无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。也就是说，无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)内不会导致氧化和/或还原即可。特别是，当使用具有高介电常数的无机颗粒时，它们有助于增加电解质盐、特别是锂盐在液体电解质中的解离度，并因此可改善电解质的离子电导率。
出于这些原因，无机颗粒可包括介电常数为5或更高、优选10或更高的高介电常数无机颗粒。介电常数为5或更高的无机颗粒的非限制性示例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、Al(OH)3、TiO2、或它们的混合物。。
此外，可用于耐热层的无机颗粒可以是能够传输锂离子的无机颗粒，即包含锂元素、不将锂存储在其中而是传输锂离子的无机颗粒。能够传输锂离子的无机颗粒的非限制性示例包括磷酸锂(Li3PO4)；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)；磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)；(LiAlTiP)xOy基玻璃(1<x<4,0<y<13)，诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4；锂氮化物(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N；SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2；和P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5；或它们的混合物。
同时，根据本公开内容的实施方式，耐热层可包括吸热材料作为无机颗粒。吸热材料较少受在耐热层的形成或者隔板与电极的层压(例如，热压)期间施加的温度影响，并因此可防止隔板的压缩率的降低。
吸热材料的具体示例包括含选自由铝、镁、硅、锆、钙、锶、钡、锑、锡、锌、和稀土元素组成的群组中的至少一种元素的氧化物和/或氢氧化物，但不限于此。更具体而言，金属氧化物包括氧化铝、过氧化铝、氧化锡-锌(Zn2SnO4,ZnSnO3)、三氧化锑(Sb2O3)、四氧化锑(Sb2O4)、五氧化锑(Sb2O5)、或类似者。金属氢氧化物包括氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化锡锌(ZnSn(OH)6)、或类似者。
除此之外，作为一种金属氢氧化物的氢氧化铝通过在200℃或更高的温度下吸收热量而被分解为Al2O3和水(H2O)。本文中，氢氧化铝吸收约1,000J/g的热能。除此之外，氢氧化镁吸收约1,300J/g的热能。因此，一旦在电化学装置中产生与以上提及的热能对应的热量，金属氢氧化物就能通过吸热反应来辅助防止隔板的收缩的效果。
除此之外，对于无机颗粒的平均颗粒直径(D50)没有特别的限制。然而，出于形成具有均匀厚度和适当孔隙率的涂层的目的，无机颗粒优选具有0.3μm至1μm的平均颗粒直径。当平均颗粒直径小于0.3μm时，无机颗粒可在用于制备耐热层而制备的浆料中具有低的分散性。当平均颗粒直径大于1μm时，待形成的涂层可具有增加的厚度。
根据本公开内容的实施方式，耐热层可通过在之后描述的方法来形成。首先，将粘合剂树脂溶解在适当的有机溶剂中以制备聚合物溶液。该溶剂优选具有与待使用的粘合剂聚合物的溶解度参数类似的溶解度参数，并具有低沸点(boiling point)。这是因为这种溶剂促进了均质混合和随后的溶剂移除。可使用的溶剂的非限制性示例包括丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、环己烷(cyclohexane)、水、或者它们的混合物。
接下来，将无机颗粒加入并分散在所得的聚合物溶液中。根据本公开内容，无机颗粒相对于粘合剂树脂的比例与上述的相同，并且考虑到成品耐热层的厚度、孔尺寸、和孔隙率而可进行适当地控制。
然后，将无机颗粒浆料施加至隔板的至少一个表面，接着进行干燥。对于将该浆料涂布在多孔基板上的方法没有特别的限制，并且可使用本领域中已知的任何常规涂布方法。例如，可使用诸如浸(dip)涂、模(die)涂、辊(roll)涂、刮刀式(comma)涂布、或它们的组合之类的各种方法。
在干燥期间，可适当地设定温度和时间条件，从而可将在复合多孔层的表面上产生的表面缺陷最小化。可在适当的范围内使用诸如干燥烘箱或热空气之类的辅助干燥系统。
除此之外，根据本公开内容的隔板可通过单独制备耐热层和多孔基板、堆叠这些片材、并通过热压或粘合剂形成复合体来获得。用于将耐热层制备成独立片材的方法包括将该浆料施加至释放片上、以与上述相同的方式形成耐热层、并只移除耐热层的方法。
在另一方面中，提供了一种包括所述隔板的二次电池。所述电池包括负极、正极、和插置在所述负极和所述正极之间的隔板，其中所述隔板是具有以上提及的特性的低电阻隔板。
根据本公开内容，正极包括正极集电器、和形成在集电器的至少一个表面上且包含正极活性材料、导电材料、和粘合剂树脂的正极活性材料层。正极活性材料可包括选自以下化合物中的至少一者：层状化合物，诸如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)、和锂镍氧化物(LiNiO2)、或者用一种或多种过渡金属取代的那些化合物；锂锰氧化物，诸由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x是0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2表示的那些；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且x是0.01-0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且x＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3、或者它们中两者或更多者的混合物。
根据本公开内容，负极包括负极集电器、和在集电器的至少一个表面上形成且包括负极活性材料、导电材料、和粘合剂树脂的负极活性材料层。作为负极活性材料，负极可包括选自以下化合物中的任一者：锂金属氧化物；碳，诸如非石墨化碳或者石墨基碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表中1族、2族、或3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如AuO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；和钛氧化物、或者它们中两者或更多者的混合物。
根据本公开内容的实施方式，导电材料可以是选自由石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭(activated carbon)、和聚苯撑衍生物构成的群组中的任一者、或者这些导电材料中两者或更多者的混合物。更具体而言，导电材料可以是选自天然石墨、人工石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、denka黑、铝粉、镍粉、锌氧化物、钛酸钾、和二氧化钛中的任一者、或者这些导电材料中两者或更多者的混合物。
集电器没有特别的限制，只要它在相应的电池中不导致化学变化且具有高电导率即可。集电器的具体示例可包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、焙烧炭、用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢、或类似者。
粘合剂树脂可以是本领域中当前用于电极的聚合物。粘合剂树脂的非限制性示例包括，但不限于，聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose)。
可将如上所述制备的电极组件引入至适当的壳体中，并可将电解质注入其中以获得电池。
根据本公开内容，电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，而B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或者解离在选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、酯化合物、和它们的混合物中的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
除此之外，本公开内容提供了包括含所述电极组件的电池作为单元电池的电池模块、包括所述电池模块的电池组、和包括所述电池组作为电力来源的装置。所述装置的具体示例包括，但不限于，由电动马达的功率驱动的电动工具(power tool)；电动车，包括电动汽车(Electric Vehicle,EV)、混合电动汽车(Hybrid Electric Vehicle,HEV)、插电式混合电动汽车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)、或类似者；电动双轮汽车，包括E-自行车(E-bike)和E-滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车(electric golf cart)；电力存储系统；或类似者。
下文中将更全面地描述实施例，以使得本公开内容能被容易地理解。然而，以下实施例可以多种不同的形式体现，并且不应被解读为受限于本文所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，使得本公开内容将是全面和完整的，并将本公开内容的范围完全传递给本领域技术人员。
孔隙率和Gurley值
根据本公开内容，可基于ASTM D-2873测定孔隙率。Gurley值可根据日本工业标准Gurley(JIS Gurley)的方法通过使用购自Toyoseiki Co.的Gurley型透气性测定仪(Gurley type Densometer)(185号)来测定。也就是说，Gurley值意即100cc的空气在4.8英寸的恒定气压下穿过尺寸为1平方英寸的多孔基板或隔板所需的时间(秒)。
拉伸强度
根据实施例和比较例的每一个多孔基板的拉伸强度可通过将每一个多孔基板安装至UTM(拉伸强度测试仪)并在MD(机器方向)和TD(横向方向)上拉动它来测定。
粒度分布
无机颗粒的平均粒径是指根据使用常规粒度分布测量系统将颗粒分类之后的颗粒的粒度分布的测量结果来计算的、从较小的粒径起的积分值为50％的粒度(D50)。例如，这种粒度分布可在通过将无机颗粒充分分散在水溶液中、接着用超声分散装置进行搅拌之后、使用适当的激光衍射或散射型粒度分布测量系统来测定。
比表面积
无机颗粒的BET比表面积的测量可通过BET(Brunauer-Emmett-Teller；BET)法来实施。例如，经由氮气吸附流量计，通过BET 6点法，可以使用测孔计分析仪(porosimetryanalyzer；Bell Japan Inc.,Belsorp-II mini)来测定比表面积。
[实施例]
1.多孔基板的制备
制备高密度聚乙烯和聚丙烯，并使用40℃下动态粘度为40cSt的液体石蜡油作为稀释剂。本文中，以35:65的重量比来制备高密度聚乙烯和液体石蜡油。高密度聚乙烯的重均分子量和聚丙烯基于100wt％的多孔基板的含量示出在下表1中。将各成分引入至双轴挤出机，并在其中进行捏制，以提供聚乙烯溶液，并在135℃的温度下实施挤出。取向温度是机器方向上108℃和横向方向上123℃，并且在机器方向和横向方向上的取向比各为5.5。然后，将二氯甲烷用作萃取溶剂以便以2m/min萃取液体石蜡油，并在128℃下实施热固定以获得多孔聚烯烃膜。
[表1]
Figure GDA0002664317420000221
2.多孔基板物理性质的测定
每一个多孔基板的物理性质示出在表1中。
3.多孔基板的压缩率、最大压缩率、和永久性应变的测定
每一个多孔基板的压缩率、最大压缩率、和永久性应变通过使用Q400TMA设备(压缩(compression)模式)来测定。将根据实施例和比较例的每一个隔板试样制备成10mm x10mm的尺寸。将半球形尖端(hemispherical tip)放置在这些试样上，并在40℃的温度下以0.25N/min的速率将压力从0.04N增加至1N、然后以相同的速率从1N减小至0.04N。测定了当压力达到1N时的体积变化(压缩率)、最高体积变化(最大压缩率)、和在压缩之后恢复的试样的最终体积变化(永久性应变)。结果示出在下表2中。通过使用以上式1至式3来计算体积变化。
[表2]
实施例1 比较例1 实施例2 比较例2
压缩率(％) 11％ 17％ 11％ 14％
最大压缩率(％) 16％ 20％ 15％ 19％
永久性应变(％) 10％ 14％ 10％ 14％
在实施例1和比较例1中，实施例1示出了更低的孔隙率、更高的Gurley值，从而提供了更高的渗透强度和拉伸强度。除此之外，实施例1示出了更高的压缩率、最大压缩率、和永久性应变。因此，可以看出，压缩率、最大压缩率、和永久性应变受诸如渗透强度或者拉伸强度之类的机械性质影响。
同时，实施例2和比较例2示出了相似的孔隙率值，但实施例2示出了更高的渗透强度或者拉伸强度。除此之外，实施例2示出了更高的压缩率、最大压缩率、和永久性应变。因此，从实施例2和比较例2可以看出，压缩率、最大压缩率、和永久性应变受诸如渗透强度或者拉伸强度之类的机械性质影响。然而，其示出了孔隙率或者Gurley值与压缩率、最大压缩率、和永久性应变关联不大。因此，可以看出，难以通过调整孔隙率或者Gurley值来控制机械性质，并且孔隙率或者Gurley值作为判断机械性质的根据并不充分。
4.耐电压的测定
首先针对每一个实施例和比较例制备了100个试样，并就耐电压评价它们。通过使用AC/DC/IR Hi-Pot测试仪来测量击穿电压。将根据每一个实施例和比较例的隔板设置在铝下夹具(jig)和圆柱形电极杆之间，并将DC电流设定为0.5mA，以100V/s增加压力(电压(voltage)3kV，耐电压上升时间(ramp up time)30s)。当开始测试时，增加电压。然后，当发生短路时，停止测量，并将那一时刻的电压作为击穿电压。发生短路的评价基于75V，并计算在75V或更低的条件下导致短路的试样数量基于受试试样总数的比例(％)。
[表3]
实施例1 比较例1 实施例2 比较例2
Hi-Pot缺陷比(％) 0.2％ 1.5％ 0.1％ 1.2％
根据测试结果(表3)，示出了耐电压随着压缩率、最大压缩率、和永久性应变增加而得以改善。
同时，图1示出了根据实施例和比较例的每一个多孔基板的热机械分析(thermomechanical analysis,TMA)结果。可以看出，与比较例相比，根据实施例的多孔基板示出了更小的体积变化。
实施例3和4
首先，将95重量份PVdF-HFP(聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)加入至95重量份丙酮，并于50℃在其中溶解约12小时或更久以制备粘合剂溶液。接下来，将无机颗粒与聚合物溶液混合并分散在聚合物溶液中至粘合剂:无机颗粒的重量比为15:85，以获得用于耐热层的浆料。通过浸涂将该浆料施加至从实施例1制备的多孔基板的两个表面上，接着进行自然干燥，以获得具有耐热层的隔板。
[表4]
Figure GDA0002664317420000241
[表5]
实施例3 实施例4
Hi-pot缺陷比(％) 0.05％ 0.14％
压缩率(％)(％) 10％ 12％
最大压缩率(％) 12％ 15％
永久性应变(％) 9％ 12％
在实施例3和4中，使用了相同的多孔基板但使用了不同类型的无机颗粒以形成耐热层。结果，示出了：就压缩率、最大压缩率、和永久性应变而言，实施例3示出了更好的结果。除此之外，与实施例4相比，实施例3示出了更高的耐电压。因此，可以看出，在隔板具有耐热层的情况下，无机颗粒的类型可影响耐电压。在实施例3和4中，以与实施例1相同的方式测定压缩率、最大压缩率、和永久性应变。

Claims (10)

1.一种包括多孔基板的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板包括聚乙烯；当在40℃下以0.25N/min的速率将所述多孔基板从0.04N增压至1N并以相同的速率将所述多孔基板从1N减压至0.04N时，所述多孔基板满足以下条件a)至c)：a)当压力达到1N时压缩率为15％或更小、b)在以上限定的压力范围内的最大压缩率为18％或更小、和c)永久性应变为13％或更小；所述多孔基板具有45％或更小的孔隙率；并且所述聚乙烯具有300,000至1,000,000的重均分子量(Mw)。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板以基于100wt％的所述多孔基板的0至5wt％的量包括聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板具有5μm至20μm的厚度。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述聚乙烯具有300,000至500,000的重均分子量(Mw)。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板包括重均分子量(Mw)为300,000至500,000的聚乙烯，并且具有45％或更小的孔隙率和15％或更小的压缩率。
6.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中当制备多个所述隔板的试样时，在75V或更低时发生短路的试样基于试样总数的比例(％)小于1％。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板具有通过从聚合物树脂与造孔剂的混合物中移除所述造孔剂而形成的孔。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，所述隔板包括设置在所述多孔基板的至少一个表面上的耐热层，其中所述耐热层包括含有无机颗粒的粘合剂树脂，并且所述无机颗粒包括氧化物、氢氧化物、或两者，所述氧化物和所述氢氧化物包括选自由铝、镁、硅、锆、钙、锶、钡、锑、锡、锌、和稀土元素组成的群组中的至少一种元素。
9.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，所述隔板包括设置在所述多孔基板的至少一个表面上的耐热层，并且满足以下条件中的至少一个条件：压缩率为15％或更小、最大压缩率为17％或更小、和永久性应变为13％。
10.一种选择用于电化学装置的隔板的多孔基板的方法，包括以下步骤：
(S1)制备包括聚乙烯的多孔基板，所述多孔基板以5wt％或更小的量包含聚丙烯且具有5μm至20μm的厚度；
(S2)测量所述多孔基板的压缩率、最大压缩率、和永久性应变中的至少一种；和
(S3)确认所述多孔基板是否满足以下条件：a)压缩率为15％或更小、b)最大压缩率为18％或更小、和c)永久性应变为13％或更小。
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