KR102373238B1 - 리튬이온전지용 코팅 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기물을 분산하기 위한 분산수지를 다량 사용할 경우, 발생되는 분리막 코팅 후의 저항 상승을 배제하기 위하여 분산 수지 사용량 및 분산제 사용양을 줄일 수 있는 리튬이온전지용 코팅 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자에 관한 것 으로써, 분산수지를 함량을 줄여서 다공성 분리막 코팅 후 발생하는 저항 상승을 배제할 수 있는 효과, 특정 중량평균 분자량의 분산수지를 혼합함으로써 물성 및 분산성이 향상되는 효과 및 고가의 분산제 사용을 배제하여 공정비용을 저감할 수 있는 효과가 있다.

Description

리튬이온전지용 코팅 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자{Coated Separator for Lithium Ion Battery and Electrochemical Device including the same}
본 발명은 리튬이온전지용 코팅 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 무기물을 분산하기 위한 분산수지를 다량 사용할 경우, 발생되는 분리막 코팅 후의 저항 상승을 배제하기 위하여 분산 수지 사용량 및 분산제 사용양을 줄일 수 있는 리튬이온전지용 코팅 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자에 대한 것이다.
충방전이 가능한 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-In HEV) 등을 포함하여 고출력 대용량이 요구되는 디바이스의 동력원으로서 주목 받고 있다.
이차전지는, 그것의 형상에 따라 원통형 전지셀, 각형 전지셀, 파우치형 전지셀 등으로 구분할 수 있다. 한편, 전지케이스에는, 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충·방전이 가능한 발전소자로서 전극조립체가 내장되는데, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형 구조와, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형 구조로 분류된다.
이러한 리튬 이차전지의 안전성 확보 및 개선을 위해서는 리튬이차전지에 포함되는 여러 구성 중 분리막의 물리적, 전기화학적 안전성이 특히 중요하다. 일반적으로 사용되고 있는 리튬이차전지용 분리막은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 재질로 이루어진 폴리올레핀계 미세 다공성 박막형 필름을 사용하고 있다. 이러한 폴리올레핀계 분리막의 경우 분리막을 형성하는 주요 소재 자체의 열적 안전성이 높지 않아 전지의 이상 거동으로부터 발생하는 온도 상승에 의한 미세 다공성 막의 손상 또는 변형이 쉽게 일어날 수 있다. 그리고, 미세다공성 막의 손상이나 변형으로 전극 간 단락이 일어날 수 있으며 전지의 과열, 발화, 폭발의 위험성이 존재한다. 전지의 발화나 폭발의 사례는 최근들어 다수 보고되고 있으며, 이러한 사례는 전지의 용량 증가에 따라 필수적으로 수반되어야 하는 안전성의 확보가 미흡하였기 때문이다.
이러한, 전지의 안전성 개선을 위한 방법 중 하나로 폴리올레핀계 필름 위에 무기물을 포함한 코팅층을 형성하여 분리막의 열적 안전성 향상을 통해 전지의 안전성을 개선하는 방법을 사용하기도 한다.
그러나, 이러한 분리막을 형성하기 위하여 투입되는 무기물의 분산성을 높이기 위하여 투입되는 분산 수지의 함량 증가에 따른 분리막 코팅 후 저항 상승 및 고가의 분산제를 소량 사용할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
선행기술로는 한국 공개특허공보 제2009-0118089호에서는 폴리비닐알콜과 소수성 단량체를 물을 반응매질로 하고 개시제를 사용하여 수용액 중에서 중합반응하여 폴리머 콜로이드 유액을 제조하고, 상기 폴리머 콜로이드 유액을 캐스트 코팅 공정으로 플라스틱 베이스밴드에 코팅하고, 건조 후 박리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막을 개시하고 있다. 그러나 중량 평균 분자량에 제한이 있는 분산수지 및 분산제의 함량 한정을 갖는 분리막 슬러리 구성은 개시되어 있지 않다.
한국 공개특허공보 제2017-0024574호에서는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면상에 형성된 다공성 코팅층; 을 포함하는 복합 분리막이며, 상기 복합 분리막은 이의 최외측면 중 양면 또는 적어도 일면에 형성된 전극 접착층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 무기물 입자는 상기 바인더 수지로 표면이 전부 또는 일부 피복되어 있어 무기물 입자 사이의 점결착 및/또는 면결착에 의해 입자들이 집적되어 층상으로 형성되고, 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자들 사이에 있는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 기인한 다공성 구조를 갖는 것이며, 상기 전극 접착층은 점착 특성을 갖는 입자상 고분자 중합체를 포함하고, 상기 입자상 고분자 중합체는 유리전이온도가 -110℃ 내지 0℃인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막을 개시하고 있으나, 소량을 투입하면서 분산성 향상에 특징을 갖는 분산수지 및 분산제 구성은 개시되어 있지 않다.
한국 공개특허공보 제2017-0053010호에서는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면상에 형성된 다공성 코팅층; 을 포함하는 복합 분리막이며, 상기 복합 분리막은 이의 최외측면 중 양면 또는 적어도 일면에 형성된 전극 접착층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 무기물 입자는 상기 바인더 수지로 표면이 전부 또는 일부 피복되어 있어 무기물 입자 사이의 점결착 및/또는 면결착에 의해 입자들이 집적되어 층상으로 형성되고, 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자들 사이에 있는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 기인한 다공성 구조를 갖는 것이며, 상기 전극 접착층은 점착 특성을 갖는 입자상 고분자 중합체를 포함하고, 상기 입자상 고분자 중합체는 유리전이온도가 -110℃ 내지 0℃인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막을 개시하나, 소량을 투입하면서 분산성 향상에 특징을 갖는 분산수지 및 분산제 구성은 개시되어 있지 않다.
한국 등록특허공보 제1750325호에서는 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 액상 탄화수소 및 이를 담지하는 에틸렌계 중합체 셸을 포함하는 열팽창성 마이크로캡슐; 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하고, 상기 에틸렌계 중합체 셸이 그의 연화 온도보다 높은 온도에서 부피 팽창하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막이 개시되어 있으나, 중량 평균 분자량에 제한이 있는 분산수지 및 분산제의 함량 한정을 갖는 분리막 슬러리 구성은 개시되어 있지 않다.
따라서, 분산수지를 과량으로 사용하지 않으면서 분산성을 향상할 수있으면서 무기물 슬러리를 다공성 분리막에 코팅 후 저항 특성을 배제할 수 있는 분산수지 및 분산제에 기술적 특징을 갖는 리튬이온전지용 코팅 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
한국 공개특허공보 제2009-0118089호
한국 공개특허공보 제2017-0024574호
한국 공개특허공보 제2017-0053010호
한국 등록특허공보 제1750325호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하기 위하여 소량을 투입하여도 분리막의 분산성을 향상시킬 수 있는 리튬이온전지용 코팅 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 무기물 슬러리를 분리막에 코팅 후 발생하는 저항 상승을 배제할 수 있는 리튬이온전지용 코팅 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 고가인 분산제를 소량 사용하여도 동일 이상의 분산 효과를 얻을 수 있는 리튬이온전지용 코팅 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬이온전지용 코팅 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자는,
다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 분리막기재; 상기 분리막기재의 적어도 일측 표면상에 배치되는 무기물과 바인더를 포함하는 무기물층; 을 포함하는 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 무기물층에서 중량평균 분자량이 50만 이상 또는 점도가 550cps 이상인 분산수지; 및 분산제;를 포함하는 이차전지용 분리막으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 분산수지는 시아노기를 포함하는 고분자 레진으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 분산제는 지방산으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 고분자 레진 및 상기 지방산의 총 함량은 상기 무기물 대비 0.5 내지 10중량% 일 수 있다.
또한, 상기 지방산의 함량은 상기 고분자 레진 함량의 1 내지 30중량%일 수 있다.
또한, 상기 무기물층을 구성하기 위한 조성물은 무기물 100중량부에 대하여, 상기 분산수지는 10중량부 미만, 상기 분산제는 3중량부 미만을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분산제는 8 내지 22개의 탄소 원자를 가진 분지형 또는 비분지형의 포화 또는 불포화 지방산일 수 있다.
또한, 상기 분리막기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포일 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 상기 기술적 특징을 포함하는 분리막을 포함하는 전기화학소자일 수 있다.
무기물층에서 분산수지 및 지방산인 분산제를 용매를 이용해 용해시킴으로써 바인더 용액을 형성하는 단계; 상기 바인더 용액에 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 슬러리를 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하는 단계; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포된 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 건조 단계가 진행되면서, 다공성 기재로부터 두께 방향으로 순차적으로 다공성 코팅층 및 바인더층이 형성되며, 상기 분산수지는 중량평균 분자량이 50만 이상 또는 점도가 550cps 이상인 시아노기를 포함하는 고분자 레진으로, 상기 무기물 100중량부에 대하여 10중량부 미만, 상기 분산제는 3중량부 미만이며, 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재의 적어도 일면의 영역, 또는 상기 다공성 기재의 적어도 일면과 상기 다공성 기재의 기공의 영역에 존재하는 분리막의 제조방법으로 이루어질 수 있다.
이들 전기화학소자의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 코팅 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자는 분산수지를 함량을 줄여서 다공성 분리막 코팅 후 발생하는 저항 상승을 배제할 수 있는 효과가 있다.
또한, 특정 중량평균 분자량의 분산수지를 혼합함으로써 물성 및 분산성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 고가의 분산제 사용을 배제하여 공정비용을 저감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상용 분산제를 사용할 경우, 분리막 코팅 후 발생할 수 있는 계면 접착력 및 고온 열수축율 저하등의 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 다공성 기재, 다공성 코팅층 및 바인더 층을 포함하는 분리막의 개념도 이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 분리막의 제조방법의 공정흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 분리막 코팅 시 물성향상 결과이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 슬러리 분산성 향상 결과이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 다공성 기재, 다공성 코팅층 및 바인더층을 포함하는 분리막의 개략적 단면도 및 상기 코팅층을 형성하기 위한 슬러리액의 개념도이다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있는, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층 상에 형성되어 있는 바인더층을 구비한다. 여기서, 본 발명에 따른 바인더층은 다공성이므로 분리막의 이온 전도도를 개선시키며, 특히 전극과의 접착력이 우수한 특징을 갖는다.
또한, 바인더층은 이후 전극조립체 등의 전지의 조립시 다공성 코팅층과 전극의 접착을 용이하게 하는 전극접착층으로서 기능을 하게 된다.
다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 약 5 내지 약 50㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 약 0.01 내지 약 50㎛, 및 약 10 내지 약 95%일 수 있다.
바인더 역할을 하는 상기 분산수지는 시아노(Cyano)계이며, 시아노기를 포함하는 고분자 중 선택할 수 있음은 자명하다.
다만, 본원 발명에서는 상기 분산수지에 적용되는 시아노 레진을 고분자량 시아노 레진을 적용하여 소량의 분산수지 투입만으로도 분산성을 향상시키며 접착성도 증가시키고자 하였다.
상기 시아노 레진의 중량평균 분자량(Mw)는 50만 이상일 수 있다.
상기 시아노 레진의 점도는 550cps 이상일 수 있다.
상기 점도는 브룩필 점도계(LV model)을 사용하였으며, 스핀들 52, 12 rpm 조건에서 DMF용액에 상기 시아노 레진을 20 wt%로 용해 후 측정하였다.
또한, 분산수지로는 전술한 분산수지 외에 무기물 입자들 간의 결착성 강화, 다공성 코팅층의 내구성 향상 등을 위하여 추가 바인더가 더 혼합될 수 있다. 이러한 추가 바인더로는 비제한적으로 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-ohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethyleneco-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 일 실시양태에 따라, 상기 다공성 코팅층은 분산제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 분산제는 지방산으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 분산수지 및 상기 분산제의 총 함량은 상기 무기물 대비 0.5 내지 10중량%일 수 있다.
바람직하게는 분산수지 및 상기 분산제의 총 함량은 상기 무기물 대비 1 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 분리막 코팅 후 저항 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 지방산의 함량은 상기 고분자 레진 함량의 1 내지 30중량%일 수 있다.
바람직하게 상기 지방산의 함량은 1 내지 20중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 코팅 후 열안전성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 무기물층을 구성하기 위한 조성물은 무기물 100중량부에 대하여, 상기 분산수지는 10중량부 미만, 상기 분산제는 3중량부 미만을 포함할 수 있다.
상기 분산제의 함량비는 하기 식에 의한 1 내지 30일 수 있다.
함량비=(분산제 함량(g)/분산수지 함량(g))*100
또한, 상기 분산제는 8 내지 22개의 탄소 원자를 가진 분지형 또는 비분지형의 포화 또는 불포화 지방산일 수 있다.
상기 지방산의 혼합물을 사용할 수도 있다.
마찬가지로, 전술한 지방산과 2∼6개의 탄소 원자를 가진 카르복시산, 예컨대 아세트산 또는 프로피온산의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 것은 각각 10∼18개의 탄소 원자를 가진 포화 또는 불포화 지방산, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 알파-리놀렌산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 리놀레산, 감마-리놀렌산, 디호모-감마-리놀렌산, 아라키돈산, 파울린산, 올레산, 엘라이드산, 에이코센산, 에루스산, 네르본산 중 어느 하나 또는 2 이상의 지방산일 수 있다.
분산제는 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이 분산제는 무기물의 분산성을 개선시키는 우수한 분산제로서의 기능을 발휘한다. 또한, 상기 분산제는 상기 분산제로서의 우수한 기능과 더불어 접착력을 갖는 바인더로서의 기능을 갖는다.
이 분산제는 극성 기를 포함하는 데, 이러한 극성 기를 가짐으로써 무기물의 표면과 상호작용하여서 무기물의 분산력을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 분산제는 그의 물성 제어가 용이하며 분산성과 접착력의 균형적 개선이 가능하게 되어서 이를 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 사용하는 전기화학소자의 안정성에 기여할 수 있다.
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상, 예컨대 약 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 약 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 약 0.01 내지 약 10㎛, 또는 약 0.05 내지 약 1.0㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 분산성이 개선되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되거나 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 문제가 방지될 수 있다.
다공성 코팅층 내의 무기물 입자와 분산수지를 포함하는 바인더의 조성비는 예컨대 약 50:50 내지 약 99:1, 또는 약 60:40 내지 약 95:5일 수 있다. 무기물 입자와 바인더로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 약 0.01 내지 약 20㎛ 범위일 수 있다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 약 0.01 내지 약 5㎛ 범위이고, 기공도는 약 5 내지 약 75% 범위일 수 있다.
다공성 코팅층의 성분으로서 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에 당업계에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있음은 자명하다.
발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전술된 분리막이 개재된 전기화학소자, 예컨대 리튬 이차전지가 제공된다.
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 분리막의 제조방법의 개략적 흐름도이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 측면에 따라, 바인더 용액의 형성 단계(S1), 슬러리의 형성 단계(S2) 및 다공성 코팅층의 형성 단계(S3)를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다.
용매로는 사용하고자 하는 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 특히, 용매는 100℃ 미만의 비점을 갖는 극성 용매가 바람직하다. 그러나, 비극성 용매의 경우는 바람직하지 않은 데, 이는 분산력 저하의 우려가 있기 때문이다.
용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane), 물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
용매는 고형분과 용매의 총량 100 중량부, 즉 무기물, 2종의 바인더 및 분산제의 고형분 혼합물과 용매(예컨대, 극성 용매)의 총량 100 중량부를 기준으로 약 50 내지 약 90 중량부를 포함한다. 용매가 고형분과 용매의 총량 100 중량부를 기준으로 50 중량부 미만인 경우 점도 증가로 인해 코팅성이 악화되고 바인더층의 형성에 큰 어려움이 발생하며 박막화의 어려움이 존재하고, 반대로 90 중량부를 초과하면 생산성 저하 및 제조비용의 증가를 초래할 수 있다.
S2 단계에서, S1 단계에서 형성된 바인더 용액에 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 형성한다.
바인더 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시할 수 있다. 이때 파쇄 시간은 약 1 내지 약 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 약 0.01 내지 약 3㎛일 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill) 방법과 같은 밀링법을 사용할 수 있다.
무기물 입자가 분산된 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 슬러리 내에 존재하는 용매를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하, 바람직하게는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명을 도면에 따라 상세한 실시예와 같이 설명한다.
(실시예 1)
도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예1로 중량평균 분자량 30~40만의 시아노기를 갖는 분산수지에 분산제 5~10 wt%를 첨가하여 슬러리를 제조한 후 분리막에 코팅하였으며, 실시예1로 중량평균 분자량 50~60만의 시아노기를 갖는 분산수지에 분산제 5~10 wt%를 첨가형 슬러리를 제조한 후 분리막에 코팅하였다.
분리막계면-코팅층 접착력을 비교하면 비교예1의 80 (15mm/gf)에 비교하여 실시예1의 경우, 110(15mm/gf)로 측정되어 향상된 접착력을 확인할 수 있었다.
또한 열수축율(%)(MD/TD)를 150℃, 1시간조건에서 측정하면 비교예1의 경우 40/35에서 비교예1의 15/10으로 향상된 값을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 중량평균 분자량 50~60만의 시아노기를 갖는 분산수지만을 사용하여 슬러리를 제조한 후 분리막에 코팅하였으며, 실시예2로 중량평균 분자량 50~60만의 시아노기를 갖는 분산수지에 분산제 5~10 wt%를 첨가형 슬러리를 제조한 후 분리막에 코팅하였다.
분산수지와 분산제의 최적의 혼합비를 확인할 수 있었는데, 분산수지와 분산제가 적절한 조건의 혼합비율로 슬러리가 제조되어야 분산성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예2의 입도(D50)(μm)의 경우, 10이상으로 실시예2의 3에 비하여 분산성을 판단할 수 있는 입도값에서 차이를 확인할 수 있으며, 침강속도(μm/s)의 경우, 비교예2의 경우 100이상으로, 실시예2 9에 비하여 분산성이 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 분리막기재;
    상기 분리막기재의 적어도 일측 표면상에 배치되는 무기물과 바인더를 포함하는 무기물층;
    을 포함하는 이차전지용 분리막에 있어서,
    상기 무기물층에서 중량평균 분자량이 50만 이상 또는 점도가 550cps 이상인 분산수지; 및
    분산제;를 포함하고
    상기 분산수지는 시아노기를 포함하는 고분자 레진이며,
    상기 중량평균 분자량 50~60만의 시아노기를 갖는 분산수지에 분산제 5~10 wt%를 첨가하여 제조된 슬러리의 침강속도(um/s)가 9인 이차전지용 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 지방산인 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산수지 및 상기 분산제의 총 함량은 상기 무기물 대비 0.5 내지 10중량%인 이차전지용 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 지방산의 함량은 상기 고분자 레진 함량의 1 내지 30중량%인 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물층을 구성하기 위한 조성물은 무기물 100중량부에 대하여,
    상기 분산수지는 10중량부 미만,
    상기 분산제는 3중량부 미만을 포함하는 이차전지용 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분산제는 8 내지 22개의 탄소 원자를 가진 분지형 또는 비분지형의 포화 또는 불포화 지방산인 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리막기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포인 이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이차전지용 분리막.
  10. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 제1항, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 전기화학소자.
  11. 무기물층에서 분산수지 및 지방산인 분산제를 용매를 이용해 용해시킴으로써 바인더 용액을 형성하는 단계;
    상기 바인더 용액에 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 슬러리를 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하는 단계; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포된 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 건조 단계가 진행되면서, 다공성 기재로부터 두께 방향으로 순차적으로 다공성 코팅층 및 바인더층이 형성되며,
    상기 분산수지는 중량평균 분자량이 50만 이상 또는 점도가 550cps 이상인 시아노기를 포함하는 고분자 레진으로,
    상기 무기물 100중량부에 대하여 10중량부 미만,
    상기 분산제는 3중량부 미만이며,
    상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재의 적어도 일면의 영역, 또는 상기 다공성 기재의 적어도 일면과 상기 다공성 기재의 기공의 영역에 존재하며,
    상기 분산수지는 시아노기를 포함하며,
    상기 중량평균 분자량 50~60만의 시아노기를 갖는 분산수지에 분산제 5~10 wt%를 첨가하여 제조된 슬러리의 침강속도(um/s)가 9인 분리막의 제조방법.
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