KR101330675B1 - 이차전지용 코팅 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 코팅 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세히 설명하면 폴리올레핀계 미세 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에 셀룰로스계 수지와 폴리비닐플로리덴계 수지 및 무기 필러(Inorganic filler)를 포함하여 이루어진 유·무기 복합 코팅층이 도포되어 있어서 특히 고온에서의 열 수축율(Heat-shrinkage ratio)이 적고 전해액에 대한 젖음성(Wettability)이 우수한 이차전지용 코팅 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 코팅 분리막 및 그 제조방법{Coating separator film for secondary battery and its preparing method}
본 발명은 이차전지용 코팅 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세히 설명하면 폴리올레핀계 미세 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에 셀룰로스계 수지와 폴리비닐플로리덴계 수지 및 무기 필러(Inorganic filler)를 포함하여 이루어진 유·무기 복합 코팅층이 도포되어 있어서 특히 고온에서의 열 수축율(Heat-shrinkage ratio)이 적고 전해액에 대한 젖음성(Wettability)이 우수한 이차전지용 코팅 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 소위 모바일 시대(Mobile Age)를 맞이하여 휴대폰이나 노트북, 태블릿 PC, 캠코더 등 휴대용 전자기기의 에너지 공급원으로써 이차전지의 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 잘 알려진 바와 같이, 이차전지(Secondary battery)는 화학에너지가 전기에너지로 변환되는 방전과 역방향인 충전 과정을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말하며, 니켈카드뮴전지, 니켈수소전지, 리튬이온전지 및 리튬이온 폴리머전지 등이 있다.
일반적으로 이차전지의 구조는 양극재와 음극재, 분리막 및 전해질로 구성되어 있으며, 이중에서 분리막(Separator film)은 양극과 음극 사이의 전기적 단락을 방지하여 이차전지의 안정성을 확보하고 동시에 충전 및 방전시 리튬 이온의 이동을 용이하게 하는 매우 중요한 구성소재이다. 이러한 분리막은 대부분 화학적 안정성과 전기적 특성이 우수한 폴리올레핀(Polyolefin) 계열의 고분자 수지로 이루어지고, 그 내부에는 이온 물질의 통로 역할을 하는 무수히 많은 미세 기공(Micro pore)들이 형성되어 있어서, 상기 기공의 크기, 분포율 및 배향 구조에 따라서 이차전지의 성능 및 안정성이 달라지게 된다.
이와 같이, 이차전지의 열적 안전성은 분리막의 닫힘 온도(Shutdown temperature), 용융 파단온도(Meltdown temperature), 그리고 고온에서의 열 수축율(Heat-shrinkage ratio) 등에 의해서 좌우된다. 이때, 닫힘 온도는 전지 내부의 온도가 비정상적으로 증가할 때, 분리막 내부의 미세 기공이 닫혀서 더 이상 전류가 흐르지 못하게 되는 온도를 말하고, 용융 파단온도는 전지 내부의 온도가 닫힘 온도 이상으로 계속 올라갈 때 분리막이 용융 파단되어 전기적 단락이 발생하는 온도를 말하며, 열수축율은 분리막이 100℃ 이상의 고온에 노출되었을 때 그 규격이 수축하는 정도를 말한다. 따라서 이차전지의 안정성을 확보하기 위해서는 닫힘 온도는 낮고 용융 파단온도는 높으며 열 수축율이 낮은 분리막을 개발해야 한다.
종래에 폴리올레핀 수지로부터 다공성 분리막을 제조하는 방법은 주로 습식공법으로서, 예컨대 미국특허 제4,247,498호에 소개된 바와 같이, 폴리에틸렌 수지를 고온에서 기공형성 첨가제와 함께 단일상(Single phase)으로 혼련하고, 이를 필름(Film) 형태로 압출한 후 냉각 과정에서 상기 폴리에틸렌 수지와 기공형성 첨가제를 상 분리시킨 다음, 추출 용매를 사용하여 기공형성 첨가제를 제거함으로써 폴리에틸렌 필름에 미세 기공을 형성하는 방법이 사용되고 있다. 이러한 방법으로 제조된 폴리올레핀계 분리막은 기계적 강도와 이온 투과도가 우수하고, 기공의 크기가 균일하여 고용량 및 고출력 리튬이온 전지 등에 널리 사용되고 있다.
그러나 종래의 폴리올레핀계 분리막은 대체로 열적 안정성이 부족하여 120℃ 이상의 고온에서는 상당한 열 수축이 발생 할 우려가 있고, 물리적 강도가 취약하여 외부 충격에 의해 쉽게 단락(Short)이 발생하는 문제점이 있다. 또한 폴리올레핀계 분리막은 그 자체가 소수성 특성을 갖기 때문에 전해액과 상호 친화성이 부족하여 소위 젖음성(Wettability)이 낮고, 따라서 이차전지 제조 공정에서 전해액 함침 공정에 많은 시간이 소요되며, 나아가 과량의 전해액을 사용해야 하는 단점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 최근에 보편적으로 적용되고 있는 기술이 바로 세라믹 코팅방법이다.
세라믹 코팅 분리막에 대한 예를 들어 보면, 국내 특허등록 제379337호, 제858214호 및 제889207호 등에는 폴리올레핀계 다공성 필름의 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자로 이루어진 활성층을 코팅하되, 상기 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로스아세테이트, 셀룰로스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로스아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸플루란, 시아노에틸 폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로스, 시아노에틸수크로스, 플루란, 카르복실메틸셀룰로스 및 폴리비닐알코올 중에서 선택된 수지를 사용하여 세라믹 코팅 분리막을 제조하는 방법이 소개되어 있다.
이처럼 상기 특허 기술들에는 바인더 수지로서 폴리비닐플로리덴계 수지와 셀룰로스계 수지를 사용할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 그 내용을 구체적으로 살펴보면, 폴리비닐플로리덴계 수지를 바인더 수지의 핵심적인 구성성분으로 사용하여 세라믹 코팅층을 형성하고 있으며, 셀룰로스 수지는 단지 코팅 슬러리에 점성을 부여하기 위해 일부 첨가될 수도 있고 제외될 수도 있는 선택적인 구성성분으로 사용하고 있다.
이처럼 폴리비닐플로리덴계 수지를 바인더 수지의 주요 구성성분으로 사용할 경우, 상기 폴리비닐플로리덴계 수지는 유리전이온도가 매우 낮기 때문에 세라믹 코팅층의 유연성이 향상되는 효과는 볼 수 있지만 바인더 수지 자체만으로는 열적 안정성에 관한 문제를 해소할 수가 없고, 오히려 전해질의 용매 성분에 의해 분리막 자체가 용해 또는 겔화되는 또 다른 문제가 발생할 우려가 있어서 이에 대한 개선의 필요성이 남아 있었다.
1. 특허등록 제739337호(2007.07.06. 등록 ; (주)엘지화학) 2. 특허등록 제858214호(2008.09.04. 등록 ; (주)엘지화학) 3. 특허등록 제889207호(2009.03.06. 등록 ; (주)엘지화학)
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 향후 전기 자동차의 상용화 및 차세대 지능성 전력망인 스마트 그리드(Smart grid)를 구축하기 위한 대용량 전력 저장장치를 개발하기 위하여 종래에 사용되고 있는 폴리올레핀계 다공성 분리막의 근본적인 문제점이라 할 수 있는 고온에서의 열적 안정성을 확보하고 동시에 전해액에 대한 젖음성(Wettability)이 개선된 이차전지용 다공성 코팅 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 일반적으로 폴리올레핀계 분리막의 열적 안정성을 개선하기 위하여 베이스 필름에다 세라믹 코팅층을 도포하게 되면, 상기 세라믹 코팅층이 베이스 필름의 기공을 막아서 분리막 자체의 통기성이 크게 감소하는 문제점이 있었던 바, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 세라믹 코팅층으로 인해 분리막 자체의 통기성이 감소하는 문제를 최소한 경감시키는 것이다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 기본적으로 유리전이온도가 높으면서 유연성이 우수한 셀룰로스계 수지를 바인더 수지의 핵심적인 구성성분으로 사용하고, 나아가 상기 셀룰로스계 수지와 상용성이 우수하여 세라믹 코팅층에 풍부한 미세 기공을 형성할 수 있는 분산용매를 사용하여 함으로서 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 이차전지용 코팅 분리막은, 폴리올레핀계 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에, 셀룰로스계 수지 100 중량부에 대하여 폴리비닐플로리덴계 수지 1~20 중량부와 무기 필러(Inorganic filler) 1,000~6,000 중량부, 그리고 분산제 1~10 중량부를 포함하여 이루어진 유·무기 복합코팅층이 도포된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 이차전지용 코팅 분리막의 제조방법은, a) 폴리올레핀계 다공성 베이스 필름을 제조하는 단계와; b) 셀룰로스계 수지 100 중량부에 대하여 폴리비닐플로리덴계 수지 1~20 중량부와 무기 필러(Inorganic filler) 1,000~6,000 중량부, 분산용매 1,000~10,000 중량부, 분산제 1~10 중량부를 포함하여 이루어진 코팅 슬러리를 제조하는 단계와; c) 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면에 상기 코팅 슬러리를 도포하고 건조하여 유·무기 복합 코팅층을 형성하는 단계; 로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지용 코팅 분리막은 고온에서의 열 수축율이 낮아 열적 안정성이 우수하고, 세라믹 코팅에도 불구하고 양호한 통기성을 유지하고 있어서 향후 고출력, 고안정성을 가진 이차전지의 개발에 기여할 것으로 기대된다.
또한 본 발명에 따른 이차전지용 코팅 분리막은 전해액에 대한 젖음성이 우수하여 전해액 함침 공정이 용이하고, 고가의 폴리비닐플로리덴계 수지 대신에 상대적으로 원가가 저렴한 셀룰로스계 수지를 코팅 슬러리의 주재료로 사용함으로서 전체적으로 이차전지의 제조원가를 대폭 절감할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 다공성 분리막은 폴리올레핀계 다공성 필름의 일면 또는 양면에 셀룰로스 수지를 주재료로 하는 코팅 슬러리를 도포하여 유·무기 복합 코팅층을 도포한 것이다. 참고로 본 발명에서, '코팅 슬러리(Coating slurry)'라 함은 상기 코팅층을 형성하기 위하여 특별히 조성된 액체 상태의 원료 조성물을 말하고, '유·무기 복합 코팅층'은 베이스 필름 위에 상기 코팅 슬러리를 도포하여 건조시킨 고체 상태의 피막을 의미한다. 그리고, 상기 코팅층이 도포되지 않은 다공성 필름 자체도 이차전지용 분리막으로 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 편의상 코팅 슬러리가 도포되지 않은 상태를‘베이스 필름(Base film)'이라 칭하고, 상기 베이스 필름에 유·무기 복합 코팅층이 도포된 상태를‘코팅 분리막’이라 칭한다.
본 발명에서 코팅 분리막의 기재가 되는 베이스 필름은 통상적인 이차전지용 분리막과 마찬가지로 폴리올레핀 계열의 고분자 수지로 이루어진다. 상기 폴리올레핀 수지로는 특별한 제한은 없으나, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가 적당하며, 그 중에서 특히 용융지수가 0.01~0.6이고, 중량평균분자량이 300,000~500,000인 고분자량 폴리에틸렌(High molecular weight polyethylene: HMWPE)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 수지의 용융지수가 0.01 미만이면 수지 자체의 흐름성이 낮아서 장차 기공형성 첨가제와의 혼합이 잘 이루어지지 않고 연신과정에서 두께가 균일한 필름을 얻기 어려운 문제가 있다. 또한 용융지수가 0.6 이상이면 흐름성이 너무 높아서 필름 압출 단계에서 수지가 흘러내릴 우려가 있고, 완성된 분리막의 기계적 강도가 낮아지는 문제점이 있다.
또한 상기 폴리에틸렌 수지의 중량평균분자량이 300,000 미만이면 분리막의 연신성은 향상되지만 기계적 강도가 약해지는 문제점이 있고, 반대로 중량평균분자량이 500,000 이상이면 분리막의 기계적 강도는 향상되지만 연신특성 및 혼련특성이 떨어져서 생산성이 저하되고 기공 크기를 제어하기가 용이하지 않은 문제가 있다.
본 발명에서 상기 베이스 필름은 상기 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE) 수지만으로 이루어 질 수도 있고, 상기 고분자량 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 수지로 이루어질 수도 있다. 이 경우, 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 200,000~400,000인 폴리프로필렌 수지 5~50 중량부로 이루어진 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌 수지의 함량이 5 중량부 미만이면 내열성 및 기계적 강도 향상에 기여하지 못하며, 반대로 50 중량부 이상이면 박막 표면에 얼룩 현상이 발생하거나, 용융 압출시 부하가 증가되어 작업이 용이하지 못한 문제가 발생한다.
상기 베이스 필름에 도포되는 유·무기 복합 코팅층은 셀룰로스계 수지 100 중량부에 대하여 폴리비닐플로리덴계 수지 1~20 중량부와 무기 필러 1,000~6,000 중량부, 그리고 분산제 1~10 중량부를 포함하여 이루어지고, 그 두께는 0.5~10㎛인 것이 바람직하다. 이때, 상기 유·무기 복합 코팅층의 두께가 0.5㎛ 미만이면 코팅 분리막의 내열성이 부족하게 되고, 반대로 10㎛ 이상일 경우에는 통기성이 저하되고 분리막 전체의 두께가 너무 두꺼워져서 이차전지 조립의 작업성 및 대형화에 부정적인 영향을 미치게 된다.
상기 유·무기 복합 코팅층의 구성성분 중에서 셀룰로스계 수지와 폴리비닐플로리덴계 수지는 베이스 필름의 표면에 상기 무기 필러들을 안정하게 고정시켜주는 바인더 수지의 역할을 한다. 이러한 셀룰로스계 수지로는, 에틸셀룰로스(Ethylcellulose), 메틸셀룰로스(Methylcellulose), 하이드록시프로필 셀룰로스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록식에틸셀룰로스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로스(Carboxymethyl cellulose), 셀룰로스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로스 트리아세테이트(Cellulose triacetate),셀룰로스 아세테이트 프탈레이트(Cellulose acetate phthalate), 니트로셀룰로스(Nitrocellulose) 또는 그들의 암모늄 혹은 염(Salt) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 이외에 셀룰로스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로스아세테이트 프로피오네이트를 사용할 수도 있다.
상기 셀룰로스계 수지는 다양한 화학적 변성을 통하여 분리막의 내열성 향상과 물리 화학적 성질을 조절하는데 기여한다.
다음으로 상기 폴리비닐플로리덴계 수지로는 폴리비닐 플로리덴 호모폴리머(PVDF HOMO), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)이나 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-CTFE) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐플로리덴계 수지는 코팅막에 유연성을 부여하고, 전해액에 대한 함침성 및 내화학성을 향상시켜 주는 기능을 하는 것으로, 그 함량이 셀룰로스계 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 코팅막의 유연성이 부족하여 저온에서 미세한 크랙(Crack)이 생길 수 있는 문제가 있고, 반대로 20 중량부 이상이면 고온에서의 열 수축률이 증가하여 바람직하지 않다.
다음으로 무기 필러(Inorganic filler)는 베이스 필름의 고온 안정성과 젖음성(Wettability)을 개선하는 기능을 하는 것으로, 상기 바인더 수지와 상용성이 우수하여 이들을 서로 혼합했을 때 안정적인 슬러리 상태를 유지해야 한다. 이러한 무기 필러로는 탄산칼슘(CaCO3), 바륨산화물, 실리카(SiO2), 알루미늄산화물, 알루미늄수산화물, 실리콘카바이드(SiC), 티탄산화물(TiO2), 탈크(Talc) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 무기 필러의 함량이 셀룰로스계 수지 100 중량부에 대하여 1,000 중량부 미만이면 코팅 분리막의 고온 열 수축율이 급격히 증가하는 문제가 있고, 반대로 6,000 중량부 이상이면 무기 필러의 침전이 쉽게 일어나거나 코팅작업이 어려울 정도로 점도가 높아지는 등 코팅 슬러리의 분산 안정성이 감소하는 문제가 있다.
마지막으로 상기 분산제는 바인더 수지 내에서 무기 필러가 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 하는 것으로, 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 고분자량의 폴리아민 아마이드 카르복실산 염을 사용할 수 있다. 이러한 분산제의 함량이 셀룰로스계 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 유·무기 복합 슬러리 내에서 무기 필러가 쉽게 침강하는 문제가 있고, 반대로 10 중량부 이상이면 베이스 필름에 대한 유·무기 복합 코팅층의 접착력이 감소하거나 이차전지 조립시 전해액과의 반응하여 불순물이 발생하는 문제점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지용 다공성 코팅 분리막의 제조방법은 (A) 폴리올레핀계 다공성 베이스 필름을 제조하는 단계와, (B) 셀룰로스계 수지를 주재료로 하는 코팅 슬러리를 제조하는 단계와, (C) 상기 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에 상기 코팅 슬러리를 도포하는 단계로 이루어진다.
A. 다공성 베이스 필름의 제조
먼저 폴리올레핀계 다공성 베이스 필름의 제조방법은 폴리올레핀계 수지를 고온에서 기공형성 첨가제와 함께 단일상으로 혼련하고, 이를 겔상 시트 형태로 압출한 후 냉각 과정에서 상기 폴리올리핀계 수지와 기공형성 첨가제를 상 분리시킨 다음, 추출 용매를 사용하여 상기 기공형성 첨가제를 제거하는 방법으로 제조된다.
상기 폴리올레핀계 수지로는 특별한 제한은 없으나, 중량평균분자량이 300,000~500,000인 폴리에틸렌 수지를 사용하는 것이 좋고, 바람직하기로는 상기 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여, 중량평균분자량이 200,000~400,000인 폴리프로필렌 수지 5~50 중량부를 첨가하여 사용하는 것이 더욱 좋다.
그리고 상기 기공형성 첨가제로는 예컨대 디부틸프탈레이트(Dibutyl phthalate), 디헥실프탈레이트(Dihexyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(Phthalic acid ester)류; 또는 디페닐 에테르(Diphenyl ether), 벤질 에테르(Benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 및 지방산 에스테르류를 사용할 수 있다. 바람직하기로는 폴리올레핀 수지와 혼련성이 좋은 고상 파라핀 왁스와 액상 파라핀 오일을 사용할 수 있고, 특히 상기 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 3,000~5,000인 고상 파라핀 왁스 100~120 중량부와 중량평균분자량이 400~1,000인 액상 파라핀 오일 80~100 중량부를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서는 먼저 상기 폴리올레핀계 수지와 기공형성 첨가제를 함께 압출용 이축 스크류 내에 혼입하고, 150~250 ℃의 온도에서 티-다이(T-die)을 통해서 두께가 1000~4000㎛인 겔상 시트 형태로 압출한다. 이때 상기 겔상 시트 내부에 균일하게 분포된 기공형성 첨가제가 상전이 현상을 일으키면서 마이크로 단위로 응집하게 된다.
이어 상기 겔상 시트를 표면온도가 30~80℃로 조절되는 캐스팅 롤(Casting roll)과 닙 롤(Nip roll)사이로 통과시키면서 냉각한다. 이때, 상 캐스팅 롤의 표면온도가 30℃ 미만이면 기공형성 첨가제가 급속히 냉각되면서 롤 표면에 부착되어 겔상 시트 표면에 요철이 발생하거나 두께가 균일한 시트를 얻을 수 없게 된다. 반대로 80℃ 이상이면 고상 파라핀 왁스가 고체화 되지 않아서 사이즈가 큰 기공을 형성하기 어려우며, 캐스팅 롤 표면에 왁스가 묻게 되어 미끄럼 현상이 발생하고, 상기 시트를 일정 비율로 연신 시킬 수 없는 문제가 발생한다.
다음은 냉각된 시트를 종 방향(Machine direction) 및 횡 방향(Transverse direction)으로 각각 5~15배씩 축차 연신하여 두께가 10~30㎛인 박막 필름을 제조한다. 이렇게 하면 두께 편차가 감소되어 전체적으로 균일한 두께 분포를 가지면서 기공의 크기 역시 균일하게 분포된다. 상기 축차 연신과정 이외에 동시 이축 연신을 할 수도 있으나, 이 경우에는 연신력이 줄어들기 때문에 고속 또는 광폭 연신이 곤란한 문제가 있으므로 우수한 연신 성형 필름을 얻기 위해서 축차 연신공정을 사용하는 것이 바람직하다.
다음은 연신된 시트를 추출용매에 침적하여 상기 기공형성 첨가제를 제거하고, 열고정 챔버(Chamber)에서 100~180℃로 열고정하여 박막 필름의 잔류 응력을 제거하면, 폴리올레핀계 미세 다공성 베이스 필름이 완성된다. 이때 추출 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화 수소류와 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 불화탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 그리고 상기 열고정 온도가 100℃ 미만이면 최종 코팅 분리막의 내열성이 저하되는 문제가 있고, 반대로 180℃ 이상이면 최종 코팅 분리막의 기공이 닫히거나 최종적으로 파단되는 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 다공성 베이스 필름은 그 단면을 전자현미경으로 관찰하면 미세기공이 다층 배향된 단면 구조를 갖는다. 즉, 미세한 섬유조직이 가로 방향으로 배치되어 있고, 그 사이에 수많은 미세 기공들이 층층이 배향되어 있으며 특히, 필름의 양쪽 표면층에 배치된 기공에 비해 필름의 내부층에 배치된 기공의 크기가 더 크다는 것을 확인할 수 있다. 이처럼 상기 베이스 필름은 그 자체로도 분리막으로 사용할 수 있으며, 다층 배향된 분리막 기공 구조로 인하여 높은 기계적 강도를 유지할 수 있고, 통기성과 직접적인 관련이 있는 오픈 셀(Open cell)의 분포율이 높은 특성이 있다.
B. 코팅 슬러리의 제조
다음으로 본 발명의 특징인 코팅 슬러리는 셀룰로스계 수지 100 중량부에 대하여 폴리비닐플로리덴계 수지 1~20 중량부와 무기 필러 1,000~6,000 중량부, 그리고 분산제 1~10 중량부 및 분산용매 1,000~10,000 중량부를 혼합하여서 제조된다. 여기서 바인더 수지인 상기 셀룰로스계 수지와 폴리비닐플로리덴계 수지, 그리고 무기 필러와 분산제에 대해서는 앞에서 설명한 바와 같으므로 중복 설명을 생략한다.
상기 분산용매는 바인더 수지를 도포 가능한 액체 상태로 용해시켜 주는 기능을 하는 것으로, 끓는점이 낮고 바인더 수지에 대한 용해력이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분산용매로는 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 클로로포름(Chloroform), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-pyrilridone), 시클로헥산(Cyclohexane), 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다. 이중에서 특히 물을 분산용매로 사용한 경우, 코팅 후 건조과정에서 휘발성 유독물질이 발생할 우려가 없어서 친환경적인 작업이 가능하다. 상기 분산용매는 베이스 필름 위에 코팅 슬러리를 코팅한 이후의 건조 과정에서 모두 제거된다. 따라서 완제품 상태의 유·무기 복합 코팅층에는 상기 분산용매가 남아 있지 않다.
상기 분산용매는 바인더 수지에 대한 용해력이 높을수록 바인더 수지의 함량을 높일 수 있고, 코팅 슬러리가 안정적인 분산 상태를 유지할 수 있다. 또한, 끓는점이 낮을수록 코팅막을 건조하는 과정에서 분산 용매를 보다 용이하게 제거할 수 있다. 분산용매의 끊는점은 40~150℃인 것이 적합하다. 그리고 상기 분산용매의 함량이 셀룰로스계 수지 100 중량부에 대하여 1,000 중량부 미만이면 코팅 슬러리의 점도가 높아져 코팅 두께가 불균일하게 되어 제조 공정에 문제가 되고, 반대로 10,000 중량부 이상이면 코팅 슬러리의 점도가 너무 낮아져서 코팅막의 성분이 균일하지 분포되지 못하는 문제가 있다.
한편, 본 발명에서는 코팅막 내부에 풍부한 미세 기공이 형성되도록 하기 위하여 상기 바인더 수지와 친화성이 좋은 용매와 상대적으로 친화성이 낮은 용매를 조합한 복합용매를 분산용매로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산용매들 중에서 바인더 수지와 친화성이 좋은 용매로는 테트라하이드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에탄, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 톨루엔 등이 있고, 친화성이 낮은 용매로는 메탄올과 에탄올 및 물이 있다. 이때 바람직한 복합용매로는 테트라하이드로푸란과 에탄올의 복합용매, 트리클로로에탄과 메탄올의 복합용매 등이 있다.
상기와 같이 친화성이 서로 다른 복합용매를 사용하면, 베이스 필름에 코팅 슬러리를 도포한 이후 이를 건조하는 과정에서 상대적으로 친화성이 좋은 용매가 먼저 제거되고, 이어서 친화성이 낮은 용매가 나중에 제거된다. 이 과정에서 상기 바인더 수지 성분이 먼저 친화성이 좋은 용매 쪽으로 몰리면서 상전이 되어 기공을 형성하고, 다시 친화성이 낮은 용매가 있던 자리에 미세한 기공이 형성되면서 상기 코팅층에 전체적으로 풍부한 기공이 형성된다.
상기 코팅 슬러리는 통상적인 볼 밀(Ball mill)이나 롤 밀(Roll mill), 샌드 밀(Sand mill), 안료 분산기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서 등을 사용하여 제조할 수 있다.
C) 코팅 슬러리의 코팅 및 건조
마지막 공정은 상기 A) 단계에서 제조된 베이스 필름의 일면 또는 양면에 상기 B) 단계에서 제조된 코팅 슬러리를 도포하고 건조하여 두께가 0.5~10㎛인 유·무기 복합 코팅층을 형성하는 것이다. 이때, 상기 코팅 슬러리를 도포하는 방법은 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 그라비아(Gravure) 코팅, 콤마(Comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한 상기 코팅층을 건조하는 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조나 진공 건조 또는 원적외선이나 전자선 등을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 그리고, 건조 온도는 분산용매의 종류에 따라 차이가 있으나, 대체로 60~120℃의 온도에서 건조하면 상기 분산용매를 완전히 제거할 수 있다. 이러한 건조 과정에서 용매와 비용매가 상전이 현상을 일으키면서 상기 코팅층에 풍부한 미세 기공이 형성되는 것이다.
이와 같이 본 발명에서는 셀룰로스계 수지를 바인더 수지의 주성분으로 사용하고, 동시에 상기 바인더 수지와 상대적으로 친화성이 좋은 용매와 친화성이 낮은 용매가 혼합된 복합용매를 분산용매로 사용함으로서, 유·무기 복합 코팅층의 통기성을 크게 개선하였다.
이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예들에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
중량평균분자량이 380,000인 폴리에틸렌 수지 100 중량부에다 중량평균분자량이 350,000인 폴리프로필렌 10 중량부를 첨가하고, 여기에 기공형성 첨가제로써 중량평균분자량이 3800인 고상 파라핀 왁스 110 중량부와 중량평균분자량이 500인 액상 파라핀 오일 83 중량부, 그리고 산화방지제로써 포스파이트 에스테르 7 중량부를 혼합하여 원료수지 혼합물을 제조하였다.
상기 원료수지 혼합물을 티다이(T-die)가 장착된 압출기 내에 투입하고, 200℃의 온도에서 이축 스크류의 회전속도를 400 rpm으로 유지하면 티다이를 통해 압출하여 두께가 2100㎛인 겔상 시트를 제조한 다음, 상기 겔상 시트를 캐스팅롤과 닙 롤 사이로 통과시키면서 냉각하였다.
이어 이축 연신기를 사용하여 상기 시트를 120℃ 온도에서 가로방향으로 10배, 세로방향으로 9배 연신한 다음, 연신된 시트를 메틸렌 클로라이드 용액에 침적하여 상기 기공형성 첨가제를 추출, 제거하였다. 연신된 시트를 프레임에 고정하여 130℃ 오븐 속에서 4분 동안 열고정하여 두께가 20 ㎛인 다공성 베이스 필름을 제조하였다.
한편, 에틸셀룰로스 3 중량부와 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 0.1 중량부, 테트라하이드로푸란 37.9 중량부, 에탄올 18.9 중량부, 그리고 분산제로써 폴리아민 아마이드 카르복실산 염(Ciba Chemical사의 제품‘EFKA 5055’) 0.1 중량부를 각각 혼합하고, 80℃에 6시간 용해하여 균일하게 분산하였다. 여기에 순도 99.99% 친수성 실리카(SiO2)를 40 중량부를 혼합하여 볼밀법을 이용하여 12시간 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하였다.
상기 폴리에틸렌 다공성 베이스 필름의 양면에 상기 코팅 슬러리를 그라비아 코팅하고, 80℃의 온도에서 1시간 동안 열풍 건조하여 본 발명에 따른 이차전지용 코팅 분리막을 완성하였다.
[실시예 2~5]
코팅 슬러리의 구성 성분과 함량 비율을 다음 표 1과 같이 변경하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 코팅 분리막을 제조하였다.
구분 바인더 수지 무기필러 분산용매 분산제
실시예 1 에틸셀룰로스
3		 PVDF-HFP
0.1		 SiO2
40		 THF
37.9		 에탄올
18.9		 EFKA 5055
0.1
실시예 2 에틸셀룰로스
3		 PVDF-HFP
0.2		 SiO2
45		 THF
34.5		 에탄올
17.2		 EFKA 5055
0.1
실시예 3 에틸셀룰로스
3		 PVDF HOMO
0.1		 SiO2
40		 THF
37.9		 에탄올
18.9		 EFKA 5055
0.1
실시예 4 에틸셀룰로스
7		 PVDF-HFP
0.5		 SiO2
40		 THF
35		 에탄올
17.4		 EFKA 5055
0.1
실시예 5 에틸셀룰로스
3		 PVDF-HFP
0.1		 Al2O3
40		 THF
37.9		 에탄올
18.9		 EFKA 5055
0.1
상기 표 1에서 숫자는 각 구성성분의 함량(단위; 중량부)를 나타내고, 'PVDF-HFP'는 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, ‘PVDF HOMO’는 플로리덴 호모폴리머, 그리고 'THF'는 테트라하이드로푸란, ‘EFKA 5055’은 시바 케미컬(Ciba Chemical)사의 제품명으로서, 고분자량의 폴리아민 아마이드 카르복실산 염이다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 다공성 베이스 필름을 제조하고, 여기에 코팅 슬러리를 도포 하지 않았다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 다공성 베이스 필름을 제조하고, 그 양면에 코팅 슬러리를 도포 하되, 코팅 슬러리를 구성하는 바인더 수지로서 에틸셀룰로스 3 중량부를 사용하고, 분산용매로서 트리클로로에탄 97 중량부를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 분리막을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 다공성 베이스 필름을 제조하고, 그 양면에 코팅 슬러리를 도포 하되, 코팅 슬러리를 구성하는 바인더 수지로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 3 중량부를 사용하고, 분산용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 97 중량부를 사용하여 코팅 슬러리를 제조하였다. 그리고, 상기 코팅 슬러리를 코팅한 후 먼저 상온에서 10분간 응고시키고, 다시 75℃에서 10분간 분산용매를 휘발, 제거하여 코팅 분리막을 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 다공성 베이스 필름을 제조하고, 여기에 코팅 슬러리를 도포 하지 않은 상태에서 알곤(Ar) 상압 플라즈마를 사용하여 10초간 필름 단면을 플라즈마 처리하였다.
시험 결과
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대하여 각각 시료를 채취하고 그 물성을 측정한 다음, 그 결과를 정리하여 표 2 및 표 3에 나타내었다.
시험항목(단위) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
두께(㎛) 25.9 26.0 26.0 25.9 26.0
통기도(sec/100ml) 277 289.5 293.3 291 289
인장강도(kgf/㎠) 2297 2283 2270 2305 2293
돌자강도(Kgf/㎠) 797.8 805.6 793 806.3 802.3
닫힘
온도		 시작(℃) 145.9 145 146.5 147.5 148
끝(℃) 146.9 147 148 148.8 149
열수축율; 130℃/10분(%) 1.11 1.39 1.57 1.32 1.28
열수축율; 150℃/10분(%) 8.2 7.4 5.8 6.8 5.0
임피던스 크기(Ω) 3.5 4.3 3.9 4.5 4.4
전해액에 대한 젖음성(g) 0.0575 0.0557 0.0537 0.0578 0.0570
시험항목(단위) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
두께(㎛) 19.9 25.9 26 25.9
통기도(sec/100ml) 253.9 297 306 419
인장강도(kgf/㎠) 2287 2185 2235 2153
돌자강도(Kgf/㎠) 797.8 796 771 763
닫힘
온도		 시작(℃) 145 143.9 146.3 147.1
끝(℃) 147 145.9 148.7 148.8
열수축율; 130℃/10분(%) 59.1 15.2 16.3 58.7
열수축율; 150℃/10분(%) 70 35 34 66
임피던스 크기(Ω) 3.9 4.4 4.0 8.0
전해액에 대한 젖음성(g) 0.0237 0.0503 0.0483 0.0253
시험 방법
상기 표 2 및 표 3의 시험항목에 대한 시험방법은 다음과 같다.
1) 통기도(sec/100ml); 상기 분리막에 대하여 크기가 30 x 30 mm 크기인 시료를 채취하고, Toyoseiki 통기도 측정기를 이용하여 공기 100ml가 통과하는데 소요되는 시간을 측정하였다.
2) 인장강도(Kgf/㎠); 상기 분리막에 대하여 MD 및 TD 방향으로 각각 크기가 20 x 200mm인 시료를 채취하고, Instron 인장강도 시험기를 사용하여 상기 시료가 파단될 때까지 가해진 힘을 측정하였다.
3) 돌자강도(Kgf/㎠); 상기 분리막에 대하여 크기가 100 x 50mm인 시료를 채취하고, Katotech 돌자강도 측정기를 이용하여 스틱(Stick)으로 힘을 가했을 때 상기 시료가 뚫리는 시점까지 가해지는 힘을 측정하였다.
4) 열 수축율(%); 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막을 사용하여 가로 세로 크기가 10 x 10 Cm 인 시료를 준비하고, 상기 시료를 A4 용지 사이에 끼워 오븐에 넣은 다음, 150℃의 온도에서 각각 10분 및 20분 동안 방치 한 후 수축율을 측정하였다.
5) 임피던스 크기(Ω); 분리막을 16파이 크기로 절단하여 전해액 속에 30초간 함침하고, 크기가 15파이인 서스(SUS) 재질의 스페이서(Spacer)에 서스로 된 리드(Lead)를 임피던스 분석기의 전극 연결 할 수 있도록 붙여서 임피던스 분석기의 전극에 물려 분리막의 양쪽에 접촉시킨 다음, 그 위에 포치 셀(Pouch cell)에 사용되는 재질로 겉면을 밀착하고 임피던스를 측정하였다.
6) 전해액에 대한 젖음성(g) ; 상기 분리막에 대하여 각각 크기가 100 x 100mm인 시료를 채취하고, 이들을 전해액 10 ml 속에 1 분간 함침한 후에 증가된 무게를 측정하였다.
물성 비교
상기 표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 코팅 분리막은 수지 바인더로서 셀룰로스계 수지만 사용한 비교예 2나 폴리비닐플로리덴계 수지만 사용한 비교예 3에 비해 분리막 전체의 통기도가 훨씬 우수한 결과를 나타내었다. 다만, 비교예 1이나 비교예 4는 세라믹 코팅을 하지 않았기 때문에 세라믹 코팅을 한 다른 실시예나 비교예의 경우 보다 통기성이 훨씬 우수한 결과를 보여 주었다.
또한 실시예 1 내지 5의 경우, 평균 열 수축율이 130℃에서 1.33%이고, 150℃에서는 6.64%에 불과한데 비하여, 비교예 2 및 3의 경우에는 130℃에서 15.9%, 150℃에서 34.5%로서 실시예에 비해 월등히 높은 열 수축율을 나타내었다. 그리고, 전해액에 대한 젖음성은 본 발명의 실시예가 비교예 2 및 3에 비해서는 약간 개선된 정도를 나타내었으나, 세라믹 코팅을 하지 않은 비교예 1 및 4에 비해서는 2배 이상 향상된 결과를 보여 주었다.
이상과 같은 결과로부터 본 발명의 코팅 분리막은 종래의 코팅 분리막에 비해 열적 안정성과 전해액에 대한 젖음성이 우수하고, 특히 세라믹 코팅으로 인한 통기성의 감소 현상을 크게 경감시킬 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims (12)

  1. 폴리올레핀계 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에, 셀룰로스계 수지 100 중량부에 대하여 폴리비닐플로리덴계 수지 1~20 중량부와 무기 필러(Inorganic filler) 1,000~6,000 중량부, 그리고 분산제 1~10 중량부를 포함하여 이루어진 유·무기 복합 코팅층이 도포된 것을 특징으로 하는 이차전지용 코팅 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 베이스 필름은 중량평균 분자량이 300,000~500,000인 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 200,000~400,000인 폴리프로필렌 수지 5~50 중량부를 포함하여 이루어 진 것을 특징으로 하는 이차전지용 코팅 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로스계 수지는 에틸셀룰로스(Ethylcellulose), 메틸셀룰로스(Methylcellulose), 하이드록시프로필 셀룰로스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로스(Carboxymethyl cellulose), 셀룰로스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로스 트리아세테이트(Cellulose triacetate), 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트(Cellulose acetate phthalate), 니트로셀룰로스(Nitrocellulose), 셀룰로스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로스아세테이트 프로피오네이트 또는 그들의 암모늄 혹은 염(salt) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 코팅 분리막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐플로리덴계 수지는 폴리비닐 플로리덴 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌이나 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 코팅 분리막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 필러는 탄산칼슘(CaCO3), 바륨산화물, 실리카(SiO2), 알루미늄산화물, 알루미늄수산화물, 실리콘카바이드(SiC), 티탄산화물(TiO2), 탈크(Talc) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 코팅 분리막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산제는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 코팅 분리막.
  7. 중량평균 분자량이 300,000~500,000인 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 200,000~400,000인 폴리프로필렌 수지 5~50 중량부를 포함하여 이루어진 폴리올레핀계 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에, 에틸셀룰로스 3~7 중량부에 대하여 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 또는 폴리비닐 플로리덴 호모폴리머 0.1~0.5 중량부와, 실리카(SiO2) 40~45 중량부, 그리고 폴리아민 아마이드 카르복실산 염 0.1 중량부를 포함하여 이루어지고 두께가 0.5~10㎛인 유·무기 복합 코팅층이 도포된 것을 특징으로 하는 이차전지용 코팅 분리막.
  8. a) 폴리올레핀계 다공성 베이스 필름을 제조하는 단계와;
    b) 셀룰로스계 수지 100 중량부에 대하여 폴리비닐플로리덴계 수지 1~20 중량부와 무기 필러(Inorganic filler) 1,000~6,000 중량부, 분산용매 1,000~10,000 중량부, 분산제 1~10 중량부를 포함하여 이루어진 코팅 슬러리를 제조하는 단계와;
    c) 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면에 상기 코팅 슬러리를 도포하고 건조하여 유·무기 복합 코팅층을 형성하는 단계; 로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 코팅 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 b) 단계의 분산용매로는 상기 셀룰로스계 수지 와 상대적으로 친화성이 좋은 용매와 상대적으로 친화성이 낮은 용매를 혼합한 복합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 코팅 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 복합용매에서 상대적으로 친화성이 좋은 용매로는 테트라하이드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에탄, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 톨루엔 중에서 선택된 어느 하나의 용매를 사용하고, 상대적으로 친화성이 낮은 용매로는 메탄올, 에탄올, 물 중에서 선택된 어느 하나의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 코팅 분리막의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서. 상기 복합용매로는 테트라하이드로푸란과 에탄올의 복합용매, 또는 트리클로로에탄과 메탄올의 복합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 코팅 분리막의 제조방법.
  12. a) 중량평균 분자량이 300,000~500,000인 폴리에틸렌 100 중량부와 중량평균분자량이 200,000~400,000인 폴리프로필렌 수지 5~50 중량부로 이루어진 폴리올레핀 수지에다, 기공형성첨가제로서 중량평균분자량이 3,000~5,000인 고상 파라핀 왁스 100~120 중량부와 중량평균분자량이 400~1,000인 액상 파라핀 오일 80~100 중량부를 첨가하여서 다공성 베이스 필름을 제조하는 단계와;
    b) 에틸셀룰로스 3~7 중량부에 대하여 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 또는 폴리비닐 플로리덴 호모폴리머 0.1~0.5 중량부와 실리카(SiO2) 40~45 중량부, 테트라하이드로푸란 34~38 중량부, 에탄올 17~19 중량부, 그리고 폴리아민 아마이드 카르복실산 염 0.1 중량부를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계와;
    c) 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면에 상기 코팅 슬러리를 도포하고 건조하여 두께가 0.5~10㎛인 유·무기 복합 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 코팅 분리막의 제조방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018128484A1 (ko) * 2017-01-06 2018-07-12 주식회사 엘지화학 기능성 바인더가 적용된 전지용 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자
WO2019135532A1 (ko) * 2018-01-08 2019-07-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막 및 이를 적용한 전기화학소자
US11258135B2 (en) 2017-01-06 2022-02-22 Lg Energy Solution, Ltd. Battery separator including functional binder and electrochemical device comprising the same
US11283134B2 (en) 2017-01-26 2022-03-22 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing separator, separator manufactured thereby, and electrochemical device comprising same
KR20230144943A (ko) 2022-04-08 2023-10-17 에스케이이노베이션 주식회사 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101875812B1 (ko) * 2015-01-16 2018-07-09 더블유스코프코리아 주식회사 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막 및 이의 제조방법
KR101752889B1 (ko) * 2015-09-25 2017-06-30 롯데케미칼 주식회사 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 아연-브롬 레독스 흐름 전지
KR20180031459A (ko) * 2016-09-20 2018-03-28 한국전기연구원 나트륨 이온 2차 전지용 분리막 및 그의 제조방법
CN108539102B (zh) 2017-03-03 2021-01-15 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用间隔件
JP6918954B2 (ja) 2018-01-31 2021-08-11 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜、これを含むリチウム二次電池及びこの製造方法
WO2019245346A1 (ko) * 2018-06-22 2019-12-26 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN114361715A (zh) * 2018-08-31 2022-04-15 深圳市星源材质科技股份有限公司 用于锂离子电池的涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池
KR102419160B1 (ko) 2019-05-09 2022-07-08 주식회사 엘지에너지솔루션 분산제를 포함하는 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR102287723B1 (ko) * 2019-12-06 2021-08-10 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 코팅 조성물 및 이를 이용한 분리막의 제조방법
KR102357761B1 (ko) * 2021-03-26 2022-02-09 (주)이지켐 기능성 원단, 이로부터 제조되는 의류 및 이의 제조방법.

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100332678B1 (ko) 2000-03-29 2002-04-15 윤덕용 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자전해질 조성물 및 그 제조방법
KR20060021222A (ko) * 2004-09-02 2006-03-07 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR20060072065A (ko) * 2004-12-22 2006-06-27 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR20070000231A (ko) * 2005-06-27 2007-01-02 주식회사 엘지화학 이질적 표면을 갖는 2층 구조의 유/무기 복합 다공성분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100332678B1 (ko) 2000-03-29 2002-04-15 윤덕용 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자전해질 조성물 및 그 제조방법
KR20060021222A (ko) * 2004-09-02 2006-03-07 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR20060072065A (ko) * 2004-12-22 2006-06-27 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR20070000231A (ko) * 2005-06-27 2007-01-02 주식회사 엘지화학 이질적 표면을 갖는 2층 구조의 유/무기 복합 다공성분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018128484A1 (ko) * 2017-01-06 2018-07-12 주식회사 엘지화학 기능성 바인더가 적용된 전지용 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자
US11258135B2 (en) 2017-01-06 2022-02-22 Lg Energy Solution, Ltd. Battery separator including functional binder and electrochemical device comprising the same
US11283134B2 (en) 2017-01-26 2022-03-22 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing separator, separator manufactured thereby, and electrochemical device comprising same
WO2019135532A1 (ko) * 2018-01-08 2019-07-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막 및 이를 적용한 전기화학소자
KR20190084893A (ko) * 2018-01-08 2019-07-17 주식회사 엘지화학 리튬이온전지용 코팅 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자
CN110800126A (zh) * 2018-01-08 2020-02-14 株式会社Lg化学 用于二次电池的隔板和应用该隔板的电化学装置
KR102373238B1 (ko) * 2018-01-08 2022-03-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이온전지용 코팅 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자
CN110800126B (zh) * 2018-01-08 2022-08-02 株式会社Lg化学 用于二次电池的隔板和应用该隔板的电化学装置
US11482758B2 (en) 2018-01-08 2022-10-25 Lg Energy Solution, Ltd. Separator including porous polymer substrate, porous coating layer, and resin layer and electrochemical device having the same applied thereto
KR20230144943A (ko) 2022-04-08 2023-10-17 에스케이이노베이션 주식회사 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

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